JPH0515746B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0515746B2 JPH0515746B2 JP62054167A JP5416787A JPH0515746B2 JP H0515746 B2 JPH0515746 B2 JP H0515746B2 JP 62054167 A JP62054167 A JP 62054167A JP 5416787 A JP5416787 A JP 5416787A JP H0515746 B2 JPH0515746 B2 JP H0515746B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycol
- fine particles
- suspension
- polyester
- inorganic oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 316
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 160
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 130
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 67
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 64
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 51
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 46
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 silicon halide Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical class CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-oxidoethyl)amino]ethanolate;titanium(4+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Ti+4].[O-]CCN(CC[O-])CC[O-] IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LYPJRFIBDHNQLY-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O LYPJRFIBDHNQLY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZPVVYLJBOXNOH-UHFFFAOYSA-N octyl 2-hydroxyacetate;titanium Chemical compound [Ti].CCCCCCCCOC(=O)CO UZPVVYLJBOXNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- DAWBXZHBYOYVLB-UHFFFAOYSA-J oxalate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O DAWBXZHBYOYVLB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;zirconium Chemical compound [Zr].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K tris(lactato)aluminium Chemical compound CC(O)C(=O)O[Al](OC(=O)C(C)O)OC(=O)C(C)O VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Description
（産業上の利用分野）
本発明は滑り性・表面平滑性にすぐれた成形品
を与えるポリエステル組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、特定の無機酸化物微粒子のグ
リコール単分散体をポリエステルの原料として使
用することにより、該微粒子を特定量配合してな
る滑り性・表面平滑性の改良されたポリエステル
組成物に関するものである。
（従来の技術）
ポリエステルは優れた物理的・化学的性能を有
しており、それ故にその成形品であるポリエステ
ルフイルムは磁気テープ用、光学写真用、蒸着
用、コンデンサー用、包装用等に、またポリエス
テル繊維は衣料用、ロープその他の工業資材用等
に広く用いられている。しかしながら、その優れ
た性能にもかかわらず、その成形品製造工程中の
種々の好ましくないトラブルが生じる場合があ
る。これはポリエステル成形品の滑り性の悪さに
起因するるものと考えられている。さらに、ポリ
エステルフイルムをその表面に磁性層を塗布又は
蒸着などして磁気テープとして用いる場合には、
特に滑り性の良さが要求される。これは、フイル
ムの滑り性が悪いとフイルムの製造時、磁性層塗
布又は蒸着時あるいはその他フイルム取扱い時に
フイルム表面に傷、しわ等が発生し、その為ドロ
ツプ・アウトが起こり磁気テープの品質に問題が
生じるからである。また、製品としての磁気テー
プはテープ走行性の良さが不可欠である為、良好
な滑り性が求められる。その為に従来より、ポリ
エステル中に微粒子の存在させて成型しフイルム
表面に凹凸を形成せしめて摩擦抵抗を低下させる
方法が実際に行なわれている。
一方、近年ポリエステルの薄膜化と共に磁気記
録の高密度化、高性能化が一段と促進されるにつ
け、フイルムの滑り性と同時にフイルム表面の平
坦化という一見矛盾する性能が要求されるように
なつてきた。この相入れない性能の要求に対する
解決策として、フイルム表面に微細でしかも均一
な凹凸を施す方法が考えられる。
ところで従来、フイルム表面に凹凸を形成させ
る方法として(1)ポリエステル合成時に使用する触
媒、着色防止剤などの一部又は全部を反応過程で
析出せしめて微粒子として存在させる方法、(2)ポ
リエステル合成時の任意の段階で外部より無機微
粒子を添加する方法が提案されている。
しかし(1)の方法はポリエステルの合成反応中粒
子を生成させる方法である為、粒子量や粒子径の
コントロールが困難であり、粗大粒子の生成が避
け難いなどの問題点があつた。
一方、(2)の方法で添加する無機微粒子として
は、シリカ、酸化チタン、シリカ−アルミナ化合
物、シリカ−マグネシア化合物、ガラス粉末、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、クレイ、雲母、タ
ルク、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等
従来工業的に入手しうる素材で、平均粒径が
0.001〜10μｍのものがフイルムの用途に応じて使
い分けられている（特公昭59−8216号、特開昭52
−3645号公報等）。
しかし、従来から用いられているこれらの無機
微粒子は、それらの製法に由来するのであるが、
粒径分布が広く、殆んどの粒子形状が不定形であ
つたり、凝集粒子が混在しているものであつた。
シリカ微粒子を例にとると、ハロゲン化ケイ素の
熱分解法による平均一次粒子径0.02〜0.1μｍのシ
リカ、ケイ酸ナトリウム湿式法による１〜5μｍ
の凝集塊の粉砕シリカ、天然シリカの破砕体を溶
融球形化したシリカなどで、いずれも粒子形状が
不定形であつたり、仮に球形に近いものでも粒径
分布が非常に広いものであつた。
従来の上述した方法ではフイルム表面に凹凸は
形成して滑り性は改良されるが、粒子が不ぞろい
である結果凹凸の均一性に欠け、従つて表面の平
坦化には自ずと限度があつた。
微粒子外部添加法の従来法による問題点を解決
する方法として本発明者らは先に特願昭61−
48456号で有機金属化合物をアルコール性溶液中
で加水分解して製造された粒子が球形でしかも粒
度分布のシヤープな無機酸化物微粒子であり、こ
れをポリエステルに添加することですぐれた滑り
性改良を示すことを開示した。その中の一実施態
様であるが、上記した方法で製造された無機酸化
物微粒子粉末をポリエステル合成中に添加する方
法では確かにフイルムとした時に均一微細な凹凸
を形成せしめることができるが、凝集粒子も混在
し、微粒子個々の粒子径の均一性を十分生かしき
れない問題があつた。また、繊維を紡糸する時に
凝集粒子による溶融吐出孔の閉塞といつた紡糸性
の低下も問題であつた。
凝集粒子を減少させる方法としては、これも上
記特願発明の一実施態様であるが、反応原料であ
るグリコール中に予じめ微粒子粉末を高分散化さ
せておく方法は有効であるが、凝集粒子の解砕に
分散剤の添加、超音波処理など煩雑な工程が必要
である上に未だ凝集粒子の混在は避けられないと
いう問題があつた。
更には、有機高分子であるポリエステルと無機
微粒子とは本来親和性が無く、例えばポリエステ
ルフイルムとした時に微粒子の周囲にボイドが生
成したり繊維として延伸した時に切断し易くなる
という問題がある為、微粒子表面をシランカツプ
リング剤で処理することも提案されているが、そ
の効果は未だ不充分であつた。
一方、無機酸化物微粒子のグリコール分散体に
ついては従来より種々のものが提案されてきた。
例えば水ガラスを原料とした水系シリカゾルをグ
リコールで溶媒置換する方法（特開昭56−47429
号公報など）、水ガラス等を原料として水系ビド
ロゾルを有機溶媒置換した後アルコールの共存下
熱処理し、アルコキシ基をシリカに化学的に結合
せしめ、得られた反応混合物から液相成分を除去
することからなる有機溶剤に均質に分散可能な粉
末状シリカの製法（特開昭57−196717号公報）に
よるものがある。
これらの公知文献について本発明者らが追試し
たところ、前者については最終グリコール懸濁体
中には一次粒子は球状で粒径はそろつているもの
の、それらが凝集した二次粒子（凝集粒子）が多
数生成しており、口過、遠心分離を行なつてもな
お凝集粒子が多数観察された。
後者の公知文献は、疎水性シリカ粉末の製造を
目的とし熱処理に使用するアルコールは一価アル
コールであるが、本発明者らはアルコールをグリ
コールに応用して分散性を評価したところ、同様
に凝集粒子が多く認められた。
これらの現象の原因としては、水和物微粒子懸
濁体（これら公知文献の場合水性シリカゾル）の
製法により、水和物微粒子そのものゝ物理的・化
学的性質がグリコール媒体とした時の分散性、分
散安定性に影響を及ぼしているものと考えられ
る。
また、ジヤーナル オブ フイジカル ケミス
トリー（Journal of Physical Chemistry）65、
20〜25（1961）（C.C.Ballard他）で水ガラスより
得たシリカ粉末をエチレングリコール中で処理し
て微粒子表面にグリコールを結合しうる事は知ら
れている。更にA.K.Van Heldenらはジヤーナル
オブ コロイド アンド インターフエイス
サイエンス（Journal of Colloid and Interface
Sicenec）81、354−368（′81）でエチルシリケー
トをアルコール性溶液中で加水分解して得た球状
シリカ粒子の疎水化法として、ステアリルアルコ
ール存在下熱処理する方法を報告している。
しかし、これらの方法は微粒子を粉体化した後
アルコール中で熱処理する方法である為、粉体化
する際に粒子の凝集が避けられない結果、熱処理
された微粒子の溶媒中（例え該溶媒がグリコール
であつても）には凝集粒子が多数存在しており単
分散体はえられないという問題があつた。もちろ
んポリエステル成形品への適用については何ら開
示されていなかつた。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は、従来技術ではなし得なかつた
特定された特徴を有する無機酸化物微粒子の、凝
集粒子が無く、分散安定性に優れたグリコール単
分散体をポリエステルの原料として使用すること
により、該微粒子をポリエステル中に特定量含有
してなる、新規な滑り性・表面平滑性にすぐれた
成形品を与えるポリエステル組成物を提供するこ
とにある。
（問題点を解決するための手段および作用）
本発明は、ジカルボン酸成分とグリコール成分
とからポリエステルを製造する際、その任意の段
階で無機酸化物微粒子のグリコール分散体を添加
して得られるポリエステル組成物であつて、該無
機酸化物微粒子のグリコール分散体として、
第一工程：加水分解可能な有機金属化合物を次の
第二工程で用いるグリコールを含んでもよいア
ルコールの含水溶液中で加水分解して、非晶質
な水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体を得
る工程、
第二工程：該アルコール性溶液懸濁体のアルコー
ル性溶媒をグリコールに溶媒置換して水和物微
粒子のグリコール懸濁体を得る工程、
および
第三工程：該グリコール懸濁体を熱処理して無機
酸化物微粒子のグリコール単分散体を得る工
程、
からなる方法によつて得られ、かつ無機酸化物微
粒子が非晶質球状であり、平均粒子径が0.05〜5μ
ｍの範囲、粒子径の標準偏差値が1.0〜1.5の範囲
にあつて、該微粒子表面にグリコール該微粒子１
ｇ当り0.003ミリモル以上の量結合してなる無機
酸化物微粒子のグリコール単分散体を、
該微粒子の含量がポリエステルの0.005〜２重
量％となるような割合で、
添加することを特徴とするポリエステル組成物
に関するものである。
本発明に用いられる無機酸化物微粒子のグリコ
ール単分散体は、無機酸化物微粒子が非晶質球状
であり、平均粒子径が0.05〜5μｍの範囲で粒子径
の標準偏差値が1.0〜1.5の範囲にあつて粒径分布
がシヤープであると共に、該微粒子表面にグリコ
ールが前記した範囲の量結合して表面改質された
該微粒子の分散安定性に優れたグリコール単分散
体であり、後記した実施例中に記載の分析・評価
方法に基いて定義されるものである。
このような無機酸化物微粒子の分散安定性に優
れたグリコール単分散体は、
第一工程：加水分解可能な有機金属化合物を次の
第二工程で用いるグリコールを含んでもよいア
ルコールの含水溶液中で加水分解して、非晶質
な水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体をう
る工程。
第二工程：該アルコール性溶液懸濁体のアルコー
ル性溶媒をグリコールに溶媒置換して水和物微
粒子のグリコール懸濁体をうる工程。
および第三工程：該グリコール懸濁体を熱処理し
て無機酸化物微粒子のグリコール単分散体をう
る工程。
を含む製法によつて製造することができる。
グリコール単分散体中の無機酸化物微粒子（以
下酸化物微粒子(C)とよぶ）の原料である加水分解
可能な有機金属化合物とは、加水分解性有機基を
含有するシリコン、チタン、ジルコニウム、アル
ミニウム等の金属化合物で、加水分解して水和物
を形成しうるものであれば良く、工業的に入手し
易く安価なものとして上記金属のアルコキシドが
好適に用いられる。それらは一般式Ｍ（OR）ｍ
