JPH05115871A - Recovery of sodium hydroxide and aluminum hydroxide from etching waste matter - Google Patents
Recovery of sodium hydroxide and aluminum hydroxide from etching waste matterInfo
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- JPH05115871A JPH05115871A JP3143745A JP14374591A JPH05115871A JP H05115871 A JPH05115871 A JP H05115871A JP 3143745 A JP3143745 A JP 3143745A JP 14374591 A JP14374591 A JP 14374591A JP H05115871 A JPH05115871 A JP H05115871A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の背景】本発明はアルミニウム溶解作業からの廃
流の処理に関し、より詳しくは、アルカリエッチ溶液の
再生及び水酸化アルミニウムの回収のための改良法に関
する。アルミニウム製品の処理はエッチング、洗浄又は
化学切削（chemical milling) のようなよく知られた方
法により行なわれる。典型的にはこれらの方法は式： (1) Al+NaOH+2H2O→NaAlO2+2.5H2 によるアルミニウム金属の溶解を含む。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the treatment of waste streams from aluminum melting operations, and more particularly to an improved process for regenerating alkaline etch solutions and recovering aluminum hydroxide. Treatment of aluminum products is done by well known methods such as etching, cleaning or chemical milling. Typically these methods involve dissolution of aluminum metal with the formula: (1) Al + NaOH + 2H 2 O → NaAlO 2 + 2.5H 2 .
【０００２】式(1) によれば、アルミニウム金属が溶解
すると、NaAlO2の濃度の上昇及びアルカリの濃度の低下
がある。しかし、アルミン酸塩は水中で安定でなく、温
度、濃度及び時間の存在条件により次の平衡式：According to the formula (1), when aluminum metal is dissolved, there is an increase in the concentration of NaAlO 2 and a decrease in the concentration of alkali. However, aluminate is not stable in water, and depending on the conditions of temperature, concentration and time, the following equilibrium equation:
【０００３】[0003]
【化１】 [Chemical 1]
【０００４】に従い水と反応する。理論的には、さらに
NaOHの添加が、単に浴から取出される加工物に物理的に
付着するものを補充することが要求される。しかし、Al
(OH)3 をエッチ浴中で沈殿させると、エッチ溶液がつい
にはプロセスの続行に無力で役立たなくなり、廃棄し、
置換しなければならないことがよく知られている。前記
問題及び物質の廃棄を回避する試みがなされた。Reacts with water according to In theory
The addition of NaOH is required to simply replenish what is physically attached to the workpiece removed from the bath. But Al
When (OH) 3 was precipitated in the etch bath, the etch solution eventually became useless to continue the process and was discarded.
It is well known that it must be replaced. Attempts have been made to avoid the problems and disposal of materials.
【０００５】米国特許第4,372,805 号中に、溶解したア
ルミニウムを含む溶液に水を加えて水酸化アルミニウム
の過飽和溶液を生成させ、水酸化アルミニウムを結晶さ
せ、それを遠心分離によりエッチ廃溶液から除去し、次
いで残留液体をエッチタンクへ再循環する水酸化ナトリ
ウムの再生方法が示されている。前記式(2) を検討する
と、エッチ廃溶液に対する水の添加がルシャトリエ（Le
Chatelier) の原理に従い平衡が右へ移動し、それによ
り増加した水酸化アルミニウムの形成を生ずることが明
らかであろう。しかし、その方法は、再循環される水酸
化ナトリウムが、エッチング浴中の使用に対し十分濃縮
されない程度に希釈されるので完全に十分ではない。こ
の点で該特許はアルカリの濃度を高めようとして蒸発器
の使用を教示していることが認められる。In US Pat. No. 4,372,805, water is added to a solution containing dissolved aluminum to form a supersaturated solution of aluminum hydroxide, which causes aluminum hydroxide to crystallize and is removed from the waste etch solution by centrifugation. Then, a method of regenerating sodium hydroxide by recycling the residual liquid to the etch tank is shown. Considering the above equation (2), the addition of water to the etching waste solution is
It will be apparent that the equilibrium shifts to the right according to the Chatelier's principle, resulting in increased aluminum hydroxide formation. However, that method is not entirely sufficient because the recycled sodium hydroxide is diluted to such a degree that it is not sufficiently concentrated for use in the etching bath. In this respect it is acknowledged that the patent teaches the use of an evaporator in an attempt to increase the alkali concentration.
