JPH05138023A

JPH05138023A - 電気石利用の担持金属触媒とその製造方法

Info

Publication number: JPH05138023A
Application number: JP3328312A
Authority: JP
Inventors: Tetsujiro Kubo; 哲治郎久保; Kitarou Nakamura; 輝太郎中村
Original assignee: KUBO GIJUTSU JIMUSHO KK
Current assignee: KUBO GIJUTSU JIMUSHO KK
Priority date: 1991-11-18
Filing date: 1991-11-18
Publication date: 1993-06-01

Abstract

(57)【要約】【目的】各種の燃料は排気ガスを生み、これらはさらに
地球規模の公害を生むことになった。さらに、石油の資
源としての問題が大きな問題となっている。このような
エネルギーや資源の問題を解決するために、活性の高い
高選択性をもつ触媒の開発。また、触媒としての金属に
は高価のものが少なくない故に、触媒効果に比べコスト
上問題ないものおよびその回収をも容易に行なう事が出
来るものを提供。担持された金属は、その表面を広げ
て、熱にも安定なものとなり高価な金属の使用量を少量
にするものとする。【構成】電気石の微細粉末の永久電極を利用した担持金
属触媒とその製造方法である。金属塩の水溶液に電気石
結晶の粉末またはこれを成形したものを担体物質として
入れ、これを混合撹はんして金属電着させる。そして、
この担体物質をその水溶液から分離し、その水溶液を蒸
発させて乾燥し、金属触媒とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広くは触媒に関するも
のであり、特に担持金属触媒に関するものである。就
中、電気石の微細粉末の永久電極を利用した担持金属触
媒とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】触媒（Catalyst）は１９世紀の初めら化
学工業で使われている。触媒の発見によって化学工業が
生まれたと言ってよい。１９６０年から始まった石油化
学工業に於いては触媒の発見が石油化学工業の死命を制
するものとなった。

【０００３】触媒は、従来から知れているように種々あ
る。その中で、金属を触媒として用いる場合、アルミナ
（Ａｌ2Ｏ3）などの金属酸化物系の粉末の表面に蒸着し
て用いることが殆どである。これを担持金属触媒とい
う。実際には、ペレット状に成形して用いる。

【０００４】触媒とは次のような物質である。１）化学反応の速度を速める。２）反応の前後で触媒自体には永久的な変化がない。３）微量で効果がある。４）熱力学的には不可能な化学反応では作用を生じな
い。５）可逆反応の平行点を換えないが正逆両方の反応を加
速する。

【０００５】触媒物質としては気体、液体、固体とその
相は多様である。反応物と触媒が同じ相の反応を均一触
媒反応と呼び異なった相における反応を不均一触媒反応
と呼ぶ。

【０００６】本発明が対象とする触媒はいづれの場合に
おいても、触媒は固体であり、金属および金属酸化物、
さらに固体酸（たとえば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ゼオラ
イト等）に関するものである。とくに、触媒として最も
多く使用されている担持金属触媒に関するものである。
金属の線や面の形の金属はその表面積が小さく、触媒と
しての効率が悪い。また、細い粉末そのではその取扱い
が不便な事が多く、高温（200 ℃以上）ではシンタリン
グ（焼結）が生じ、表面積が小さくなってしまう。

【０００７】この解決法として、熱および化学的に安定
な金属酸化物に金属（触媒）を分散付着させる担持金属
触媒がつくられている。同じ金属触媒でも、担体の性質
や作り方により表面の性質が変わることはすでに知られ
ていて、「担体効果」と呼ばれている。

【０００８】アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やシリカ（ＳｉＯ
2）マグネシア（ＭｇＯ2）等が単独又は混合成形された
ものが担体として用いられるのはこれらが固体酸物質で
あることによる担体効果の利用による。この外に、Ｎｉ
Ｏ、ＺｎＯその他半導体金属酸化物やＷＳ2ような金属
硫化物も触媒として用いられている次にこのような触媒
の分類表を示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】一方、外部から電気エネルギーを供給する
もので、電極そのものを触媒としたものも存在する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】石油化学工業の工場、
およびここでつくられた各種の燃料の使用は自動車等は
排気ガスを生み、これらはさらに光化学スモッグ、酸性
雨その他の地球規模の公害を生むことになった。さら
に、石油の資源としての問題が大きな問題となってい
る。このようなエネルギーや資源の問題を解決するため
には活性の高い、高選択性をもつ触媒の開発が急務であ
る。

【００１２】また、触媒としての金属には、高価のもの
が少なくない故に、触媒効果に比べてコスト上問題が生
じた。

【００１３】一方、電極そのものを触媒としたものは、
従来は外部から電気エネルギーを供給しなければならな
い故に、この電極反応の全体の機構はエネルギーの消費
を伴うので正しい意味での触媒とは言えない。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる電気石利
用の担持金属触媒とその製造方法は、以上の問題点に鑑
みて、金属塩の水溶液に電気石結晶の粉末またはこれを
成形したものを担体物質として入れ、これを混合撹はん
して金属を電着させる。そして、この担体物質をその水
溶液から分離し、その水溶液を蒸発させて乾燥し、担持
金属触媒とするものである。担持された金属は、その表
面を広げて、熱にも安定なものとなり高価な金属の使用
量を少量にするものとした。

