JPH05132433A - 多環性化合物の製造法 - Google Patents

多環性化合物の製造法

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JPH05132433A
JPH05132433A JP4061520A JP6152092A JPH05132433A JP H05132433 A JPH05132433 A JP H05132433A JP 4061520 A JP4061520 A JP 4061520A JP 6152092 A JP6152092 A JP 6152092A JP H05132433 A JPH05132433 A JP H05132433A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（II）で表される化合物に、トリフル
オロ酢酸の存在下過塩素酸鉄を作用させることを特徴と
する一般式（I）で表される多環性化合物の製造法。 【化１０】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基または置換基を有していてもよいベンジルオキシ
基を示すか、隣接する２つの基が一緒になってアルキレ
ンジオキシ基を示し、Ａはアルコキシカルボニル基で置
換されていてもよいアルキレン基、アルコキシカルボニ
ル基で置換されていてもよいアルケニレン基または次式 【化１１】 で示されるいずれかの基を示す） 【効果】 本発明方法によれば、従来天然物中からしか
得られなかった多環性化合物を１分子中にベンゼン環を
２つ有する化合物から容易に製造することができるの
で、医薬や化学合成中間体の製造法として極めて有用な
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多環性化合物の製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機器分析や化合物分離手段の発達
により、生薬中の有効成分の分離、同定がなされてお
り、更に、この結果に基づいて生薬の有効成分の化学合
成が試みられている。 しかし、生薬中には、複雑な環
系を有し、化学合成が極めて困難である化合物も多く、
生薬成分の化学合成法確立のための隘路となっている場
合も少なくない。
【０００３】例えば、生薬の有効成分として次の式
【化４】 で表されるジベンゾシクロオクタンまたはジベンゾシク
ロオクテン環を有する化合物もいくつか知られている
が、従来知られている方法でこの環系を合成することが
難しく、これら生薬成分を化学合成法で工業的に製造す
ることは困難であるとされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】生薬の有効成分が解明
されると、副作用を防ぎ、医薬の投与量を減らすため、
その有効成分のみを投与することが好ましいと考えられ
る。 しかし、生薬からその有効成分のみを得るために
は、他の成分を除去するための煩雑な工程が必要である
うえ、収率も悪いという問題があり、更に、生薬原料自
身の生産量も限られていて、経済性や資源の面から問題
があった。したがって、工業的に利用しうる、多環性化
合物の合成方法の開発が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多環系を
導くためのカップリング反応について鋭意研究を行なっ
ていたところ、次の一般式（II）
【化５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基または置換基を有していてもよいベンジルオキシ
基を示すか、隣接する２つの基が一緒になってアルキレ
ンジオキシ基を示し、Ａはアルコキシカルボニル基で置
換されていても良いアルキレン基、アルコキシカルボニ
ル基で置換されていても良いアルケニレン基または次式
【化６】 で示されるいずれかの基を示す）で表される化合物を出
発原料とし、これを特定の条件で閉環せしめることによ
り次の一般式（I）
【化７】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8およびＡは前記した意味を有する）で
表される多環性化合物が得られることを見出し、本発明
を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は式（II）で表される化
合物に過塩素酸鉄の存在下、トリフルオロ酢酸を作用さ
せることを特徴とする式（I）で表される多環性化合物
の製造法である。
【０００７】本発明方法を実施するには下式に従い、１
モルの化合物（II）に対し、過塩素酸鉄を２モル以上、
好ましくは２〜３モル程度、トリフルオロ酢酸を５モル
以上、好ましくは５〜１００モル程度使用し、塩化メチ
レン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やトルエ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素などの有機溶媒中、−
１０〜３０℃程度で０.５〜３時間程度反応させれば良
く、こうすることにより一般式（I）で表される化合物
が調製される。
【化８】
【０００８】本発明の出発原料である化合物（II）に
は、例えば、式（II'）で示される化合物も含まれる。
化合物（II'）の中には新規化合物も含まれるが、これ
らは例えば次の反応式に従い、公知又は公知化合物の製
法に準じて容易に合成される化合物（III）にベンズア
ルデヒド誘導体（IV）を作用させることにより調製すれ
ばよい。
【化９】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は前記した意味を有する）
【０００９】本発明において使用される、過塩素酸鉄の
例としては、過塩素酸第２鉄が挙げられる。
【００１０】上記反応において、出発原料（II）の光学
活性は保存されるので、光学活性な化合物（II）を用い
ることにより光学活性な本発明化合物（I）を得ること
ができる。
【００１１】叙上の如くして得られた本発明化合物
（I）は、更に必要に応じて部分開環、還元、酸化、側
鎖切断処理、化学修飾等することにより、容易に目的と
する化合物を得ることができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明方法によれば、従来天然物中から
しか得られなかった多環性化合物を１分子中にベンゼン
環を２つ有する化合物から容易に製造することができる
ので、医薬や化学合成中間体の製造法として極めて有用
なものである。
【実施例】次に参考例および実施例を挙げ、本発明を更
に詳しく説明する。
【００１３】実 施 例 １ （３ａＲＳ,ＳＲｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,
７,８,９,１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４,
５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３
Ｈ）−オンの製造： （１）過塩素酸鉄による方法 （ＲＳ）−（Ｅ）−２−（３,４,５−トリメトキシベン
ジリデン）−３−［１−（３,４,５−トリメトキシフェ
ニル）メチル］ブタノリド（ ３.０ｇ, ６.８ｍｍｏｌ,
Y. Landais, Alebrun, and J. P. Robin, Tetrahedron
Lett., 27,5377, (1986)）のトリフルオロ酢酸（２０
ｍｌ）溶液に過塩素酸鉄（９.３７ｇ,２０.３ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で２.５時間攪拌した。 トリフルオロ
酢酸を減圧下留去し、酢酸エチル（６０ｍｌ）で薄め、
水、飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると３.１ｇ
の無色油状物質を得た。 カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル メルク＃９３８５、３０ｇ、エーテルー
ベンゼン１：１）で精製し、表題化合物を無色固体
（２.６６ｇ,８９％）として得た。
【００１４】（２）過塩素酸鉄による方法 （ＲＳ）−（Ｅ）−２−（３,４,５−トリメトキシベン
ジリデン）−３−［１−（３,４,５−トリメトキシフェ
ニル）メチル］ブタノリド（１００ｍｇ, ０.２３ｍｍ
ｏｌ）の塩化メチレン溶液（１ｍｌ）にトリフルオロ酢
酸（０.１ｍｌ）を加え、更に過塩素酸鉄（０.３０ｇ,
０.６５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間攪拌した。 反
応液を酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶かし、２Ｎ-ＨＣｌ
（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると褐
色油状物（１０７ｍｇ）を得た。 カラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、メルク＃９３８５、５ｇ, 酢酸エ
チル−ヘキサン １：１）で精製し、表題化合物を淡黄
色油状物（８１ｍｇ,８１％）として得た。
【００１５】融 点 ： １５３.５−１５４.５℃（無
色プリズム状結晶、酢酸エチル−ヘキサン）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４５（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１４
Ｈｚ）,３.０６（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７,１４Ｈｚ）,３.４
４−３.６４（１Ｈ,ｍ）,３.５９（３Ｈ,ｓ）,３.６４
（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,３.８９,（３Ｈ,
ｓ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,４.１１
（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝９,１０Ｈｚ）,４.４７（１Ｈ,ｔ,Ｊ
＝９Ｈｚ）,６.４１（１Ｈ,ｓ）,６.５９（１Ｈ,ｓ）,
７.５３（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝３Ｈｚ）. ＩＲ（ＫＢｒ,ｃｍ-1）：２９３６,２８３６,１７５８,
１６７４,１５９４,１４８８,１４６２,１４０６,１３
４６,１３１８,１２３８,１２００,１０６ ,１０１６,
９２８. Ｍ Ｓ ： ４４２（Ｍ+,ｂａｓｅ）
【００１６】参 考 例 １ ２,３−ビス［１−（３,４,５−トリメトキシフェニ
ル）メチル］ブタノリドの合成：（ＲＳ）−（Ｅ）−２
−（３,４,５−トリメトキシベンジリデン）−３−［１
−（３,４,５−トリメトキシフェニル）メチル］ブタノ
リド（ ３２４.３ｍｇ,０.７３ｍｍｏｌ）のトルエン溶
液（６ｍｌ）にトリエチルシラン（ ６ｍｌ,３７.８ｍ
ｍｏｌ）、ウイルキンソン錯体（５ｍｇ, ０.００５４
ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で３０分攪拌した。 溶媒
を減圧留去し、残渣をジクロロメタン（２ｍｌ）に溶か
した。 ２規定塩酸（０.５ｍｌ）を加え室温で１時間攪
拌した後、反応液を酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶かし、
水、飽和重曹水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧下留去すると褐色油状物質（４７０ｍ
ｇ）が得られた。 カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、メルク ＃９３８５、１５ｇ、酢酸エチル−ヘキ
サン １：４）で精製し、表題化合物を無色油状物質
（２７０ｍｇ,８３％）として得た。
【００１７】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４４−２.７１
（４Ｈ,ｍ）,２.９７（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝５Ｈｚ）,３.８０
（６Ｈ,ｓ）,３.８１（６Ｈ,ｓ）,３.８２（６Ｈ,ｓ）,
４.０８−４.２７（２Ｈ,ｍ）,６.２１（１.６Ｈ,ｓ）,
６.２８（０.４Ｈ,ｓ）,６.３８（１.６Ｈ,ｓ）,６.５
３（０.４Ｈ,ｓ）. Ｍ Ｓ ： ４４６（Ｍ+）,１８１（ｂａｓｅ）.
【００１８】実 施 例 ２ ３ａ,４,１３,１３ａ−テトラヒドロ−６,７,８,９,１
０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４,５：６,７］シ
クロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンの
合成：２,３−ビス［１−（３,４,５−トリメトキシフ
ェニル）メチル］ブタノリド（５０ｍｇ, ０.１１２ｍ
ｍｏｌ）をジクロロメタン（０.５ｍｌ）およびトリフ
ルオロ酢酸（０.０５ｍｌ）に溶かし、過塩素酸鉄（１
５０ｍｇ, ０.３２ｍｍｏｌ）を加え、１９時間室温で
攪拌した。 酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶かし、２規定
塩酸、水、飽和重曹水で洗浄した。 無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると無色油状物が得
られ、薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、メルク
＃５７４４、アセトンーヘキサン １：３）で精製し、
表題化合物を無色固体（２８.５ｍｇ,５７％）として得
た。
【００１９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.１０−２.７２
（５Ｈ,ｍ）,３.１６（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１３Ｈｚ）,３.６
０（２.４Ｈ,ｓ）,３.６２（２.４Ｈ,ｓ）,３.６５
（０.６Ｈ,ｓ）,３.６６（０.６Ｈ,ｓ）,３.６７−３.
９０（１Ｈ,ｍ）,３.８７（６Ｈ,ｓ）,３.９０（３Ｈ,
ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,４.３４−４.４８（１Ｈ,
ｍ）,６.３８（０.２Ｈ,ｓ）,６.５３（０.８Ｈ,ｓ）,
６.６４（０.８Ｈ,ｓ）,６.７４（０.２Ｈ,ｓ）. ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９３６,１７７８,１５９６,
１４９２,１４６２,１４５４,１４０２,１３２８,１２
００,１１２６,１１０４, ９９０. Ｍ Ｓ ： ４４４（Ｍ+,ｂａｓｅ）
【００２０】参 考 例 ２ （ＲＳ）−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−３,４
−メチレンジオキシフェニル）メチル］−２−（３,４,
５−トリメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：ア
ルゴン気流中、トルエン（２０ｍｌ）に水素化ナトリウ
ム（６０％,０.４３ｇ,１０.８ｍｍｏｌ）及びメタノー
ル（０.０１６ｍｌ,０.４ｍｍｏｌ）を加え、更に、
（ＲＳ）−３−［１−（５−メトキシ−３,４−メチレ
ンジオキシフェニル）メチル］ブタノリド（１.０ｇ,
４ｍｍｏｌ, G.E.Schneiders and R.Stevenson, J.
Chem.Soc. Perkin I, 999,(1982)）および３,４,５−ト
リメトキシベンズアルデヒド（１.２４ｇ, ６.３ｍｏ
ｌ）を加えた。 室温で２４時間攪拌した後、反応液に
２規定塩酸水を加えた。 酢酸エチルに溶かし、水層を
除いた後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。 溶媒を留去して得られた残渣を、カ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メルク＃９３８
５,５０ｇ,酢酸エチル−ヘキサン１：２）で精製し、表
題化合物を無色固体（７３２ｍｇ,４３％）として得
た。
【００２１】融 点 ： １３２−１３２.５℃（無色プ
リズム状結晶、酢酸エチルーヘキサン）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６４（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１
０,１４Ｈｚ）,３.０２（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝５,１４Ｈ
ｚ）,３.６６−３.９０（１Ｈ,ｍ）,３.８７（３Ｈ,
ｓ）,３.８９（６Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,４.２４
−４.３１（２Ｈ,ｍ）,５.９４（２Ｈ,ｓ）,６.２９
（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１Ｈｚ）,６.３４（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１Ｈ
ｚ）,６.７７（２Ｈ,ｓ）,７.５２（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２Ｈ
ｚ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９４０,１７４８,１６
４４,１５８２. Ｍ Ｓ ： ４２８（Ｍ+）,１６５（ｂａｓｅ）. 元素分析値（Ｃ23Ｈ24Ｏ8として）： 計算値； Ｃ ６４.４８, Ｈ ５.６５. 実測値； Ｃ ６４.４８, Ｈ ５.６７.
【００２２】実 施 例 ３ （３ａＲＳ,ＳＲｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−８,
９,１０,１１−テトラメトキシ−６,７−メチレンジオ
キシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−
ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンおよび（３ａＲＳ,ＳＲ
ｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,９,１０,１１−テ
トラメトキシ−７,８−メチレンジオキシジベンゾ［４,
５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３
Ｈ）−オンの合成：（ＲＳ）−（Ｅ）−３−［１−（５
−メトキシ−３,４−メチレンジオキシフェニル）メチ
ル］−２−（３,４,５−トリメトキシベンジリデン）ブ
タノリド（５０ｍｇ, ０.１１７ｍｍｏｌ）のジクロロ
メタン溶液（０.５ｍｌ）に、室温で、過塩素酸鉄六水
和物（１５０ｍｇ, ０.３２４ｍｍｏｌ）、トリフルオ
ロ酢酸（０.０５ｍｌ）を加え、室温で３.５時間攪拌し
た。 反応液を２規定塩酸水、水、飽和重曹水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去
した。 得られた褐色油状物（５２ｍｇ）を薄層クロマ
トグラフィー（シリカゲル、メルク ＃５７４４, ベン
ゼンーエーテル １：１）で精製し、（３ａＲＳ,ＳＲｂ
ｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−８,９,１０,１１−テト
ラメトキシ−６,７−メチレンジオキシジベンゾ［４,
５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３
Ｈ）−オンを含むフラクションから、２３ｍｇ（４６
％）の無色油状物を得た。 さらに、（３ａＲＳ,ＳＲｂ
ｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,９,１０,１１−テト
ラメトキシ−７,８−メチレンジオキシジベンゾ［４,
５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３
Ｈ）−オンを含むフラクションから、３.７ｍｇ（７
％）の無色油状物を得た。
【００２３】＊（３ａＲＳ,ＳＲｂｉａｒ）−３ａ,４−
ジヒドロ−８,９,１０,１１−テトラメトキシ−６,７−
メチレンジオキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオク
タ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン：1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４２（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１.