【０００６】米国特許第4,136,026 号中に、エッチ廃溶
液を初めにリアクター容器に移し、そこでそれを明らか
にかきまぜて水酸化アルミニウムの若干の沈殿を誘発さ
せる他の方法が示されている。次いでリアクター容器か
ら若干の液体を分離器容器に移し、そこで水酸化アルミ
ニウムを真空ドラム濾過器で溶液から分離する。水酸化
アルミニウムの遅い沈殿速度のため、濾過剤並びに濾過
ケークが沈殿を捕捉し、速やかに詰まりの問題を生ず
る。Another method is shown in US Pat. No. 4,136,026 by first transferring the etch waste solution to a reactor vessel where it is clearly agitated to induce some precipitation of aluminum hydroxide. Then some liquid from the reactor vessel is transferred to a separator vessel where aluminum hydroxide is separated from the solution on a vacuum drum filter. The slow settling rate of aluminum hydroxide causes the filter agent as well as the filter cake to trap the precipitate and quickly cause clogging problems.
【０００７】従ってアルミニウム溶解作業のエッチ廃溶
液からアルカリを回収し、再循環する一層有効な方法に
対する要求が存在する。Therefore, there is a need for a more effective method of recovering and recycling alkali from the etch waste solution of an aluminum dissolution operation.
【０００８】[0008]
【発明の概要】本発明は先行技術の方法に伴なう前記問
題を実質的に排除し、エッチ廃溶液から水酸化ナトリウ
ムを回収する改良法を提供する。回収された水酸化ナト
リウムは再循環及びエッチング作業における使用に対し
十分濃縮され、また処理される廃溶液中に存在する溶解
アルミニウムによる汚染を実質的に含まない。本発明の
方法はまた商業的に有用な製品である水酸化アルミニウ
ムの実質量の回収を可能にする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention substantially eliminates the aforementioned problems associated with prior art methods and provides an improved method for recovering sodium hydroxide from an etch waste solution. The recovered sodium hydroxide is sufficiently concentrated for use in recycling and etching operations and is substantially free of contamination by dissolved aluminum present in the waste solution being processed. The process of the present invention also enables the recovery of a substantial amount of aluminum hydroxide, a commercially useful product.
【０００９】簡単に記載すると、本発明は水酸化アルミ
ニウム沈殿及び水酸化ナトリウム形成を誘発するために
エッチ廃溶液に水を加える先行技術の方法からの離脱を
含む。それに代り、本発明の方法は廃溶液から初めに水
酸化ナトリウムをとり出し、それを直接エッチングタン
クへ再循環する。残留アルミニウム含有溶液は粒子接触
晶析装置中で処理され、そこで固体水酸化アルミニウム
が回収される。Briefly stated, the present invention involves the departure from prior art methods of adding water to an etch waste solution to induce aluminum hydroxide precipitation and sodium hydroxide formation. Instead, the method of the present invention first removes sodium hydroxide from the waste solution and recycles it directly to the etching tank. The residual aluminum-containing solution is processed in a particle contact crystallizer, where solid aluminum hydroxide is recovered.
