JPH05124987A - Method for producing 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane - Google Patents
Method for producing 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutaneInfo
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- JPH05124987A JPH05124987A JP28749491A JP28749491A JPH05124987A JP H05124987 A JPH05124987 A JP H05124987A JP 28749491 A JP28749491 A JP 28749491A JP 28749491 A JP28749491 A JP 28749491A JP H05124987 A JPH05124987 A JP H05124987A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、１,１,１,２,２,４,
４,４−オクタフルオロブタン(ＨＦＣ−３３８mfc)の製
造方法に関する。ＨＦＣ−３３８mfcは、従来から用い
られてきたフロン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤など
の用途が期待され、さらに塩素を含んでいないため成層
圏オゾンをまったく破壊しないという利点を有してい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to 1,1,1,2,2,4,
The present invention relates to a method for producing 4,4-octafluorobutane (HFC-338mfc). HFC-338mfc is expected to be used as a foaming agent, a refrigerant, a cleaning agent, etc. like the conventionally used CFCs, and has the advantage that it does not destroy stratospheric ozone at all because it does not contain chlorine. ..
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ＨＦＣ３３８mfcを得る方法とし
ては、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ(Ｊ．
Ｃhem．Ｓoc．)１９５５年、３００５頁に見られるよう
に、１,１,１,２,２,４,４−ヘプタフルオロ−４−ヨー
ドブタンをフッ化銀(Ｈg2Ｆ2)を用いて、フッ素化し、
４８％の収率で得る方法が知られている。しかしながら
この場合には、収率も低く、またＨg2Ｆ2を使用してい
る点で工業的、経済的な合成法とはいいがたい。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of obtaining HFC338mfc, the Journal of Chemical Society (J.
Chem. Soc. ) 1955, as seen on page 3005, 1,1,1,2,2,4,4-heptafluoro-4-iodobutane was fluorinated using silver fluoride (Hg 2 F 2 ),
A method of obtaining a yield of 48% is known. However, in this case, the yield is low, and since Hg 2 F 2 is used, it cannot be said to be an industrial and economical synthesis method.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＨＦＣ３３
８mfcを高収率で、しかも工業的かつ経済的に製造する
方法を提供しようとするものである。The present invention is based on the HFC33.
An object of the present invention is to provide a method for producing 8 mfc in a high yield, industrially and economically.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、１,１,
１,２,２,４,４,４−オクタフルオロブタン(ＨＦＣ−３
３８mfc)の効率的な製造方法について鋭意検討を行った
結果、テトラフルオロエチレンに１,１−ジクロロテト
ラフルオロエタンまたは１,１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを付加させて得られる３,３−ジクロロまたは
ジブロモ−１,１,１,２,２,４,４,４−オクタフルオロ
ブタンを還元することにより高収率で１,１,１,２,２,
４,４,４−オクタフルオロブタンが得られることを見い
だし本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have
1,2,2,4,4,4-octafluorobutane (HFC-3
As a result of earnestly investigating an efficient production method of 38 mfc), 3,3-dichloro or dibromo obtained by adding 1,1-dichlorotetrafluoroethane or 1,1-dibromotetrafluoroethane to tetrafluoroethylene -1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane is reduced to give 1,1,1,2,2,2,
It was found that 4,4,4-octafluorobutane was obtained, and the present invention was completed.
【０００５】本発明における還元の方法としては、光照
射下に行う方法、亜鉛を用いて行う方法、触媒の存在下
水素を用いて行う方法、酢酸カリとアルコールを用いて
行う方法など種々の還元方法を採用することができる。As the reduction method in the present invention, various reduction methods such as a method under light irradiation, a method using zinc, a method using hydrogen in the presence of a catalyst, a method using potassium acetate and alcohol, etc. The method can be adopted.
【０００６】還元を光照射下に行う場合には、プロトン
源としてメタノール、エタノール、n−プロパノール、
イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノールな
どのアルコール類が好ましく用いられる。さらに好まし
くは、イソプロパノール、sec−ブタノールなどの一般
アルコールが用いられる。反応の進行に伴って生成して
くるＨＣl又はＨＢrを捕捉するためにアルカリを反応系
内に加えることにより、反応は順調に進行する。When the reduction is carried out under light irradiation, methanol, ethanol, n-propanol,
Alcohols such as isopropanol, n-butanol and sec-butanol are preferably used. More preferably, general alcohols such as isopropanol and sec-butanol are used. The reaction proceeds smoothly by adding an alkali to the reaction system in order to capture HCI or HBr generated as the reaction proceeds.