５,１４Ｈｚ）,３.００（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７,１４Ｈ
ｚ）,３.４２−３.６０（１Ｈ,ｍ）,３.６３（３Ｈ,
ｓ）,３.８１（３Ｈ,ｓ）,３.８９（３Ｈ,ｓ）,３.９１
（３Ｈ,ｓ）,４.４４（１Ｈ,ｔＪ＝９Ｈｚ）,４.０９
（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝９,１０Ｈｚ）,５.９６（１Ｈ,ｄＪ＝
１.５Ｈｚ）,５.９８（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,６.５
８（１Ｈ,ｓ）,６.３４（３Ｈ,ｓ）,７.５１（１Ｈ,ｄ,
Ｊ＝２Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：ｌ２９６４,２９４０,
１７５４,１６７４,１６２０,１５９０. Ｍ Ｓ ： ４２６（Ｍ+, ｂａｓｅ）.
【００２４】＊（３ａＲＳ,ＳＲｂｉａｒ）−３ａ,４−
ジヒドロ−６,９,１０,１１−テトラメトキシ−７,８−
メチレンジオキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオク
タ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン：1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４５（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１,
１４Ｈｚ）,３.０７（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７,１４Ｈｚ）,
３.４３−３.６４（１Ｈ,ｍ）,３.７２（３Ｈ,ｓ）,３.
８９（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,３.９４（３Ｈ,
ｓ）,４.１２（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝８,１０Ｈｚ）,４.４７
（１Ｈ,ｔ,Ｊ＝９Ｈｚ）,５.８８（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１Ｈ
ｚ）,５.９８（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１Ｈｚ）,６.２８（１Ｈ,
ｓ）,６.６２（１Ｈ,ｓ）,７.５１（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２.５
Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９３６,１７５４,１
６７４,１６４４,１５９２. Ｍ Ｓ ： ４２６（Ｍ+,ｂａｓｅ）
【００２５】参 考 例 ３ （ＲＳ）−（Ｅ）−３−［１−（３,４−ジヒドロキシ
−５−メトキシフェニル）メチル］−２−（３,４,５−
トリメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：（Ｒ
Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−３,４−メ
チレンジオキシフェニル）メチル］−２−（３,４,５−
トリメトキシベンジリデン）ブタノリド（１.０ｇ,２.
３４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍｌ）溶液に、三
塩化ホウ素のジクロロメタン溶液（１.０Ｍ,４.７ｍｌ,
４.７ｍｍｏｌ）を０℃で加えそのまま４０分攪拌し
た。 溶媒を減圧下留去し、残渣にメタノール（１５ｍ
ｌ）、４規定塩酸水を加え、室温で４５分攪拌した。
反応液を酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶かし、水、飽和食
塩水で洗った。 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を減圧下留去すると表題化合物が黄色泡状物質（７４７
ｍｇ,７７％）として得られた。
【００２６】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６１（１Ｈ,ｄ
ｄ,Ｊ＝１０,１４Ｈｚ）,３.０４（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝５,
１４Ｈｚ）,３.８３（３Ｈ,ｓ）,３.８９（６Ｈ,ｓ）,
３.９０（３Ｈ,ｓ）,３.８３−３.９７（１Ｈ,ｍ）,４.
２５−４.３０（２Ｈ,ｍ）,５.３４（１Ｈ,ｓ）,５.３
０（１Ｈ,ｓ）,６.４４（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２Ｈｚ）,６.２
３（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２Ｈｚ）,６.７９（２Ｈ,ｓ）,７.５
２（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２Ｈｚ）.
【００２７】実 施 例 ４ （３ａＲＳ,ＳＲｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,
７−ジヒドロキシ−８,９,１０,１１−テトラメトキシ
ジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］
フラン−１（３Ｈ）−オンの合成：（ＲＳ）−（Ｅ）−
３−［１−（３,４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェ
ニル）メチル］−２−（３,４,５−トリメトキシベンジ
リデン）ブタノリド（８２８ｍｇ,２.０ｍｍｏｌ）をジ
クロロメタン（２５ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（２５ｍ
ｌ）の混合物に溶かし、過塩素酸鉄（１.９３ｇ,４.１
７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。 反応液
に飽和亜硫酸水素ナトリウム水を加え、さらに酢酸エチ
ル（５０ｍｌ）を加えた。 有機層を飽和重曹水、飽和
食塩水で洗った。 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧下留去して得られた褐色固体（７４０ｍｇ）を
エーテルで洗い、残った結晶を濾取すると、表題化合物
が淡褐色プリズム状結晶（５７３ｍｇ,７０％）として
得られた。
【００２８】融 点 ： ２４６−２４６.５℃（メタノ
ール） ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３５４８,３３６４,２９
４０,１７４０,１６７０,１６２０,１５９０,１４９２,
１２００. Ｍ Ｓ： ４１４（Ｍ+,ｂａｓｅ） ＮＭＲ：２.４２（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１.５,１４Ｈｚ）,
３.０２（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７,１４Ｈｚ）,３.４０−３.
６０（１Ｈ,ｍ）,３.３１（３Ｈ,ｓ）,３.５７（３Ｈ,
ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,３.９３（３Ｈ,ｓ）,４.１１
（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝８,１０Ｈｚ）,４.４６（１Ｈ,ｔ,Ｊ
＝９Ｈｚ）,５.３８（１Ｈ,ｓ）,５.５４（１Ｈ,ｓ）,
６.６２（１Ｈ,ｓ）,６.５１（１Ｈ,ｓ）,７.５０（１
Ｈ,ｄ,Ｊ＝３.４Ｈｚ）.
【００２９】参 考 例 ４ （Ｒ）−（Ｅ）−２−（３,４,５−トリメトキシベンジ
リデン）−３−［１−（３,４,５−トリメトキシフェニ
ル）メチル］ブタノリドの合成：アルゴン気流中、
（Ｒ）−３−［１−（３,４,５−トリメトキシフェニ
ル）メチル］ブタノリド（１０.５２ｇ, ０.０４ｍｏ
ｌ; K.Lalami, D.Dhai, and E.Brown, Heterocycles,
27, 1131(1988)）および３,４,５−トリメトキシベンズ
アルデヒド（１１.４ｇ,０.０５８ｍｏｌ）のトルエン
溶液（１５０ｍｌ）を０℃に冷却し、水素化ナトリウム
（６０％, ４.０ｇ, ０.１ｍｏｌ）及び、メタノール
（０.１５ｍｌ,０.００３７ｍｏｌ）を加えた。室温で
４５時間攪拌した後、反応液を氷冷し、２規定塩酸水
（１００ｍｌ）を加えた。水層を除いた後、有機層を
水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣（２０ｇ）
を、カラムクロマトグラフィー（メルクシリカゲル ＃
９３８５, ５００ｇ, 酢酸エチル−ヘキサン １：２）
で精製し、表題化合物を淡黄色油状物（５.７１ｇ,３３
％）として得た。
【００３０】［α］27 D： −７５.６４゜（Ｃ＝０.５
５, ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６４（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１
０,１４Ｈｚ）,３.１０（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝４,１４Ｈ
ｚ）,３.８１−３.９６（１Ｈ,ｍ）,３.８１（３Ｈ,
ｓ）,３.８３（６Ｈ,ｓ）,３.８９（６Ｈ,ｓ）,３.９１
（３Ｈ,ｓ）,４.２９−４.３２（１Ｈ,ｍ）,６.８２
（２Ｈ,ｓ）,６.３８（２Ｈ,ｓ）,７.５３（１Ｈ,ｄ,Ｊ
＝１.５Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９４０,２８４０,１
７４６,１６４８,１５８６. Ｍ Ｓ ： ４４４（Ｍ+）,１８１（ｂａｓｅ）. ＨＲＭＳ（Ｃ24Ｈ28Ｏ8として ; Ｍ+） 計算値 ； ４４４.１７８４４ 実測値 ； ４４４.１７８９４
【００３１】実 施 例 ５ （３ａＲ,Ｓｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,７,
８,９,１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４,５：
６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）
−オンの合成：（Ｒ）−（Ｅ）−２−（３,４,５−トリ
メトキシベンジリデン）−３−［１−（３,４,５−トリ
メトキシフェニル）メチル］ブタノリド（５.６ｇ, ０.
０１３ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）にトリ
フルオロ酢酸（５ｍｌ）を加え、更に過塩素酸鉄（１
６.８ｇ,０.０３６ｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌
した。 反応液を水（５０ｍｌ）、２ＮＨＣｌ（５０ｍ
ｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧下留去すると褐色油状物（６.９ｇ）を得た。カラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル, メルク ＃９３８
５, ５０ｇ, 酢酸エチル−ヘキサン １：１）で精製
し、表題化合物を淡黄色油状物（５.１８ｇ, ９３％）
として得た。
【００３２】1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４６（１Ｈ,
ｄｄ,Ｊ＝１,１４Ｈｚ）,３.０６（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝６.
６,１４Ｈｚ）,３.４３−３.５９（１Ｈ,ｍ）,３.５９
（３Ｈ,ｓ）,３.６４（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,
３.８９（３Ｈ,ｓ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３
Ｈ,ｓ）,４.１０（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝８.５,１０Ｈｚ）,
４.４７（１Ｈ,ｔ,Ｊ＝９Ｈｚ）,６.５９（１Ｈ,ｓ）,
６.４１（１Ｈ,ｓ）,７.５３（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝３Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９４０,２８４０,１
７５６,１６７４,１５９６,１４８４,１４６０,１３９
８,１３４６,１３１６. Ｍ Ｓ ： ４４２（Ｍ+, ｂａｓｅ） ＨＲＭＳ（Ｃ24Ｈ26Ｏ8として; Ｍ+） 計算値 ： ４４２.１６２７９ 実測値 ： ４４２.１６２７９
【００３３】参 考 例 ５ １−メチル＝水素＝（Ｒ）−２−［１−（５−メトキシ
−３,４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタン
ジオアートの合成：１−メチル＝水素＝（ＲＳ）−２−
［１−（５−メトキシ−３,４−メチレンジオキシフェ
ニル）メチル］ブタンジオアート（ラセミ体、１０ｇ;
G.E.Schneider and R.Stevenson, J. Chem. Soc. Perki
n 1, 999(1982)）とＬ−（−）−α−アミノカプロラク
タム（４.３３ｇ）を加熱したアセトン（１２０ｍｌ）
に溶かした後、室温で３時間攪拌した。 析出した結晶
を濾取したところ、表題化合物のアミノカプロラクタム
塩が、１０.７２ｇ得られた。 この塩を飽和重曹水（１
００ｍｌ）に溶かし、エーテルで洗浄後（１００ｍｌ×
３）、１０％のシュウ酸水で酸性とし、ジクロロメタン
で抽出した（２００ｍｌ×３）。ジクロロメタン層を合
わせ、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧下留去し、４４％ｅｅの表題化合
物を６.６９ｇ得た。 これをメタノール（７ｍｌ）中、
室温で１時間攪拌し、不溶物を濾過して除いた。 濾液
を減圧下留去し、１００％ｅｅの表題化合物を２.０５
ｇ得た。
【００３４】融 点： ９７.５−９８℃（無色針状晶、
メタノール）1 ＨＮＭＲ：２.４６（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝５,１７Ｈｚ）,
２.６２−２.７７（２Ｈ,ｍ）,２.９３−３.１３（２
Ｈ,ｍ）,３.６９（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,５.
９４（２Ｈ,ｓ）,６.３１（１Ｈ,ｓ）,６.３４（１Ｈ,
ｓ）. ［α］23 D：＋２７.４（Ｃ＝０.９８５,ＣＨＣｌ3） ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３１４８,２９１２,１７
２６,１６７８,１６３８,１５１０. Ｍ Ｓ ： ２９６（Ｍ+）,１６５（ｂａｓｅ）. 元素分析値（Ｃ14Ｈ16Ｏ7として） 計算値 Ｃ；５６.７５,Ｈ；５.４４ 実測値 Ｃ；５６.６９,Ｈ；５.３７
【００３５】参 考 例 ６ （Ｒ）−３−［１−（５−メトキシ−３,４−メチレン
ジオキシフェニル）メチル］ブタノリドの合成：１−メ
チル＝水素＝（Ｒ）−２−［１−（５−メトキシ−３,
４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタンジオア
ート（３２.０ｇ,０.１０８ｍｏｌ）をエタノール（４
００ｍｌ）に溶かし、水酸化カリウム（８５％,７.４４
ｇ,０.１１３ｍｏｌ）のエタノール（２００ｍｌ）溶液
を加えた。 氷冷下塩化カルシウム（２３.０ｇ,０.２１
ｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（１６ｇ,０.４２ｍ
ｏｌ）を加え、０℃で１７時間攪拌した。 氷冷下、６
Ｎ ＨＣｌ水（５００ｍｌ）を加え、さらに、室温で１.
５時間攪拌した後、塩化メチレンで抽出（２００ｍｌ×
３）し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去すると２
７.２３ｇの無色固体が得られた。 酢酸エチル−ヘキサ
ンで再結晶し、表題化合物（２２.５７ｇ,８３.５％）
を無色プリズム状結晶として得た。
【００３６】融 点： ８８−８９℃ ［α］23 D：＋７.１２゜（Ｃ＝１.０９５,ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４５（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝６,
７Ｈｚ）,２.５５−２.７０（３Ｈ,ｍ）,２.７４−２.
８８（１Ｈ,ｍ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,４.０３（１Ｈ,
ｄｄ,Ｊ＝５.５,９Ｈｚ）,４.３４（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝６.