【００１０】この方法の重要な構成部分は拡散透析装置
である。透析装置は、水酸化ナトリウムに対し実質的に
透過性であるが、しかしアルミニウム塩に対し実質的に
それほど透過性でない１つ又はそれ以上のイオン交換膜
を含む。エッチ廃溶液は拡散透析装置スタック中へイオ
ン交換膜の１側に供給される。同時に水がスタック中へ
イオン交換膜の反対側に、廃溶液の流れに対し向流的に
供給される。水酸化ナトリウムは膜を横切って、エッチ
ングタンクへ戻される受け水流中へ拡散する。この水酸
化ナトリウムの添加がなま水中に存在する多くの多価陽
イオンを沈殿する傾向があるので、軟水を拡散透析装置
中へ供給することが有益である。また、空気は水酸化ナ
トリウム溶液中に水中より非常にわずかしか溶解せず、
従って水酸化ナトリウムが水中へ拡散すると気泡を溶液
中に遊離させる傾向があることが知られている。下向き
に流れる流れの上部中の空気の蓄積が拡散透析装置の複
数平行区画間に流量の不均一分布を生ずることができる
ので、フィード水を脱気すること及び水流を定期的に逆
転して水区画中に蓄積するガスをパージすることが有益
である。塩含有廃溶液は冷却後、沈殿した水酸化アルミ
ニウムを除去する晶析装置容器へ進む。残留希薄廃溶液
は廃棄するか又は残留する少量のアルカリを回収するた
めにさらに処理することができる。An important component of this method is the diffusion dialyzer. The dialyzer includes one or more ion exchange membranes that are substantially permeable to sodium hydroxide, but substantially less permeable to aluminum salts. The etch waste solution is fed into the diffusion dialyzer stack on one side of the ion exchange membrane. At the same time water is fed into the stack on the opposite side of the ion exchange membrane countercurrent to the flow of waste solution. Sodium hydroxide diffuses across the membrane into the receiving water stream that is returned to the etching tank. Feeding soft water into the diffusion dialyzer is beneficial because this addition of sodium hydroxide tends to precipitate many polyvalent cations present in the raw water. Also, air dissolves in sodium hydroxide solutions much less than in water,
Therefore, it is known that when sodium hydroxide diffuses into water, bubbles tend to be released into the solution. Degassing the feed water and periodically reversing the water flow can be used to reverse the water flow because the accumulation of air in the upper part of the downward flow can cause a non-uniform distribution of the flow between the parallel sections of the diffusion dialyzer. It is beneficial to purge the gas that accumulates in the compartment. After cooling the salt-containing waste solution, it proceeds to a crystallizer vessel for removing precipitated aluminum hydroxide. The residual dilute waste solution can be discarded or further processed to recover the small amount of residual alkali.
【００１１】若干のアルミニウムエッチング作業、殊に
化学切削、はかなりの水を浴から蒸発させるに足る熱を
発生し、この水を補充しなければならない。この方法に
おける晶析装置からのオーバフローは浴の有用成分、す
なわちNaOH及び他の浴添加剤、を含むので、エッチ浴に
対するメークアップウォーターの好ましい源である。さ
らに、浴に対するオーバフローの戻しはオーバフローの
廃棄又は以後の処理に対する要求を排除する。しかし、
メークアップウォーターとしての晶析装置オーバフロー
の高利用はメークアップウォーターとともに入る不純物
のパージ又は排出の装置を排除するであろう。そのよう
な場合に、メークアップウォーター及び拡散透析装置に
対するフィード水を脱イオンすることが有益である。Some aluminum etching operations, especially chemical cutting, generate sufficient heat to evaporate a significant amount of water from the bath, which must be replenished. Overflow from the crystallizer in this method is a preferred source of make-up water for the etch bath because it contains useful components of the bath, namely NaOH and other bath additives. In addition, the return of overflow to the bath eliminates the need for discarding overflow or subsequent processing. But,
The high utilization of crystallizer overflow as make-up water will eliminate devices for purging or discharging impurities that enter with make-up water. In such cases, it is beneficial to deionize the makeup water and feed water to the diffusion dialyzer.
【００１２】この方法は簡単かつ有効であり、多くの複
雑な制御装置を用いることを必要としない。本発明の他
の特徴及び利点は、特許請求の範囲の好ましい態様の以
下の説明及び添付図面から明らかになろう。This method is simple and effective and does not require the use of many complex control units. Other features and advantages of the invention will be apparent from the following description of the preferred embodiments of the claims and the accompanying drawings.
【００１３】[0013]
【好ましい態様の説明】図１を参照すると、水酸化ナト
リウムを回収、再循環し、また有用な水酸化アルミニウ
ムを回収する方法が示されている。示された態様はアル
ミニウム製品が比較的短期間水酸化ナトリウム及び水の
浴を含むエッチタンク１０中に浸漬される普通のアルミ
ニウムエッチング作業に関連して使用される。アルミニ
ウムの溶解は前記の式(1) に示したように生ずる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Referring to FIG. 1, there is shown a method of recovering and recycling sodium hydroxide and recovering useful aluminum hydroxide. The embodiment shown is used in connection with a conventional aluminum etching operation in which the aluminum product is immersed in an etch tank 10 containing a bath of sodium hydroxide and water for a relatively short period of time. Dissolution of aluminum occurs as shown in equation (1) above.