【００１５】以下に、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の具体的な構成を詳細に記載す
る。最初に、本発明にかかる電気石利用の担持金属触媒
とその製造方法の請求項１に記載の電気石利用の担持金
属触媒の発明の構成を説明する。これは、１種類以上の
金属塩の水溶液に電気石結晶の粉末またはこれを成形し
たものを担体物質として入れ、これを混合撹はんして金
属を電着させ、この担体物質をその水溶液から分離し、
その水溶液を蒸発させて乾燥してなる担持金属触媒であ
る。

【００１６】つぎに、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の請求項２の電気石利用の担持
金属触媒の発明の構成を説明する。これは、以下の点以
外は上記の請求項１の発明の構成と同一ゆえに、上記の
請求項１の発明の構成の説明の全文の内から下記の点を
除きここに引用して、以下の構成の説明をこれに追加す
る。すなわち、その金属塩の水溶液は２種類以上から成
り、その金属の電着イオン化傾向の大きさに反比例して
電気石粉末に電着されたものである。

【００１７】そして、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の請求項３の電気石利用の担持
金属触媒の発明の構成を説明する。これは、以下の点以
外は上記の請求項１の発明の構成と同一ゆえに、上記の
請求項１の発明の構成の説明の全文をここに引用し、以
下の構成の説明をこれに追加する。すなわち、その金属
電着担体物質の乾燥時に、ペレット（球状体も含む）や
ハニカム状、フィルムや板状アスベスト、無機繊維等用
途に応じて決められた形状に固化して触媒担体とされた
ものである。

【００１８】さらに、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の請求項４の電気石利用の担持
金属触媒の発明の構成を説明する。これは、以下の点以
外は上記の請求項３の発明の構成と同一ゆえに、上記の
請求項１の発明の構成の説明の全文の内から下記の点を
除きここに引用して、以下の構成の説明をこれに追加す
る。すなわち、その金属電着担体物質の乾燥時に、ペレ
ット（球状体も含む）やハニカム状、フィルムや板状ア
スベスト、無機繊維等用途に応じて決められた形状に固
化して触媒担体とされたものであり、さらにその金属塩
の水溶液は２種類以上から成り、その金属の電着イオン
化傾向の大きさに反比例して電気石粉末に電着されたも
のである。

【００１９】そして、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の請求項５の電気石利用の担持
金属触媒の製造方法の発明の構成を説明する。これは、
１種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶の粉末または
これを成形したものを担体物質として入れ、これを混合
撹はんして金属を電着させる。そして、この担体物質を
その水溶液から分離し、その水溶液を蒸発させて乾燥
し、担持金属触媒とするものである。

【００２０】さらに、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の請求項６の電気石利用の担持
金属触媒の製造方法の発明の構成を説明する。これは、
以下の点以外は上記の請求項５の発明の構成と同一ゆえ
に、上記の請求項５の発明の構成の説明の全文をここに
引用し、以下の構成の説明をこれに追加する。すなわ
ち、その金属塩の水溶液は２種類以上から成り、その金
属の電着イオン化傾向の大きさに反比例して電気石粉末
に電着されたものとする。

【００２１】そして、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の請求項７の電気石利用の担持
金属触媒の製造方法の発明の構成を説明する。これは、
以下の点以外は上記の請求項５の発明の構成と同一ゆえ
に、上記の請求項５の発明の構成の説明の全文をここに
引用し、以下の構成の説明をこれに追加する。すなわ
ち、その金属電着担体物質の乾燥時に、ペレット（球状
体も含む）やハニカム状やフィルムや板状アスベスト、
無機繊維等用途に応じて決められた形状に固化して触媒
担体とするものである。

【００２２】さらに、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の請求項８の電気石利用の担持
金属触媒の製造方法の発明の構成を説明する。これは、
以下の点以外は上記の請求項５の発明の構成と同一ゆえ
に、上記の請求項５の発明の構成の説明の全文の内から
下記の点を除きここに引用して、以下の構成の説明をこ
れに追加する。すなわち、その金属電着担体物質の乾燥
時に、ペレット（球状体も含む）やハニカム状、フィル
ムや板状アスベスト、無機繊維等用途に応じて決められ
た形状に固化して触媒担体とするものであり、さらにそ
の金属塩の水溶液は２種類以上から成り、その金属の電
着イオン化傾向の大きさに反比例して電気石粉末に電着
されたものとする。

【００２３】

【作用】本発明にかかる電気石利用の担持金属触媒とそ
の製造方法は、以上のごとくに構成したゆえに以下のご
とき作用が生じた。まず、電気石粉末の触媒作用につい
て述べる。