（但し、Ｍは金属元素、ｍは該元素の原子価に相
当する整数、Ｒはアルコキシ基を表わす。）で示
されるが、好ましくは上記アルキル基は炭素数８
までの低級アルキル基が用いられる。具体的には
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトライソプロピルシリケート、テトラブチ
ルシリケート、テトラメチルチタネート、テトラ
エチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、テトラメチルジル
コネート、テトラエチルジルコネート、テトライ
ソプロピルジルコネート、テトラブチルシツレコ
ネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネー
ト、トリメチルアルミネート、トリエチルアルミ
ネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブ
チルアルミネートなどが掲げられるが、ジメチル
エチルシリケート、ジエチルジブチルチタネート
などの如く複数のアルキル基の化合物であつても
良い。
また、他の好ましい有機金属化合物としてこれ
らアルコキシドの誘導体がある。一例として前記
一般式Ｍ（OR）ｍのうち一部のアルコキシド基
（OR）がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボ
ニル基など、キレート化合物が形成しうる基で置
換された化合物、あるいはこれらアルコキシドま
たはアルコキシド置換化合物を部分的に加水分解
して得られる低縮合物などである。
その他の有機金属化合物としては、例えばジル
コニウムアセテート、ジルコニウムオキサレー
ト、ジルコニウムラクテート、チタンラクテー
ト、アルミニウムラクテートなどのチタン、ジル
コニウムまたはアルミニウムのアシレート化合
物；チタンアセチルアセトナート、ジルコニウム
アセチルアセトナート、チタンオクチルグリコラ
ート、チタントリエタノールアミネート、アルミ
ニウムアセチルアセトナート、などチタン、ジル
コニウムまたはアルミニウムのグリコール、β−
ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステ
ル、ケトアルコール、アミノアルコール、キノリ
ンなどのキレート化合物などが挙げられる。
酸化物微粒子(c)は、上記したシリコン、チタ
ン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの
有機金属化合物を主原料とするものであるが、そ
れ以外にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ホウ素、ガリウム、インジウ
ム、錫などの有機金属化合物または無機塩を共存
せしめて加水分解することにより、シリコン、チ
タン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウム
の酸化物と上記金属の酸化物の複合体微粒子とす
ることもできる。その際、酸化物微粒子中のシリ
コン、チタン、ジルコニウムおよび／またはアル
ミニウムの酸化物の割合は特に限定されるもので
はないが、70％以上とするのが好ましい。
上記した有機金属化合物をアルコール性溶液と
混合して加水分解し水和物微粒子のアルコール性
溶液懸濁体とする（以下、第一工程とよぶ）が、
その混合方法は一括、分割など任意の方法がとり
うる。その際有機金属化合物の溶液中の最終濃度
について何ら制限されるものではないが、２モ
ル／以下とした方が生成した水和物微粒子の凝
集が起こり難く好ましい。
アルコール性溶液中のアルコールは、特に限定
されるものではなく種々のものが使用しうる。例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソアミルアルコール及びエチ
レングリコール、プロピレングリコール等が単一
でまたは混合物で用いられる。上記したアルコー
ル中エチレングリコール、プロピレングリコール
等のグリコール類は次の第二の工程で用いるグリ
コール（以下、グリコール(B)とする。）と同一で
あることができる。該溶液中にジオキサン、ジエ
チルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の有機溶媒を一部混合することも
できる。
アルコール性溶液中には加水分解に必要な水を
共存せしめる。この水含量は、粒子の形状や粒子
径に影響を及ぼすので、好ましい量に制御する必
要があるが、有機金属化合物の金属の種類および
化合物の種類によつて変化する。また、この水は
気相中の湿気により供給することができる。
加水分解は、例えば上記した有機金属化合物原
料またはそのアルコール溶液を上記アルコール性
溶液に添加し、０〜100℃の範囲、好ましくは０
〜50℃の範囲で10分〜100時間撹拌することによ
つて行われる。その際、加水分解速度をコントロ
ールする目的で、NH4 +、Na+などのカチオンや
SO4 2-、H2PO4 -などのアニオンの触媒成分を添
加することができるが、その有無および量は原料
によつて異なり、粒子の形状および粒子径への影
響を考慮して適宜選択される。
このようにして有機金属化合物をアルコール性
溶液中で適切な条件のもとで加水分解すれば、水
和物微粒子（以下、水和物微粒子(a)とよぶ）の単
分散したアルコール性溶液懸濁体がえられる。更
に原料濃度、反応温度、水濃度、アルコール及び
溶媒の種類、触媒の種類及び濃度等を好ましい条
件に選定することにより、水和物微粒子(a)は球形
で平均粒径が0.05〜5μｍの範囲で任意の粒径にコ
ントロールされ、かつ粒子径の標準偏差値が１〜
1.5の範囲、更に好ましい条件の選定により１〜
1.3の範囲にあるような均一な粒子とすることが
できる。
この水和物微粒子(a)は原料に由来する有機基が
一部残存して結合したり、触媒成分が吸着してい
ることがある。又原料物質によつては一部結晶化
することがあるが大部分は非晶質である。
このようにして製造された水和物微粒子(a)のア
ルコール性溶液懸濁体は、次に該懸濁体のアルコ
ール性溶媒をグリコール(B)と溶媒置換して水和物
微粒子(a)のグリコール懸濁体とする。（以下、第
二工程とよぶ。）
本発明で使用されるグリコール(B)はエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール等炭素数２〜８を有しかつアルカノ
ール基を２個有するポリエステルの出発原料又は
共重合成分として使用するグリコールである。
アルコール性溶媒とは、第一工程で用いたアル
コール（グリコール(B)も含む）、有機溶媒、加水
分解当量を越える添加水及び触媒中の揮発性成
分、及び加水分解された有機金属化合物から副生
する有機物等からなる溶媒をいう。
溶媒置換の具体的方法として、例えば(1)水和物
微粒子(a)のアルコール生溶液懸濁体中の水和物微
粒子(a)を沈降分離、遠心分離等によりアルルコー
ル性溶媒より分離した後、グリコール(B)に再懸濁
させる方法。(2)水和物微粒子(a)のアルコール性溶
液懸濁体をグリコール(B)存在下アルコール性溶媒
を留出せしめてグリコール懸濁体とする方法、等
任意の方法がとりうる。
工程中での粒子の凝集化をより防止しうる点で
上記(2)の方法が好ましい。
第一工程で得られた水和物微粒子(a)の表面に
は、原料に由来する有機基が一部残存して結合し
ていたり、触媒成分が吸着しているため粒子表面
は変化し易く活性である。
上記方法(2)において、グリコールを共存させる
目的は二つあり、まず第一の目的は微粒子表面が
活性な状態でグリコールと接触させる事により微
粒子表面とグリコールの親和性を高める事、及び
第二の目的は微粒子の凝集化を防止する事であ
る。
上述した第一の目的によつて、次の第三工程に
おける熱処理の効果を有効に高めることができ
る。
第二の凝集が防止される理由は明らかではない
が、グリコールの水和物微粒子表面との親和力に
よる微粒子保護作用、蒸発壁面における懸濁体の
乾き防止作用等によるものと考えられる。仮に、
グリコールを含まないアルコール性溶液懸濁体中
のアルコール性溶媒の一部を溜出させた場合に、
その段階で既に水和物微粒子の凝集が観察され
た。これは微粒子表面が活性で変化し易い証拠の
一つであろう。
グリコール(B)が第一工程において使用するアル
コール中に一部含有せしめられている場合には、
そのまゝ第二工程にかけることもできる。グリコ
ール懸濁体とする懸濁体温度は何ら制限されるも
のではないが50〜250℃の範囲が適当である。系
内の圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良い。
また、第二工程を行うに当つては上記(1)及び(2)
の方法を併用して行うこともできる。
水和物微粒子(a)のグリコール懸濁体となつた時
のグリコール(B)の量は、水和物微粒子を酸化物に
換算した重量に対して重量比で0.5〜100倍の範囲
とする。
このようにして得たグリコール懸濁体の溶媒中
にグリコール以外のアルコール性溶媒が全溶媒に
対して30重量％以下の量残存していてもよい。
上記第二の工程で製造された水和物微粒子(a)の
グリコール懸濁体を次に熱処理して無機酸化物微
粒子(c)のグリコール単分散対とする（以下、第三
工程とよぶ。）。
第三工程の熱処理を行うことにより、微粒子の
凝集を防いだままグリコール中での分散安定性が
飛躍的に向上する。
本発明でいう無機酸化物微粒子とは、その中に
水酸基、結合グリコール基、吸着された触媒及び
吸着水等を部分的に保有しているものも含めるも
ので、第一工程及び第二工程で得られる水和物微
粒子(a)と比較して脱水程度の大なるものと定義す
る。
第三工程における分散安定性に対する作用効果
の理由は明確ではないが、微粒子表面にグリコー
ル基が効果的に結合している為と考えられる。第
二工程でグリコールとの親和性が高められた水和
物微粒子表面において活性な金属水酸基とグリコ
ールとの脱水結合、又は活性な有機残基とグリコ
ールとの置換反応が熱処理によつて効率良く進行
するものと思われる。
分散安定性の良好なグリコール単分散体につい
て結合グリコール量を測定したところ、酸化物微
粒子(c)の１ｇ当り0.003ミリモル以上であり、５
ミリモル程度までの各種グリコール結合量のもの
が得られた。
結合グリコールの量が0.003ミリモルよりも少
ないとグリコール単分散体の分散安定性が低下
し、微粒子の凝集が発生して好ましくない。
熱処理時の圧力は減圧、常圧、加圧系のいずれ
でも良いが減圧又は常圧系が操作がし易く有利で
ある。熱処理温度（Ｔ℃）はグリコール(B)の操作
圧力における沸点をTB℃とした時（但しTB≧70）
70≦Ｔ≦TB＋10の範囲とするのが好ましく、更
に好ましくは、TB≦Ｔ≦TB＋10の範囲とする。
TBはグリコール(B)が一種の場合は単一のグリコ
ールの、二種以上の混合グリコールの場合はその
組成比での混合グリコールの圧力一沸点関係を示
す沸点曲線によつて定まつている値である。
例えばグリコール(B)がエチレングリコールの場
合、TBは、197.6（常圧）、100（18Torr）、75
（4.1Torr）と定められる。他のグリコール類に
ついても同様に圧力が決まれば定められる。
ＴがTBを越える場合があるのは微粒子による
グリコールの沸点上昇がある理由による。従つて
熱処理温度（Ｔ℃）の上限（TB＋10）℃は沸点
上昇を加味した温度上限を意味している。熱処理
温度は高い程、分散安定性効果は高く処理時間は
短時間で効果があり、低温程長時間を必要とす
る。Ｔ＜70の場合熱処理効果は小さく好ましくな
い。
熱処理中、水和物微粒子の脱水及び水酸基とグ
リコールとの反応から生成する水、微粒子(a)に部
分的に結合している有機基の脱離による有機物、
及び第二工程で残存するアルコール性溶媒等の溜
去を促進する目的で、系内に不活性ガスを吹き込
んだり懸濁体の沸点において処理する事は好まし
い。特にＴ＜TBの範囲とする時にN2等の不活性
ガスの流通は効果がある。このようにして最終的
に無機酸化物微粒子のグリコール単分散体とする
が、単分散体中にグリコール以外のアルコール性
溶媒が全溶媒中に20重量％以下程度残存していて
も分散安定性の効果を有する。
上記製法を採用する場合、経済性を考慮して上
述した第二工程及び第三工程を見かけ上区切ら
ず、兼ねて同時に行うこともできる。また、第三
工程の後、所望ならグリコール分散体を口過、遠
心分離等により、僅かな粗大粒子、凝集粒子又は
工程中混入する異物を除去することができる。
本発明において適用できるポリエステルとは、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を
主たるジカルボン酸成分として、エチレングリコ
ール、１，４−ブタジオールなどのジグリコール
またはそのエステル形成性誘導体を主たるグリコ
ール成分とするポリエステルであるが、組成、製
法などに限定されるものではなく、他のポリエス
テルを配合したものであつてもよい。
無機酸化物微粒子のグリコール単分散体は、ポ
リエステルの製造時任意の段階で添加使用できる
が、ジカルボン酸成分とグリコールとのエステル
化ないしエステル交換反応の初期から反応が終了
してプレポリマーとなるまでの段階、又はプレポ
リマーを重縮合せしめる初期段階で添加すること
が好ましい。
無機酸化物微粒子のグリコール単分散体の添加
使用量は、最終的に得られる本発明のポリエステ
ル組成物中に酸化物微粒子が0.005〜２重量％の
範囲で含有されるような割合である。ポリエステ
ル組成物中の酸化物微粒子の含有量が0.005重量
％よりも少なければ、それを成形して得られる成
形品の滑り性に対する効果が不充分であり、ま
た、２重量％より多い場合は、フイルムや繊維等
のポリエステル成形品の破断強度などの物性が低
下するために好ましくない。
（発明の効果）
特定された形状・粒子径・グリコール結合量を
有する無機酸化物微粒子のグリコール単分散体を
ポリエステルの原料として添加使用することによ
り、該微粒子を特定量含有してなる本発明のポリ
エステル組成物は、それを成形して得られるフイ
ルムや繊維等のポリエステル成形品表面に均質微
細な凹凸を確実、かつ容易に形成することがで
き、また、グリコール単分散体添加時の微粒子の
ポリエステルへの分散安定性が良く、ポリエステ
ル中の微粒子の密着性にもすぐれた成形品とする
ことができる。
したがつて、本発明のポリエステル組成物は、
フイルム・シート・繊維等の成形品に用いられ
て、すぐれた滑り性と表面平滑性を発揮する。特
に、本発明の組成物から得られたポリエステルフ
イルムは、耐摩耗性や磁気テープとする際の磁性
層の塗布性、蒸着特性にも優れており、電磁変換
特性にすぐれた磁気テープの製造に好適なもので
ある。
（実施例）
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明
するが実施例によつて本発明の範囲が制限される
ことはない。
なお、無機酸化物微粒子のグリコール分散体試
料中の微粒子の形状、平均粒子径、標準偏差値、
凝集粒子の有無、分散安定性、及び各製造例で得
られた微粒子の結晶性、吸着水含量、比表面積、
結合グリコール量は下記の方法により分析、評価
した。
●粒子形状
５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。