【００１４】廃溶液はタンク１０からライン１２を通し
て拡散透析装置１５中へ送られる。拡散透析装置１５は
イオン交換膜２２の両側の室又は流路１８及び２０に分
割された液体流容器１６を含む。示されるように、廃溶
液は流路１８中へ送られその中を上向きに流れる。同時
に、軟化され煮沸により脱気された温水の流れが流路２
０中へ送られ、その中を下向きに流れる。好ましくは水
及び廃溶液は実質的に等しい速度で透析装置１５へ供給
される。Waste solution is passed from tank 10 through line 12 into diffusion dialyzer 15. Diffusion dialyzer 15 includes a liquid flow vessel 16 divided into chambers or channels 18 and 20 on either side of an ion exchange membrane 22. As shown, the waste solution is sent into the flow path 18 and flows upward therein. At the same time, the flow of warm water that has been softened and degassed by boiling is flow path
It is sent into 0 and flows downward in it. Preferably water and waste solution are fed to dialyzer 15 at substantially equal rates.
【００１５】膜２２は水酸化ナトリウムに対し実質的に
透過性で、溶解したアルミニウム又はアルミニウム塩に
対して実質的にそれほど透過性でない。そのような膜は
普通に入手でき、ＢＤＭの商品名でPall／ＲＡＩ及びネ
オセプタ（Neosepta) の商品名で徳山遭達のような会社
により製造される型のものである。透析カラム１５内で
水酸化ナトリウムは膜２２を横切って水流中へ移動し、
回収された水酸化ナトリウムは、示されるように、ライ
ン２４を通してエッチタンク１０中へ排出される。再循
環される水酸化ナトリウムは塩基エッチング作業の続行
に有用であるだけ十分に濃縮される。Membrane 22 is substantially permeable to sodium hydroxide and substantially less permeable to dissolved aluminum or aluminum salts. Such membranes are commonly available and of the type manufactured by companies such as Tokuyama Enda under the trade names Pall / RAI under the trade name of BDM and Neosepta. In the dialysis column 15, sodium hydroxide migrates across the membrane 22 into the water stream,
The recovered sodium hydroxide is drained into etch tank 10 through line 24, as shown. The recycled sodium hydroxide is sufficiently concentrated to be useful for continuing the base etching operation.
【００１６】アルカリ減耗廃流は流路１８の上部からラ
イン２６を通って退出し、好ましくは水ジャケット熱交
換器などにより冷却され、次いで晶析装置容器２８中へ
送られる。透析装置カラム１５から出る廃溶液は水酸化
アルミニウムで過飽和されると思われ、それは普通の条
件のもとで水溶液からの沈殿が非常に遅いことが知られ
ている。晶析装置容器２８は既知構造を有し、示したよ
うに容器の底から取出すことができる水酸化アルミニウ
ムの形成及び沈降を促進する核生成部位を与える。容器
２８からのオーバフローは残留水酸化ナトリウム及び
（又は）水酸化アルミニウムの低い希薄廃溶液３０であ
り、廃棄物として処分することができ、又は若干の場合
にエッチタンクに対するメークアップウォーターとして
使用することができる。しかし、望むならば廃溶液３０
は、さらに残留有用成分を回収するために第２拡散透析
装置中で前記のように処理することができる。The alkali depleted waste stream exits from the top of channel 18 through line 26, is cooled, preferably by a water jacket heat exchanger or the like, and is then sent to crystallizer vessel 28. The waste solution leaving the dialyzer column 15 appears to be supersaturated with aluminum hydroxide, which is known to precipitate very slowly from aqueous solution under normal conditions. The crystallizer vessel 28 has a known structure and provides nucleation sites that promote the formation and precipitation of aluminum hydroxide which can be removed from the bottom of the vessel as shown. The overflow from vessel 28 is a dilute waste solution 30 of residual sodium hydroxide and / or aluminum hydroxide, which can be disposed of as waste, or in some cases used as make-up water for an etch tank. You can However, if desired, waste solution 30
Can be further processed as above in a second diffusion dialyzer to recover residual useful components.