【０００７】アルカリの種類としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウムなどの塩基性の弱いものが好ましい。ま
た、このような酸の捕捉剤を用いないで、加熱すること
により発生したＨＣl又はＨＢrを系外に追い出してもよ
い。As the type of alkali, potassium carbonate,
Those having weak basicity such as sodium carbonate, calcium carbonate, potassium bicarbonate and sodium bicarbonate are preferred. Further, HCl or HBr generated by heating may be expelled to the outside of the system without using such an acid scavenger.
【０００８】光源としては、４００nm以下の波長の光を
発生するものであれば特に限定されず、例えば高圧水銀
灯、低圧水銀灯が好ましい。この光照射下での還元にお
ける反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８
０℃の範囲であり、反応圧力は特に限定されないが、大
気圧から２Ｋg／cm2Ｇの範囲で行うのが好ましい。The light source is not particularly limited as long as it emits light having a wavelength of 400 nm or less, and for example, a high pressure mercury lamp and a low pressure mercury lamp are preferable. The reaction temperature in the reduction under the light irradiation is usually 0 to 100 ° C., preferably 10 to 8
The reaction pressure is in the range of 0 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited, but it is preferably in the range of atmospheric pressure to 2 kg / cm 2 G.
【０００９】亜鉛を用いて還元するときに用いる溶媒と
しては、還元反応のプロトン源となるものが好ましく、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類
が好ましく用いられる。亜鉛としては粉末、粒状のもの
が好ましく、亜鉛粉末を用いるのが最も好ましい。使用
する亜鉛の量は、還元されるべき塩素又は臭素に対して
当モル以上、すなわち、出発原料に対し２モル当量以上
用いればよい。反応は通常、室温から１２０℃、好まし
くは４０〜１００℃の温度範囲で行われる。反応圧力も
特に限定されないが、大気圧〜８Ｋg／cm2Ｇの圧力範囲
で行うのが好ましい。The solvent used when reducing with zinc is preferably a solvent that serves as a proton source for the reduction reaction,
Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol are preferably used. The zinc is preferably powder or granular, and most preferably zinc powder. The amount of zinc used may be equimolar or more with respect to chlorine or bromine to be reduced, that is, 2 molar equivalents or more with respect to the starting material. The reaction is usually performed in the temperature range of room temperature to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C. The reaction pressure is also not particularly limited, but it is preferably carried out in the pressure range of atmospheric pressure to 8 kg / cm 2 G.
【００１０】還元を触媒存在下に水素を用いて行う場
合、気相、液相のいずれの反応系で行うことも可能であ
る。還元触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケルなどの水
素化触媒のいずれも使用可能であるが、貴金属触媒を用
いるのが特に好ましい。還元触媒の担体としては、例え
ば、アルミナ、活性炭などが好適に用いられる。担持方
法としては、従来の貴金属触媒の調製方法が適用可能で
ある。なお、使用に際して予め触媒を還元処理しておく
ことが安定した触媒活性を得るために好ましいが、必ず
しも必要ではない。When the reduction is carried out using hydrogen in the presence of a catalyst, it can be carried out in either a gas phase or liquid phase reaction system. As the reduction catalyst, platinum, palladium, rhodium,
Although a noble metal catalyst such as ruthenium and a hydrogenation catalyst such as Raney nickel can be used, it is particularly preferable to use a noble metal catalyst. As the carrier for the reduction catalyst, for example, alumina, activated carbon, etc. are preferably used. As a supporting method, a conventional method for preparing a noble metal catalyst can be applied. It is preferable that the catalyst is subjected to reduction treatment before use in order to obtain stable catalytic activity, but it is not always necessary.