●平均粒子径及び標準偏差値
５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子100
個の粒子径を実測して下記の式により求めた。
標準偏差値＝Ｘ＋σo-1／Ｘ
但し
●凝集粒子の有無
試料をスラリーの状態のまま1000倍の光学顕
微鏡で観察し評価した。
●分散安定性
試料を密栓したガラス製容器に入れ静置し、
容器底部に粒子沈降層及び上部に上澄層の有無
を観察し、下記の基準に基づいて評価した。
１日静置後に沈降層又は上澄層が認められたも
の ×
２日〜１ケ月の間に沈降層又は上澄層が認めら
れたもの ○
１ケ月後も沈降層又は上澄層が認められないも
の ◎
●微粒子の結晶性
懸濁体又は分散体の一部を50℃にて真空乾燥
し、微粒子と結合していないアルコール性溶
媒、グリコール等の揮発成分を完全に除去して
微粒子の粉体試料を得る。該粉体試料をＸ線回
折分析により微粒子の結晶性を評価した、
●吸着水含量
上述した方法と同様にして得た粉体試料を磁
製容器に秤量（その時の試料重量をＡｇとす
る）した後乾燥空気を流通している200℃のオ
ーブン中に入れ５時間保持する。冷却後容器を
秤量（その時の試料をＢｇとする）し下記の式
により微粒子中の吸着水含量を判定した。
吸着水含量＝Ａ−Ｂ／Ａ×100（％）
●比表面積
上述した方法により得た粉体試料をBET法
により比表面積を測定した。
●結合グリコール量
上述した方法により得た粉体試料約１ｇを精
秤し0.05NのNaOH水溶液50mlに添加し、室温
で10時間攪拌を続ける。これにより微粒子表面
に結合しているグリコールが完全に加水分解を
うけ水溶液に抽出される。該懸濁液中の微粒子
を超遠心分離器により分離して清澄液中のグリ
コール量をガスクロマドグラフにより定量して
微粒子１ｇ中に結合するグリコール量を定量し
た。
水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体の製造
例 １−(1)
撹拌機、滴下口、温度計を備えた30のガラス
製反応器にメタノール16及び28％アンモニウム
水溶液1.5Kgを添加して混合した。該混合液を20
℃±0.5℃に調整し撹拌しながら、テトラメチル
シリケート1.0Kgをメタノール２に希釈した溶
液を滴下口より１時間かけて滴下し、滴下後も２
時間撹拌を続け加水分解を行ないシリカ水和物微
粒子1a1のアルコール性溶液懸濁体を製造した。
この時の最終溶液全量に対する各原料の濃度はテ
トラメチルシリケート0.32モル／、水2.90モ
ル／、アンモニア1.19モル／であつた。反応
条件及び微粒子の分析結果を表−１に示す。
例 １(2)−(7)
有機金属化合物の種類、アルコールの種類、最
終溶液全量に対する各原料の濃度及び反応温度を
表−１に示した通りとする以外は例１−(1)と同様
にして、シリカ水和物微粒子（2a1）〜（3a1）の
懸濁体、チタニア水和物微粒子（4a1）の懸濁体、
ジルコニア水和物微粒子（5a1）の懸濁体、アル
ミナ水和物微粒子（6a1）の懸濁体、シリカ−ア
ルミナ複合水和物微粒子（7a1）の懸濁体を製造
した。それらの反応条件及び分析結果を表−１に
示す。
水和物微粒子のグリコール懸濁体の製造
例 ２−(1)
外部より熱媒加熱しうる、攪拌機、滴下口、温
度計、溜出ガス出口を備えた５のガラス製蒸発
釜と、溜出ガス出口に続き溜出ガス凝縮器、減圧
吸引口、凝縮液受け器からなる蒸発装置の蒸発釜
にエチレングリコール1.2Kgを仕込み、撹拌しな
がら系内の圧力を150Torrに保持し熱媒温度を
120℃に設定した。次いで滴下口より例１−(1)で
製造されたシリカ水和物微粒子（1a1）の懸濁体
16.7Kgを連続的に供給し、メタノール、水、アン
モニア及び蒸気圧分のエチレングリコールを含む
アルコール性溶媒を溜出させ、懸濁体の供給終了
後も加熱を続け内温が55℃の時に溶媒溜出を停止
した。このようにしてシリカ水和物微粒子（1a2）
のグリコール懸濁体を製造した。この懸濁体中に
は微粒子を除いた溶媒中にエチレングリコール以
外のアルコール性溶媒（主にメタノール及び水）
が13重量％含まれていた。グリコール懸濁体の製
造条件と共に微粒子の分析結果を表−２に示す。
該懸濁体の分散安定性評価は×であつた。
例 ２−(2)−(7)
例１−(2)−(7)で製造した各水和物微粒子（2a1）
〜（7a1）のアルコール性溶液懸濁体を用いて例
２−(1)の方法においてグリコールの種類、処理条
件を変えた以外は、同様の操作を行ない、水和物
微粒子（2a2）〜（7a2）のグリコール懸濁体を製
造した。結果を表−２に示す。これら懸濁体の分
散安定性評価は○以上であつた。
例 ２−(8)
例１−(1)でえられたシリカ水和物微粒子（1a1）
のアルコール性溶液懸濁体16.7Kgにエチレングリ
コール1.0Kgを添加しよく混合した後、全量を遠
心分離してアルコール性溶媒を除き沈降した微粒
子をエチレングリコール1.0Kgに再分散させてシ
リカ水和物微粒子（8a2）のグリコール懸濁体を
製造した。そのグリコール懸濁体中のグリコール
量はシリカ水和物微粒子の酸化物換算重量に対し
て重量比で2.6であり、グリコール以外のアルコ
ール性溶媒の含有率は28重量％であつた。該懸濁
体の分散安定性評価は×であつた。
無機酸化物微粒子のグリコール単分散体の製造
例 ３−(1)
例２−(1)におけるのと同様の装置を用い、釜中
に例２−(1)で製造したシリカ水和物微粒子（1a2）
のグリコール懸濁体を仕込み、常圧のまま熱媒に
より加熱し内温が199℃（エチレングリコール常
圧沸点197.6℃）で30分間保持して熱処理を行な
いシリカ微粒子（1c）のグリコール単分散体を製
造した。昇温中にアルコール性溶媒を、また温度
保持中エチレングリコールの一部を溜出させた。
熱処理条件及び最終的なグリコール単分散体の性
状及び微粒子の分析値を表−３に示す。
例 ３−(2)〜(8)
例３−(1)においてグリコール懸濁体の種類、熱
処理条件を変えた以外は例３−(1)と同様の操作を
行ない各酸化物微粒子（2c）〜（8c）のグリコー
ル単分散体を製造した。その時の熱処理条件並び
にグリコール単分散体および酸化物微粒子の分析
結果を表−３に示す。
例 ３−(9)〜(11)
例３−(1)において処理温度を変更した以外は同
様に行なつた。その時の熱処理条件並びにグリコ
ール単分散体および酸化物微粒子の分析結果を表
−３に示す。
比較例 １
例２−(1)と同装置を用い、例１−(1)で得たシリ
カ水和物微粒子（1a1）のアルコール性溶液懸濁
体をグリコールの存在なしに150Torrでアルコー
ル性溶媒を溜出させ、（1a1）の粉体を製造した。
次いで該粉体をエチレングリコールに27.3重量％
となるように懸濁させ、例３−(1)と同様にして熱
処理を行ないシリカ微粒子のグリコール分散体を
得た。該グリコール分散体の分散安定性評価は○
であつたが、凝集粒子が多数存在していた。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a polyester composition that provides molded articles with excellent slip properties and surface smoothness. More specifically, by using a glycol monodispersion of specific inorganic oxide fine particles as a raw material for polyester, the present invention relates to a polyester composition containing a specific amount of the fine particles and having improved slipperiness and surface smoothness. be. (Prior art) Polyester has excellent physical and chemical properties, and therefore its molded polyester films are used for magnetic tapes, optical photography, vapor deposition, capacitors, packaging, etc. Polyester fibers are also widely used for clothing, ropes, and other industrial materials. However, despite its excellent performance, various undesirable troubles may occur during the molded product manufacturing process. This is thought to be due to the poor slipperiness of polyester molded products. Furthermore, when a polyester film is used as a magnetic tape by coating or vapor depositing a magnetic layer on its surface,
In particular, good slipperiness is required. This is because if the slipperiness of the film is poor, scratches, wrinkles, etc. will occur on the film surface during film manufacturing, magnetic layer coating or vapor deposition, or other film handling, resulting in drop-outs and problems with the quality of the magnetic tape. This is because Furthermore, since it is essential for magnetic tapes to have good tape running properties, good slipping properties are required. To this end, a method of reducing frictional resistance by molding polyester in the presence of fine particles to form irregularities on the surface of the film has been practiced. On the other hand, in recent years, as polyester films have become thinner and magnetic recording has become more dense and more efficient, the seemingly contradictory properties of film slipperiness and flattening of the film surface have come to be required. . As a solution to these conflicting performance demands, a method of forming fine and uniform irregularities on the film surface can be considered. By the way, conventional methods for forming irregularities on the surface of a film include (1) a method in which part or all of the catalyst, color inhibitor, etc. used during polyester synthesis are precipitated during the reaction process to exist as fine particles; (2) during polyester synthesis. A method has been proposed in which inorganic fine particles are added externally at any stage of the process. However, since method (1) involves generating particles during the polyester synthesis reaction, it is difficult to control the particle amount and particle diameter, and there are problems such as the generation of coarse particles being difficult to avoid. On the other hand, the inorganic fine particles added in method (2) include silica, titanium oxide, silica-alumina compounds, silica-magnesia compounds, glass powder, barium sulfate, calcium carbonate, clay, mica, talc, calcium phosphate, and magnesium phosphate. Conventional industrially available materials such as
Films with a diameter of 0.001 to 10 μm are used depending on the purpose of the film.
−3645, etc.). However, these conventionally used inorganic fine particles originate from their manufacturing method,
The particle size distribution was wide, and most of the particles were irregular in shape or contained a mixture of aggregated particles.
Taking silica fine particles as an example, silica with an average primary particle diameter of 0.02 to 0.1 μm obtained by the thermal decomposition method of silicon halide, and 1 to 5 μm obtained by the sodium silicate wet method.