【００１７】透析装置中へ供給された水が透析装置に供
給される廃溶液の温度又はそれ以上の温度に温められれ
ば最適結果が達成されることが決定された。従って水温
は好ましくは４0.６℃（１０５°Ｆ）〜５4.４℃（１３
０°Ｆ）、最も好ましくは約４8.９℃（１２０°Ｆ）で
あるべきである。水流量を廃溶液流量との比もまた達成
される結果に影響を及ぼす。その比は好ましくは0.５〜
4.０対１の範囲内、最も好ましくは約２対１である。It has been determined that optimum results are achieved if the water fed into the dialyzer is warmed to or above the temperature of the waste solution fed to the dialyzer. Therefore, the water temperature is preferably 40.6 ° C (105 ° F) to 54.4 ° C (13
0 ° F.), and most preferably about 48.9 ° C. (120 ° F.). The ratio of water flow rate to waste solution flow rate also affects the results achieved. The ratio is preferably 0.5-
It is in the range of 4.0 to 1, most preferably about 2 to 1.
【００１８】個々のアルミニウム溶解作業（すなわちエ
ッチング、洗浄又は化学切削）の大きさ及び性質によ
り、拡散透析装置は、各膜の両側に廃溶液及び水の流路
を有するスタックを与えるために適当に間隔をあけた複
数の拡散膜を含むことができる。作業の性質もまた透析
装置中へ供給される廃溶液の一定の温度及び（又は）濾
過制御が必要であるかどうかを決定する。例えば、既に
記載した型の簡単なエッチング作業においてエッチ浴の
温度は実質的に室温より上に上げられない。一方、多量
の金属を溶解する化学切削作業は水の沸点又はそれに近
い浴温を、そしてまた他の金属例えば銅のかなりの量を
生ずる。１００℃（２１２°Ｆ）に近づく廃溶液温度は
透析装置中の膜に有害であるので、初めに廃溶液を室温
に近い温度に冷却することが望ましい。同様に、溶解し
た銅及び他の金属を沈殿させるためにＮa2Ｓのような沈
殿剤を浴に添加することが切削作業において普通に行な
われる。沈殿した硫化物はスラッジを形成し、それは好
ましくは透析装置中へ供給する前に廃溶液から濾過す
る。Due to the size and nature of the individual aluminum dissolution operations (ie etching, cleaning or chemical cutting), diffusion dialysis machines are well suited to provide stacks with waste solution and water channels on each side of each membrane. A plurality of spaced diffusion films can be included. The nature of the work also determines whether constant temperature and / or filtration control of the waste solution fed into the dialyzer is required. For example, the temperature of the etch bath cannot be raised substantially above room temperature in a simple etching operation of the type described above. On the other hand, chemical cutting operations that dissolve large amounts of metals produce bath temperatures at or near the boiling point of water, and also significant amounts of other metals such as copper. Since waste solution temperatures approaching 100 ° C. (212 ° F.) are detrimental to the membrane in the dialyzer, it is desirable to first cool the waste solution to temperatures near room temperature. Similarly, the addition of precipitants such as Na 2 S to the bath to precipitate dissolved copper and other metals is common in cutting operations. The precipitated sulfide forms a sludge, which is preferably filtered from the waste solution before feeding into the dialyzer.
【００１９】次に図２を参照すると、本発明の方法が水
酸化ナトリウム及び水酸化アルミニウムの回収に使用さ
れる化学切削作業が略示されている。切削作業は複数の
エッチタンク５０、５２、５４を含み、それら廃溶液が
初めに硫化物沈殿を除去するために沈降タンク５６、５
８、６０中へ供給される。次いで上澄み溶液が濾過装置
６２、６４に通され残留スラッジを除去される。透明廃
溶液の温度が適当な温度制御装置６６中で約室温に調節
され、次いで拡散透析装置スタック７５中へ送られ、そ
の中を上向きに流れる。水タンク６８は水を脱気するた
めに熱風又はスチーム装置を結合して備えられる。脱気
された水は適当な温度制御装置７０に通されて約４8.９
℃（１２０°Ｆ）の好ましい温度に達し、次いで透析装
置７５の上部中へ送られ、その中を下向きに流れる。図
２の態様において、透析装置７５は複数拡散膜を含み、
また透析装置中の流路から気泡を定期的にパージするた
めのベント装置７６を含む。貯蔵タンク７８及び８０が
それぞれ水酸化ナトリウム及びアルカリ減耗塩溶液を受
けるために備えられている。タンク７８から水酸化ナト
リウムが再循環され、望むようにエッチタンク５０、５
２、５４中へ供給される。塩溶液はタンク８０から普通
の晶析又は沈殿装置、この態様において溶液を先に沈殿
したAl(OH)3 に接触させることができる混合タンク８２
及び沈降タンク８４、中へ供給され、それから沈殿した
水酸化アルミニウムが取出される。沈降タンク８４の上
澄み液は、この操作において、また残留水酸化ナトリウ
ムの再捕獲のため及び高温エッチタンクから蒸発する水
の補充のためにエッチタンク中で再循環される。Referring now to FIG. 2, there is shown schematically a chemical cutting operation in which the method of the present invention is used to recover sodium hydroxide and aluminum hydroxide. The cutting operation includes a plurality of etch tanks 50, 52, 54, the waste solutions of which settling tanks 56, 5 to initially remove sulfide precipitates.