【００１１】水素と出発原料の割合は大幅に変動させ得
る。通常、化学量論量の水素を用いて塩素または臭素原
子を水素化するが、出発原料の転化率および目的化合物
の選択率をあげるために、出発原料のモル数に対してか
なり多い量、例えば４倍モルまたはそれ以上の水素を使
用してもよい。反応温度は、気相反応においては８０〜
３５０℃が適当であり、１００〜２００℃が特に好まし
い。接触時間は０．１〜２００秒、特に好ましくは１〜
６０秒である。The ratio of hydrogen to the starting material can vary widely. Usually, a chlorine or bromine atom is hydrogenated using a stoichiometric amount of hydrogen, but in order to increase the conversion rate of the starting material and the selectivity of the target compound, a considerably large amount, for example, with respect to the number of moles of the starting material, for example, Four times or more moles of hydrogen may be used. The reaction temperature is 80 to 80 in the gas phase reaction.
350 ° C is suitable, and 100 to 200 ° C is particularly preferable. The contact time is 0.1 to 200 seconds, particularly preferably 1 to
60 seconds.
【００１２】液相で還元反応を行う場合は、無溶媒でも
可能であるが、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類、酢酸、ピリジンなどの溶媒中で反応を行っても
よい。また、還元の進行にしたがって生成してくるＨＣ
l又はＨＢrはしばしば触媒の活性を低下させることがあ
るので、反応系内にアルカリ、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリ、水酸化カルシウム、ソーダグライム、
アンモニア水などを加えて発生した酸を捕捉してもよ
い。液相反応における反応温度は、常温〜１５０℃が好
ましく、反応圧力は大気圧〜１００cm2Ｇが好ましい。When the reduction reaction is carried out in the liquid phase, it can be carried out without a solvent, but in alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and ethylene glycol dimethyl ether, acetic acid and pyridine. The reaction may be carried out at. In addition, HC generated as the reduction progresses
Since l or HBr often reduces the activity of the catalyst, alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, soda glyme,
The generated acid may be captured by adding aqueous ammonia. The reaction temperature in the liquid phase reaction is preferably room temperature to 150 ° C., and the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 100 cm 2 G.
【００１３】酢酸カリとアルコールによる還元の際に用
いられる溶媒としては、還元反応のプロトン源となるも
のが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコールなど
のアルコール類が好ましく、イソプロパノールが特に好
ましい。酢酸カリの量は還元される塩素または臭素原子
に対し当モル以上、すなわち、出発原料に対し２モル当
量以上用いればよい。反応は通常、室温から１２０℃、
好ましくは４０〜１００℃の温度範囲で行われる。反応
圧力も特に限定されないが、大気圧〜８Ｋg／cm2Ｇの圧
力範囲で行うのが好ましい。The solvent used for the reduction with potassium acetate and alcohol is preferably a proton source for the reduction reaction, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol are preferable, and isopropanol is particularly preferable. preferable. The amount of potassium acetate may be equimolar or more based on the chlorine or bromine atom to be reduced, that is, 2 molar equivalents or more based on the starting material. The reaction is usually from room temperature to 120 ° C,
It is preferably carried out in a temperature range of 40 to 100 ° C. The reaction pressure is also not particularly limited, but it is preferably carried out in the pressure range of atmospheric pressure to 8 kg / cm 2 G.
【００１４】[0014]
【発明の効果】以上のごとく、本発明は３,３−ジクロ
ロまたはジブロモ−１,１,１,２,２,４,４,４−オクタ
フルオロブタンを還元することにより、高収率で１,１,
１,２,２,４,４,４−オクタフルオロブタンを製造でき
る。As described above, according to the present invention, by reducing 3,3-dichloro or dibromo-1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane, a high yield of 1 can be obtained. , 1,
1,2,2,4,4,4-octafluorobutane can be produced.
【００１５】[0015]
【実施例】実施例１ (光還元) 冷却器を備えた５００mlの石英製光反応容器に２,２−
ジクロロ−１,１,１,３,３,４,４,４−オクタフルオロ
ブタン２７．１g、炭酸ナトリウム２１．２g及びイソプ
ロパノール３００mlを仕込んだ。系内を窒素置換した
後、撹拌しながら高圧水銀灯により照射した。反応温度
を２５〜３０℃に保ち約４時間反応を続けた。反応混合
物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原
料の転化率は１００％であり、１,１,１,２,２,４,４,
４−オクタフルオロブタンが選択率９５％で生成してい
た。EXAMPLES Example 1 (Photoreduction) A 500 ml quartz photoreaction vessel equipped with a cooler was provided with 2,2-
27.1 g of dichloro-1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutane, 21.2 g of sodium carbonate and 300 ml of isopropanol were charged. After replacing the inside of the system with nitrogen, the system was irradiated with a high pressure mercury lamp while stirring. The reaction temperature was kept at 25 to 30 ° C. and the reaction was continued for about 4 hours. When the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of the raw materials was 100%, and 1,1,1,2,2,4,4,
4-Octafluorobutane was produced with a selectivity of 95%.