These include crushed silica made from agglomerates of natural silica, and silica made from crushed natural silica melted into spherical shapes, and both have irregular particle shapes, and even if they are close to spherical, the particle size distribution is extremely wide. In the above-mentioned conventional method, unevenness is formed on the film surface to improve slipperiness, but as a result of the particles being irregular, the unevenness lacks uniformity, and therefore there is a natural limit to the flattening of the surface. As a method to solve the problems of the conventional external addition method of fine particles, the present inventors previously proposed a patent application filed in 1983-
In No. 48456, the particles produced by hydrolyzing an organometallic compound in an alcoholic solution are inorganic oxide fine particles that are spherical and have a sharp particle size distribution, and when added to polyester, they can improve slipperiness. Disclosed to show. One embodiment of this is the method in which the inorganic oxide fine particles produced by the method described above are added during polyester synthesis, which can certainly form uniform fine irregularities when made into a film, but it does not cause agglomeration. There was a problem in that the particles were also mixed and the uniformity of the particle diameter of each fine particle could not be fully utilized. Another problem was that when fibers were spun, the melt discharge holes were blocked by aggregated particles, resulting in a decrease in spinnability. As a method for reducing agglomerated particles, which is also an embodiment of the above-mentioned patent application, it is effective to highly disperse fine particles in glycol, which is a reaction raw material, but There is a problem in that complicated steps such as addition of a dispersant and ultrasonic treatment are required to crush the particles, and the mixture of aggregated particles is still unavoidable. Furthermore, polyester, which is an organic polymer, and inorganic fine particles inherently have no affinity, and for example, when a polyester film is made, voids are generated around the fine particles, and when stretched as fibers, they tend to be easily cut. Although it has been proposed to treat the surface of fine particles with a silane coupling agent, the effect has not yet been sufficient. On the other hand, various glycol dispersions of inorganic oxide fine particles have been proposed so far.
For example, a method of replacing the solvent of water-based silica sol made from water glass with glycol (Japanese Patent Laid-Open No. 56-47429
(e.g., Japanese Patent Application Publication No. 2003-121000), an aqueous hydrosol using water glass or the like as a raw material is substituted with an organic solvent, and then heat-treated in the presence of alcohol to chemically bond the alkoxy groups to silica, and the liquid phase components are removed from the resulting reaction mixture. There is a method for producing powdered silica that can be homogeneously dispersed in an organic solvent (Japanese Unexamined Patent Publication No. 196717/1983). The inventors conducted additional tests on these known documents, and found that although the primary particles in the final glycol suspension are spherical and have uniform particle sizes, secondary particles (agglomerated particles) are aggregated. A large number of particles were formed, and even after filtration and centrifugation, many aggregated particles were still observed. In the latter known document, the alcohol used in the heat treatment for the purpose of producing hydrophobic silica powder is a monohydric alcohol, but when the present inventors applied alcohol to glycol and evaluated the dispersibility, they similarly found that it agglomerated. Many particles were observed. The reason for these phenomena is that due to the manufacturing method of the hydrate fine particle suspension (aqueous silica sol in the case of these known documents), the physical and chemical properties of the hydrate fine particles themselves, their dispersibility when used in a glycol medium, This is thought to have an effect on dispersion stability. Also, Journal of Physical Chemistry 65 ,
20-25 (1961) (CC Ballard et al.), it is known that silica powder obtained from water glass can be treated in ethylene glycol to bind glycol to the surface of the microparticles. Furthermore, AKVan Helden et al. Journal of Colloids and Interfaces
Science (Journal of Colloid and Interface
Sicenec) 81 , 354-368 ('81) reported a method of heat treatment in the presence of stearyl alcohol as a method for hydrophobizing spherical silica particles obtained by hydrolyzing ethyl silicate in an alcoholic solution. However, since these methods involve heat-treating fine particles in alcohol after powdering them, agglomeration of particles is unavoidable during powderization. Even with glycol, there was a problem that a large number of aggregated particles were present, making it impossible to obtain a monodisperse. Of course, no application to polyester molded articles was disclosed. (Problems to be Solved by the Invention) The object of the present invention is to obtain a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles having specific characteristics that could not be achieved with the prior art, free from agglomerated particles and having excellent dispersion stability. The object of the present invention is to provide a polyester composition containing a specific amount of the fine particles in the polyester, which provides a novel molded article with excellent slipperiness and surface smoothness. (Means and effects for solving the problems) The present invention provides a polyester obtained by adding a glycol dispersion of inorganic oxide fine particles at any stage when polyester is produced from a dicarboxylic acid component and a glycol component. In the composition, the glycol dispersion of the inorganic oxide fine particles is prepared by: first step: hydrolyzing a hydrolyzable organometallic compound in an aqueous solution of alcohol that may contain glycol to be used in the second step; obtaining a suspension of amorphous hydrate fine particles in an alcoholic solution; Second step: replacing the alcoholic solvent of the alcoholic solution suspension with glycol to suspend the hydrate fine particles in glycol; and a third step: heat-treating the glycol suspension to obtain a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles, and the inorganic oxide fine particles are amorphous. Spherical in shape with an average particle size of 0.05-5μ
m range, the standard deviation value of the particle diameter is in the range of 1.0 to 1.5, and glycol is added to the surface of the fine particles.