Supplied into 8, 60 The supernatant solution is then passed through filters 62, 64 to remove residual sludge. The temperature of the clear waste solution is adjusted to about room temperature in a suitable temperature controller 66 and then sent into the diffusion dialyzer stack 75 and flows upwardly therein. The water tank 68 is provided with a combination of hot air or a steam device for degassing the water. The degassed water is passed through a suitable temperature control device 70 for about 48.9.
A preferred temperature of 120 ° C (120 ° C) is reached and is then passed into the upper portion of dialyzer 75 and flows downwardly therein. In the embodiment of FIG. 2, dialysis device 75 includes multiple diffusion membranes,
It also includes a vent device 76 for periodically purging air bubbles from the flow path in the dialyzer. Storage tanks 78 and 80 are provided for receiving sodium hydroxide and alkaline depleting salt solutions, respectively. Sodium hydroxide is recirculated from tank 78 and etch tanks 50, 5 as desired
2, 54. The salt solution is supplied from a tank 80 to a conventional crystallization or precipitation device, a mixing tank 82 in which the solution can be contacted with the previously precipitated Al (OH) 3 in this embodiment.
And settling tank 84, from which the precipitated aluminum hydroxide is removed. The supernatant of settling tank 84 is recirculated in the etch tank in this operation and also for recapture of residual sodium hydroxide and to replenish the water that evaporates from the hot etch tank.
【００２０】本発明はさらに次の実施例により例示され
る。 実施例１ 図１に従って約８％水酸化ナトリウムを含むエッチ廃溶
液を、約２dm2の露出面積をもつ単ＢＤＭイオン交換膜
を含む透析カラム中へ供給した。廃溶液及び水は、溶液
を等速で供給するために２8.５rpm で運転される複式、
サイズ１３マスターフレックス（Masterflex) ポンプに
より透析装置へ供給した。装置を一夜運転し、試料を翌
日に採取した。測定アウトプット流量は回収塩基に対し
0.４４ｍl ／分であり、処理されたエッチング溶液に対
し1.２２ｍl ／分であった。HCl滴定による試料の分析
は回収塩基( すなわち遊離塩基) の濃度がフィード廃溶
液中より実質的に高かったことを示し、それによりNaAl
02が分解され、結合水酸化ナトリウムを遊離することを
示唆した。処理された廃溶液の滴定は遊離水酸化ナトリ
ウムが事実上すべて回収されたこと、及び溶解アルミニ
ウムの大部分が残留したことを示したが、しかし若干の
アルミニウムもまた膜を透過し、回収水酸化ナトリウム
とともに戻されたかもしれない。 実施例２ 図２に従う装置において、拡散透析スタックを約0.７５
mm厚さのベクサー（Vexar)型スペーサーにより分離され
たネオセプタＣＲ−２膜１０シートで組立てた。各膜シ
ートは約１７５cm2 の溶液露出表面を有した。交互する
溶液室に下向きに流れる水及び上向きに流れる廃アルミ
ニウム化学切削エッチング液を供給した。脱塩し、煮沸
した水を、それがスタックに入る前に加熱コイルに通し
て約４3.３℃（１１０°Ｆ）に温めた。分析は H2SO4滴
定によった。４５０分持続した実験において、エッチン
グ液２３７１ｍl バッチをスタック中で処理した。エッ
チング液は遊離NaOH１４４ｇ／ｌ及びNaAl02４７６ｇ／
ｌを含有した。遊離NaOH１０９ｇ／ｌ及びNaAl02１５ｇ
／ｌを含む塩基２６４４ｍl バッチが回収された。塩基
減耗塩溶液４０６０ｍl バッチは遊離NaOH１２ｇ／ｌ及
びNaAl02２７２ｇ／ｌを含有した。室温に放置するとAl
(OH)3 の多量の白色沈殿が塩基減耗塩溶液中に生じた。The invention is further illustrated by the following example. Example 1 An etch waste solution containing about 8% sodium hydroxide according to FIG. 1 was fed into a dialysis column containing a single BDM ion exchange membrane with an exposed area of about 2 dm 2 . The waste solution and the water are the dual type operated at 28.5 rpm to supply the solution at a constant speed,
A size 13 Masterflex pump was fed to the dialyzer. The device was run overnight and a sample was taken the next day. Measured output flow rate is relative to recovered base
0.44 ml / min and 1.22 ml / min for the treated etching solution. Analysis of the sample by HCl titration showed that the concentration of recovered base (ie, free base) was substantially higher than in the feed waste solution, which resulted in NaAl
0 2 is decomposed, suggesting that free binding sodium hydroxide. Titration of the treated waste solution showed that virtually all of the free sodium hydroxide was recovered and that most of the dissolved aluminum remained, but some aluminum also permeated through the membrane and recovered hydroxide. It may have been returned with sodium. Example 2 In a device according to FIG. 2, a diffusion dialysis stack of about 0.75 is used.