【００２４】水の電気分解は、正と負の二つの電極には
さまれた水に於いて生じる。電圧が水の電解圧（おおよ
そ１V/m）以下ではＨ2Ｏ→Ｈ+＋ＯＨ― が生じ、Ｈ+イ
オンはカソード（正極）で吸着、電荷を中和され、つぎ
にＨ2 のガスとなる。電解圧以上になると急激に水の電
気分解は進みＨ2とＯ2がそれぞれカソード面とアノード
面で発生する。

【００２５】この何れの電解反応も化学反応に属する
が、この反応が発生し進行するためには、外部から電気
エネルギーを加え、反応の進行に伴って電気エネルギー
は消費される。したがって、そのような電気分解はかり
に電極物質の消費がないとしても触媒反応とは異なるも
のである。しかして、電気石の微細な結晶のもつ永久電
極による水の電気分解についてのベル。この永久電極を
示す機構については、既にいくつかの実験によって結晶
の両端に正、負の常温常圧下では消滅しない電極が存在
することが実証されている。鐵電気石では、おおよそ 9
50℃〜1000℃の間で加熱することによってこの電極は消
滅する。

【００２６】この電気石結晶粉末の微細電極は水を電気
分解する。その電圧は低いので

【００２７】

【化１】

【００２８】の反応にとどまりＯ2 の発生は殆ど見られ
ない。このとき外部からのエネルギーの供給は必要とし
ない。このエネルギーは電気石の結晶が自然界における
特定の環境の下で創られた極性結晶体のもつ歪の弾性エ
ネルギーに因る。極性結晶体とは結晶の格子を形創って
いる正負の電荷を帯びたイオン物質の位置が本来あるべ
き格子点の位置からずれた（歪んだ）まま固定されてい
るものを言う。電気石結晶は圧力、温度、水分その他の
特定の物質の存在の下で偶々つくられたものであり、結
晶格子が歪んだまま固定されたものと考えられる。この
イオン物質が構成する結晶格子の歪みが結晶軸の定まっ
た方向に生じ、永久電極のような性質を現わしたもので
ある。

【００２９】その機構は、負の電荷をもつ電子がカソー
ド（正極）に相当する面から結晶のＣ軸方向に向けて輸
送される。そして、輸送された電子は結晶のアノードに
相当する部分の端のところから順に貯められていく。し
かし、負の電荷をもった電子は、互いに反発しアノード
で電子密度は高く、カソードとの間には電位差が生まれ
る。

【００３０】電気石結晶のＣ軸の一端から反対の端の間
に電子を輸送する場が作られ、この場はイオン結晶であ
る電気石の格子点の歪みによって出来ているものであ
り、常温常圧ではこの歪みは消えないので電子を運ぶ現
象も消失しない。これが永久電極と言えるような性質を
示すものである。

【００３１】ここで触媒の定義を再び要約してみる。 (1)化学反応の速度を促進する (2)促進する反応は本来熱力学的に可能な反応である (3)反応の前と後で自らは変化しない (4)使用量は微量である

【００３２】以上の触媒の定義に照らして、電気石結晶
の微細電極による水の電気分解を考えてみる。水は電圧
が加わらなくともきわめて僅かではあるがＨ+ＯとＨ―
に分離している。電気石による水の電解は、これを促進
する。このために、外部からのエネルギーを必要としな
い。この電気石の機能は衰えない。電気石結晶粉末は触
媒としての機能を持つものと言える。

【００３３】また、水の電解の場合水の７０％をＨ2と
Ｏ2に解離するのに必要な電圧は１５Ｖで足りるが、加
熱によるときは、 2000℃ 以上の大きな熱エネルギーを
要することが知られている。このことは、そのエネルギ
ーの消費がない電解反応は触媒反応であることを裏付け
ている。

【００３４】以下に、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の具体的な作用を詳細に記載す
る。最初に、本発明にかかる電気石利用の担持金属触媒
とその製造方法の請求項１に記載の電気石利用の担持金
属触媒の発明の作用を説明する。これは、１種類以上の
金属塩の水溶液に電気石結晶の粉末またはこれを成形し
たものを担体物質として入れ金属を電着させるゆえに、
この担体物質が担持金属触媒となる。

【００３５】つぎに、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の請求項２の電気石利用の担持
金属触媒の発明の作用を説明する。これは、以下の点以
外は上記の請求項１の発明の作用と同一ゆえに、上記の
請求項１の発明の作用の説明の全文の内から下記の点を
除きここに引用して、以下の作用の説明をこれに追加す
る。すなわち、その金属塩の水溶液は２種類以上から成
り、その金属の電着イオン化傾向の大きさに反比例して
電気石粉末に電着されたものである故に、それぞれの金
属触媒の機能を発揮し、相乗作用が生じる場合も少なく
ない。