A polyester composition characterized in that a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles bonded in an amount of 0.003 mmol or more per g is added in such a proportion that the content of the fine particles is 0.005 to 2% by weight of the polyester. It is about things. In the glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles used in the present invention, the inorganic oxide fine particles are amorphous and spherical, and the average particle size is in the range of 0.05 to 5 μm, and the standard deviation value of the particle size is in the range of 1.0 to 1.5. It is a glycol monodispersion having a sharp particle size distribution and excellent dispersion stability of the fine particles, which are surface-modified by bonding glycol to the surface of the fine particles in the range described above. It is defined based on the analysis and evaluation method described in the example. Such a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles with excellent dispersion stability is produced by: First step: A hydrolyzable organometallic compound is used in the second step in an aqueous solution of alcohol that may contain glycol. A step of hydrolyzing to obtain a suspension of amorphous hydrate particles in an alcoholic solution. Second step: replacing the alcoholic solvent of the alcoholic solution suspension with glycol to obtain a glycol suspension of hydrate fine particles. and a third step: a step of heat-treating the glycol suspension to obtain a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles. It can be manufactured by a manufacturing method including. The hydrolyzable organometallic compounds that are the raw materials for inorganic oxide fine particles (hereinafter referred to as oxide fine particles (C)) in the glycol monodisperse include silicon, titanium, zirconium, and aluminum that contain hydrolyzable organic groups. Any metal compound may be used as long as it can be hydrolyzed to form a hydrate, and alkoxides of the above metals are preferably used as they are industrially easily available and inexpensive. They have the general formula M(OR)m
(However, M is a metal element, m is an integer corresponding to the valence of the element, and R is an alkoxy group.) Preferably, the alkyl group has 8 carbon atoms.
Lower alkyl groups up to are used. Specifically, tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetraisopropyl silicate, tetrabutyl silicate, tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetramethyl zirconate, tetraethyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetrabutyl. Citureconate, tetra(2-ethylhexyl) titanate, trimethylaluminate, triethylaluminate, triisopropylaluminate, tributylaluminate, etc. are listed, but compounds with multiple alkyl groups such as dimethylethylsilicate, diethyldibutyltitanate, etc. It's okay to be. Other preferred organometallic compounds include derivatives of these alkoxides. As an example, a compound in which some of the alkoxide groups (OR) in the general formula M(OR)m is substituted with a group that can form a chelate compound, such as a carboxyl group or a β-dicarbonyl group, or an alkoxide or alkoxide substitution of these These include low condensates obtained by partially hydrolyzing a compound. Other organometallic compounds include, for example, acylate compounds of titanium, zirconium or aluminum such as zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, titanium lactate, aluminum lactate; titanium acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, titanium octyl glycolate; Titanium triethanolaminate, aluminum acetylacetonate, etc. Glycols of titanium, zirconium or aluminum, β-
Examples include chelate compounds such as diketones, hydroxycarboxylic acids, ketoesters, ketoalcohols, aminoalcohols, and quinolines. The oxide fine particles (c) are mainly made from the above-mentioned organometallic compounds of silicon, titanium, zirconium and/or aluminum, but also contain sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, Composite fine particles of oxides of silicon, titanium, zirconium and/or aluminum and oxides of the above metals are formed by coexisting organic metal compounds or inorganic salts such as barium, boron, gallium, indium, and tin and hydrolyzing them. You can also. At this time, the proportion of silicon, titanium, zirconium and/or aluminum oxide in the oxide fine particles is not particularly limited, but is preferably 70% or more. The above organometallic compound is mixed with an alcoholic solution and hydrolyzed to form a suspension of hydrate fine particles in an alcoholic solution (hereinafter referred to as the first step).
The mixing method may be any method such as all at once or divided. At this time, there is no restriction on the final concentration of the organometallic compound in the solution, but it is preferable that the final concentration be 2 mol/less or less, since aggregation of the produced hydrate fine particles will be less likely to occur. The alcohol in the alcoholic solution is not particularly limited, and various types can be used. For example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isoamyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, etc. are used singly or in mixtures. The above-mentioned glycols such as ethylene glycol and propylene glycol in the alcohol can be the same as the glycol (hereinafter referred to as glycol (B)) used in the next second step. It is also possible to partially mix an organic solvent such as dioxane, diethyl ether, ethyl acetate, benzene, toluene, hexane, etc. into the solution. Water necessary for hydrolysis is allowed to coexist in the alcoholic solution. This water content affects the shape and diameter of the particles, so it needs to be controlled to a preferable amount, but it changes depending on the type of metal and compound of the organometallic compound. Alternatively, this water can be supplied by moisture in the gas phase. Hydrolysis is carried out, for example, by adding the above-mentioned organometallic compound raw material or its alcoholic solution to the above-mentioned alcoholic solution, and heating the mixture at a temperature of 0 to 100°C, preferably 0°C.
This is carried out by stirring at a temperature of ~50°C for 10 minutes to 100 hours. At this time, cations such as NH 4 + and Na + are added to control the hydrolysis rate.
Anionic catalyst components such as SO 4 2- and H 2 PO 4 - can be added, but their presence or absence and amount vary depending on the raw material, and are selected appropriately taking into account the effect on particle shape and particle size. be done. In this way, if an organometallic compound is hydrolyzed in an alcoholic solution under appropriate conditions, hydrate fine particles (hereinafter referred to as hydrate fine particles (a)) can be suspended in an alcoholic solution. A turbid body is obtained. Furthermore, by selecting preferable conditions such as raw material concentration, reaction temperature, water concentration, type of alcohol and solvent, type and concentration of catalyst, etc., hydrate fine particles (a) are spherical and have an average particle size in the range of 0.05 to 5 μm. The particle size can be controlled to any desired size, and the standard deviation value of the particle size is 1 to 1.
In the range of 1.5, 1 to 1 depending on the selection of preferable conditions.
It is possible to obtain uniform particles in the range of 1.3. In the hydrate fine particles (a), some of the organic groups derived from the raw material may remain and bond, or catalyst components may be adsorbed. Also, depending on the raw material, it may be partially crystallized, but most of it is amorphous. The alcoholic solution suspension of the hydrate fine particles (a) produced in this way is then replaced with glycol (B) for the alcoholic solvent of the suspension to form the hydrate fine particles (a). A glycol suspension of (Hereinafter referred to as the second step.) The glycol (B) used in the present invention has 2 to 8 carbon atoms and is an alkanol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, and diethylene glycol. It is a glycol used as a starting material or copolymerization component for polyester having two groups. The alcoholic solvent refers to the alcohol (including glycol (B)) used in the first step, the organic solvent, the added water in excess of the hydrolysis equivalent, the volatile components in the catalyst, and the by-products from the hydrolyzed organometallic compound. A solvent consisting of organic matter, etc. As a specific method for solvent replacement, for example, (1) hydrate fine particles (a) in a suspension of hydrate fine particles (a) in an alcoholic solution are separated from an alcoholic solvent by sedimentation, centrifugation, etc. After that, resuspend in glycol (B). (2) Any method can be used, such as a method of distilling off the alcoholic solvent from a suspension of hydrate fine particles (a) in an alcoholic solution in the presence of glycol (B) to obtain a glycol suspension. The above method (2) is preferred in that it can better prevent agglomeration of particles during the process. On the surface of the hydrate fine particles (a) obtained in the first step, some of the organic groups derived from the raw materials remain and are bonded, and the catalyst components are adsorbed, so the particle surface changes easily. It is active. In method (2) above, there are two purposes for making glycol coexist.The first purpose is to increase the affinity between the fine particle surface and glycol by bringing the fine particle surface into contact with glycol in an active state; The purpose of this is to prevent agglomeration of fine particles. According to the first objective described above, the effect of the heat treatment in the next third step can be effectively enhanced. The reason why the second agglomeration is prevented is not clear, but it is thought to be due to the particle protection effect due to glycol's affinity with the surface of the hydrate particles, the effect of preventing the suspension from drying on the evaporation wall, etc. what if,
When part of the alcoholic solvent in an alcoholic solution suspension containing no glycol is distilled off,
At that stage, aggregation of hydrate fine particles was already observed. This may be one of the evidences that the particle surface is active and easily changeable. If glycol (B) is partially contained in the alcohol used in the first step,
It can also be directly subjected to the second step. The temperature of the glycol suspension is not limited in any way, but a range of 50 to 250°C is appropriate. The pressure within the system may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. In addition, when performing the second step, please refer to (1) and (2) above.
This method can also be used in combination. The amount of glycol (B) when the hydrate fine particles (a) become a glycol suspension is in the range of 0.5 to 100 times the weight of the hydrate fine particles converted to oxide. . An alcoholic solvent other than glycol may remain in the solvent of the glycol suspension thus obtained in an amount of 30% by weight or less based on the total solvent. The glycol suspension of hydrate fine particles (a) produced in the second step is then heat-treated to form a glycol monodisperse pair of inorganic oxide fine particles (c) (hereinafter referred to as the third step). ). By performing the heat treatment in the third step, the dispersion stability in glycol is dramatically improved while preventing agglomeration of the fine particles. The inorganic oxide fine particles used in the present invention include particles that partially contain hydroxyl groups, bonded glycol groups, adsorbed catalysts, adsorbed water, etc. It is defined as having a greater degree of dehydration than the obtained hydrate fine particles (a). The reason for the effect on the dispersion stability in the third step is not clear, but it is thought to be because the glycol group is effectively bonded to the surface of the fine particles. The dehydration bond between active metal hydroxyl groups and glycol or the substitution reaction between active organic residues and glycol proceed efficiently on the surface of the hydrate fine particles whose affinity with glycol has been increased in the second step by heat treatment. It seems that it will. When the amount of bound glycol was measured for a glycol monodisperse with good dispersion stability, it was 0.003 mmol or more per 1 g of oxide fine particles (c), and 5
Various glycol binding amounts up to millimole were obtained. If the amount of bound glycol is less than 0.003 mmol, the dispersion stability of the glycol monodispersion will decrease and aggregation of fine particles will occur, which is not preferable. The pressure during the heat treatment may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but reduced pressure or normal pressure systems are advantageous because they are easier to operate. The heat treatment temperature (T°C) is when the boiling point of glycol (B) at the operating pressure is T B °C (however, T B ≧70)
The range is preferably 70≦T≦T B +10, and more preferably the range is T B ≦T≦T B +10.