７,９Ｈｚ）,５.９５（２Ｈ,ｓ）,６.３０（１Ｈ,ｄ,Ｊ
＝１.５Ｈｚ）,６.３４（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：１７８２,１６３２,１５
０８ Ｍ Ｓ ： ２５０（Ｍ+）,１６５（ｂａｓｅ） 元素分析値（Ｃ13Ｈ14Ｏ5として）： 計算値 Ｃ；６２.３９, Ｈ；５.６４ 実測値 Ｃ；６２.３６, Ｈ；５.７６
【００３７】参 考 例 ７ （Ｒ）−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−３,４−
メチレンジオキシフェニル）メチル］−２−（３,４,５
−トリメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：アル
ゴン気流中、（Ｒ）−３−［１−（５−メトキシ−３,
４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタノリド
（２１.０ｇ,０.０８４ｍｏｌ）および３,４,５−トリ
メトキシベンズアルデヒド（２６.０ｇ, ０.１３３ｍｏ
ｌ）のトルエン溶液（３５０ｍｌ）を０℃に冷却し、水
素化ナトリウム（６０％, ９.１ｇ,０.２２８ｍｏｌ）
及び、メタノール（０.３３ｍｌ, ０.００８２ｍｏｌ）
を加えた。 ０℃で１５分、室温で１８時間攪拌した
後、反応液を氷冷し、２規定塩酸水を加えて酸性とし
た。 酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、水層を分離し
た後この水層を酢酸エチルで抽出し（５０ｍｌ×２）、
先に得られた有機層と合した。 有機層を水、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去して得られた残渣（５２.９ｇ）を、カ
ラムクロマトグラフィー（メルク ＃９３８５, ５００
ｇ, 酢酸エチル−ヘキサン １：２）で精製し、表題化
合物を無色油状物（１６.６２ｇ,４６％）として得た。
【００３８】［α］D 27： −５３.７゜（ｃ＝１.０４,
ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６４（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１
０,１４Ｈｚ）,３.０２（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝５,１４Ｈ
ｚ）,３.７１−３.９３（１Ｈ,ｍ）,３.８６（３Ｈ,
ｓ）,３.８９（６Ｈ,ｓ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,４.２４
−４.３６（２Ｈ,ｍ）,５.９３（２Ｈ,ｓ）,６.２８
（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,６.３４（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.
５Ｈｚ）,６.７７（２Ｈ,ｓ）,７.５２（１Ｈ,ｄ, Ｊ＝
２Ｈｚ） ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９４０,１７４４,１
６４２,１５８４ Ｍ Ｓ ：４２８（Ｍ+）,１６５（ｂａｓｅ） ＨＲＭＳ（Ｃ23Ｈ24Ｏ8として）： 計算値 ： ４２８.１４７１２ 実測値 ： ４２８.１４７９２
【００３９】実 施 例 ６ （３ａＲ,Ｓｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−８,９,１
０,１１−テトラメトキシ−６,７−メチレンジオキシジ
ベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フ
ラン−１（３Ｈ）−オンおよび（３ａＲ,Ｓｂｉａｒ）
−３ａ,４−ジヒドロ−６,９,１０,１１−テトラメトキ
シ−７,８−メチレンジオキシジベンゾ［４,５：６,
７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−
オンの製造：（Ｒ）−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキ
シ−３,４−メチレンジオキシフェニル）メチル］−２
−（３,４,５−トリメトキシベンジリデン）ブタノリド
（６.１９ｇ、０.０１４ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液
（６０ｍｌ）に、室温で、過塩素酸鉄六水和物（１８.
５ｇ、０.０４ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（６ｍｌ）
を加え、室温で３.５時間撹拌した。 反応液に飽和重曹
水（５０ｍｌ）を加え、不溶物を濾過して除いた後、濾
液をジクロロメタンで抽出した（１００ｍｌ×３）。
合した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧留去した。 得られた褐色油状物（５.８ｇ）をカラ
ムクロマトグラフィー（メルクシリカゲル ＃９３８
５、４００ｇ、酢酸エチル−ヘキサン１：１０）で精製
し、（３ａＲ,Ｓｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−８,
９,１０,１１−テトラメトキシ−６,７−メチレンジオ
キシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−
ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンを含むフラクションか
ら、２.０５５ｇの無色固体を得た。 酢酸エチル−ヘキ
サンで再結晶し、（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジ
ヒドロ−８,９,１０,１１−テトラメトキシ−６,７−メ
チレンジオキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンを無色板状結
晶（１.６９ｇ、２７％）として得た。 さらに、（３ａ
Ｒ,Ｓｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,９,１０,１
１−テトラメトキシ−７,８−メチレンジオキシジベン
ゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン
−１（３Ｈ）−オンを含むフラクションから、０.２２
３ｇの淡黄色固体を得た。酢酸エチル−ヘキサンから再
結晶し、（３ａＲ,Ｓｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−
６,９,１０,１１−テトラメトキシ−７,８−メチレンジ
オキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２
−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンを無色針状結晶（０.
１８ｇ、２.９％）として得た。
【００４０】＊（３ａＲ,Ｓｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒ
ドロ−８,９,１０,１１−テトラメトキシ−６,７−メチ
レンジオキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン： 融 点： ２２１−２２１.５℃ ［α］D 27：＋３４０゜（ｃ＝１.００,ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４２（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１,
１４Ｈｚ）,３.００（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７,１４Ｈｚ）,
３.６０−３.８０（１Ｈ,ｍ）,３.６３（３Ｈ,ｓ）,３.
８１（３Ｈ,ｓ）,３.８９（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,
ｓ）,４.０９（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝９,１０Ｈｚ）, ４.４４
（１Ｈ,ｔ,Ｊ＝９Ｈｚ）,５.９６（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５
Ｈｚ）,５.９８（１Ｈ,ｄ,１.５Ｈｚ）,６.３４（１Ｈ,
ｓ）６.５８（１Ｈ,ｓ）,７.５１（１Ｈ,ｓ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９４０,１７５８,１６
７４,１６２０,１５９２ Ｍ Ｓ ：４２６（Ｍ+,ｂａｓｅ）. 元素分析値（Ｃ23Ｈ22Ｏ8として）： 計算値 Ｃ；６４.７８, Ｈ；５.２０. 実測値 Ｃ；６４.７５, Ｈ；５.１３.
【００４１】＊（３ａＲ,Ｓｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒ
ドロ−６,９,１０,１１−テトラメトキシ−７,８−メチ
レンジオキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン： 融 点： １７９.５−１８０℃ ［α］D 27：＋３６９゜（ｃ＝０.９６,ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４５（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１.
２,１５.４Ｈｚ）,３.０７（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝６.５,１４
Ｈｚ）,３.４０−３.６１（１Ｈ,ｍ）,３.７２（３Ｈ,
ｓ）,３.８９（３Ｈ,ｓ）, ３.９１（３Ｈ,ｓ）,３.９
４（３Ｈ,ｓ）,４.１２（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝８,１０Ｈ
ｚ）, ４.４６（１Ｈ,ｔ,Ｊ＝９Ｈｚ）,５.８８（１Ｈ,
ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,５.９７（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈ
ｚ）,６.２８（１Ｈ,ｓ）,６.６１（１Ｈ,ｓ）,７.５１
（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝３Ｈｚ） ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1： ２９４４,２９０８,１７４６,１６６６,１６４２,１５
９０ Ｍ Ｓ ：４２６（Ｍ+,ｂａｓｅ）. 元素分析値（Ｃ23Ｈ22Ｏ8として）： 計算値 Ｃ；６４.７８, Ｈ；５.２０ 実測値 Ｃ；６４.７１, Ｈ；５.２７
【００４２】参 考 例 ８ （Ｓ）−３−［１−（３,４,５−トリメトキシフェニ
ル）メチル］ブタノリドの合成：（Ｓ）−３−［１−
（５−メトキシ−３,４−メチレンジオキシフェニル）
メチル］ブタノリド（５００ｍｇ,２ｍｍｏｌ）をジク
ロロメタン（５ｍｌ）に溶かし、三塩化ホウ素のジクロ
ロメタン（１.０Ｍ, ４ｍｌ, ４ｍｍｏｌ）溶液を加
え、０℃で４５分攪拌した。 溶媒を減圧下留去し、残
渣をメタノール（１０ｍｌ）、４規定塩酸水（５ｍｌ）
に溶かし、室温で１.５時間攪拌した。 反応液を酢酸エ
チル（５０ｍｌ）に溶かし、水、飽和食塩水で洗った。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去す
ると黄色泡状物質（３７１ｍｇ）が得られた。 これを
ＤＭＦ（５ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（２.６ｇ,
１８.８ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（１.３ｍｌ,２０.８
ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。 この反
応液を２規定塩酸水で酸性とし、ジクロロメタンで抽出
した（１０ｍｌ×２）。 無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧下留去して得られた油状物質をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、メルク＃９３８５, 酢
酸エチル−ヘキサン １：２）で精製すると表題化合物
が無色固体（２６１ｍｇ,４９％）として得られた。
【００４３】融 点 ： １０１.５−１０３℃（無色プ
リズム状結晶、酢酸エチル） ［α］D 25 ： −８.５０°（ｃ＝１.１３, ＣＨＣ
ｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.３１（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７,
１７Ｈｚ）,２.６３（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝８,１７Ｈｚ）,
２.７１（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ）,２.７９−２.９４（１
Ｈ,ｍ）,３.８４（３Ｈ,ｓ）,３.８５（６Ｈ,ｓ）,４.
０６（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝６,９Ｈｚ）,４.３６（１Ｈ,ｄ
ｄ,Ｊ＝７,９Ｈｚ）,６.３６（２Ｈ,ｓ） ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９９２,２９７２,２９
２８,１７６６,１５９２,１５０６,１４６２,１４２４,
１３３６,１２４６,１２３２,１１７０,１１１８ Ｍ Ｓ ： ２６６（Ｍ+）,１８１（ｂａｓｅ）. 元素分析値（Ｃ14Ｈ18Ｏ5として）： 計算値 Ｃ；６３.１４, Ｈ；６.８１. 実測値 Ｃ；６３.０２, Ｈ；６.８７
【００４４】参 考 例 ９ （Ｓ）−（Ｅ）−２−（３,４,５−トリメトキシベンジ
リデン）−３−［１−（３,４,５−トリメトキシフェニ
ル）メチル］ブタノリドの合成：アルゴン気流中、室温
でリチウムヘキサメチルジシラジドのヘキサン溶液
（１.０ｍｏｌ／ｌ, ５.６ｍｌ, ５.６ｍｍｏｌ）に参
考例８の化合物（５００ｍｇ,１.８８ｍｍｏｌ）および
３,４,５−トリメトキシベンズアルデヒド（４００ｍ
ｇ, ２.０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）を
加え、３０分攪拌した。 続いて、無水酢酸（０.２０ｍ
ｌ, ２.０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１ｍｌ）を加え
室温で３０分攪拌した。 更に、ジアザビシクロウンデ
セン（０.３７ｍｌ, ２.５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
（１ｍｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。 反応液
を２ＮＨＣｌ（５０ｍｌ）、飽和重曹水（５０ｍｌ）、
飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると黄色油状物（１.
０ｇ）を得た。 カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、フジデビソンＢＷ３００、２０ｇ、酢酸エチル−ヘ
キサン １：１）で精製し、表題化合物を淡黄色油状物
（０.４５ｇ, ５４％）として得た。
【００４５】［α］D 26 ： ＋７７.０°（ｃ＝１.０７,
ＣＨＣｌ3）.1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６５（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１
０,１４Ｈｚ）,３.１１（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝５,１４Ｈ
ｚ）,３.８２（３Ｈ,ｓ）,３.８３（６Ｈ,ｓ）３.８９
（６Ｈ,ｓ）３.９１（３Ｈ,ｓ）,３.８２−３.９１（１
Ｈ,ｍ）,４.２９−４.３１（２Ｈ,ｍ）,６.３８（２Ｈ,
ｓ）,６.８２（２Ｈ,ｓ）,７.５３（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２Ｈ
ｚ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９４０,１７４８,１
６４８,１５８８,１４９６,１４６０,１４１６,１３３
６,１１５２,１１２８, ９９８. Ｍ Ｓ ： ４４４（Ｍ+）,１８１（ｂａｓｅ） ＨＲＭＳ（Ｃ24Ｈ28Ｏ8として; Ｍ+）： 計算値： ４４４.１７８３３ 実測値： ４４４.１７７９３
【００４６】実 施 例 ７ （３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,７,
８,９,１０,１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４,５：
６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）
−オンの合成：（Ｓ）−（Ｅ）−２−（３,４,５−トリ
メトキシベンジリデン）−３−［１−（３,４,５−トリ
メトキシフェニル）メチル］ブタノリド（４９１ｍｇ,
１.１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５ｍｌ）にトリ
フルオロ酢酸（０.４４ｍｌ）を加え、更に過塩素酸鉄
（１.４７ｇ, ３.２ｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌
した。 反応液を酢酸エチル（４０ｍｌ）に溶かし、水
（５０ｍｌ）、２ＮＨＣｌ（５０ｍｌ×２）、飽和食塩
水（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧下留去すると褐色油状物（５０６ｍｇ）
を得た。 カラムクロマトグラフィー（ シリカゲル, メ
ルク ＃９３８５, ２５ｇ, 酢酸エチル−ヘキサン １：
１）で精製し、表題化合物を淡黄色油状物（４４１ｍ
ｇ, ９０％）として得た。
【００４７】［α］D 26： −２８４゜（Ｃ＝０.８９５,
ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４６（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１,
１４Ｈｚ）,３.０７（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７,１４Ｈｚ）,
３.４０−３.６０（１Ｈ,ｍ）,３.５９（３Ｈ,ｓ）,３.
６４（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,３.８９（３Ｈ,
ｓ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,４.１１
（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝８,１０Ｈｚ）,４.４７（１Ｈ,ｔ,Ｊ
＝８Ｈｚ）,６.５９（１Ｈ,ｓ）,６.４１（１Ｈ,ｓ）,
７.５３（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝３Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９４０,１７５４,１
６６８,１５９６,１５７８,１４８４,１４６０,１３９
６,１３４６,１３１６,１１６２,１１２８,１１０６,１
０１６,１００２. Ｍ Ｓ ： ４４２（Ｍ+, ｂａｓｅ） ＨＲＭＳ（Ｃ24Ｈ26Ｏ8として; Ｍ+）： 計算値； ４４２.１６２７９ 実測値； ４４２.１６２７９
【００４８】参 考 例 １０ １−メチル＝水素＝（Ｓ）−２−［１−（５−メトキシ
−３,４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタン
ジオアートの製造：１−メチル＝水素＝（ＲＳ）−２−
［１−（５−メトキシ−３,４−メチレンジオキシフェ
ニル）メチル］ブタンジオアート（ラセミ体、２０ｇ）
とＤ−（＋）−α−アミノカプロラクタム（８.６５
ｇ）を加熱したアセトン（６４０ｍｌ）に溶かした後、
室温で３時間攪拌した。 析出した結晶を濾取したとこ
ろ、表題化合物のアミノカプロラクタム塩が、１７.５
４ｇ得られた。 この塩を飽和重曹水（２００ｍｌ）に
溶かし、エーテルで洗浄後（２００ｍｌ×３）、１０％
のシュウ酸水で酸性とし、ジクロロメタンで抽出した
（５００ｍｌ×３）。ジクロロメタン層を合わせ、飽和
食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧下留去し、約６０％ｅｅの１−メチル＝水
素＝（ＲＳ）−２−［１−（５−メトキシ−３,４−メ
チレンジオキシフェニル）メチル］ブタンジオアートを
１２.２９ｇ得た。 これをメタノール（２０ｍｌ）中、
室温で１時間攪拌し、不溶物を濾過して除いた。 濾液
を減圧下留去し、１００％ｅｅの表題化合物を５.０４
ｇ得た。
【００４９】融 点：９６.５−９７.０℃（無色プリズ
ム状結晶） ［α］D 23：−２６.６゜（ｃ＝１.１８, ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４６（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝４.