【００３６】そして、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の請求項３の電気石利用の担持
金属触媒の発明の作用を説明する。これは、以下の点以
外は上記の請求項１の発明の作用と同一ゆえに、上記の
請求項１の発明の作用の説明の全文をここに引用し、以
下の作用の説明をこれに追加する。すなわち、その金属
電着担体物質の乾燥時に、ペレット（球状体も含む）や
ハニカム状、フィルムや板アスベスト、無機繊維等用途
に応じて決められた形状に固化して触媒担体とされたも
のであるゆえに、それぞれの分野に応用されて機能す
る。

【００３７】さらに、本発明にかかる電気石利用の担持
金属触媒とその製造方法の請求項４の電気石利用の担持
金属触媒の発明の作用を説明する。これは、以下の点以
外は上記の請求項３の発明の作用と同一ゆえに、上記の
請求項３の発明の作用の説明の全文の内から下記の点を
除きここに引用して、以下の作用の説明をこれに追加す
る。すなわち、その金属電着担体物質の乾燥時に、ペレ
ット（球状体も含む）やハニカム状、フィルムや板状ア
スベスト、無機繊維等用途に応じて決められた形状に固
化して触媒担体とされたものであり、さらにその金属塩
の水溶液は２種類以上からなり、その金属の電着イオン
か傾向の大きさに反比例して電気石粉末に電着されるも
のであるゆえに、それぞれの分野に応用されて機能し、
一方それぞれの金属触媒の機能を発揮し、相乗作用が生
じる場合も少なくない。

【００３８】そして、本発明にかかる電気石利用の担時
金属触媒とその製造方法の請求項５の電気石利用の担時
金属触媒の製造方法の発明の作用を説明する。これは、
１種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶の粉末または
これを成形したものを担時物質としていれ金属を電着さ
せるゆえに、担体金属触媒が出来る。

【００３９】さらに、本発明にかかる電気石利用の担時
金属触媒とその製造方法の請求項６の電気石利用の担時
金属触媒の製造方法の発明の作用を説明する。これは、
以下の点以外は上記の請求項５の発明の作用と同一ゆえ
に、上記の請求項５の発明の作用の説明の全文をここに
引用し、以下の作用の説明をこれに追加する。すなわ
ち、その金属塩の水溶液は２種類以上から成り、その金
属の電着イオン化傾向の大きさに反比例して電気石粉末
に電着されたものとする故に、それぞれの金属触媒の機
能を発揮し、相乗作用が生じる場合も少なくない。

【００４０】そして、本発明にかかる電気石利用の担時
金属触媒とその製造方法の請求項７の電気石利用の担時
金属触媒の製造方法の発明の作用を説明する。これは、
以下の点以外は上記の請求項５の発明の作用と同一ゆえ
に、上記の請求項５の発明の作用の説明の全文をここに
引用し、以下の作用の説明をこれに追加する。すなわ
ち、その金属電着担体物質の乾燥時に、ペレット（球状
体も含む）やハニカム状やフィルムや板状アスベスト、
無機繊維等用途に応じて決められた形状に固化して触媒
担体とするものであるゆえに、それぞれの分野に応用さ
れて機能する。

【００４１】さらに、本発明にかかる電気石利用の担時
金属触媒とその製造方法の請求項８に記載のの電気石利
用の担時金属触媒の製造方法の発明の作用を説明する。
これは、以下の点以外は上記の請求項５の発明の作用と
同一ゆえに、上記の請求項５の発明の作用の説明の全文
の内から下記の点を除きをここに引用し、以下の作用の
説明をこれに追加する。すなわち、その金属電着担体物
質の乾燥時に、ペレット（球状体も含む）やハニカム状
やフィルムや板状アスベスト、無機繊維等用途に応じて
決められた形状に固化して触媒担体とするものであり、
さらにその金属塩の水溶液は２種類以上から成り、その
金属の電着イオン化傾向の大きさに反比例して電気石粉
末に電着されたものとするゆえに、それぞれの分野に応
用されて機能し、一方それぞれの金属触媒の機能を発揮
し、相乗作用が生じる場合も少なくない。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明にかかる電気石利用の担時金
属触媒とその製造方法をその一実施例を用いて添付の図
面と共に詳細に述べる。まず、本発明における担時金属
触媒について述べる。

【００４３】まず、電気石について述べる。電気石に
は、その産出状態に二通りある。一つはその結晶が一つ
一つ大きく成長したものである。これは、他の石英や長
石等の結晶と破砕することにより容易に分離できる。そ
して、これに付着する不純物の少ないものでは、９０％
以上の純度のものが容易に得られる。もう一つは、母岩
（主に花崗岩）の中に細かく分散して含まれているもの
である。そして、その母岩自体の結晶も細かい。この電
気石の含有量は３〜１０％である。このいづれも金属触
媒の担時物として用いることができる。本発明は、これ
らの電気石結晶又はこれを含む火成岩を粉砕して得られ
る粉末（以後電気石粉末と呼ぶ）を担体として用いるも
のである。