T B is determined by the boiling point curve showing the pressure-boiling point relationship of the single glycol in the case of a single type of glycol (B), or the pressure-boiling point relationship of the mixed glycol at the composition ratio in the case of a mixture of two or more glycols. It is a value. For example, if glycol (B) is ethylene glycol, T B is 197.6 (normal pressure), 100 (18 Torr), 75
(4.1Torr). The pressure for other glycols is determined in the same way once the pressure is determined. The reason why T may exceed T B is that the boiling point of glycol is raised by fine particles. Therefore, the upper limit (T B +10)° C. of the heat treatment temperature (T° C.) means the upper limit temperature taking into account the increase in boiling point. The higher the heat treatment temperature is, the higher the dispersion stability effect is, and the shorter the treatment time is, the more effective the treatment time becomes, while the lower the temperature, the longer the treatment time is required. When T<70, the heat treatment effect is small and undesirable. During heat treatment, water generated from dehydration of hydrate fine particles and reaction between hydroxyl groups and glycol, organic matter due to elimination of organic groups partially bonded to fine particles (a),
In order to accelerate the distillation of the remaining alcoholic solvent in the second step, it is preferable to blow an inert gas into the system or to treat the suspension at its boiling point. Particularly when the range of T<T B is satisfied, the flow of an inert gas such as N 2 is effective. In this way, a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles is finally obtained, but even if less than 20% by weight of alcoholic solvents other than glycol remain in the monodispersion, the dispersion stability may be affected. have an effect. When employing the above manufacturing method, the second and third steps described above may be performed simultaneously without being separated in appearance in consideration of economic efficiency. Further, after the third step, if desired, the glycol dispersion can be subjected to filtration, centrifugation, etc. to remove slight coarse particles, agglomerated particles, or foreign substances mixed in during the step. The polyester that can be applied in the present invention is:
It is a polyester whose main dicarboxylic acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative, and whose main glycol component is diglycol such as ethylene glycol or 1,4-butadiol, or its ester-forming derivative, but it is limited in composition, manufacturing method, etc. It is not necessary to use polyester, but it may be blended with other polyester. Glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles can be added and used at any stage during the production of polyester, but from the beginning of the esterification or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and glycol until the end of the reaction and the formation of a prepolymer. It is preferable to add it at the stage of polycondensation of the prepolymer or at the initial stage of polycondensation of the prepolymer. The amount of the glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles to be added is such that the oxide fine particles are contained in the final polyester composition of the present invention in the range of 0.005 to 2% by weight. If the content of oxide fine particles in the polyester composition is less than 0.005% by weight, the effect on the slipperiness of the molded product obtained by molding it will be insufficient, and if it is more than 2% by weight, This is undesirable because it deteriorates physical properties such as breaking strength of polyester molded products such as films and fibers. (Effect of the invention) By adding and using a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles having a specified shape, particle size, and amount of glycol bonding as a raw material for polyester, the present invention containing a specified amount of the fine particles can be obtained. Polyester compositions can reliably and easily form homogeneous fine irregularities on the surface of polyester molded products such as films and fibers obtained by molding the composition, and when a glycol monodisperse is added, fine particles of polyester can be formed. It is possible to make molded products with good dispersion stability in polyester and excellent adhesion of fine particles in polyester. Therefore, the polyester composition of the present invention has
It is used in molded products such as films, sheets, and fibers, and exhibits excellent slipperiness and surface smoothness. In particular, the polyester film obtained from the composition of the present invention has excellent abrasion resistance, coatability of the magnetic layer when making it into a magnetic tape, and vapor deposition properties, making it suitable for manufacturing magnetic tapes with excellent electromagnetic conversion properties. It is suitable. (Examples) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by the Examples. In addition, the shape, average particle diameter, standard deviation value of fine particles in the glycol dispersion sample of inorganic oxide fine particles,
The presence or absence of aggregated particles, dispersion stability, crystallinity of fine particles obtained in each production example, adsorbed water content, specific surface area,
The amount of bound glycol was analyzed and evaluated by the following method. ●Particle shape Determined by electron microscope observation at 50,000x magnification. ●Average particle diameter and standard deviation value: 100 arbitrary particles in an electron microscope image taken at 50,000 times magnification
The particle diameter of each particle was actually measured and calculated using the following formula. Standard deviation value = X + σ o-1 /X However ●Presence or absence of aggregated particles The sample was observed and evaluated in the slurry state using an optical microscope at 1000x magnification. ●Dispersion stability Place the sample in a tightly closed glass container and let it stand.
The presence or absence of a particle sedimentation layer at the bottom of the container and a supernatant layer at the top was observed and evaluated based on the following criteria. Items in which a sedimentation layer or supernatant layer was observed after standing for 1 day × Items in which a sedimentation layer or supernatant layer was observed within 2 days to 1 month ○ Sedimentation layer or supernatant layer was observed even after 1 month ◎ ●Crystallinity of fine particles A part of the suspension or dispersion is vacuum-dried at 50°C to completely remove volatile components such as alcoholic solvents and glycols that are not bonded to the fine particles, resulting in fine particle powder. Obtain a body sample. The crystallinity of the fine particles of the powder sample was evaluated by X-ray diffraction analysis. Adsorbed water content The powder sample obtained in the same manner as above was weighed into a porcelain container (the weight of the sample at that time is Ag). After that, it was placed in an oven at 200°C with dry air flowing through it and kept there for 5 hours. After cooling, the container was weighed (the sample at that time was Bg), and the adsorbed water content in the fine particles was determined using the following formula. Adsorbed water content = AB/A x 100 (%) - Specific surface area The specific surface area of the powder sample obtained by the above method was measured by the BET method. ●Amount of bound glycol Accurately weigh approximately 1 g of the powder sample obtained by the method described above, add it to 50 ml of 0.05N NaOH aqueous solution, and continue stirring at room temperature for 10 hours. As a result, glycol bound to the surface of the fine particles is completely hydrolyzed and extracted into an aqueous solution. The fine particles in the suspension were separated using an ultracentrifuge, and the amount of glycol in the clear liquid was determined using a gas chromatograph to quantify the amount of glycol bound to 1 g of fine particles. Example of manufacturing an alcoholic solution suspension of hydrate fine particles 1-(1) Add 1.5 kg of methanol 16 and 28% ammonium aqueous solution to a 30 glass reactor equipped with a stirrer, a dropping port, and a thermometer. Mixed. 20% of the mixture
While adjusting the temperature to +/-0.5°C and stirring, a solution of 1.0 kg of tetramethylsilicate diluted in 2 parts of methanol was added dropwise from the dropping port over 1 hour.
Stirring was continued for a period of time to perform hydrolysis to produce an alcoholic solution suspension of silica hydrate fine particles 1a1 .
At this time, the concentrations of each raw material relative to the total amount of the final solution were 0.32 mol/tetramethylsilicate, 2.90 mol/water, and 1.19 mol/ammonia. Table 1 shows the reaction conditions and particle analysis results. Example 1(2)-(7) Same as Example 1-(1) except that the type of organometallic compound, the type of alcohol, the concentration of each raw material relative to the total amount of the final solution, and the reaction temperature are as shown in Table-1. , a suspension of silica hydrate fine particles (2a 1 ) to (3a 1 ), a suspension of titania hydrate fine particles (4a 1 ),
A suspension of zirconia hydrate fine particles (5a 1 ), a suspension of alumina hydrate fine particles (6a 1 ), and a suspension of silica-alumina composite hydrate fine particles (7a 1 ) were produced. Table 1 shows the reaction conditions and analysis results. Example of manufacturing a glycol suspension of hydrate fine particles 2-(1) A glass evaporator (5) equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, and a distillate gas outlet that can be heated with a heating medium from the outside, and a distillate gas outlet. Following the gas outlet, 1.2 kg of ethylene glycol was charged into the evaporator of the evaporator, which consists of a distillate gas condenser, a vacuum suction port, and a condensate receiver, and while stirring, the pressure in the system was maintained at 150 Torr and the heating medium temperature was adjusted.
The temperature was set at 120°C. Next, the suspension of silica hydrate fine particles (1a 1 ) produced in Example 1-(1) was added from the dropping port.
16.7 kg is continuously supplied to distill out the alcoholic solvent containing methanol, water, ammonia, and ethylene glycol equivalent to the vapor pressure. Even after the supply of the suspension is finished, heating is continued until the internal temperature reaches 55°C. Stopped distillation. In this way, silica hydrate fine particles (1a 2 )
A glycol suspension was prepared. This suspension contains an alcoholic solvent other than ethylene glycol (mainly methanol and water) in the solvent excluding the fine particles.
contained 13% by weight. Table 2 shows the analysis results of the microparticles along with the manufacturing conditions of the glycol suspension.
The dispersion stability evaluation of the suspension was x. Example 2-(2)-(7) Each hydrate fine particle (2a 1 ) produced in Example 1-(2)-( 7 )
Hydrate fine particles (2a 2 ) were prepared using the alcoholic solution suspension of ~(7a 1 ) in the same manner as in Example 2-( 1 ) except that the type of glycol and treatment conditions were changed. A glycol suspension of ~(7a 2 ) was prepared. The results are shown in Table-2. The dispersion stability evaluation of these suspensions was ○ or better. Example 2-(8) Silica hydrate fine particles (1a 1 ) obtained in Example 1-(1)
After adding 1.0 kg of ethylene glycol to 16.7 kg of alcoholic solution suspension and mixing well, the entire volume was centrifuged to remove the alcoholic solvent and the precipitated fine particles were redispersed in 1.0 kg of ethylene glycol to form silica hydrate. A glycol suspension of microparticles (8a 2 ) was prepared. The amount of glycol in the glycol suspension was 2.6 by weight relative to the weight of the silica hydrate fine particles in terms of oxide, and the content of alcoholic solvents other than glycol was 28% by weight. The dispersion stability evaluation of the suspension was x. Example of manufacturing a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles 3-(1) Using the same apparatus as in Example 2-(1), the silica hydrate fine particles manufactured in Example 2-(1) were placed in a pot. 1a 2 )
A glycol suspension of silica particles (1c) was prepared, heated with a heating medium under normal pressure, and maintained at an internal temperature of 199°C for 30 minutes (the boiling point of ethylene glycol at normal pressure: 197.6°C) to obtain a glycol monodispersion of silica fine particles (1c). was manufactured. The alcoholic solvent was distilled out during the temperature rise, and part of the ethylene glycol was distilled out while the temperature was maintained.
Table 3 shows the heat treatment conditions, the properties of the final glycol monodispersion, and the analysis values of the fine particles. Example 3-(2) to (8) Each oxide fine particle (2c) was prepared in the same manner as in Example 3-(1) except that the type of glycol suspension and heat treatment conditions were changed in Example 3-(1). A glycol monodispersion of ~(8c) was produced. Table 3 shows the heat treatment conditions and analysis results of the glycol monodispersion and oxide fine particles. Example 3-(9) to (11) The same procedure as in Example 3-(1) was carried out except that the treatment temperature was changed. Table 3 shows the heat treatment conditions and analysis results of the glycol monodispersion and oxide fine particles. Comparative Example 1 Using the same apparatus as in Example 2-(1), the suspension of silica hydrate fine particles (1a 1 ) obtained in Example 1-( 1 ) in an alcoholic solution was made into an alcoholic solution at 150 Torr without the presence of glycol. The solvent was distilled off to produce powder of (1a 1 ).
Then, the powder was added to ethylene glycol at 27.3% by weight.