５,１７Ｈｚ）,２.６２−２.７７（２Ｈ,ｍ）,２.９３
−３.１３（２Ｈ,ｍ）,３.６９（３Ｈ,ｓ）,３.８８
（３Ｈ,ｓ）,５.９４（２Ｈ,ｓ）,６.３１（１Ｈ,ｓ）,
６.３４（１Ｈ,ｓ）. カルボン酸のプロトンは観測されなかった。 ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３１３６,２９１２,１７
２４,１６８０,１６３８,１５１２. Ｍ Ｓ ： ２９６（Ｍ+）,１６５（ｂａｓｅ）. 元素分析（Ｃ14Ｈ16Ｏ7として）： 計算値 ； Ｃ ６２.３９, Ｈ ５.６４ 実測値 ； Ｃ ６２.３８, Ｈ ５.６９
【００５０】参 考 例 １１ （Ｓ）−３−［１−（５−メトキシ−３,４−メチレン
ジオキシフェニル）メチル］ブタノリドの合成：１−メ
チル＝水素＝（Ｓ）−２−［１−（５−メトキシ−３,
４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタンジオア
ート（７１.８ｇ,０.２４ｍｏｌ）をエタノール（９０
０ｍｌ）に溶かし、水酸化カリウム（８５％,１６.７
ｇ,０.２７ｍｏｌ）のエタノール（４５０ｍｌ）溶液を
加えた。 氷冷下塩化カルシウム（５１.６ｇ,０.４６ｍ
ｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（ ３６ｇ, ０.９５ｍ
ｏｌ）を加え、０℃で１９時間攪拌した。 氷冷下、１
２ＮＨＣｌ水（５００ｍｌ）を加え、さらに、室温で３
０分攪拌した後、塩化メチレンで抽出（３００ｍｌ×
３）し、合わせた有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下
留去すると６８.７６ｇの無色固体が得られた。 酢酸エ
チル−ヘキサンで再結晶し、表題化合物（４６.８５ｇ,
７５％）を無色プリズム状結晶として得た。
【００５１】融 点： ８８.５−８９.５℃ ［α］D 23：−６.８２゜（ｃ＝１.１２,ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.２７（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７,
１７Ｈｚ）,２.５５−２.８９（４Ｈ,ｍ）,３.９０（３
Ｈ,ｓ）,４.０３（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝６,９Ｈｚ）,４.３４
（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７,９Ｈｚ）,５.９５（２Ｈ,ｓ）,６.
３０（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２Ｈｚ）,６.３４（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２
Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：１７８４,１７６８,１６
３２,１５１０. Ｍ Ｓ ： ２５０（Ｍ+）,１６５（ｂａｓｅ）
【００５２】参 考 例 １２ （Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−３,４−
メチレンジオキシフェニル）メチル］−２−（３,４,５
−トリメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：アル
ゴン気流中、（Ｓ）−３−［１−（５−メトキシ−３,
４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタノリド
（２５.０ｇ, ０.１ｍｏｌ）、３,４,５−トリメトキシ
ベンズアルデヒド（３１.０ｇ, ０.１６ｍｏｌ）のトル
エン溶液 （４００ｍｌ）を０℃に冷却し、水素化ナト
リウム（６０％, １０.８ｇ, ０.２７ｍｏｌ）及び、メ
タノール（０.４ｍｌ, ０.０１ｍｏｌ）を加えた。０℃
で１５分、室温で４８時間攪拌した後、反応液を氷冷
し、６規定塩酸水（１００ｍｌ）を加えた。 水層を除
いた後、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去して得
られた残渣を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メルク ＃９３８５, ５００ｇ, 酢酸エチル−ヘキサン
１：２）で精製し、表題化合物を無色油状物（２０.３
８ｇ,４８％）として得た。
【００５３】［α］D 25：＋５５.１゜（ｃ＝０.９５５,
ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６４（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１
０,１４Ｈｚ）,３.０１（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝５,１４Ｈ
ｚ）,３.８３−３.９０（１Ｈ,ｍ）,３.８６（３Ｈ,
ｓ）,３.８９（６Ｈ,ｓ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,４.２２
−４.３６（２Ｈ,ｍ）,５.９３（２Ｈ,ｓ）,６.２８
（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,６.３３（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.
５Ｈｚ）,６.７７（２Ｈ,ｓ）,７.５１（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝
１.７Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：１７４６,１６４４,１
５８２. Ｍ Ｓ ： ４２８（Ｍ+）,２６３（ｂａｓｅ） ＨＲＭＳ（Ｃ23Ｈ24Ｏ8として）： 計算値； ４２８.１４７０７ 実測値； ４２８.１４６７７
【００５４】参 考 例 １３ （Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（３,４−ジヒドロキシ−
５−メトキシフェニル）メチル］−２−（３,４,５−ト
リメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：（Ｓ）−
（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−３,４−メチレン
ジオキシフェニル）メチル］−２−（３,４,５−トリメ
トキシベンジリデン）ブタノリド（０.８４ｇ,１.９６
ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）にとかし、三
塩化ホウ素（１.０Ｍジクロロメタン溶液、４ｍｌ、４
ｍｍｏｌ）を加えて０℃で３０分攪拌した。 溶媒を減
圧下留去し、残渣をメタノール（２０ｍｌ）、２規定塩
酸水（６ｍｌ）に溶かし、０℃で２時間攪拌した。 反
応液を酢酸エチルで抽出（５０ｍｌ×１,２０ｍｌ×
２）し、合した有機層を水、飽和重曹水で洗浄した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると
表題化合物が淡黄色油状物質（０.７９ｇ,９７％）とし
て得られた。
【００５５】［α］D 27： ＋５０.３°（ｃ＝０.７０,
ＣＨＣｌ3）1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６０（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１
０,１４Ｈｚ）,３.０４（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝４,１４Ｈ
ｚ）,３.７８−３.９０（１Ｈ,ｍ）,３.８３（３Ｈ,
ｓ）,３.８９（６Ｈ,ｓ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,４.２４
−４.３７（２Ｈ,ｍ）,５.３１（１Ｈ,ｓ）,５.３６
（１Ｈ,ｓ）,６.２３（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２Ｈｚ）,６.４３
（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２Ｈｚ）,６.７９（２Ｈ,ｓ）,７.５１
（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：３５５６,２９４０,１
７４６,１６４６,１６２０,１５８２. Ｍ Ｓ： ４１６（Ｍ+）,２６３（ｂａｓｅ）. ＨＲＭＳ（Ｃ22Ｈ24Ｏ8）： 計算値； ４１６.１４７０２ 実測値； ４１６.１４６５２.
【００５６】実 施 例 ８ （３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,７−
ジヒドロキシ−８,９,１０,１１−テトラメトキシジベ
ンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラ
ン−１（３Ｈ）−オンの合成： （Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（３,４−ジヒドロキシ−
５−メトキシフェニル）メチル］−２−（３,４,５−ト
リメトキシベンジリデン）ブタノリド（２００ｍｇ,０.
４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６ｍｌ）に溶かし、
トリフルオロ酢酸（６ｍｌ）、過塩素酸鉄（５００ｍ
ｇ,１.０８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間１５分攪拌
した。 飽和亜硫酸水素ナトリウム水を加えた後、酢酸
エチル（２０ｍｌ）を加え、有機層を水、飽和重曹水で
洗浄した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減
圧下留去して得られた褐色油状物質（２８０ｍｇ）をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、フジデビソンＢ
Ｗ−３００, ２０ｇ, 酢酸エチル−ヘキサン１：１）
で精製し、表題化合物を無色固体（１３３ｍｇ,６７
％）として得た。
【００５７】融 点 ： ２２３−２２３.５℃（無色針
状晶、酢酸エチル−ヘキサン） ［α］D 27： −２８２.８°（ｃ＝０.２９,ＣＨＣｌ3）1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４２（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝
１,１４Ｈｚ）,３.０１（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝６,１４Ｈ
ｚ）,３.３１（３Ｈ,ｓ）,３.４０−３.６０（１Ｈ,
ｍ）,３.５７（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,３.９３
（３Ｈ,ｓ）,４.１１（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝９,１０Ｈｚ）,
４.４６（１Ｈ,ｔ,Ｊ＝９Ｈｚ）,５.３７（１Ｈ,ｓ）,
５.５３（１Ｈ,ｓ）,６.５１（１Ｈ,ｓ）,６.６２（１
Ｈ,ｓ）,７.５０（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝３.７Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３５５６,３４７２,３２
８４,２９６８,２９４０,１７５６,１６７６,１５９４,
１４９２,１４６２,１３０４,１３４８,１２０２,１０
７６. Ｍ Ｓ ： ４１４（Ｍ+,ｂａｓｅ）
【００５８】実 施 例 ９ （３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−８,９,１
０,１１−テトラメトキシ−６,７−メチレンジオキシジ
ベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フ
ラン−１（３Ｈ）−オン及び（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−
３ａ,４−ジヒドロ−６,９,１０,１１−テトラメトキシ
−７,８−メチレンジオキシジベンゾ［４,５：６,７］
シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン
の合成：（Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−
３,４−メチレンジオキシフェニル）メチル］−２−
（３,４,５−トリメトキシベンジリデン）ブタノリド
（２０.０ｇ, ０.０４７ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液
（２００ｍｌ）に、室温で、過塩素酸鉄六水和物（６
０.０ｇ, ０.１３ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（２０.
０ｍｌ）を加え、室温で、３.５時間攪拌した。 反応液
を６規定塩酸水、水、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。 得られ
た褐色油状物（１９.２４ｇ）をカラムクロマトグラフ
ィー（メルク シリカゲル ＃９３８５, １ｋｇ, 酢酸エ
チル−ヘキサン １：１０から１：２）で精製し、（３
ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−８,９,１０,
１１−テトラメトキシ−６,７−メチレンジオキシジベ
ンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラ
ン−１（３Ｈ）−オンを含むフラクションから、４.２
６ｇの無色固体を得た。 酢酸エチルーヘキサンで再結
晶し、（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−
８,９,１０,１１−テトラメトキシ−６,７−メチレンジ
オキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２
−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンを無色板状結晶（３.
５４ｇ,１８％）として得た。 さらに、（３ａＳ,Ｒｂ
ｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,９,１０,１１−テト
ラメトキシ−７,８−メチレンジオキシジベンゾ［４,
５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３
Ｈ）−オンを含むフラクションから、０.７５ｇの淡黄
色固体を得た。 酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し、
（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,９,１
０,１１−テトラメトキシ−７,８−メチレンジオキシジ
ベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フ
ラン−１（３Ｈ）−オンを無色プリズム状結晶（０.５
５ｇ,２.８％）として得た。
【００５９】＊（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒ
ドロ−８,９,１０,１１−テトラメトキシ−６,７−メチ
レンジオキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン： 融 点： ２２０.５−２２１.５℃ ［α］D 27：−３２９゜（ｃ＝１.１６５, ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４３（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１４
Ｈｚ）,２.９９（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝６,１４Ｈｚ）,３.４
０−３.６０（１Ｈ,ｍ）,３.６３（３Ｈ,ｓ）,３.８１
（３Ｈ,ｓ）,３.８９（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,
４.４４（１Ｈ,ｔ,Ｊ＝９Ｈｚ）,４.０９（１Ｈ,ｄｄ,
Ｊ＝９,１０Ｈｚ）,５.９６（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈ
ｚ）,５.９８（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,６.５８（１
Ｈ,ｓ）,６.３４（３Ｈ,ｓ）,７.５１（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝３
Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９４４,１７５８,１６
７４,１６２０,１５９４. Ｍ Ｓ ：４２６（Ｍ+,ｂａｓｅ）. 元素分析（Ｃ23Ｈ22Ｏ8として）： 計算値 Ｃ；６４.７８, Ｈ；５.２０. 実測値 Ｃ；６４.６０, Ｈ；５.０１.
【００６０】＊（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒ
ドロ−６,９,１０,１１−テトラメトキシ−７,８−メチ
レンジオキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン： 融 点： １７９.０−１８０.０℃ ［α］D 27：−３５９゜（ｃ＝１.１０, ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４５（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１４
Ｈｚ）,３.０７（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝６,１４Ｈｚ）,３.４
５−３.６２（１Ｈ,ｍ）,３.７２（３Ｈ,ｓ）,３.８９
（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,３.９４（３Ｈ,ｓ）,
４.１２（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝８,１０Ｈｚ）,４.４７（１
Ｈ,ｔ,Ｊ＝９Ｈｚ）,５.８８（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈ
ｚ）,５.９８（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,６.２８（１
Ｈ,ｓ）,６.６２（１Ｈ,ｓ）,７.５１（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝３
Ｈｚ） ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９４０,２９０８,１７
４６,１６６６,１６４２,１５９０ Ｍ Ｓ ： ４２６（Ｍ+,ｂａｓｅ） 元素分析（Ｃ23Ｈ22Ｏ8として）： 計算値 Ｃ；６４.７８, Ｈ；５.２０ 実測値 Ｃ；６４.４９, Ｈ；５.０６
【００６１】参 考 例 １４ （Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（３,４−ジヘキシロキシ
−５−メトキシフェニル）メチル］−２−（３,４,５−
トリメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：（Ｓ）
−（Ｅ）−３−［１−（３,４−ジヒドロキシ−５−メ
トキシフェニル）メチル］−２−（３,４,５−トリメト
キシベンジリデン）ブタノリド（３２４ｍｇ, ０.７８
ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム
（５００ｍｇ,３.６ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン
（１.０ｍｌ,６.７９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４.５
時間攪拌した。 酢酸エチル（５０ｍｌ）にあけ、水、
２規定塩酸水、水、飽和重曹水で洗浄した。 無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると得られ
る褐色油状物質をクロマトグラフィーで精製し（シリガ
ゲル、フジデビソンＢＷ−３００, 酢酸エチル−ヘキ
サン １：３）、表題化合物を無色油状物質（３１０ｍ
ｇ、６８％）として得た。
【００６２】［α］D 27： ＋７１.１°（ｃ＝０.４９
５,ＣＨＣｌ3） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０.８４−１.０２（６Ｈ,ｍ）,
１.２３−１.５０（１２Ｈ,ｍ）,１.６０−１.８４（４
Ｈ,ｍ）,２.６０（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１１,１４Ｈｚ）,３.