【００４４】しかして、金属触媒の担体としての電気石
はつぎのとおりである。従来、金属触媒の担体として用
いられているものは、結晶性アルミナ、結晶性アルミナ
−シリカ、非晶質のアルミナ − シリカ、ゼオライ
ト、アスベスト、珪藻土等である。これらの担体自体が
持つ化学的又は物理的な吸着性が担体の表面に添着され
ている金属の触媒活性を強めているので、担体の性質、
製法も金属胆時触媒としては大切である。

【００４５】電気石はホウ素を含むケイ酸塩鉱物であ
り、三方又は六方の異極反面像族に属し、この異極像は
上下非対称である。化学式は複雑で、その代表的なもの
を次に示す。

【００４６】３｛ＮａＸ3Ａｌ6（ＢＯ3）3Ｓｉ6Ｏ16（ＯＨ・Ｆ）4｝Ｘ＝Ｍｇ、Ｆｅ，Ｌｉ等

【００４７】比重は 3.1〜3.2 。硬度は、モース硬度で
7.0〜7.5 で石英より少し硬い。本発明は、金属イオン
を含む電解質水溶液中において電気石の永久電極のカソ
ード（陰極）にこれと反対符号の電荷を持つ陽イオンで
ある多くの金属イオン、特にイオン化傾向の小さい重金
属イオンが吸引され、電気的に中和され、金属原子とし
て析出して、この電極表面に金属皮膜が作られる。この
いわゆる電着現象の応用によるものである。電気石結晶
の電極面は複雑な組成の無機物で出来た結晶の表面であ
り、電気的には直流絶縁性の極めて高い誘電体である。

【００４８】電着によって電気石の電極表面に作られる
金属皮膜は、つぎにその表面が新しい電極面となり引き
続く電着によって金属皮膜はその厚みを増していく。こ
の金属皮膜は、ある厚みになると電着は行われなくな
る。金属電極表面に絶縁性の高い金属化合物の皮膜がで
き、この皮膜によって覆われる事によるものと推定され
る。特別な場合をのぞき金属のままの状態で保つことが
触媒として用いるためには必要である。したがって電着
する金属皮膜の厚さは厚すぎてはよくない。金属化合物
を作らない厚みに止めなければならない。これは触媒の
使用される環境・条件によって決められる。

【００４９】以上、電気石結晶の持つ永久電極に「メッ
キ技術」等で用いられる殆どの金属を電着出きることに
ついて述べた。この電着は、金属触媒担持における蒸着
等の付着よりはるかに強く、電着した金属はいわゆるメ
ッキによって作られる金属皮膜と異なり、電着した後も
電極表面と一体になっている。この金属皮膜は、電極面
に強く固着しているだけでなく、たとえば水溶液の中で
金属が金属イオンとなって溶解する事を抑制する電位の
影響下にある。また、この金属表面で生じる化学反応は
おおよそこの電極の影響下で起きる。

【００５０】先に、述べたように、電気石の微細な永久
電極による反応自体は触媒反応であり、このカソード電
極面に電着した金属触媒と複合化したハイブリッド触媒
を構成する。このような金属触媒と電気石電極との複合
化は、つぎのような多種多極な組み会せが可能である。

【００５１】まず、担体となる電気石は粉末のままでも
使用される。つぎに、アルミナ、シリカ、またはアルミ
ナーシリカ、ゼオライト、非結晶性のケイ酸ガラスそ
の他繊維等を電気石粉末に混合、練り込みをして球状、
ハニカム、ペレット、布等に成形したものを担体とする
ものがある。

【００５２】そして、担体の電気石粉末のカソードに電
着する金属は一種類だけではなく、数種を電着し、多元
金属触媒を担持指せることもできる。これには、次の方
法を組み合わせることによる。

【００５３】まず、イオン化傾向に反比例して金属を電
着することにより層状の金属皮膜ができる。その皮膜
は、担体を浸漬する夫々の金属塩の水溶液中における金
属イオンの濃度、浸漬時間、温度等で制御できる。

【００５４】つぎに、複数の金属塩をその金属イオンの
濃度の比率を特定のものとした水溶液をつくり、電気石
の担体を浸漬して、複数の金属が混合した合金の様な多
元金属担持触媒をつくることができる。

【００５５】そして、担体に電着させることによって、
水溶液から減少した金属イオンの追加はその金属塩の追
加溶解することによって容易に行うことができる。

【００５６】しかして、担持させる金属触媒の金属の水
溶性の金属塩を用いて、金属塩水溶液をつくりこれに前
述の電気石粉末を投入してよく混合撹はんをする。（金
属塩水溶液の濃度は金属として白金の場合 0.5％〜５％
がよい。）この撹はんを充分に行ないこの金属電着の電
気石粉末をろ過、沈澱遠心分離等通常の方法で水溶液か
ら分離、水洗したのち、乾燥する。この乾燥した金属電
着の電気石粉末を容器に密封して保持する。