The mixture was suspended to give the following properties and heat treated in the same manner as in Example 3-(1) to obtain a glycol dispersion of silica fine particles. The dispersion stability evaluation of the glycol dispersion is ○
However, there were many aggregated particles.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
率を表わす。
[Table] Represents the rate.
【表】【table】
【表】
実施例 １
ジメチルテレフタレート100重量部およびエチ
レングリコール70重量部に触媒として酢酸マンガ
ン四水和物0.04重量部を加え、230℃まで加熱昇
温してメタノールを溜去しエステル交換反応を行
なつた。その後、例３−(1)で製造したシリカ微粒
子（1c）のエチレングリコール単分散体0.37重量
部及び三酸化アンチモン0.03重量部攪拌下に添加
した後、最終1Torr以下280℃まで昇温して重縮
合を行ない、シリカ微粒子（1c）をポリエステル
中に0.1重量％含有してなるポリエステル組成物
(1)を得た。このポリエステル組成物(1)お290℃に
設定された押出機によりシート状に押出し、続い
て90℃で縦方向に3.5倍延伸後、100℃で横方向に
４倍延伸し210℃で10秒間熱処理を行なつて厚さ
10μｍのシリカ微粒子（1c）を含む二軸延伸ポリ
エステルフイルムを得た。
また、例３−(2)〜(11)で得られたシリカ微粒子
（2c）、（3c）及び（8c）〜（11c）、チタニア微粒
子（4c）、ジルコニア微粒子（5c）、アルミナ微粒
子（6c）、シリカ−アルミナ複合微粒子（7c）の
各無機酸化物微粒子のグリコール単分散体を表−
４に示した添加量で用いた他は上記方法として同
様にして、それぞれの無機酸化物微粒子を含有す
るポリエステル組成物(2)〜(11)を得た。さらに、こ
れらの組成物(2)〜(11)を用いて、上記方法として同
様にしてそれぞれのポリエステルフイルムを得
た。
これらのフイルムについて、その表面を5000倍
の電子顕微鏡撮影像で観察したところ、いずれも
凝集粒子が無く、均一な粒子が分散しており、又
粒子のまわりにはボイドが無くポリエステルとの
密着性が良好であつた。
一方、これらのフイルムについて、ASTM−
Ｄ−1894B法に従い、スリツプテスターを用いて
静摩擦係数を測定したところ、すべて1.0以下で
あり、優れた滑り性を有していた。[Table] Example 1 0.04 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate was added as a catalyst to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, and the mixture was heated to 230°C to distill off methanol and perform a transesterification reaction. Summer. Thereafter, 0.37 parts by weight of the ethylene glycol monodispersion of the silica fine particles (1c) produced in Example 3-(1) and 0.03 parts by weight of antimony trioxide were added with stirring, and the temperature was raised to 280°C below a final 1 Torr. Polyester composition formed by condensation and containing 0.1% by weight of silica fine particles (1c) in polyester
I got (1). This polyester composition (1) was extruded into a sheet using an extruder set at 290°C, then stretched 3.5 times in the machine direction at 90°C, stretched 4 times in the transverse direction at 100°C, and then stretched at 210°C for 10 seconds. Thickness after heat treatment
A biaxially stretched polyester film containing 10 μm silica fine particles (1c) was obtained. In addition, silica fine particles (2c), (3c) and (8c) to (11c) obtained in Example 3-(2) to (11), titania fine particles (4c), zirconia fine particles (5c), alumina fine particles (6c), ), the glycol monodispersion of each inorganic oxide fine particle of silica-alumina composite fine particle (7c) is shown.
Polyester compositions (2) to (11) containing the respective inorganic oxide fine particles were obtained in the same manner as described above except that the amounts added in Section 4 were used. Furthermore, using these compositions (2) to (11), respective polyester films were obtained in the same manner as above. When the surface of these films was observed using an electron microscope image taken at a magnification of 5,000 times, it was found that there were no aggregated particles, the particles were uniformly dispersed, and there were no voids around the particles, indicating good adhesion to the polyester. was good. On the other hand, regarding these films, ASTM-
When the static friction coefficients were measured using a slip tester according to the D-1894B method, all of the coefficients of static friction were 1.0 or less, indicating that they had excellent slip properties.
【表】【table】
【表】
比較例 ２
実施例１において、例３−(1)で得たシリカ微粒
子（1c）のエチレングリコール単分散体を用いる
代わりに比較例１で得たシリカ微粒子のグリコー
ル分散体を同量用いた他は実施例１と同様の操作
を行ない、シリカ微粒子をポリエステル中に0.1
重量％含有してなる比較用ポリエステル組成物(1)
を得た。この比較用組成物(1)を用いて、実施例１
と同様にして、ポリエステルフイルムを成形し、
このフイルムについてその表面を電子顕微鏡撮影
像で観察したところ、凝集粒子がみられ表面の凹
凸は不均一であつた。
比較例 ３
実施例１において、各無機酸化物微粒子のグリ
コール分散体の代わりに、以下の例(イ)〜(ハ)で得ら
れたシリカ微粒子のグリコール分散体をそれぞれ
用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル
を得た。
いずれのフイルムにおいても、凝集粒子が観察
され、例(イ)で得られ栄てグリコール分散体を使用
したフイルムにおいては特に顕著であつた。
例 (イ)
例２−(1)においてシリカ水和物微粒子（1a1）
の懸濁体16.7Kgの代わりに日産科学(株)製のシリカ
の水分散ゾル（スノーテツク20L、シリカ濃度20
重量％、粒子径0.05μｍ、PH10）２Kgを水15Kgで
希釈したゾルを使用した以外は例２−(1)と同様に
してグリコール懸濁体を製造した。さらに、この
懸濁体から例３−(1)と同様にして微粒子濃度27.3
重量％のグリコール分散体を製造した。微粒子へ
の結合グリコール量は1.8ｍmol／ｇであつた。
このグリコール分散体中には凝集物が顕著に観察
された。
例 (ロ)
例１−(1)で得られたシリカ水和物微粒子（1a1）
のアルコール静溶液懸濁体から、例２−(1)で使用
した同じ蒸発装置を用い、水懸濁体を製造した。
すなわち、蒸発釜に水２Kgを仕込み、常圧下、攪
拌しながら熱媒温度を100℃に設定した。次いで、
滴下口よりシリカ水和物微粒子（1a1）のアルコ
ール性溶液懸濁体16.7Kgを連続的に供給し、メタ
ノール、アンモニアおよび蒸気圧分の水を留出さ
せた。懸濁体が供給し終了した時点で熱媒温度を
120℃に昇温し、水５Kgを滴下口より連続的に供
給し、できるだけ水以外の溶媒成分を留出させ
た。水の供給が終了した時点で加熱を停止し、冷
却することにより水懸濁体を製造した。水懸濁体
中の微粒子濃度は14重量％、溶媒中に占める水の
割合は98重量％であつた。次いで、この水懸濁体
から、例２−(1)と同様の操作を行うことにより、
エチレングリコールの懸濁体を調製し、さらに例
３−(1)と同様にして、微粒子濃度25重量％のエチ
レングリコール分散体を製造した。微粒子への結
合グリコール量は1.7ｍmol／ｇであつた。また、
このグリコール分散体中には凝集物が観察され
た。
例 (ハ)
例１−(1)で得られたシリカ水和物微粒子（1a1）
のアルコール性溶液懸濁体を遠心分離してアルコ
ール性溶媒を除き、沈降した微粒子を水２Kgに再
分散させてシリカ水和物微粒子（1a1）の水懸濁
体を製造した。次いで、この水懸濁体から、例２
−(1)と同様の操作を行うことにより、エチレング
リコールの懸濁体を調製し、さらに例３−(1)と同
様にして、微粒子濃度25重量％のエチレングリコ
ール分散体を得た。微粒子への結合グリコール量
は1.7ｍmol／ｇであつた。また、このグリコー
ル分散体中には凝集物が観測された。
比較例 ４
例１−(3)、例２−(3)と同様の操作でシリカ水和
物微粒子（3a2）のプロピレングリコール懸濁体
を製造した後、熱処理を50℃とした以外は例３−
(3)と同様にしてシリカ微粒子のプロピレングリコ
ール分散体を製造した。この分散体における、グ
リコール結合量は0.001ｍmol／ｇであり、分散
安定性評価は×であつた。
さらに、実施例１における各微粒子のグリコー
ル分散体の代わりに上記懸濁体0.37重量部を使用
した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフ
イルムを得た。このフイルムの表面を電子顕微鏡
撮影像で観察したところ、凝集粒子の存在が認め
られた。[Table] Comparative Example 2 In Example 1, instead of using the ethylene glycol monodispersion of the silica fine particles (1c) obtained in Example 3-(1), the same amount of the glycol dispersion of the silica fine particles obtained in Comparative Example 1 was used. The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.1% of silica fine particles were added to polyester.
Comparative polyester composition containing % by weight (1)
I got it. Using this comparative composition (1), Example 1
In the same manner as above, mold the polyester film,
When the surface of this film was observed using an electron microscope image, aggregated particles were observed and the surface irregularities were non-uniform. Comparative Example 3 Example 1 except that the glycol dispersions of silica fine particles obtained in the following Examples (A) to (C) were used instead of the glycol dispersions of each inorganic oxide fine particle in Example 1. Polyester was obtained in the same manner as above. Agglomerated particles were observed in all films, and were particularly noticeable in the film obtained in Example (a) using the glycol dispersion. Example (a) In Example 2-(1), silica hydrate fine particles (1a 1 )
Instead of 16.7 kg of suspension, use silica water dispersion sol manufactured by Nissan Scientific Co., Ltd. (Snowtech 20L, silica concentration 20
A glycol suspension was produced in the same manner as in Example 2-(1), except that a sol prepared by diluting 2 kg (% by weight, particle size 0.05 μm, PH 10) with 15 kg of water was used. Furthermore, from this suspension, a fine particle concentration of 27.3 was obtained in the same manner as in Example 3-(1).
A glycol dispersion of % by weight was prepared. The amount of glycol bound to the fine particles was 1.8 mmol/g.
Aggregates were significantly observed in this glycol dispersion. Example (b) Silica hydrate fine particles (1a 1 ) obtained in Example 1-(1)
An aqueous suspension was prepared from the alcohol static solution suspension using the same evaporator used in Example 2-(1).
That is, 2 kg of water was charged into an evaporating pot, and the heating medium temperature was set at 100°C while stirring under normal pressure. Then,
16.7 kg of an alcoholic solution suspension of silica hydrate fine particles (1a 1 ) was continuously supplied from the dropping port, and methanol, ammonia, and water corresponding to the vapor pressure were distilled out. When the suspension has finished being supplied, the temperature of the heating medium is adjusted.