【００１６】実施例２ (亜鉛) 冷却器と滴下ロートを備えた３００mlのガラス製反応容
器に亜鉛粉末１４．５gとエタノール１００mlを仕込ん
だ。撹拌しながら加熱還流し、滴下ロートから２,２−
ジブロモ−１,１,１,３,３,４,４,４−オクタフルオロ
ブタン２０gを１時間かけて仕込み、さらに反応を１時
間加熱還流しながら続けた。反応混合物を冷却後、ガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、原料の転化
率は１００％であり、１,１,１,２,２,４,４,４−オク
タフルオロブタンが選択率８５％で生成していた。 Example 2 (Zinc) 14.5 g of zinc powder and 100 ml of ethanol were charged into a 300 ml glass reaction vessel equipped with a condenser and a dropping funnel. Heat and reflux with stirring, and from the dropping funnel 2,2-
20 g of dibromo-1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutane was charged over 1 hour, and the reaction was continued while heating under reflux for 1 hour. When the reaction mixture was cooled and analyzed by gas chromatography, the conversion of the raw materials was 100%, and 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane was produced with a selectivity of 85%. Was.
【００１７】実施例３ (亜鉛) 実施例２において、２,２−ジブロモ−１,１,１,３,３,
４,４,４−オクタフルオロブタンにかえて２,２−ジク
ロロ−１,１,１,３,３,４,４,４−オクタフルオロブタ
ン１５gを用いた他は同様に反応を行ったところ、原料
の転化率は１００％であり、１,１,１,２,２,４,４,４
−オクタフルオロブタンが選択率８０％で生成してい
た。 Example 3 (Zinc) In Example 2, 2,2-dibromo-1,1,1,3,3,3,
A reaction was conducted in the same manner except that 15 g of 2,2-dichloro-1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutane was used instead of 4,4,4-octafluorobutane. , The conversion rate of the raw material is 100%, 1,1,1,2,2,4,4,4
-Octafluorobutane was produced with a selectivity of 80%.
【００１８】実施例４ (水素気相反応) 内径２０mmのハステロイＣ製の反応管に活性炭担持パラ
ジウム触媒(担持率０．５重量％)４０mlを充填した。１
２０℃で水素を８０cc／min．の流速で２時間流通させ
た後、１２０℃の反応温度でガス化した２,２−ジクロ
ロ−１,１,１,３,３,４,４,４−オクタフルオロブタン
を４０cc／min．、水素を１００cc／min．の流速で反応
管に流通させ、反応させた。反応器の出口ガスを酸分除
去後−７８℃のコールドトラップに回収し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、原料の転化率は９
５％であり、目的とする１,１,１,２,２,４,４,４−オ
クタフルオロブタンが選択率８５％で生成していた。 Example 4 (Hydrogen gas phase reaction) A Hastelloy C reaction tube having an inner diameter of 20 mm was filled with 40 ml of a palladium catalyst supported on activated carbon (supporting rate: 0.5% by weight). 1
Hydrogen at 80 cc / min at 20 ° C. After flowing for 2 hours at a flow rate of 2, 2-dichloro-1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutane gasified at a reaction temperature of 120 ° C. was added at 40 cc / min. , Hydrogen at 100 cc / min. It was made to flow through the reaction tube at a flow rate of and reacted. After the acid content of the outlet gas of the reactor was removed, the gas was recovered in a cold trap at -78 ° C and analyzed by gas chromatography.
It was 5%, and the target 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane was produced at a selectivity of 85%.