１０（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝４,１４Ｈｚ）,３.７８〜４.００
（１Ｈ,ｍ）,３.８０（３Ｈ,ｓ）,３.８９（６Ｈ,ｓ）,
３.９１（３Ｈ,ｓ）,３.９２（４Ｈ,ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ）,
４.２４−４.２９（２Ｈ,ｍ）,６.８３（２Ｈ,ｓ）,６.
３６（２Ｈ,ｓ）,７.５２（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.７Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９３２,２８６０,１
７４８,１６４６,１５８４,１５０４,１４５４,１４２
８,１３３６,１２４２,１２０２,１１２８. Ｍ Ｓ ： ５８４（Ｍ+）,２３７（ｂａｓｅ）.
【００６３】実 施 例 １０ （３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,７−
ジヘキシロキシ−８,９,１０,１１−テトラメトキシジ
ベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フ
ラン−１（３Ｈ）−オン及び（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−
３ａ,４−ジヒドロ−７,８−ジヘキシロキシ−６,９,１
０,１１−テトラメトキシジベンゾ［４,５：６,７］シ
クロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンの
合成：（Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（３,４−ジヘキシ
ロキシ−５−メトキシフェニル）メチル］−２−（３,
４,５−トリメトキシベンジリデン）ブタノリド（９２
ｍｇ, ０.１６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍ
ｌ）に、過塩素酸鉄六水和物（２００ｍｇ, ０.４３ｍ
ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（０.５ｍｌ）を加え、室
温で１.５時間攪拌した。 反応液を２規定塩酸水、水、
飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を減圧下留去した。 得られた褐色油状物（１００
ｍｇ）を薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、メルク
＃５７４４、酢酸エチル−ヘキサン１：２）で精製
し、（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒドロ−６,
７−ジヘキシロキシ−８,９,１０,１１−テトラメトキ
シジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ［１,２−
ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンを４４ｍｇ（４８％）の
無色油状物質として、（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４
−ジヒドロ−７,８−ジヘキシロキシ−６,９,１０,１１
−テトラメトキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオク
タ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンを２４ｍｇ
（２６％）の無色油状物質として得た。
【００６４】＊（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒ
ドロ−６,７−ジヘキシロキシ−８,９,１０,１１−テト
ラメトキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン： ［α］D 27： −２２５.２°（ｃ＝０.５０,ＣＨＣｌ3）1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０.８９−０.９５（６Ｈ,
ｍ）,１.２２−１.５６（１２Ｈ,ｍ）,１.６６−１.９
０（４Ｈ,ｍ）,２.４３（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１４Ｈｚ）,３.
０５（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７,１４Ｈｚ）,３.４０−３.６０
（１Ｈ,ｍ）,３.６０（３Ｈ,ｓ）,３.６１（３Ｈ,ｓ）,
３.８９（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,３.９４−４.
０３（４Ｈ,ｍ）,４.１０（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝９,１０Ｈ
ｚ）,４.４６（１Ｈ,ｔ,Ｊ＝９Ｈｚ）,６.３８（１Ｈ,
ｓ）,６.５８（１Ｈ,ｓ）,７.５２（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝３Ｈ
ｚ） ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９３２,２８６４,１
７５２,１６７４,１５９４. Ｍ Ｓ ： ５８２（Ｍ+,ｂａｓｅ）
【００６５】＊（３ａＳ,Ｒｂｉａｒ）−３ａ,４−ジヒ
ドロ−７,８−ジヘキシロキシ−６,９,１０,１１−テト
ラメトキシジベンゾ［４,５：６,７］シクロオクタ
［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン： ［α］D 27： −２０４°（ｃ＝０.３４５,ＣＨＣｌ3）1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０.８２（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝７Ｈ
ｚ）,０.８９（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ）,０.９９−１.５
２（１４Ｈ,ｍ）,１.６５〜１.８２（２Ｈ,ｍ）,２.４
４（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝１,１４Ｈｚ）,３.０５（１Ｈ,ｄ
ｄ,Ｊ＝７,１４Ｈｚ）３.４０−３.６３（１Ｈ,ｍ）,
３.３６（１Ｈ,ｄｔ,Ｊ＝１０,６Ｈｚ）,３.７１（３
Ｈ,ｓ）, ３.８６（３Ｈ,ｓ）,３.８９（６Ｈ,ｓ）,３.
９３−４.１５（４Ｈ,ｍ）,４.４６（１Ｈ,ｔ,Ｊ＝９Ｈ
ｚ）,６.４０（１Ｈ,ｓ）,６.５６（１Ｈ,ｓ）,７.５０
（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝３Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９３２,２８６０,１
７５２,１６７４,１５９４. Ｍ Ｓ ： ５８２（Ｍ+,ｂａｓｅ）
【００６６】参 考 例 １５ ３，５−ジメトキシ−４−（４−ニトロベンジロキシ）
ベンズアルデヒドの合成：シリンガアルデヒド(１０
ｇ，５５ｍｍｏｌ）、ｐ−ニトロベンジルブロミド（１
３ｇ，６０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９.０ｇ，６
５ｍｍｏｌ）のアセトン（４０ｍｌ）溶液を４時間加熱
還流した。溶媒を減圧下留去した後、残渣に水、ジクロ
ロメタンを加え、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去して得られた残渣にエーテルを加え、
室温で攪拌した後、濾過することにより、表題化合物１
６.７ｇ（９３％）を不溶の無色固体として得た。
【００６７】融点:１４８−１４９℃ （無色針状結晶、
酢酸エチル） ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４８，２８４４，１６９４，１５
９４，１５２６，１３４８，１３３２. ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３.９２（６Ｈ，ｓ），５.２２
（２Ｈ，ｓ），７.１４（２Ｈ，ｓ），７.６８（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８.２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），９.８８（１Ｈ，ｓ）. Ｍ Ｓ：３１７（Ｍ+），１８１（ｂａｓｅ）. 元素分析値（Ｃ16Ｈ15ＮＯ6として）： 計算値 Ｃ；６０.５６，Ｈ；４.７７，Ｎ；４.４１. 実測値 Ｃ；６０.３６，Ｈ；４.８６，Ｎ；４.５７.
【００６８】参 考 例 １６ （Ｓ）−（Ｅ）−２−［３，５−ジメトキシ−４−（４
−ニトロベンジロキシ）ベンジリデン］−３−（３，
４，５−トリメトキシベンジル）ブタノリドの合成：ア
ルゴン気流下、ジイソプロピルアミン（１３ｍｌ，９３
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８０ｍｌ）に−６０℃でｎ−
ブチルリチウム（１.６６ｍｏｌ／ｌ，５６ｍｌ，９３
ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃以下に冷却した。これに
（Ｓ）−３−［１−（３，４，５−トリメトキシフェニ
ル）メチル］ブタノリド（２０ｇ，７５ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（２００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、
さらに３，５−ジメトキシ−４−（４−ニトロベンジロ
キシ）ベンズアルデヒド（３０ｇ，９５ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（４００ｍｌ）を加え、３分間攪拌した。飽和
塩化アンモニウム水を加えた後、室温に昇温し、酢酸エ
チルを加え、水層を除去した。有機層を２Ｎ−塩酸、
水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去すると黄色油状物（５
２.７ｇ）が得られた。この油状物をジクロロメタン
（２００ｍｌ）に溶かし、トリエチルアミン（１５ｍ
ｌ，１０８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（５０
０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０ｍｌ，１０６ｍ
ｍｏｌ）を加え室温で９時間攪拌した。反応液を２Ｎ−
塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。反応物から溶媒を留去すると
黄色油状物（６２.２ｇ）が得られた。これをトルエン
２００ｍｌに溶かし、ジアザビシクロウンデセン（２０
ｍｌ）を加えて８０℃で１時間攪拌した。更に酢酸エチ
ルを加え、有機層を２Ｎ−塩酸、水、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去すると褐色油状物（５６ｇ）が得られた。こ
のものをカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合
物４１.１６ｇ（９７％）を無色油状物として得た。
【００６９】ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３０１２，２９６
８，２９４０，１７４８，１６４８，１５８８，１５２
２［α］D 26：＋４９.１６°（ｃ＝０.８９５，ＣＨＣ
ｌ3） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
０，１４Ｈｚ），３.０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，１４
Ｈｚ），３.６０−３.８０（１Ｈ，ｍ），３.８１（３
Ｈ，ｓ），３.８２（６Ｈ，ｓ），３.８７（６Ｈ，
ｓ），４.２９−４.３２（２Ｈ，ｍ），５.１７（２
Ｈ，ｓ），６.３７（２Ｈ，ｓ），６.８１（２Ｈ，
ｓ），７.５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１.５Ｈｚ），７.６７
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８.２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ）. Ｍ Ｓ：５６５（Ｍ+），１８１（ｂａｓｅ）.
【００７０】実 施 例 １１ （３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，
７，８，９，１１−ペンタメトキシ−１０−（４−ニト
ロベンジロキシ）ジベンゾ［４，５：６，７］シクロオ
クタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンの合成：
（Ｓ）−（Ｅ）−２−［３，５−ジメトキシ−４−（４
−ニトロベンジロキシ）ベンジリデン］−３−（３，
４，５−トリメトキシベンジル）ブタノリド（２７.０
ｇ，４７.８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５００ｍ
ｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（５０ｍｌ）及び過塩
素酸鉄（５３.０ｇ，１１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で
３時間攪拌した。反応液を酢酸エチルに溶かし、有機層
を２Ｎ−塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して
得られる油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し、
表題化合物 ２５.６ｇ（９５％）を淡黄色固体として
得た。
【００７１】融点:１７０.５−１７１.５℃ （無色プリ
ズム状結晶、酢酸エチル） ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４０，１７５４，１６７２，１５
９６. ［α］D 29：−２５６°（ｃ＝１.０１，ＣＨＣｌ3） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１.
５，１４Ｈｚ），３.０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，１４
Ｈｚ），３.４０−３.６４（１Ｈ，ｍ），３.５６（３
Ｈ，ｓ），３.６０（３Ｈ，ｓ），３.８８（６Ｈ，
ｓ），３.８９（３Ｈ，ｓ），４.１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝８，１０Ｈｚ），４.４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），５.２０（２Ｈ，ｓ），６.４２（１Ｈ，ｓ），
６.６１（１Ｈ，ｓ），７.５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３.４
Ｈｚ），７.６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８.２３
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）. Ｍ Ｓ：５６３（Ｍ+），４２８（ｂａｓｅ）. 元素分析値（Ｃ30Ｈ29ＮＯ10として）： 計算値 Ｃ；６３.９４，Ｈ；５.１９，Ｎ；２.４９ 実測値 Ｃ；６３.７３，Ｈ；５.０９，Ｎ；２.５７
【００７２】参 考 例 １７ （Ｓ）−（Ｅ）−２−［３，４，５−トリメトキシベン
ジリデン］−３−（３−メトキシ−４，５−ビス（４−
ニトロベンジロキシ）ベンジル）ブタノリドの合成：
（Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（３，４−ジヒドロキシ−
５−メトキシフェニル）メチル−２−（３，４，５−ト
リメトキシベンジリデン）ブタノリド）（２ｇ，４.８
ｍｍｏｌ）、パラ−ニトロベンジルブロミド（３.０５
ｇ，１４.１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２.０３ｇ，
１４.７ｍｍｏｌ）のアセトン（７０ｍｌ）溶液を２.５
時間加熱還流した。反応生成物から溶媒を減圧下留去し
た後、残渣に水、ジクロロメタンを加え、有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層から溶媒を留去し
て得られた残渣にエーテルを加え、室温で攪拌した後濾
過することにより表題化合物２.８８ｇ（８７％）を不
溶の黄色固体として得た。
【００７３】融点:１７１−１７２℃ （無色針状結晶、
酢酸エチル） ［α］D 27：−２０.４°（ｃ＝０.４９５，ＣＨＣｌ3） ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４０，１７４８，１６４６，１５
８４，１５１４，１３４６. ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，
１４Ｈｚ），３.００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，１４Ｈ
ｚ），３.７０−３.９０（１Ｈ，ｍ），３.８２（３
Ｈ，ｓ），３.８７（６Ｈ，ｓ），３.９０（３Ｈ，
ｓ），４.２０−４.３７（２Ｈ，ｍ），５.０７（２
Ｈ，ｓ），５.１１（２Ｈ，ｓ），６.３６（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１.７Ｈｚ），６.４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１.７Ｈ
ｚ），６.７８（２Ｈ，ｓ），７.５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２Ｈｚ），７.５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７.６１
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８.１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ），８.２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）. ＭＳ：６８６（Ｍ+），２６３（ｂａｓｅ）. 元素分析値（Ｃ36Ｈ34Ｎ2Ｏ12として）： 計算値 Ｃ；６２.９７，Ｈ；４.９９，Ｎ；４.０８. 実測値 Ｃ；６２.７３，Ｈ；５.０１，Ｎ；４.３１.