Assembled with 10 sheets of Neoceptor CR-2 membrane separated by mm-thick Vexar type spacers. Each membrane sheet had a solution exposed surface of about 175 cm 2 . Downward flowing water and upward flowing waste aluminum chemical cutting etchant were supplied to alternating solution chambers. The desalted, boiled water was warmed to about 43.3 ° C (110 ° F) through a heating coil before it entered the stack. Analysis was by H 2 SO 4 titration. In an experiment lasting 450 minutes, a 2371 ml batch of etchant was processed in the stack. The etching solution was free NaOH 144 g / l and NaAlO 2 476 g / l.
contained l. Free NaOH 109g / l and NaAlO 2 15g
A 2644 ml batch of base containing / l was recovered. A 4060 ml batch of base depleting salt solution contained 12 g / l free NaOH and 272 g / l NaAlO 2 . Al when left at room temperature
A large amount of white precipitate of (OH) 3 was formed in the base depleting salt solution.
【００２１】この方法の正確な化学は完全には理解され
ていないが、しかし得られた結果はルシャトリアの原理
の他の作用を示すことが理論づけられる。再び平衡式
（２）を参照すると、水酸化ナトリウムの除去が平衡を
右へ移動させてアルミン酸ナトリウムを減耗し、水酸化
アルミニウムの生成を増すことが認められるであろう。
透析装置から出る処理された溶液は明らかに水酸化アル
ミニウムで過飽和になり、次いでそれが核生成晶析装置
又は他の沈降容器中で容易に除去できる。流量の差及び
回収塩基中の遊離水酸化ナトリウムの濃度の増加が膜を
通る水流から浸透水除去により生じたこともまた理論づ
けられる。The exact chemistry of this method is not completely understood, but it is theorized that the results obtained show another effect of the Le Chatrian principle. Referring again to equilibrium equation (2), it will be appreciated that removal of sodium hydroxide shifts the equilibrium to the right, depleting sodium aluminate and increasing aluminum hydroxide production.
The treated solution exiting the dialyzer is clearly supersaturated with aluminum hydroxide, which can then be easily removed in the nucleation crystallizer or other settling vessel. It is also theorized that the difference in flow rate and the increase in the concentration of free sodium hydroxide in the recovered base resulted from the permeate removal from the water flow through the membrane.
【００２２】ここに用いた語は単に説明のためであり、
本発明の概念を他に制限するつもりでないことを理解す
べきである。例示及び実施例は平らなシート膜を用いて
いるけれども、他の形状例えば管形又はらせん巻き装置
を使用することができよう。好ましい態様が記載された
けれども、変更及び変形が、特許請求の範囲中に規定さ
れる本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者
によりなされることができよう。The terms used herein are for explanation only,
It should be understood that the concept of the invention is not intended to be otherwise limited. Although the examples and examples use flat sheet membranes, other shapes could be used, such as tubular or spiral winding devices. Although the preferred embodiments have been described, modifications and variations can be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the claims.
【図１】本発明の原理を具体化する方法を実施する段階
及び装置の略図である。1 is a schematic representation of steps and apparatus for carrying out a method embodying the principles of the present invention.