【００１９】実施例５ (水素液相反応) 内容積３００mlのＳＵＳ３１６製オートクレーブにエチ
レングリコールジメチルエーテル１５０ml、水酸化カリ
１６．８g及び２,２−ジブロモ−１,１,１,３,３,４,
４,４−オクタフルオロブタン３６gを仕込んだ。系内を
減圧にした後、水素を２０Ｋg／cm2Ｇまで圧入し、撹拌
しながら１００℃まで加熱し、反応により消費された水
素を連続的に加え、水素が消費されなくなるまで反応を
続けた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、原料の転化率は１００℃であ
り、目的とする１,１,１,２,２,４,４,４−オクタフル
オロブタンが選択率８０％で生成していた。 Example 5 (hydrogen liquid phase reaction) 150 ml of ethylene glycol dimethyl ether, 16.8 g of potassium hydroxide and 2,2-dibromo-1,1,1,1,3,3,4, were added to an autoclave made of SUS316 having an internal volume of 300 ml.
36 g of 4,4-octafluorobutane was charged. After reducing the pressure in the system, hydrogen was injected up to 20 kg / cm 2 G, heated to 100 ° C. with stirring, hydrogen consumed by the reaction was continuously added, and the reaction was continued until the hydrogen was not consumed. .. After cooling, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the conversion of the raw materials was 100 ° C and the target 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane had a selectivity of 80. It was generated in%.
【００２０】実施例６ (酢酸カリウム) 冷却器と滴下ロートを備え付けた３００mlのガラス製反
応容器に酢酸カリウム２１．８gとイソプロパノール１
００mlを仕込んだ。撹拌しながら加熱還流し、滴下ロー
トから２,２−ジブロモ−１,１,１,３,３,４,４,４−オ
クタフルオロブタン２０gを１時間かけて仕込み、さら
に反応を１時間加熱還流しながら続けた。反応混合物を
冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、原料の転化率は１００％であり、１,１,１,２,２,
４,４,４−オクタフルオロブタンが選択率８６％で生成
していた。 Example 6 (potassium acetate) In a 300 ml glass reaction vessel equipped with a condenser and a dropping funnel, 21.8 g of potassium acetate and 1 of isopropanol were added.
00 ml was charged. Heat to reflux with stirring, charge 20 g of 2,2-dibromo-1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutane from the dropping funnel over 1 hour, and further heat and reflux the reaction for 1 hour. While continuing. After the reaction mixture was cooled, it was analyzed by gas chromatography to find that the conversion rate of the raw materials was 100%, and 1,1,1,2,2,
4,4,4-octafluorobutane was produced with a selectivity of 86%.
【００２１】実施例７ (酢酸カリウム) 実施例６において、２,２−ジブロモ−１,１,１,３,３,
４,４,４−オクタフルオロブタンにかえて２,２−ジク
ロロ−１,１,１,３,３,４,４,４−オクタフルオロブタ
ン１５gを用いた他は同様に反応を行い、反応混合物を
冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、原料の転化率は１００％であり、１,１,１,２,２,
４,４,４−オクタフルオロブタンが選択率９４％で生成
していた。 Example 7 (potassium acetate) In Example 6, 2,2-dibromo-1,1,1,3,3,
Reaction was performed in the same manner except that 15 g of 2,2-dichloro-1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutane was used instead of 4,4,4-octafluorobutane. After the mixture was cooled, it was analyzed by gas chromatography to find that the conversion rate of the raw materials was 100%, and 1,1,1,2,2,
4,4,4-octafluorobutane was produced with a selectivity of 94%.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年１２月２日[Submission date] December 2, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１２】液相で還元反応を行う場合は、無溶媒でも
可能であるが、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類、酢酸、ピリジンなどの溶媒中で反応を行っても
よい。また、還元の進行にしたがって生成してくるＨＣ
l又はＨＢrはしばしば触媒の活性を低下させることがあ
るので、反応系内にアルカリ、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリ、水酸化カルシウム、ソーダグライム、
アンモニア水などを加えて発生した酸を捕捉してもよ
い。液相反応における反応温度は、常温〜１５０℃が好
ましく、反応圧力は大気圧〜５０cm2Ｇが好ましい。When the reduction reaction is carried out in the liquid phase, it can be carried out without a solvent, but in alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and ethylene glycol dimethyl ether, acetic acid and pyridine. The reaction may be carried out at. In addition, HC generated as the reduction progresses
Since l or HBr often reduces the activity of the catalyst, alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, soda glyme,
The generated acid may be captured by adding aqueous ammonia. The reaction temperature in the liquid phase reaction is preferably room temperature to 150 ° C., and the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 50 cm 2 G.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１５[Correction target item name] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１５】[0015]
【実施例】実施例１ (光還元) 冷却器を備えた５００mlの石英製光反応容器に３,３−
ジクロロ−１,１,１,２,２,４,４,４−オクタフルオロ
ブタン２７．１g、炭酸ナトリウム２１．２g及びイソプ
ロパノール３００mlを仕込んだ。系内を窒素置換した
後、撹拌しながら高圧水銀灯により照射した。反応温度
を２５〜３０℃に保ち約４時間反応を続けた。反応混合
物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原
料の転化率は１００％であり、１,１,１,２,２,４,４,
４−オクタフルオロブタンが選択率９５％で生成してい
た。Examples Example 1 (photoreduction) 3,3-into a 500 ml quartz photoreaction vessel equipped with a cooler.