【００７４】実 施 例 １２ （３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−８，
９，１０，１１−テトラメトキシ−６，７−ビス（４−
ニトロベンジロキシ）ジベンゾ［４，５：６，７］シク
ロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンおよ
び（３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，
９，１０，１１−テトラメトキシ−７，８−ビス（４−
ニトロベンジロキシ）ジベンゾ［４，５：６，７］シク
ロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンの合
成：（Ｓ）−（Ｅ）−２−［３，４，５−トリメトキシ
ベンジリデン］−３−（３−メトキシ−４，５−ビス
（４−ニトロベンジロキシ）ベンジル）ブタノリド
（２.５０ｇ，３.６４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６
０ｍｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（６ｍｌ）及び過
塩素酸鉄（４ｇ，８.６５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４
時間攪拌した。反応液を酢酸エチルに溶かし、有機層を
２Ｎ−塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。反応液から溶媒
を留去して得られる油状物をカラムクロマトグラフィー
で精製し、（３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒド
ロ−８，９，１０，１１−テトラメトキシ−６，７−ビ
ス（４−ニトロベンジロキシ）ジベンゾ［４，５：６，
７］シクロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−
オンおよび（３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒド
ロ−６，９，１０，１１−テトラメトキシ−７，８−ビ
ス（４−ニトロベンジロキシ）ジベンゾ［４，５：６，
７］シクロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−
オンを淡黄色油状物（１.４５ｇ，５８％）として得
た。
【００７５】ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３０００，２９４
０，２８６０，１７５４，１６７４，１６０４，１３４
８. ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４２−２.５０（１Ｈ，
ｍ），３.０２−３.１８（１Ｈ，ｍ），３.４０−３.６
４（１Ｈ，ｍ），３.５７（１Ｈ，ｓ），３.５８（２
Ｈ，ｓ），３.６３（１Ｈ，ｓ），３.８３（２Ｈ，
ｓ），３.８８（２Ｈ，ｓ），３.９０（２Ｈ，ｓ），
３.９１（１Ｈ，ｓ），３.９２（１Ｈ，ｓ），４.０７
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１０Ｈｚ），４.４０−４.５８
（１Ｈ，ｍ），４.６４（０.７Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈ
ｚ），５.０２（０.７Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），５.１
４−５.３０（２.６Ｈ，ｍ），６.４６（０.３Ｈ，
ｓ），６.４９（０.７Ｈ，ｓ），６.５４（０.７Ｈ，
ｓ），６.６１（０.３Ｈ，ｓ），７.０６（１.３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７.３７（０.７Ｈ，ｄ，Ｊ＝２.６
Ｈｚ），７.５６−７.６３（３Ｈ，ｍ），８.０２（１.
３Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８.１７（１.３Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ），８.２５（１.４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）. Ｍ Ｓ：６８４（Ｍ+），５４８（ｂａｓｅ）.
【００７６】参 考 例 １８ ３，４−ジメトキシ−５−［（２−メトキシエトキシ）
メトキシ］ベンズアルデヒドの合成： （１） 没食子酸（２００ｇ，１.１８ｍｏｌ）を水
（６００ｍｌ）に懸濁させはげしく攪拌しながら水酸化
ナトリウム（３００ｇ，７.５ｍｍｏｌ）の水溶液（７
２０ｍｌ）とジメチル硫酸（４８０ｍｌ，３.８ｍｍｏ
ｌ）を６時間かけて滴下した。さらに室温で１３時間攪
拌した後、反応液に６Ｎ−塩酸水を加えた。反応液を酢
酸エチル抽出し（５００ｍｌ×３）、合わせた有機層を
水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層
の溶媒を留去して得られた残渣をメタノール（１ｌ）に
溶かし、濃硫酸（２０ｍｌ）を加え、２０時間加熱還流
した。室温に放冷後、溶媒を留去し、残渣に炭酸ナトリ
ウム（７０ｇ）と氷を加えた。これを酢酸エチルで抽出
（５００ｍｌ×１，３００ｍｌ×２）し、合わせた有機
層を氷冷した４Ｎ−水酸化ナトリウム水で抽出（１００
ｍｌ×４）した。水酸化ナトリウムで抽出した水層は分
離後直ちに氷冷した６Ｎ−塩酸水（４００ｍｌ）に加え
て酸性にした。酸性になった水層を酢酸エチルで抽出
（３００ｍｌ×２）し、合わせた有機層を飽和重曹水で
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層
から溶媒を留去すると３，４−ジメトキシ−５−ヒドロ
キシ安息香酸メチルを主成分とする残渣が褐色油状物
（６７.７ｇ，２７％）として得られた。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３.９０−４.００（９Ｈ，
ｍ），５.９２（１Ｈ，ｓ），７.２０−７.５０（２
Ｈ，ｍ）
【００７７】（２）このメチルエステル（３０.５ｇ，
０.１４ｍｏｌ）をＴＨＦ溶液（１４０ｍｌ）中で攪拌
しながら、０℃で水素化ナトリウム（油中、６０％ ，
７.５ｇ，０.１９ｍｏｌ）を加え、さらに５分後、メト
キシエトキシメチルクロリド（２０ｍｌ，０.１７ｍｏ
ｌ）を加え、０℃で１０分間攪拌した。さらに、２時間
加熱還流した後、水素化ナトリウム（油中、６０％ ，
３.０ｇ，７６ｍｍｏｌ）及びメトキシエトキシメチル
クロリド（１０ｍｌ，８５ｍｍｏｌ）を加え、５時間加
熱還流した。飽和塩化アンモニウム水を加えた後、酢酸
エチル（３００ｍｌ）を加え、水層を除去した。有機層
を２Ｎ−塩酸水、水、飽和重曹水で洗浄後無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られる残渣をカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、３−（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ−４，５−ジメトキシ安息香酸メチ
ルエステル３４.３３ｇ（８０％）を無色油状物として
得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３.４０（３Ｈ，ｓ），３.５０
−３.７０（２Ｈ，ｍ），３.９０−４.００（１１Ｈ，
ｍ），５.４０（２Ｈ，ｓ），７.２５−７.６０（２
Ｈ，ｍ）
【００７８】（３） 水素化アルミニウムリチウム（３.
０ｇ，８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）に懸濁
し、アルゴン中０℃に冷却しながら（２）で得た３−
（２−メトキシエトキシ）メトキシ−４，５−ジメトキ
シ安息香酸メチルエステル（３４ｇ，０.１１ｍｏｌ）
のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を１０分かけて滴下した。０
℃で４時間攪拌後、硫酸ナトリウムの１０水和物を加え
て反応を停止し、不溶物を濾過して除いた。濾液から溶
媒を留去するとベンジルアルコール体が無色油状物（３
０.４５ｇ，９９％）として得られた。このベンジルア
ルコール体（３０ｇ）をトルエン（３００ｍｌ）に溶か
し、活性二酸化マンガン（１００ｇ，１.１ｍｏｌ）を
加えて、室温で２２時間攪拌した。不溶物を濾過して除
き、濾液を濃縮すると表題化合物２７.９ｇ（９４％）
が無色油状物として得られた。
【００７９】ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８４，１６９４，
１５８８. ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３.４０（３Ｈ，ｓ），３.５０
−３.６８（２Ｈ，ｍ），３.８８−４.００（８Ｈ，
ｍ），５.４０（２Ｈ，ｓ），７.１６−７.３０（２
Ｈ，ｍ），９.９２（１Ｈ，ｓ）. Ｍ Ｓ：２７０（Ｍ+），５９（ｂａｓｅ）.
【００８０】参 考 例 １９ （Ｓ）−（Ｅ）−２−（３，４−ジメトキシ−５−ヒド
ロキシベンジリデン）−３−（３，４，５−トリメトキ
シベンジル）ブタノリドの合成：アルゴン気流下、ジイ
ソプロピルアミン（６.６ｍｌ，４７ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ溶液（５０ｍｌ）に−６０℃でｎ−ブチルリチウム
（１.６６ｍｏｌ／ｌ，２８ｍｌ，４７ｍｍｏｌ）を加
え、−７０℃以下に冷却した。これに（Ｓ）−３−［１
−（３，４，５−トリメトキシフェニル）メチル］ブタ
ノリド（１０ｇ，３７.６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６
０ｍｌ）を加え、３０分攪拌した後、さらに３，４−ジ
メトキシ−５−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］
ベンズアルデヒド（１１.２ｇ，４１.５ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（２０ｍｌ）を加え、３分攪拌した。飽和塩化
アンモニウム水を加えた後室温に昇温し、酢酸エチルを
加え、水層を除去した。有機層を２Ｎ−塩酸、水、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、次いで溶媒を留去すると黄色油状物（１９
ｇ）が得られた。この残渣をジクロロメタン（１００ｍ
ｌ）に溶かし、トリエチルアミン（８ｍｌ，５７.８ｍ
ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（２００ｍｇ，１.
６ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（５ｍｌ，５３ｍｍｏｌ）を
加え、室温で３０分攪拌した。反応液を２Ｎ−塩酸、
水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去すると黄色油状物が得られ
た。これをトルエン６０ｍｌに溶かし、ジアザビシクロ
ウンデセン（１０ｍｌ）を加えて７０℃で１時間攪拌し
た。酢酸エチルを加え、有機層を２Ｎ−塩酸、水、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去すると褐色油状物（１８.７５
ｇ）が得られた。これをジクロロメタン（１９０ｍｌ）
に溶かし、三塩化ホウ素のジクロロメタン溶液（１.０
Ｍ、５０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）を加えて０℃で１０分攪
拌した。飽和重曹水を加え、有機層を分離した後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。この有機層から溶媒を留去
し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し
て、表題化合物１０.１ｇ（６２.５％）を無色油状物と
して得た。
【００８１】ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３５３２，３００
８，２９４０，１７４６，１６４８，１５９０. ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
２，１５Ｈｚ），３.０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６，１５
Ｈｚ），３.７０−３.９０（１Ｈ，ｍ），３.８６（３
Ｈ，ｓ） ，３.９３（６Ｈ，ｓ），３.９４（３Ｈ，
ｓ），４.００（３Ｈ，ｓ），４.２２−４.４０（２
Ｈ，ｍ），５.９３（１Ｈ，ｂｒ），６.５０（２Ｈ，
ｓ），６.６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７.０３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７.５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ）. Ｍ Ｓ：４３０（Ｍ+），１８１（ｂａｓｅ）.
【００８２】参 考 例 ２０ （Ｓ）−（Ｅ）−２−［３，４−ジメトキシ−５−（４
−ニトロベンジロキシ）ベンジリデン］−３−（３，
４，５−トリメトキシベンジル）ブタノリドの合成：
（Ｓ）−（Ｅ）−２−（３，４−ジメトキシ−５−ヒド
ロキシベンジリデン）−３−（３，４，５−トリメトキ
シベンジル）ブタノリド（７.５ｇ，１７.４ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−ニトロベンジルブロミド（４.６ｇ，２１.３
ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３.０ｇ，２１.７ｍｍｏ
ｌ）のアセトン（１００ｍｌ）溶液を３.５時間加熱還
流した。溶媒を減圧下留去した後、残渣に水、酢酸エチ
ルを加え、有機層を２Ｎ−塩酸、水、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー
で精製し、表題化合物９ｇ（９１％）を無色泡状物質と
して得た。
【００８３】［α］D 24：＋４５.６°（ｃ＝０.６４
５，ＣＨＣｌ3） ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３０１２，２９６８，１７４６，
１６４８，１５９０，１５２４，１３４８. ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.５８−２.７３（１Ｈ，
ｍ），３.０１（１Ｈ,ｄｄ，Ｊ＝４，１４Ｈｚ），３.
７５−３.９０（１Ｈ，ｍ），３.８０（６Ｈｓ），３.
８１（３Ｈ，ｓ），３.９０（３Ｈ，ｓ），３.９３（３
Ｈ，ｓ）,４.２５−４.４０（２Ｈ，ｍ），５.２０（２
Ｈ，ｓ），６.３６（２Ｈ，ｓ），６.７７（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１.７Ｈｚ），６.８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１.７ Ｈ
ｚ），７.４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１.７Ｈｚ），７.５９
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８.２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ）. Ｍ Ｓ：５６５（Ｍ+），１８１（ｂａｓｅ）.
【００８４】実 施 例 １３ （３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，
７，８，１０，１１−ペンタメトキシ−９−（４−ニト
ロベンジロキシ）ジベンゾ［４，５：６，７］シクロオ
クタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンおよび
（３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，
７，８，９，１０−ペンタメトキシ−１１−（４−ニト
ロベンジロキシ）ジベンゾ［４，５：６，７］シクロオ
クタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンの合成：
（Ｓ）−（Ｅ）−２−［３，４−ジメトキシ−５−（４
−ニトロベンジロキシ）ベンジリデン］−３−（３，
４，５−トリメトキシベンジル）ブタノリド（９１ｍ
ｇ，０.１６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍｌ）に
溶かし、トリフルオロ酢酸（０.２ｍｌ）及び過塩素酸
鉄（１９０ｇ，０.４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で １.
２５時間攪拌した。反応液を酢酸エチルに溶かし、有機
層を２Ｎ−塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去す
ると得られる油状物をプレパラティブＴＬＣで精製し
（３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，
７，８，１０，１１−ペンタメトキシ−９−（４−ニト
ロベンジロキシ）ジベンゾ［４，５：６，７］シクロオ
クタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンおよび
（３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，
７，８，９，１０−ペンタメトキシ−１１−（４−ニト
ロベンジロキシ）ジベンゾ［４，５：６，７］シクロオ
クタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン７７ｍｇ
（８５％）を無色泡状物として得た。
【００８５】ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３０１２，２９６
８，１７５４，１６７６，１５９４，１５２２，１３４
８. ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.２７（０.７Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
４Ｈｚ），２.４６（０.３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），
３.８５（０.７Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，１４Ｈｚ）， ３.０
９（０.３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，１４Ｈｚ），３.４０−
３.６０（１Ｈ，ｍ），３.５８（２Ｈ，ｓ），３.６０
（１Ｈ，ｓ），３.６６（１Ｈ，ｓ），３.７９（２Ｈ，
ｓ），３.８８（１Ｈ，ｓ），３.８９（１Ｈ，ｓ），
３.９０（２Ｈ，ｓ），３.９２（４Ｈ，ｓ），３.９５
（１Ｈ，ｓ），４.０８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９ Ｈｚ），
４.４１−４.４９（１Ｈ，ｍ），４.８６（０.７Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３ Ｈｚ），５.０９（０.７Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
３Ｈｚ），５.２４（０.６Ｈ，ｓ），６.３３（０.７
Ｈ，ｓ），６.４９（０.３Ｈ，ｓ），６.６１（０.３
Ｈ，ｓ），６.６４（０.７Ｈ，ｓ），７.１３（１.４
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７.４８（０.３Ｈ，ｄ，Ｊ＝３
Ｈｚ），７.５２（０.７Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），７.６
７（０.６Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８.０３（１.４Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８.２９（０.６Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）. Ｍ Ｓ：５６３（Ｍ+，ｂａｓｅ）.