【００５７】金属塩は、一種類でなく目的によっていく
つかを同時に溶解混合してもよい。この金属電着の電気
石粉末をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3），シリカ（ＳｉＯ2），
酸化チタン（ＴｉＯ2）等の金属酸化物のいくつかのも
のと混合して成形、固化したペレット（球状体も含む）
をつくり、触媒担体とする。

【００５８】この電気石粉末を上記と同じように金属塩
水溶液に投入よく混合し、流動撹はんしてペレット表面
を水溶液との接触を頻繁にさせる。つぎに、ペレットを
水溶液から分離、水洗したのち、乾燥、密封保存する。
これも上記の場合と同じである。この場合は、その担体
の形状はペレットでなくてもよく、ハニカム状、フィル
ムや板状アスベスト、無機繊維等用途に応じて決められ
る。また、成型したあとでなく、上記の方法でつくられ
た金属触媒を担持した電気石粉末を用いて成形してもよ
い。

【００５９】以上を整理すると、以下のごとくになる。
すなわち、１種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶の
粉末またはこれを成形したものを担体物質として入れ、
これを混合撹はんして金属を電着させ、この担体物質を
その水溶液から分離し、その水溶液を蒸発させて乾燥し
てなる担持金属触媒である。

【００６０】この金属塩の水溶液は２種類以上とし、そ
の金属の電着イオン化傾向の大きさに反比例して電気石
粉末に電着されたものとしてもよい。さらには、その金
属電着担体物質の乾燥時に、ペレット（球状体も含む）
やハニカム状、フィルムや板状アスベスト、無機繊維等
用途に応じて決められた形状に固化して触媒担体とされ
たものである。そして、これら２者の混合も考えられ
る。

【００６１】以上を製造方法の観点から捉えると以下の
ごとくになる。すなわち、１種類以上の金属塩の水溶液
に電気石結晶の粉末またはこれを成形したものを担体物
質として入れ、これを混合撹はんして金属を電着させ
る。そして、この担体物質をその水溶液から分離し、そ
の水溶液を蒸発させて乾燥して、担持金属触媒とするも
のである。

【００６２】この金属塩の水溶液は２種類以上とし、そ
の金属の電着イオン化傾向の大きさに反比例して電気石
粉末に電着させてもよい。さらには、その金属電着担体
物質の乾燥時に、ペレット（球状体も含む）やハニカム
状、フィルムや板状アスベスト、無機繊維等用途に応じ
て決められた形状に固化して、触媒担体とさせてもよ
い。そして、これら２者の混合も考えられる。

【００６３】以下に、その実験例を述べる。まず、ニッ
ケル担持電気石触媒について記載する。しかして、ニッ
ケル触媒は、その優れた性質により各種の固体触媒のう
ち最も広く用いられている。主として水素化、脱水素反
応、還元脱硫、還元アルキル化、還元アミノ化、レッド
クス反応等に用いられている。ここでは、ニッケル塩の
水溶液中のＮｉイオンを、電気石を含む球状物（ペレッ
ト）の表面に存在する電気石のカソード電極に電着させ
るニッケル担持電気石触媒製造の実施例について述べ
る。ニッケル塩としては、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2Ｏを用いた。

【００６４】これを水 1000CC に１gを溶解してＮｉ量
として 1000ppm の水溶液をつくりガラス製のビーカー
に入れ、これに電気石含有の球状物（径3.5ミリ）を200
g 浸漬する。卓上型の撹はん機で 150ppm の回転数で、
ペレットに撹はん羽根が当たらないような位置に羽根を
取り付けてよく撹はんする。撹はん時間を１０分、２０
分、４０分、120 分と４通り行い、ペレットを取り出し
よく水洗いをして６０℃の温風で乾燥し、容器に入れて
密封した。この４種のペレットを常法によりＮｉの定量
分析を行って、次の結果を得た。

【００６５】

【表２】

【００６６】この［表２］をグラフにしたものが［図
１］に示すものである。ここで、Ｎｉの電着量は、一定
値で飽和することを示している。この時の製造時間は、
水溶液の銀イオンの濃度、水温、その他銀メッキ技術で
知られている添加剤等によって短縮することができる。
この時、金属ニッケルの担体となっている電気石球状物
（ペレット）は次のようなものである。

【００６７】組成：活性アルミナ（アルコア社製） 40％ほう硅酸系ガラス（旭硝子製） 40％鉄電気石（ブラジル産） 10％可塑剤 10％焼成温度：900℃ ２時間

【００６８】この球状体の表面は、Ａｌ2Ｏ3（結晶
性），ＳｉＯ2（非結晶性）と硅酸塩鉱物に属する電気
石結晶であり、いづれも３μ以下に微細化されたものを
用いて作られている。従来は、硝酸塩等のニッケル塩の
溶液を還元剤で処理して、水酸化物、酸化物、炭酸塩等
にし、沈澱剤を加え、厳密な操作によってニッケル以外
の不純物、特に触媒毒になるＳ，ＡＳ，Ｐ等を除く必要
がある。また、担持触媒としては、ニッケル硅藻土触媒
やニッケル軽石触媒、ニッケル・アルミナ触媒等がある
が、いずれも仮焼、粉砕、乾燥、選別精製当の複雑で厳
密な工程と水素中での300〜500℃数時間の加熱による還
元を必要とする。

【００６９】本発明では実施例で示すように、電気石の
カソード電極面に水溶液中のＮｉイオンのみを選択して
電着するために、極めて簡単な作業によって純度の高い
Ｎｉを担持させられら。また、触媒毒物質のほとんどは
電極に電着しない。

【００７０】つぎに、白金担持電気石触媒について述べ
る。白金は、古くから用いられている白金族触媒に属す
る。酸化物の水素気中での還元も室温で容易に行うこと
ができる。触媒活性も穏和な条件での水素化活性を示
し、官能基やベンゼン核の水素化に効果が強い。高温で
は、シンターリングによって活性が弱くなるのと、高価
であることの対策として担体につけて使用することが多
い。つぎに、白金胆持接触をつくる実施例について述べ
る。

【００７１】白金塩としては、ヘキサクロロ白金（Ｉ
Ｖ）酸、Ｈ2ＰｔＣｌ6 を用いた。水1000CC にこの白
金塩（田中貴金属製）を溶解して、Ｐｔ量として 1000p
pm を含む水溶液をつくり、実施例ー１で使用したもの
と同じ電気石球状物（ペレット）200gを投入、浸漬して
同様な装置・方法で水溶液を撹はんした。撹はん時間を
10分、20分、40分、120分と変え４通り行い、水洗、乾
燥した４種類のペレットを常法によりＰｔの定量分析を
行った。その結果は次の通りである。

【００７２】

【表３】

【００７３】この［表３］のものをグラフにしたのが
［図２］に示した図表である。Ｐｔの電着量は、浸漬時
間の経過と共に飽和する。実施例ー１のＮｉの場合と同
じ様な傾向を示している。これに関して、参考の為に従
来の方法について述べる。従来法は、ヘキサクロロ白金
（ＩＶ）を水に溶かし、適当な担体にしみこませて、乾
燥したものを水素又は他の還元剤で還元してつくる。

【００７５】従来法と比較すると明らかなように、電気
石を担体として用いる場合電気石カソード電極面は水溶
液中のＰｔイオンを選択的に金属原子として電着する。
このことは還元作用そのものであり、また同時に高い選
別作用を併せて示す。したがって、特に還元剤の使用を
必要としない。

【００７６】最後に、電気石結晶の永久電極を実証する
テストについて述べる。以下、３通り述べる。 600〜1,000CC位入る細口ビンに水（普通の水道水で
よい）を入れ、コルクで栓をして、水面とコルク栓の間
を20ミリ程度空ける。このコルクの栓に、φ３ミリ程度
の穴を空けておく。このビンに水を800CC 位入れ、つぎ
に電気石ピレット約 200〜300g を入れる。ビンを静か
に約10〜20 秒動かして、ピレット表面に付着している
空気の気泡を取り除く。つぎに、北川式ガス検知管（水
素検知用）を、コルク栓の穴に差し込む。そのままこれ
を放置し（午後）、翌日の朝になるると、検知管は黄色
から紫色に変化している。これは、検知剤を充填した部
分を通過するに必要な圧力のガスが発生した事と、その
ガスが水素である事を示している。

【００７７】１リットルのガラスのビーカーに塩酸
水溶液（ｐＨは３に調整）800cc を入れておく。つぎ
に、タービン翼の付いた撹はん機を用いて、撹はん翼を
水面下３cm 位の所に設定し、回転数 150 R.P.M で撹は
んする。これに、電気石ピレットを約150〜200g投入す
る。そして、ｐＨと比電導度（15℃）を経時的に測定
する。ｐＨは増加し、比電導度は20分後に初めの値を10
0 とすると、60位までに低下する。ｐＨの増加は、［Ｈ
+］がカソード側で失われること、また比電導度の低下
は、Ｈ+ イオンが水中から減少する事による。これらは
水の電解現象が、電解圧以下で生じていることを示して
いる。

【００７８】濃度1,000〜3,000 ppm の硝酸銀や硫
酸銅の水溶液をつくり、その重量100に対して電気石ピ
レット２０を水溶液中に入れてよく撹はんする。１〜２
時間後に、金属銀と金属銅は、電気石ピレット表面のカ
ソード電極に電着される。これは、メッキと同じ現象で
ある。このピレットをよく洗い、電着した銀や銅を分析
定量する。ピレット１kg 当たり700〜800mg の銀または
銅が電着している。以上の実験は、電気石が永久電極を
持っていることを示している。

【００７９】

【発明の効果】本発明にかかる電気石利用の担持金属触
媒とその製造方法は、以上のごとくになしたゆえに以下
のごとき多大な効果が生じた。すなわち、担持された金
属は、その表面を広げて、熱にも安定なものとなり高価
な金属の使用量を小量にするものととなった。