27.1 g of dichloro-1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane, 21.2 g of sodium carbonate and 300 ml of isopropanol were charged. After replacing the inside of the system with nitrogen, the system was irradiated with a high pressure mercury lamp while stirring. The reaction temperature was kept at 25 to 30 ° C. and the reaction was continued for about 4 hours. When the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of the raw materials was 100%, and 1,1,1,2,2,4,4,
4-Octafluorobutane was produced with a selectivity of 95%.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１７】実施例３ (亜鉛) 実施例２において、３,３−ジブロモ−１,１,１,２,２,
４,４,４−オクタフルオロブタンにかえて３,３−ジク
ロロ−１,１,１,２,２,４,４,４−オクタフルオロブタ
ン１５gを用いた他は同様に反応を行ったところ、原料
の転化率は１００％であり、１,１,１,２,２,４,４,４
−オクタフルオロブタンが選択率８０％で生成してい
た。 Example 3 (Zinc) In Example 2, 3,3-dibromo-1,1,1,2,2,
A similar reaction was conducted except that 15 g of 3,3-dichloro-1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane was used instead of 4,4,4-octafluorobutane. , The conversion rate of the raw material is 100%, 1,1,1,2,2,4,4,4
-Octafluorobutane was produced with a selectivity of 80%.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１８】実施例４ (水素気相反応) 内径２０mmのハステロイＣ製の反応管に活性炭担持パラ
ジウム触媒(担持率０．５重量％)４０mlを充填した。１
２０℃で水素を８０cc／min．の流速で２時間流通させ
た後、１２０℃の反応温度でガス化した３,３−ジクロ
ロ−１,１,１,２,２,４,４,４−オクタフルオロブタン
を４０cc／min．、水素を１００cc／min．の流速で反応
管に流通させ、反応させた。反応器の出口ガスを酸分除
去後−７８℃のコールドトラップに回収し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、原料の転化率は９
５％であり、目的とする１,１,１,２,２,４,４,４−オ
クタフルオロブタンが選択率８５％で生成していた。 Example 4 (Hydrogen gas phase reaction) A Hastelloy C reaction tube having an inner diameter of 20 mm was filled with 40 ml of a palladium catalyst supported on activated carbon (supporting rate: 0.5% by weight). 1
Hydrogen at 80 cc / min at 20 ° C. At a reaction temperature of 120 ° C. and 40 g / min. Of 3,3-dichloro-1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane. , Hydrogen at 100 cc / min. It was made to flow through the reaction tube at a flow rate of and reacted. After the acid content of the outlet gas of the reactor was removed, the gas was recovered in a cold trap at -78 ° C and analyzed by gas chromatography.
It was 5%, and the target 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane was produced at a selectivity of 85%.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Name of item to be corrected] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１９】実施例５ (水素液相反応) 内容積３００mlのＳＵＳ３１６製オートクレーブにエチ
レングリコールジメチルエーテル１５０ml、水酸化カリ
１６．８g及び３,３−ジブロモ−１,１,１,２,２,４,
４,４−オクタフルオロブタン３６gを仕込んだ。系内を
減圧にした後、水素を２０Ｋg／cm2Ｇまで圧入し、撹拌
しながら１００℃まで加熱し、反応により消費された水
素を連続的に加え、水素が消費されなくなるまで反応を
続けた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、原料の転化率は１００℃であ
り、目的とする１,１,１,２,２,４,４,４−オクタフル
オロブタンが選択率８０％で生成していた。 Example 5 (Hydrogen liquid phase reaction) 150 ml of ethylene glycol dimethyl ether, 16.8 g of potassium hydroxide and 3,3-dibromo-1,1,1,2,2,4,4 were added to an autoclave made of SUS316 having an internal volume of 300 ml.