【００８６】実 施 例 １４ １,２,３−トリメトキシ−５Ｈ−ベンゾ［３,４］シク
ロヘプタ［１,２−ｆ］［１,３］ベンゾジオキソール−
６−カルボン酸メチルエステルの合成：（Ｅ）−α−
（１,３−ベンゾジオキソール−５−イルメチレン）−
３,４,５−トリメトキシベンゼンプロピオン酸メチルエ
ステル（１１４ｍｇ, ０.２９５ｍｍｏｌ；P. Magunus
et.al. J. Am. Chem. Soc., 107, 4984,(1985)）のジク
ロロメタン溶液（５ｍｌ）に、室温で過塩素酸鉄六水和
物（３４２ｍｇ,０.７４ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸
（０.５ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液
を酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶かした後、２規定塩酸
水、水、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去した。 得られた褐色油状物
（１２２ｍｇ）を薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル, メルク ＃５７４４, 酢酸エチル−ヘキサン １：
１）で精製し、表題化合物を９６ｍｇ（８５％）の無色
油状物質として得た。
【００８７】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６６（１
Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝２,１３Ｈｚ）,３.４９（３Ｈ,ｓ）,３.８
１（３Ｈ,ｓ）,３.８１（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝２,１３Ｈ
ｚ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,６.０２
（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１Ｈｚ）,６.０８（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１Ｈ
ｚ）,６.６５（１Ｈ,ｓ）,６.８６（１Ｈ,ｓ）,７.３３
（１Ｈ,ｓ）,７.４９（１Ｈ,ｓ）. ＩＲνmax（ｎｅａｔ）ｃｍ-1：２９４０,２９０４,１
７０２,１６２６,１５９８,１４８２,１４０８,１１３
８,１１０４. Ｍ Ｓ ： ３８４（Ｍ+）,４３（ｂａｓｅ）
【００８８】実 施 例 １５ １,５,１５,１５ａ−テトラヒドロ−７,８,９−トリメ
トキシ−３Ｈ−［１,３］ベンゾジオキソーロ［５,６−
ｅ］オキサゾーロ［３,４−ｂ］［２］ベンツアゾシン
−３−オンの合成：４−［１−（３,４−メチレンジオ
キシフェニル）メチル］−３−［１−（３,４,５−トリ
メトキシフェニル）メチル］オキサゾリジン−２−オン
（８０ｍｇ,０.２０ｍｍｏｌ, K.Tomioka, Y.Kubota,
H.Kawasaki and K.Koga, TetrahedronLett., 30, 2949,
(1989)）をジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かし、トリフ
ルオロ酢酸（０.２ｍｌ）、過塩素酸鉄（２１０ｍｇ,
０.４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４０分攪拌した。 飽
和亜硫酸ナトリウム水を加え、酢酸エチル（２０ｍｌ）
に溶かした。 有機層を水、飽和重曹水で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去する
と褐色油状物質が得られた。 薄層クロマトグラフィー
（シリカゲル、メルク ＃５７４４, エーテル）で精製
し、表題化合物を無色固体（７１ｍｇ,８９％）として
得た。
【００８９】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.４０−２.
６８（２Ｈ,ｍ）,３.３５（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１４Ｈｚ）,
３.６２（３Ｈ,ｓ）,３.７６−３.９０（２Ｈ,ｍ）,３.
９０（３Ｈ,ｓ）,３.９１（３Ｈ,ｓ）,４.４７−４.６
７（２Ｈ,ｍ）,６.００（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,６.
０３（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,６.７１（１Ｈ,ｓ）,
６.７６（１Ｈ,ｓ）,６.９８（１Ｈ,ｓ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９８０,１７６０,１
６２０,１５００,１３５０,１１６０,１１３０Ｍ Ｓ
： ３９９（Ｍ+,ｂａｓｅ）
【００９０】実 施 例 １６ （３ａＲＳ,１３ａＲＳ,ＲＳｂｉａｒ）−３ａ,４,１
３,１３ａ−テトラヒドロ−９,１０,１１−トリメトキ
シ−６,７−メチレンジオキシジベンゾ［４,５：６,
７］シクロオクタ［１,２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−
オンの合成：（２ＲＳ,３ＲＳ）−３−［１−（３,４−
メチレンジジオキシフェニル）メチル］−２−［１−
（３,４,５−トリメトキシフェニル）メチル］ブタノリ
ド（８８.５ｍｇ, ０.２２ｍｍｏｌ, R. D. Damon, R.
H. Schlessinger, and J.F. Bount, J. Org. Chem., 4
1, 3773,(1976)）をジクロロメタン（３ｍｌ）に溶か
し、トリフルオロ酢酸（０.４ｍｌ）、過塩素酸鉄（４
５０ｍｇ, ０.９８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪
拌した。 飽和亜硫酸ナトリウム水を加え、酢酸エチル
（２０ｍｌ）に溶かした。 有機層を水、飽和重曹水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減
圧下留去すると褐色油状物が得られた。薄層クロマトグ
ラフィー（シリカゲル、メルク ＃５７４４, 酢酸エチ
ル−ヘキサン １：２）で精製し、表題化合物を無色油
状物質（６５ｍｇ,７４％）として得た。
【００９１】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.１０−２.
４５（４Ｈ,ｍ）,２.６４（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１３Ｈｚ）,
３.１２（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１３Ｈｚ）,３.５７（３Ｈ,
ｓ）,３.７７（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝８,１１Ｈｚ）,３.８９
（３Ｈ,ｓ）,３.９０（３Ｈ,ｓ）,４.３７（１Ｈ,ｄｄ,
Ｊ＝６,８Ｈｚ）,５.９８（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,
６.００（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,６.６２（１Ｈ,
ｓ）,６.６３（１Ｈ,ｓ）,６.７０（１Ｈ,ｓ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９４４,２９２８,１７
７８,１５９６,１４８４. Ｍ Ｓ ： ３９８（Ｍ+,ｂａｓｅ）
【００９２】参 考 例 ２１ ジメチル＝１,３−ビス（３,４,５−トリメトキシフェ
ニル）プロパン−２,２−ジカルボキシラートの合成：
ナトリウム（２３０ｍｇ,１０ｍｍｏｌ）を氷冷下メタ
ノール（１５ｍｌ）に溶かし、これに室温でマロン酸ジ
メチル（１.０ｍｌ, ８.８ｍｍｏｌ）を加えた。 さら
に３,４,５−トリメトキシベンジルブロミド（２.３ｇ,
８.８ｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。 室温に
放冷した後、反応液を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶か
し、２規定塩酸水、水、飽和重曹水で洗浄した。 無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると無
色油状物質（２.６ｇ）を得た。この粗生成物のメタノ
ール（１０ｍｌ）溶液をナトリウムメトキシドのメタノ
ール溶液（ナトリウム２００ｍｇとメタノール１５ｍｌ
より調製）に加え、さらに３,４,５−トリメトキシベン
ジルブロミド（２.３ｇ,８.８ｍｍｏｌ）を加えて１時
間加熱還流した。 反応液を酢酸エチル（５０ｍｌ）に
溶かし、２規定塩酸水、水、飽和重曹水で洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して
得られた無色固体を酢酸エチルーヘキサンで再結晶し、
表題化合物を無色プリズム状結晶（１.９２ｇ,４４％）
として得た。
【００９３】融 点 ： １４２.５−１４３.０℃1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３.２０（４Ｈ,ｓ）,３.６
９（６Ｈ,ｓ）,３.８１（１２Ｈ,ｓ）,３.８２（６Ｈ,
ｓ）,６.３５（４Ｈ,ｓ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９５２,１７３０,１５
９０,１４６２,１４２４,１２０４ Ｍ Ｓ ： ４９２（Ｍ+）,１８１（ｂａｓｅ）.
【００９４】実 施 例 １７ ６,７−ジヒドロ−１,２,３,９,１０,１１−ヘキサメト
キシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ,ｃ］シクロヘプテン−６,６
−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成：ジメチル＝
１,３−ビス（３,４,５−トリメトキシフェニル）プロ
パン−２,２−ジカルボキシラート（２００ｍｇ,０.４
１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４ｍｌ）に溶かし、ト
リフルオロ酢酸（０.４ｍｌ）、過塩素酸鉄（５８０ｍ
ｇ,１.２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。
反応液に２規定塩酸水を加えた後、酢酸エチル（２０
ｍｌ）に溶かし、水層を除去した。有機層を水、飽和重
曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧下留去して得られた残渣をクロマトグラフィー（シ
リカゲル, メルク＃９３８５、１０ｇ, 酢酸エチル−ヘ
キサン １：１）で精製し、表題化合物を無色固体（１
８３ｍｇ,９２％）として得た。
【００９５】融 点 ： １６１−１６２℃（無色プリズ
ム状結晶、酢酸エチルーヘキサン）1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.７３（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝１４
Ｈｚ）,３.１４（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝１４Ｈｚ）,３.６６（６
Ｈ,ｓ）,３.７５（６Ｈ,ｓ）,３.８７（６Ｈ,ｓ）,３.
８９（６Ｈ,ｓ）,６.５９（２Ｈ,ｓ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９５６,１７４２,１５
９８,１５７６ Ｍ Ｓ ： ４９０（Ｍ+,ｂａｓｅ）.
【００９６】参 考 例 ２２ （Ｅ）−メチル＝３−（３,４,５−トリメトキシフェニ
ル）プロプ−２−エノアートの合成：３,４,５−トリメ
トキシベンズアルデヒド（８.６８ｇ,０.０４４ｍｏ
ｌ）のメタノール（５０ｍｌ）溶液に（トリフェニルホ
スホラニリデン）酢酸メチルエステル（１５.０ｇ,０.
０４４ｍｏｌ）を加え、室温で１８時間攪拌した。 溶
媒を減圧下留去して得られた残渣をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、メルク＃９３８５、 酢酸エチル
−ヘキサン １：１）で精製し、表題化合物を無色固体
（１１.２４ｇ,定量的）として得た。
【００９７】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３.８１（３Ｈ,
ｓ）,３,８８（３Ｈ,ｓ）,３,８９（６Ｈ,ｓ）,６.３５
（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１６Ｈｚ）,６.７５（２Ｈ,ｓ）,７.６
１（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１６Ｈｚ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３００４,２９４４,２８
４０,１６９４,１６３２,１５８４,１４３４,１４２２,
１３３８,１３２０,１２８６,１２４８,１２４４,１１
５４,１１２２. Ｍ Ｓ ： ２５２（Ｍ+、ｂａｓｅ）
【００９８】参 考 例 ２３ メチル＝３−（３,４,５−トリメトキシフェニル）プロ
パノアートの合成：（Ｅ）−メチル＝３−（３,４,５−
トリメトキシフェニル）プロプ−２−エノアート（１
０.２ｇ）を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶かし、１０％
パラジウム炭素（３００ｍｇ）を加え、１気圧の水素雰
囲気下、室温で１９時間攪拌した。不溶物を濾過して除
き、濾液を減圧下留去したところ、表題化合物が無色油
状物質（１１.０３ｇ,定量的）として得られた。
【００９９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.６３（２Ｈ,ｔ,
Ｊ＝８Ｈｚ）,２.９０（２Ｈ,ｔ,Ｊ＝８Ｈｚ）,３.６９
（３Ｈ,ｓ）,３.８２（３Ｈ,ｓ）,３.８５（６Ｈ,ｓ）,
６.４２（２Ｈ,ｓ）. ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1：２９４４,２８４０,１７３
８,１５９０,１５０８,１４６２,１４２２,１２４２,１
１２８. Ｍ Ｓ ： ２５４（Ｍ+）,４４（ｂａｓｅ）.
【０１００】参 考 例 ２４ ３−（３,４,５−トリメトキシフェニル）プロパン−１
−オール（ＧＯ−６００−３）の合成：メチル＝３−
（３,４,５−トリメトキシフェニル）プロパノアート
（１１.０３ｇ, ０.０４３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラ
ン（２０ｍｌ）溶液を、０℃に冷却した水素化アルミニ
ウムリチウム（１.６ｇ,０.０４２ｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン（２０ｍｌ）懸濁液に滴下した。 室温で１
９時間攪拌した後、硫酸ナトリウム１０水和物を加え、
さらに室温で１時間攪拌した。 不溶物を濾過して除
き、濾液を濃縮すると表題化合物が無色油状物質（９.
５ｇ,９６.８％）として得られた。
【０１０１】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.５１（１Ｈ,ｂ
ｒ）,１.８５−１.９６（２Ｈ,ｍ）,２.６６（２Ｈ,ｔ,
Ｊ＝７Ｈｚ）,３.７０（２Ｈ,ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ）,３.８２
（３Ｈ,ｓ）,３.８５（６Ｈ,ｓ）,６.４２（２Ｈ,ｓ）. Ｍ Ｓ ： ２２６（Ｍ+）,１８１（ｂａｓｅ）
【０１０２】参 考 例 ２５ ５−（３−ブロモプロピル）−１,２,３−トリメトキシ
ベンゼンの合成：３−（３,４,５−トリメトキシフェニ
ル）プロパン−１−オール（９.５０ｇ,０.０４２ｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液に０℃で三
臭化リン（５.０ｍｌ,０,０５３ｍｏｌ）を滴下した。
室温で１２時間攪拌した後、氷冷下水を加えた。 酢酸
エチル（２００ｍｌ）に溶かし、有機層を水、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。 無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去して得られた油状物質をカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル、メルク ＃９３８
５、エーテル）で精製し、表題化合物を無色油状物質
（１０.２ｇ,８４％）として得た。
【０１０３】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２.１０−２.２３
（２Ｈ,ｍ）,２.７３（２Ｈ,ｔ,Ｊ＝８Ｈｚ）,３.３７
−３.５０（２Ｈ,ｍ）,３.８５（３Ｈ,ｓ）,３.８８
（６Ｈ,ｓ）,６.４４（２Ｈ,ｓ）. ＩＲνmax（ｎｅａｔ）ｃｍ-1：２９９６,２８４０,２
８３６,１５９０,１５０６,１４６４,１４５４,１４２
２,１２６２,１２４６,１１３４,１１２６,１００８. Ｍ Ｓ ： ２９０,２８８（Ｍ+）,１８１（ｂａｓｅ）
【０１０４】参 考 例 ２６ トリフェニル［３−（３,４,５−トリメトキシフェニ
ル）プロピル］ホスホニウム＝ブロミドの合成：５−
（３−ブロモプロピル）−１,２,３−トリメトキシベン
ゼン（７.６５ｇ,２６.５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホ
スフィン（６.９ｇ,２６.５ｍｍｏｌ）をトルエン（５
０ｍｌ）に溶かし、２３時間加熱還流した。室温に放冷
後、上清をデカントして除き、粗製のトリフェニル［３
−（３,４,５−トリメトキシフェニル）プロピル］ホス
ホニウム＝ブロミドを無色油状物質（７.４６ｇ,５１
％）として得た。 これは精製せずにそのまま次の反応
に用いた。
【０１０５】参 考 例 ２７ １,４−ビス（３,４,５−トリメトキシフェニル）ブタ
ンの合成：トリフェニル［３−（３,４,５−トリメトキ
シフェニル）プロピル］ホスホニウム＝ブロミド（１.