The temperature was raised to 120°C, and 5 kg of water was continuously supplied from the dripping port to distill out as much of the solvent components other than water as possible. When the supply of water was completed, heating was stopped and a water suspension was produced by cooling. The concentration of fine particles in the water suspension was 14% by weight, and the proportion of water in the solvent was 98% by weight. Next, by performing the same operation as Example 2-(1) from this aqueous suspension,
An ethylene glycol suspension was prepared, and an ethylene glycol dispersion having a fine particle concentration of 25% by weight was produced in the same manner as in Example 3-(1). The amount of glycol bound to the fine particles was 1.7 mmol/g. Also,
Aggregates were observed in this glycol dispersion. Example (c) Silica hydrate fine particles (1a 1 ) obtained in Example 1-(1)
The alcoholic solution suspension was centrifuged to remove the alcoholic solvent, and the precipitated fine particles were redispersed in 2 kg of water to produce an aqueous suspension of silica hydrate fine particles (1a 1 ). Then from this aqueous suspension, Example 2
An ethylene glycol suspension was prepared in the same manner as in Example 3-(1), and an ethylene glycol dispersion with a fine particle concentration of 25% by weight was obtained in the same manner as in Example 3-(1). The amount of glycol bound to the fine particles was 1.7 mmol/g. Furthermore, aggregates were observed in this glycol dispersion. Comparative Example 4 After producing a propylene glycol suspension of silica hydrate fine particles (3a2) in the same manner as in Example 1-(3) and Example 2-(3), Example 3 except that the heat treatment was performed at 50°C. −
A propylene glycol dispersion of silica fine particles was produced in the same manner as in (3). The amount of glycol binding in this dispersion was 0.001 mmol/g, and the dispersion stability evaluation was ×. Furthermore, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.37 parts by weight of the above suspension was used instead of the glycol dispersion of each fine particle in Example 1. When the surface of this film was observed using an electron microscope image, the presence of aggregated particles was observed.
Claims (1)
リエステルを製造する際、その任意の段階で無機
酸化物微粒子のグリコール分散体を添加して得ら
れるポリエステル組成物であつて、該無機酸化物
微粒子のグリコール分散体として、 第一工程：加水分解可能な有機金属化合物を次の
第二工程で用いるグリコールを含んでもよいア
ルコールの含水溶液中で加水分解して、非晶質
な水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体を得
る工程、 第二工程：該アルコール性溶液懸濁体のアルコー
ル性溶媒をグリコールに溶媒置換して水和物微
粒子のグリコール懸濁体を得る工程、 および 第三工程：該グリコール懸濁体を熱処理して無機
酸化物微粒子のグリコール単分散体を得る工
程、 からなる方法によつて得られ、かつ無機酸化物微
粒子が非晶質球状であり、平均粒子径が0.05〜5μ
ｍの範囲、粒子径の標準偏差値が1.0〜1.5の範囲
にあつて、該微粒子表面にグリコール該微粒子１
ｇ当り0.003ミリモル以上の量結合してなる無機
酸化物微粒子のグリコール単分散体を、 該微粒子の含量がポリエステルの0.005〜２重
量％となるような割合で、 添加することを特徴とするポリエステル組成
物。 ２ 無機酸化物微粒子の粒子径の標準偏差値が
1.0〜1.3の範囲である特許請求の範囲第１記載の
ポリエステル組成物。 ３ 無機酸化物微粒子がシリカ、チタニア、ジル
コニア、アルミナまたはそれらの複合酸化物を主
成分とする特許請求の範囲第１または２記載のポ
リエステル組成物。[Scope of Claims] 1. A polyester composition obtained by adding a glycol dispersion of inorganic oxide fine particles at any stage during the production of polyester from a dicarboxylic acid component and a glycol component, which As a glycol dispersion of fine particles, first step: a hydrolyzable organometallic compound is hydrolyzed in an aqueous solution of alcohol that may contain glycol to be used in the next second step to form an amorphous hydrate. a step of obtaining a suspension of fine particles in an alcoholic solution; a second step: a step of substituting the alcoholic solvent of the suspension in an alcoholic solution with glycol to obtain a suspension of hydrate fine particles in a glycol; and a third step. Step: A step of heat-treating the glycol suspension to obtain a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles, and the inorganic oxide fine particles are amorphous spherical and have an average particle size. 0.05~5μ
m range, the standard deviation value of the particle diameter is in the range of 1.0 to 1.5, and glycol is added to the surface of the fine particles.
A polyester composition characterized in that a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles bonded in an amount of 0.003 mmol or more per g is added in such a proportion that the content of the fine particles is 0.005 to 2% by weight of the polyester. thing. 2 The standard deviation value of the particle diameter of inorganic oxide fine particles is
The polyester composition according to claim 1, wherein the polyester composition is in the range of 1.0 to 1.3. 3. The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the inorganic oxide fine particles are mainly composed of silica, titania, zirconia, alumina, or composite oxides thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5416787A JPS63221158A (en) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | Polyester composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5416787A JPS63221158A (en) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | Polyester composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63221158A JPS63221158A (en) | 1988-09-14 |
| JPH0515746B2 true JPH0515746B2 (en) | 1993-03-02 |
Family
ID=12962987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5416787A Granted JPS63221158A (en) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | Polyester composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63221158A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63234038A (en) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Teijin Ltd | Biaxially oriented polyester film |
| JPH0764970B2 (en) * | 1987-05-14 | 1995-07-12 | 帝人株式会社 | Polyester composition |
| CN1094951C (en) * | 1997-07-16 | 2002-11-27 | 丸尾钙株式会社 | Glycol dispersion of inorganic powder, process for producing the sam and polyester composition containing the dispersion |
| JP2001294734A (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Toray Ind Inc | Polyester composition and film |
| JP5344455B2 (en) * | 2007-03-02 | 2013-11-20 | 株式会社日本触媒 | Polyester composition and method for producing the same |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2921913A (en) * | 1956-05-01 | 1960-01-19 | Du Pont | Silica organosols |
| JPS52133356A (en) * | 1976-04-29 | 1977-11-08 | Ici Ltd | Polyeser film or sheet |
| JPS5345396A (en) * | 1976-10-06 | 1978-04-24 | Toray Ind Inc | Preparation of polyester with high particle dispersibility |
| JPS552225A (en) * | 1978-06-19 | 1980-01-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Cleaning device |
| JPS5645922A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-25 | Kuraray Co Ltd | Production of silica-containing polyester |
| JPS5647429A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-30 | Kuraray Co Ltd | Preparation of silica-loaded polyester |
| JPS5647428A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-30 | Kuraray Co Ltd | Preparation of silica-loaded polyester |
| JPS5728140A (en) * | 1980-07-24 | 1982-02-15 | Diafoil Co Ltd | Preparation of fine particle for polyester additive |
| JPS584818A (en) * | 1982-05-21 | 1983-01-12 | Toray Ind Inc | Polyester fiber and its production |
| JPS59100156A (en) * | 1982-11-30 | 1984-06-09 | Teijin Ltd | Production of polyester composition |
| JPS6131429A (en) * | 1984-07-25 | 1986-02-13 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
| JPS6137818A (en) * | 1984-07-31 | 1986-02-22 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
| JPS6218424A (en) * | 1985-07-16 | 1987-01-27 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
-
1987
- 1987-03-11 JP JP5416787A patent/JPS63221158A/en active Granted
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2921913A (en) * | 1956-05-01 | 1960-01-19 | Du Pont | Silica organosols |
| JPS52133356A (en) * | 1976-04-29 | 1977-11-08 | Ici Ltd | Polyeser film or sheet |
| JPS5345396A (en) * | 1976-10-06 | 1978-04-24 | Toray Ind Inc | Preparation of polyester with high particle dispersibility |
| JPS552225A (en) * | 1978-06-19 | 1980-01-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Cleaning device |
| JPS5645922A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-25 | Kuraray Co Ltd | Production of silica-containing polyester |
| JPS5647429A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-30 | Kuraray Co Ltd | Preparation of silica-loaded polyester |
| JPS5647428A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-30 | Kuraray Co Ltd | Preparation of silica-loaded polyester |
| JPS5728140A (en) * | 1980-07-24 | 1982-02-15 | Diafoil Co Ltd | Preparation of fine particle for polyester additive |
| JPS584818A (en) * | 1982-05-21 | 1983-01-12 | Toray Ind Inc | Polyester fiber and its production |
| JPS59100156A (en) * | 1982-11-30 | 1984-06-09 | Teijin Ltd | Production of polyester composition |
| JPS6131429A (en) * | 1984-07-25 | 1986-02-13 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
| JPS6137818A (en) * | 1984-07-31 | 1986-02-22 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
| JPS6218424A (en) * | 1985-07-16 | 1987-01-27 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63221158A (en) | 1988-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910008721B1 (en) | Monodispersed glycol sospension of fine inorganic oxide particles having excellent dispersion stability and method of improving the slipperiness of polyester film using the monodispersed suspension | |
| JPH053407B2 (en) | ||
| JPS62207356A (en) | Method of improving slipperiness | |
| EP1633822B1 (en) | Antiadhesive high temperature layers | |
| JP2821357B2 (en) | Manufacturing method of zinc oxide fine particles | |
| US5304324A (en) | Monodispersed glycol suspension of fine inorganic oxide particles having excellent dispersion stability | |
| EP1930298B1 (en) | Zirconium oxide-tin oxide composite sol, coating composition and optical member | |
| US5236622A (en) | Process for producing a monodispersed glycol suspension of fine inorganic oxide particles having excellent dispersion stability | |
| KR950001660B1 (en) | Method for production of inorganic oxide particles | |
| JPH0354126A (en) | Production of powder coated with metallic oxide | |
| JPH0860022A (en) | Composite zinc oxide/polymer microparticle, production and use thereof | |
| JPH0515746B2 (en) | ||
| JPH0657317B2 (en) | Glycol monodisperse of inorganic oxide fine particles and method for producing the same | |
| JPH0474379B2 (en) | ||
| JP3878113B2 (en) | Method for producing silica-titania composite oxide | |
| JPS63183934A (en) | Method for improvement of slipperiness | |
| JP2005239940A (en) | Polyester resin composition and film | |
| JP3387969B2 (en) | Composite oxide particles | |
| JP2009073699A (en) | Method of producing surface modified metal oxide fine particles | |
| JPH01144423A (en) | Method for improving slipperiness | |
| JPH05156042A (en) | Polyester film | |
| JP7429137B2 (en) | Method for producing silica-titania composite oxide particles and silica-titania composite oxide particles | |
| JPS6218424A (en) | Production of polyester | |
| JPS59100156A (en) | Production of polyester composition | |
| JPS63176308A (en) | Zirconia based particle having treated surface and production thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |