JPH0515776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、原子炉の制御棒など耐食性を要求さ
れる中性子吸収材料として用いられる耐食ハフニ
ウムおよびその製造方法に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

一般にハフニウムは中性子吸収断面積が比較的
大きく、原子炉内環境に対する耐食性に優れ、し
かも構成材料として機械的な性質を十分に備えて
いる。更に近年、軽水炉の発達とともに、ジルコ
ニウム生産の副産物としてのハフニウムの生産量
も増加しているなどの理由から、ハフニウムを原
子炉の制御棒として利用することが検討されてい
る。

しかしながら、ハフニウムは長時間原子炉内に
装荷して制御棒として使用すると、その使用末期
において、いわゆるノジユラーコロージヨンと呼
ばれる腐食反応による白色腐食生成物が、その表
面に斑点状に生成してくる虞れがある。

これはハフニウムが高温水と反応し、生成され
た水素が金属基材と表面の酸化膜との間に蓄積し
て、腐食生成物を形成するものである。この腐食
生成物は経時的に表面に蓄積し、遂には表面から
剥離すると、制御棒の強度低下を招く虞れがあ
る。

また生成された水素が金属内部に侵入すると、
ハフニウムの水素化物が形成され、これが表面と
垂直方向に形成されると、連続した水素化物によ
るいわゆる水素脆性の問題が起ると考えられる。

更に、剥離した腐食生成物も中性子吸収能力を
有するため、もしこれが冷却水中に浮遊すると、
中性子を吸収するため、炉全体の出力の低下を招
くと共に、制御しにくなることも予想される。

〔発明の目的〕

本発明は、かかる問題点に鑑みなされたもの
で、優れた耐ノジユラーコロージヨン性を有する
と共に、水素脆化を防止した耐食ハフニウムおよ
びその製造方法を提供するものである。

〔発明の概要〕

本発明者らは、ハフニウムの耐ノジユラーコロ
ージヨン性を改善するため、水蒸気環境下におけ
る金属部材表面の腐食状態を研究したところ、部
材表面の結晶軸配向によつて白色腐食生成物の発
生状態が異なることを見い出し、本発明はこの知
見に基づいてなされたものである。

即ち本発明は、ハフニウムの少なくとも表面近
傍に位置するハフニウム六方格子の＜0001＞軸
が、前記ハフニウムの表面に対して垂直方向に、
そのf_R値が0.5以上で配向していることを特徴と
する耐食ハフニウムを要旨とするものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるハフニウムは、いわゆる原
子力用ハフニウムと呼ばれるもので、ジルコニウ
ム、鉄、タンタル、クロムなどを不純物として含
み、純度は90数パーセントのものである。また添
加元素として鉄、ニツケル、クロム、スズ、ニオ
ブなどを添加して耐食性を向上させたハフニウム
基合金にも適用することができる。

本発明の耐食ハフニムウは、少なくとも表面近
傍に位置するハフニウム六方格子の＜0001＞軸が
表面に対して垂直に配向しているものである。

従来のハフニウムの集合組織は第１図に模式的
に表わすように、ハフニウム１の表面近傍におけ
るハフニウム六方格子の＜0001＞軸２を矢印で示
すと、表面３に対してランダムな状態となつてい
るが、本発明の耐食ハフニウムでは第２図に示す
ように＜0001＞軸２が表面３に対して垂直方向に
揃つて配向されている。

この＜0001＞軸が、金属表面に対して垂直に配
向する割合を表わす指標として集合組織のf_R値が
用いられ、単結晶のように完全に垂直配向してい
る場合にf_R値が１となるが、本発明の耐食ハフニ
ウムではf_R値が0.5以上、経済的な実用範囲は0.5
〜0.8が望ましい。この場合、f_R値が0.5未満では
十分な耐ノジユラーコロージヨン性を得ることが
できない。

次に本発明の耐食ハフニウムを製造する方法に
ついて説明する。

先ず、本発明の第１の製造方法により板材を製
造する場合について説明する。

ハフニウムのインゴツトを、熱間鍛造あるいは
熱間押出し、または熱間圧延して熱間加工素材を
形成する。この熱間加工後の素材を冷間もしくは
温間圧延と焼純を繰り返し行つて、所定の仕上り
厚さまで圧延して板材とする。

本発明では熱間加工後の素材を冷間もしくは温
間圧延する工程で、各圧延工程の圧延率の総計、
即ち熱間加工素材の板厚Ｔ、冷間もしくは温間圧
延加工仕上り板厚ｔとして（Ｔ−ｔ）／Ｔ×100
％が10％以上、望ましくは15〜97％圧延する。こ
の場合、温間圧延を行う温度条件としては380〜
460℃程度が好ましい。また冷間もしくは温間圧
延加工後に行う焼純はハフニウムの再結晶化温度
（約700℃）以上、望ましくは780℃以上で１〜５
時間程度加熱した後、空冷する。

この結果、冷間もしくは温間圧延工程で、表面
に対してやや傾いた状態で配向していたハフニウ
ム六方格子の＜0001＞軸は、この焼純により表面
に対して垂直に揃つた状態が得られ、耐ノジユラ
ーコロージヨン性が向上するものである。

次に本発明の第２の製造方法について説明す
る。

この方法はハフニウムを圧縮加工して、少なく
とも表面近傍のバリリウム六方格子の＜0001＞軸
を金属表面に対して垂直に配向させるものであ
る。

この圧縮加工方法としては、例えばシヨツトブ
ラスト、シヨツトピーニング、グリツトブラス
ト、サンドブラストなどのピーニングやブラスト
加工の他、エクストルージヨンスエージ、ロータ
リースエージなどのスエージング加工、あるいは
プレス加工などの方法が用いられる。

この場合、ピーニングやブラスト加工は、金属
部材の表面にのみ圧縮加工を加えるものである。
例えばロツドなどの素材から所定の形状に切削加
工したものや、スエージング加工を行つて仕上り
形状とした金属部材の表面にピーニング加工を行
うことにより表面近傍のハフニウム六方格子の＜
0001＞軸を、表面と垂直に配向させることができ
る。、なおスエージングやプレス加工を軽く行う
ことによつても、同様に表面近傍の配向状態を揃
えることができる。

このように圧縮加工を施した金属部材の表面に
は、多少凹凸が残るので、圧縮加工した表面層が
残る程度に軽く切削加工して表面を仕上げると良
い。

また金属素材全体を強く圧縮加工して、内部ま
でハフニウム六方格子の＜0001＞軸を揃えても良
く、例えば金属ロツドをスエージングにより強く
圧縮加工した後、この金属ロツドを所定の部材形
状に切削加工する方法でも良い。

また本発明は圧縮加工だけではなく、冷間もし
くは温間圧延加工と複合して行つても良く、また
押出し加工や引抜き加工の様に圧縮と圧延が同時
に進行し、＜0001＞軸を所定の方向に配向させる
方法でも良い。更に圧縮加工の後に、前記と同様
に焼純工程を付加した方法でも良い。

このようにして得られた本発明の耐食ハフニウ
ムは、少なくともその表面近傍に位置するハフニ
ウム六方格子の＜0001＞軸が、金属表面に対して
垂直に配向しているので耐ノジユラーコロージヨ
ン性に優れている。これはハフニウム六方格子の
＜0001＞軸が、金属表面に対して垂直に配向して
いると、高温水との接触により生成された水素が
配向方向に沿つて内部に侵入し、表面のハフニウ
ム酸化膜部分での水素の蓄積が防止乃至抑制さ
れ、この結果、白色腐食生成物の発生を防止して
耐ノジユラーコロージヨン性が向上するものであ
ると考えられる。

また＜0001＞軸に沿つて金属内部に侵入した水
素によつて生成される板状のハフニウム水素化物
は、金属表面と平行に形成され、垂直方向に連続
しないので、水素脆化による危険性を少なくする
ことができる。

従つて原子炉の制御棒として用いた場合、その
優れた耐食性を長期間に亘つて発揮することがで
きる。

〔発明の実施例〕

実施例 １ 市販の原子力用ハフニウムを消耗電極式真空ア
ーク溶解炉を用いて溶解し、得られた鋳塊を熱間
鍛造して厚さ30mmの板状に形成した。この熱間加
工素材を温間圧延加工と焼純を繰返して３回行つ
て、最終的に厚さ５mmの板材とした。この場合、
温間圧延は400℃で行い、また焼鈍条件は800℃で
３時間加熱した後、空冷し、温間圧延加工におけ
る総圧延率は83％であつた。

このようにして得られたハフニウム板をＸ線回
析して、＜0001＞軸の配向状態を調べたところ、
その表面のf_R値は0.621であつた。このハフニウ
ム板から試験片を切り出し、この表面を600番の
炭化ケイ素粉で表面研摩した後、フツ酸と硝酸を
含む水溶液で、表面を化学研摩した。その後、温
度500℃、圧力107Kg／cm²の水蒸気環境中に保持し
て加速腐食試験を行つた。

上記試験において保持時間40日後においても表
面には斑点状の白色腐食生成物の発生は全く認め
られなかつた。また腐食による重量増加の変化カ
ーブは第３図のグラフに実線ａで示すように緩や
かであつた。

また本発明と比較するために、上記方法におい
て総圧延率を９％に変えた他は、同一の製造条件
で、ハフニウム板を形成した。

このようにして得られたハフニウム板をＸ線回
析して、その＜0001＞軸の配向状態を調べたとこ
ろ、f_R値は0.479であつた。また水蒸気中での加
速腐食試験では数日経過後、斑点状の白色腐食生
成物が発生し、時間とともに大きく成長した。ま
たこの腐食による重量増加量の変化状態を調べた
ところ第３図のグラフに破線ｂで示すように急激
に増加した。

実施例 ２ 原子力用ハフニウムを消耗電極式アーク溶解炉
を用いて溶解し、得られた鋳塊を鍛造プレス機を
用いて鍛造した後、これを機械加工してビレツト
を作成した。次いでこのビレツトを熱間鍛造して
棒材を作成した。この棒材にスエージング加工に
より打撃振動を与えて圧縮加工した。

このようにして得られたハフニウム棒を、上記
実施例１と同様にＸ線回析して＜0001＞軸の配向
状態を調べたところf_R値は0.531であり、また高
温高圧水蒸気中で加速腐食試験を行つたところ、
24日経過後においても白色腐食生成物の発生は全
く認められず、優れた耐ノジユラーコロージヨン
性を有することが確認された。

また本発明と比較するために、スエージングに
よる圧縮加工を行わないハフニウム棒について
も、そのf_R値を測定したところ0.352であつた。
また高圧水蒸気中における加速腐食試験では、数
日経過後に白色腐食生成物の発生が認められた。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明に係る耐食ハフニウ
ムおよびその製造方法によれば、ハフニウム六方
格子の＜0001＞軸を表面と垂直に配向させること
により耐ノジユラーコロージヨン性を向上させる
と共に、水素脆化を防止し、特に原子炉の制御棒
として顕著な効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のハフニウムの表面近傍における
表面と垂直な断面の集合組織を示す模式図、第２
図は本発明の耐食ハフニウムの表面近傍における
表面と垂直な断面の集合組織を示す模式図、第３
図は本発明の耐食ハフニウムと、従来のハフニウ
ムとの腐食による重量変化状態を示すグラフであ
る。 １……ハフニウム、２……＜0001＞軸、３……
表面。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハフニウムの少なくとも表面近傍に位置する
   ハフニウム六方格子の＜0001＞軸が、前記ハフニ
   ウムの表面に対して垂直方向に、そのf_R値が0.5
   以上で配向していることを特徴とする耐食ハフニ
   ウム。