０ｇ,１.８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ） に懸濁さ
せ、氷冷下ブチルリチウム（ヘキサン中、１.５７Ｍ,
０.９ｍｌ, １.４ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。
さらに、３,４,５−トリメトキシベンズアルデヒド
（２８０ｍｇ,１.４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２１時間
攪拌した。 反応液を酢酸エチル（３０ｍｌ）に溶か
し、水、飽和食塩水で洗浄した。 無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して得られた油状物質
（１.０５ｇ）をクロマトグラフィー（シリカゲル、メ
ルク ＃９３８５、５０ｇ, 酢酸エチル−ヘキサン １：
２）で精製し、４３８ｍｇの無色油状物質を得た。 直
ちに酢酸エチル（７ｍｌ）およびメタノール（５ｍｌ）
に溶かし、１０％パラジウム−炭素触媒（３０ｍｇ）を
加え、１気圧の水素雰囲気下、室温で４１時間攪拌し
た。不溶物を濾過して除き、濾液を濃縮した後、酢酸エ
チルから再結晶し、表題化合物を無色プリズム状結晶
（２５３ｍｇ,４５％）として得た。
【０１０６】融 点 ： １０３−１０５℃1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.６７−１.７４（４Ｈ,
ｍ）,２.５２−２.６６（４Ｈ,ｍ）,３.８２（６Ｈ,
ｓ）,３.８４（１２Ｈ,ｓ）,６.３８（４Ｈ,ｓ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９３６,２８２８,１５
９０,１５１０,１４６０,１４２２,１３３２,１２４２,
１１２２ Ｍ Ｓ ： ３９０（Ｍ+, ｂａｓｅ）.
【０１０７】参 考 例 ２８ １−（３,４−ジメトキシフェニル）−４−（３,４,５
−トリメトキシフェニル）ブタンの合成：トリフェニル
［３−（３,４,５−トリメトキシフェニル）プロピル］
ホスホニウム＝ブロミド（１.２３ｇ,２.２ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ（１５ｍｌ） に懸濁させ、氷冷下ブチルリチ
ウム（ヘキサン中、１.５７Ｍ, １.４ｍｌ, ２.２ｍｍ
ｏｌ）を加えて１時間攪拌した。 さらに、３,４−ジメ
トキシベンズアルデヒド（３６５ｍｇ,２.２ｍｍｏｌ）
を加え、室温で２１時間攪拌した。 反応液を酢酸エチ
ル（３０ｍｌ）に溶かし、水、飽和食塩水で洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し
て得られた油状物質（１.３１ｇ）をクロマトグラフィ
ー（シリカゲル ＃９３８５、３０ｇ, 酢酸エチル−ヘ
キサン １：４）で精製し、４０３ｍｇの無色油状物質
を得た。 直ちに酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶かし、１
０％パラジウムー炭素触媒（１０ｍｇ）を加え、１気圧
の水素雰囲気下、室温で３５時間攪拌した。 不溶物を
濾過して除き、濾液を濃縮した後、クロマトグラフィー
（シリカゲル、メルク ＃９３８５、１０ｇ, 酢酸エチ
ル−ヘキサン １：４）で精製し、表題化合物を無色固
体（１９８ｍｇ,２５％）として得た。
【０１０８】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： １.６２−１.６９（４Ｈ,ｍ）,２.５１−２.６５（４
Ｈ,ｍ）,３.８２（３Ｈ,ｓ）,３.８４（３Ｈ,ｓ）,３.
８４６（３Ｈ,ｓ）,３.８５３（３Ｈ,ｓ）,３.８６（３
Ｈ,ｓ）,６.３８（２Ｈ,ｓ）,６.６７−６.８１（３Ｈ,
ｍ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：２９９６,２９２８,２８
５２,１５８８,１５１２,１４６２,１４５４,１４２０,
１２６４,１２３８,１１３２. Ｍ Ｓ ： ３６０（Ｍ+）,１８１（ｂａｓｅ）.
【０１０９】参 考 例 ２９ １−（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４−（３,
４,５−トリメトキシフェニル）ブタン−１−オールの
合成：室温でマグネシウム（５０ｍｇ）をＴＨＦ（０.
１ｍｌ）に懸濁させ、エチレンジブロミド（１滴）を加
えた。 反応が始まったなら、ＴＨＦ（０.９ｍｌ）を加
え、続いて５−（３−ブロモプロピル）−１,２,３−ト
リメトキシベンゼン（３１８ｍｇ,１.０４ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ（１ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下した。 室温
で４時間攪拌した後、ピペロナール（１７０ｍｇ,１.１
３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍｌ）溶液を加え、室温で１
６時間攪拌した。 飽和塩化アンモニウム水を加えた
後、酢酸エチル（３０ｍｌ）を加えた。 有機層を水、
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を減圧下留去すると０.３３ｇの油状物質が得られ
た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メルク＃
７７３４、５０ｇ,酢酸エチル−ヘキサン １：３）で精
製し、表題化合物を無色油状物質（８６ｍｇ,２２％）
として得た。
【０１１０】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.５９−１.
８７（５Ｈ,ｍ）,２.５６（２Ｈ,ｔ,Ｊ＝８Ｈｚ）,３.
８２（３Ｈ,ｓ）,３.８３（６Ｈ,ｓ）,４.６１（１Ｈ,
ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ）,５.９５（２Ｈ,ｓ）,６.３６（２Ｈ,
ｓ）,６.７６５（１Ｈ,ｓ）,６.７７（１Ｈ,ｓ）,６.８
５（１Ｈ,ｓ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９４０,１５９２,１
４８６,１４６２,１１２８ Ｍ Ｓ ： ３６０（Ｍ+）,３４２（Ｍ+−Ｈ2Ｏ）,１８
１（ｂａｓｅ）.
【０１１１】参 考 例 ３０ １−（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４−（３,
４,５−トリメトキシフェニル）ブタンの合成：１−
（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４−（３,４,
５−トリメトキシフェニル）ブタン−１−オール（５０
０ｍｇ, １.３９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２０ｍｌ）
に溶かし、塩化パラジウム（５ｍｇ）を加え、１気圧の
水素雰囲気下、室温で１５時間攪拌した。 不溶物を濾
過して除き、濾液を濃縮した後、クロマトグラフィー
（シリカゲル、メルク＃９３８５、５０ｇ, 酢酸エチル
−ヘキサン １：５）で精製し、表題化合物を無色油状
物質（３８８ｍｇ,８１％）として得た。
【０１１２】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.５７−１.
７０（４Ｈ,ｍ）,２.４６−２.６４（４Ｈ,ｍ）,３.８
２（３Ｈ,ｓ）,３.８４（６Ｈ,ｓ）,５.９２（２Ｈ,
ｓ）,６.３８（２Ｈ,ｓ）,６.６１（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝２,
８Ｈｚ）,６.６７（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝２Ｈｚ）,６.７２（１
Ｈ,ｄ,Ｊ＝８Ｈｚ）. ＩＲνmax（ｎｅａｔ）ｃｍ-1：２９３２,２８５６,１
５９０,１５０４,１４９０,１４６２,１４２２,１２４
０,１１２８,１０３６ Ｍ Ｓ ： ３４４（Ｍ+, ｂａｓｅ）
【０１１３】実 施 例 １８ ５,６,７,８−テトラヒドロ−１,２,３,１０,１１,１２
−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテンの
合成：１,４−ビス（３,４,５−トリメトキシフェニ
ル）ブタン（５０ｍｇ,０.１２８ｍｍｏｌ）をジクロロ
メタン（１.２ｍｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（０.
１２ｍｌ）、過塩素酸鉄（１７８ｍｇ,０.３９ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で４０分攪拌した。酢酸エチル（２０
ｍｌ）に溶かし、２規定塩酸水、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去
すると褐色油状物質が得られた。 薄層クロマトグラフ
ィー（シリカゲル、メルク ＃５７４４、酢酸エチル−
ヘキサン １：１）で精製し、表題化合物を無色油状物
（３ｍｇ,６％）として得た。
【０１１４】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.３７−１.
５０（２Ｈ,ｍ）,１.９６−２.１７（４Ｈ,ｍ）,２.５
８（２Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝８,１３Ｈｚ）,３.６２（６Ｈ,
ｓ）,３.８８（６Ｈ,ｓ）,３.９０（６Ｈ,ｓ）,６.５８
（２Ｈ,ｓ）. ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９３２,２８４６,１
５９８,１４６０,１４００,１１２６,１１０４ Ｍ Ｓ ： ３８８（Ｍ+, ｂａｓｅ）
【０１１５】実 施 例 １９ ５,６,７,８−テトラヒドロ−１,２,３,１０,１１−ペ
ンタメトキシジベンゾ［ａ,ｃ］シクロオクテンの合
成：１−（３,４−ジメトキシフェニル）−４−（３,
４,５−トリメトキシフェニル）ブタン（７０ｍｇ,０.
１９４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１ｍｌ）に溶か
し、トリフルオロ酢酸（０.１ｍｌ）、過塩素酸鉄（１
８０ｍｇ,０.３９ｍｍｏｌ）を加え、室温で４０分攪拌
した。 酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶かし、２規定塩酸
水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去すると褐色油状物質が得られ
た。 薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、メルク ＃
５７４４、酢酸エチル−ヘキサン１：５）で精製し、表
題化合物を無色油状物（１７ｍｇ,２４％）として得
た。 また、出発原料を無色油状物質（１５ｍｇ,回収率
２１％）として回収した。
【０１１６】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.４４（２
Ｈ,ｔ,Ｊ＝１０Ｈｚ）,１.９０−２.２０（４Ｈ,ｍ）,
２.５４−２.７３（２Ｈ,ｍ）,３.５４（３Ｈ,ｓ）,３.
８６（３Ｈ,ｓ）,３.９１（６Ｈ,ｓ）,３.９３（３Ｈ,
ｓ）,６.５９（１Ｈ,ｓ）.６.７７（２Ｈ,ｓ） ＩＲνmax（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９３２,２８５６,１
５９８,１４９０,１４６２,１４０２,１１２０,１０７
８ Ｍ Ｓ ： ３４２（Ｍ+,ｂａｓｅ）
【０１１７】実 施 例 ２０ ５,６,７,８−テトラヒドロ−１,２,３−トリメトキシ
−１０,１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ,ｃ］シク
ロオクテンの合成：１−（３,４−メチレンジオキシフ
ェニル）−４−（３,４,５−トリメトキシフェニル）ブ
タン（７３ｍｇ,０.２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン
（１ｍｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（０.１ｍ
ｌ）、過塩素酸鉄（１９０ｍｇ,０.４１ｍｍｏｌ）を加
え、室温で２０分攪拌した。酢酸エチル（２０ｍｌ）に
溶かし、２規定塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると褐
色油状物質が得られた。 薄層クロマトグラフィー（シ
リカゲル、メルク ＃５７４４、酢酸エチル−ヘキサン
１：５）で精製し、表題化合物を無色油状物（９ｍｇ,
１２％）として得た。 また、出発原料を無色油状物質
（１３ｍｇ,回収率１８％）として回収した。
【０１１８】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.４２（２
Ｈ,ｔ,Ｊ＝１０Ｈｚ）,１.９０−２.１７（４Ｈ,ｍ）,
２.５４−２.６３（２Ｈ,ｍ）,３.５７（３Ｈ,ｓ）,３.
９０（６Ｈ,ｓ）,５.９６（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,
５.９８（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,６.５７（１Ｈ,
ｓ）,６.７１（１Ｈ,ｓ）,６.７５（１Ｈ,ｓ）. ＩＲ（ＣＨＣｌ3）ｃｍ-1：２９３２,１８６０,１５９
６,１４８０,１４５４,１４０６,１１４６,１１２２,１
１０４. Ｍ Ｓ ： ３４２（Ｍ+, ｂａｓｅ）
【０１１９】実 施 例 ２１ ジエチル＝５,６,７,８−テトラヒドロ−１,２,３−ト
リメトキシ−１０,１１−メチレンジオキシジベンゾ
［ａ,ｃ］シクロオクテン−６,６−ジカルボキシラート
の合成：ジエチル＝４−（３,４−メチレンジオキシフ
ェニル）−１−（３,４,５−トリメトキシフェニル）ブ
タン−２,２−ジカルボキシラート（１０２ｍｇ,０.２
０５ｍｍｏｌ, A.S.Kende and L.S.Liebeskind, J.Am.C
hem.Soc., 98, 267(1976)）をジクロロメタン（３ｍ
ｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（０.３ｍｌ）、過塩
素酸鉄（２１０ｍｇ, ０.４５ｍｍｏｌ）を加え、室温
で１.５時間攪拌した。酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶か
し、２規定塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去すると褐色油
状物質が得られた。 薄層クロマトグラフィー（シリカ
ゲル, メルク ＃５７４４, 酢酸エチル−ヘキサン １：
３）で精製し、表題化合物を無色油状物（６２ｍｇ, ６
１％）として得た。
【０１２０】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.２４（３
Ｈ,ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ）,１.２６（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ）,
２.６１−２.７５（３Ｈ,ｍ）,２.６９（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝
１４Ｈｚ）,３.２５（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１４Ｈｚ）,３.５３
（３Ｈ,ｓ）,３.８３（３Ｈ,ｓ）,３.８８（３Ｈ,ｓ）,
４.０６（１Ｈ,ｄｑ,Ｊ＝１１,７Ｈｚ）,４.１４（１
Ｈ,ｄｑ,Ｊ＝１１,７Ｈｚ）,４.１９（１Ｈ,ｄｑ,Ｊ＝
１１,７Ｈｚ）,４.３２（１Ｈ,ｄｑ,Ｊ＝１１,７Ｈ
ｚ）,５.９４（１Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,５.９７（１
Ｈ,ｄ,Ｊ＝１.５Ｈｚ）,６.５９（１Ｈ,ｓ）,６.６９
（１Ｈ,ｓ）,６.７２（１Ｈ,ｓ）,１.５２−１.５７
（１Ｈ,ｍ）. ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1： ２９７２,１９３６,１７３０,１５９４,１４８４,１２
４４.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/18 43/205 Ｄ 8619−4Ｈ 43/23 Ｃ 8619−4Ｈ 69/618 8018−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 307/93 498/04 １０８ 8415−4Ｃ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の一般式（II） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、ヒドロキシ基、アルコ
    キシ基または置換基を有していてもよいベンジルオキシ
    基を示すか、隣接する２つの基が一緒になってアルキレ
    ンジオキシ基を示し、Ａはアルコキシカルボニル基で置
    換されていても良いアルキレン基、アルコキシカルボニ
    ル基で置換されていても良いアルケニレン基または次式 【化２】 で示されるいずれかの基を示す）で表される化合物に、
    トリフルオロ酢酸の存在下過塩素酸鉄を作用させること
    を特徴とする一般式（I） 【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8およびＡは前記した意味を有する）で
    表される多環性化合物の製造法。
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CN114853556A (zh) * 2022-06-14 2022-08-05 绍兴文理学院 一种5H-二苯并[a,d]环庚烯骨架的新合成方法

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CN114853556B (zh) * 2022-06-14 2023-08-29 绍兴文理学院 一种5H-二苯并[a,d]环庚烯骨架的新合成方法

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