【００８０】さらに、電気石を担体とした担持金属触媒
はその製法が簡単であり、担体面での付着は電極面での
電着であるため、その密度は極めて強力なものであり、
高温（９００℃以下）に堪えることができ、従来、開発
されている多くの金属触媒の殆どのものの担体として多
くの用途に利用することができ、おおよその産業、生活
において大きな貢献をするものである。

【００８１】また、電気石担体に金属を電着させるとき
に用いる金属塩水溶液として、メッキ廃液を利用するこ
とができ、メッキ作業やその他の金属廃液で発生する廃
液の回収利用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ニッケルの場合のペレット１ｋｇあたりの電着
量を表すグラフを示したものである。

【図２】白金の場合のペレット１ｋｇあたりの電着量を
表すグラフを示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶
の粉末またはこれを成形したものを担体物質としてい
れ、これを混合撹はんして金属を電着させ、この担体物
質をその水溶液から分離し、その水溶液を蒸発させて乾
燥してなる担持金属触媒、より構成されたことを特徴と
する電気石利用の担持金属触媒。
【請求項２】２種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶
の粉末またはこれを成形したものを担体物質としてい
れ、これを混合撹はんして金属を電着させ、この担体物
質をその水溶液から分離し、その水溶液を蒸発させて乾
燥してなる担持金属触媒、より構成されたことを特徴と
する電気石利用の担持金属触媒。しかして、上記の金属
の電着イオン化傾向の大きさに反比例して電気石粉末に
電着されたものである。
【請求項３】１種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶
の粉末またはこれを成形したものを担体物質としてい
れ、これを混合撹はんして金属を電着させ、この担体物
質をその水溶液から分離し、その水溶液を蒸発させて乾
燥してなる担持金属触媒、より構成されたことを特徴と
する電気石利用の担持金属触媒。しかして、その金属電
着担体物質の乾燥時に、ペレット（球状体も含む）やハ
ニカム状、フィルムや板状アスベスト、無機繊維等用途
に応じて決められた形状に固化して触媒担体とされたも
のである。
【請求項４】２種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶
の粉末またはこれを成形したものを担体物質としてい
れ、これを混合撹はんして金属を電着させ、この担体物
質をその水溶液から分離し、その水溶液を蒸発させて乾
燥してなる担持金属触媒、より構成されたことを特徴と
する電気石利用の担持金属触媒。しかして、その金属電
着担体物質の乾燥時に、ペレット（球状体も含む）やハ
ニカム状、フィルムや板状アスベスト、無機繊維等用途
に応じて決められた形状に固化して触媒担体とされたも
のであり、さらに上記の金属の電着イオン化傾向の大き
さに反比例して電気石粉末に電着されたものである。
【請求項５】１種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶
の粉末またはこれを成形したものを担体物質としてい
れ、これを混合撹はんして金属を電着させる。そして、
この担体物質をその水溶液から分離し、その水溶液を蒸
発させて乾燥し、担持金属触媒とするものであること、
より構成されたことを特徴とする電気石利用の担持金属
触媒の製造方法。
【請求項６】２種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶
の粉末またはこれを成形したものを担体物質としてい
れ、これを混合撹はんして金属を電着させる。そして、
この担体物質をその水溶液から分離し、その水溶液を蒸
発させて乾燥し、担持金属触媒とするものであること、
より構成されたことを特徴とする電気石利用の担持金属
触媒の製造方法。しかして、上記の金属の電着イオン化
傾向の大きさに反比例して電気石粉末に電着されたもの
とする。
【請求項７】１種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶
の粉末またはこれを成形したものを担体物質としてい
れ、これを混合撹はんして金属を電着させる。そして、
この担体物質をその水溶液から分離し、その水溶液を蒸
発させて乾燥し、担持金属触媒とするものであること、
より構成されたことを特徴とする電気石利用の担持金属
触媒の製造方法。しかして、その金属電着担体物質の乾
燥時に、ペレット（球状体も含む）やハニカム状、フィ
ルムや板状アスベスト、無機繊維等用途に応じて決めら
れた形状に固化して触媒担体とされたものである。
【請求項８】２種類以上の金属塩の水溶液に電気石結晶
の粉末またはこれを成形したものを担体物質としてい
れ、これを混合撹はんして金属を電着させる。そして、
この担体物質をその水溶液から分離し、その水溶液を蒸
発させて乾燥し、担持金属触媒とするものであること、
より構成されたことを特徴とする電気石利用の担持金属
触媒の製造方法。しかして、その金属電着担体物質の乾
燥時に、ペレット（球状体も含む）やハニカム状、フィ
ルムや板状アスベスト、無機繊維等用途に応じて決めら
れた形状に固化して触媒担体とされたものであり、さら
に上記の金属の電着イオン化傾向の大きさに反比例して
電気石粉末に電着されたものである。