36 g of 4,4-octafluorobutane was charged. After reducing the pressure in the system, hydrogen was injected up to 20 kg / cm 2 G, heated to 100 ° C. with stirring, hydrogen consumed by the reaction was continuously added, and the reaction was continued until the hydrogen was not consumed. .. After cooling, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the conversion of the raw materials was 100 ° C and the target 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane had a selectivity of 80. It was generated in%.
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２０[Correction target item name] 0020
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２０】実施例６ (酢酸カリウム) 冷却器と滴下ロートを備え付けた３００mlのガラス製反
応容器に酢酸カリウム２１．８gとイソプロパノール１
００mlを仕込んだ。撹拌しながら加熱還流し、滴下ロー
トから３,３−ジブロモ−１,１,１,２,２,４,４,４−オ
クタフルオロブタン２０gを１時間かけて仕込み、さら
に反応を１時間加熱還流しながら続けた。反応混合物を
冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、原料の転化率は１００％であり、１,１,１,２,２,
４,４,４−オクタフルオロブタンが選択率８６％で生成
していた。 Example 6 (potassium acetate) In a 300 ml glass reaction vessel equipped with a condenser and a dropping funnel, 21.8 g of potassium acetate and 1 of isopropanol were added.
00 ml was charged. Heat and reflux with stirring, charge 20 g of 3,3-dibromo-1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane from the dropping funnel over 1 hour, and further heat and reflux the reaction for 1 hour. While continuing. After the reaction mixture was cooled, it was analyzed by gas chromatography to find that the conversion rate of the raw materials was 100%, and 1,1,1,2,2,
4,4,4-octafluorobutane was produced with a selectivity of 86%.
【手続補正７】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２１】実施例７ (酢酸カリウム) 実施例６において、３,３−ジブロモ−１,１,１,２,２,
４,４,４−オクタフルオロブタンにかえて３,３−ジク
ロロ−１,１,１,２,２,４,４,４−オクタフルオロブタ
ン１５gを用いた他は同様に反応を行い、反応混合物を
冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、原料の転化率は１００％であり、１,１,１,２,２,
４,４,４−オクタフルオロブタンが選択率９４％で生成
していた。 Example 7 (Potassium acetate) In Example 6, 3,3-dibromo-1,1,1,2,2,2
Reaction was performed in the same manner except that 15 g of 3,3-dichloro-1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane was used instead of 4,4,4-octafluorobutane. After the mixture was cooled, it was analyzed by gas chromatography to find that the conversion rate of the raw materials was 100%, and 1,1,1,2,2,
4,4,4-octafluorobutane was produced with a selectivity of 94%.
Claims (1)
１,１,２,２,４,４,４−オクタフルオロブタンを還元す
ることを特徴とする１,１,１,２,２,４,４,４−オクタ
フルオロブタンの製造方法。1. 3,3-Dichloro or dibromo-1,
A method for producing 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane, which comprises reducing 1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28749491A JPH05124987A (en) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | Method for producing 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane |
| PCT/JP1992/001399 WO1993009081A1 (en) | 1991-11-01 | 1992-10-29 | Process for producing 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28749491A JPH05124987A (en) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | Method for producing 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05124987A true JPH05124987A (en) | 1993-05-21 |
Family
ID=17718071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28749491A Pending JPH05124987A (en) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | Method for producing 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05124987A (en) |
| WO (1) | WO1993009081A1 (en) |
Cited By (3)
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1991
- 1991-11-01 JP JP28749491A patent/JPH05124987A/en active Pending
-
1992
- 1992-10-29 WO PCT/JP1992/001399 patent/WO1993009081A1/en active Application Filing
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1993009081A1 (en) | 1993-05-13 |
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