【図２】切削作業プラントとの使用で示される本発明の
方法及び装置の略図である。 １０ エッチタンク １５ 拡散透析装置 ２２ イオン交換膜 ２８ 晶析装置 ５９、５２、５４ エッチタンク ５６ ５８ ６０ 沈降タンク ６２、６４ 濾過装置 ６６、７０ 温度制御装置 ６８ 水タンク ７５ 拡散透析装置スタック ７８、８０ 貯蔵タンク ８２ 混合タンク ８４ 沈降タンクFIG. 2 is a schematic representation of the method and apparatus of the present invention as shown for use with a cutting work plant. 10 Etch Tank 15 Diffusion Dialysis Device 22 Ion Exchange Membrane 28 Crystallizer 59, 52, 54 Etch Tank 56 58 60 Sedimentation Tank 62, 64 Filtration Device 66, 70 Temperature Control Device 68 Water Tank 75 Diffusion Dialysis Device Stack 78, 80 Storage Tank 82 Mixing tank 84 Sedimentation tank
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 1/20 Ａ 9262−4Ｄ 1/44 ＣＤＢ 8014−4Ｄ Ｃ２３Ｆ 1/46 7179−4Ｋ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C02F 1/20 A 9262-4D 1/44 CDB 8014-4D C23F 1/46 7179-4K
Claims (23)
ク廃溶液から水酸化ナトリウムを回収する方法であっ
て：廃溶液の流れを、水酸化ナトリウムに対し透過性で
あり、溶解したアルミニウムに対して実質的にそれほど
透過性でない透析膜部材を含む拡散透析装置中へ膜部材
の１側に向かわせること；同時に水の流れを透析装置中
へ膜部材の反対側に向かわせること、それにより水酸化
ナトリウムが廃溶液流から前記膜部材を通って水流中へ
移動する；及び水酸化ナトリウムを含む流れを再循環し
てエッチタンク中へ戻すことを含む方法。1. A method of recovering sodium hydroxide from an etch tank waste solution containing dissolved aluminum, wherein the waste solution stream is permeable to sodium hydroxide and substantially to dissolved aluminum. Directing one side of the membrane member into a diffusion dialyzer containing a less permeable dialysis membrane member; at the same time directing a flow of water into the dialyzer opposite the membrane member, whereby sodium hydroxide Moving from a waste solution stream through the membrane member into a water stream; and recycling a stream containing sodium hydroxide back into the etch tank.
的に流れる、請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, wherein the water and waste solution streams flow countercurrently in the dialyzer.
化される、請求項１に記載の方法。3. The method of claim 1, wherein the water passed into the dialyzer is first softened.
気される、請求項１に記載の方法。4. The method of claim 1, wherein the water directed into the dialyzer is first degassed.
る、請求項１に記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the ratio of water to waste solution is 0.5 to 4.0: 1.
（１０５°Ｆ）〜５4.４℃（１３０°Ｆ）の温度に加熱
される、請求項１に記載の方法。6. Water directed to the dialysis machine is 40.6 ° C.
The method of claim 1, wherein the method is heated to a temperature of (105 ° F) to 54.4 ° C (130 ° F).
酸化アルミニウムを沈殿させるために沈降容器装置中へ
向かわされる、請求項１に記載の方法。7. A process according to claim 1, wherein the waste solution leaving the dialyzer is directed into a settling vessel device for the precipitation of aluminum hydroxide therefrom.
置中へ向かわされる前に１8.３℃（６５°Ｆ）〜４6.１
℃（１１５°Ｆ）の温度に冷却される、請求項７に記載
の方法。8. The waste solution exiting the dialyzer is between 18.3 ° C. (65 ° F.) and 46.1 before being directed into the settling vessel device.
The method of claim 7, wherein the method is cooled to a temperature of 115 degrees Fahrenheit.
ッチタンク中へ戻される、請求項７に記載の方法。9. The method of claim 7, wherein the overflow liquid from the settling vessel device is returned to the etch tank.
ロー液の流れを、水酸化ナトリウムに対し透過性であ
り、溶解したアルミニウムに対して実質的にそれほど透
過性でない透析膜部材を含む第２拡散透析装置中へ膜部
材の１側に向かわせること；同時に脱イオン水の流れを
第２透析装置中へ膜部材の反対側に向かわせること；及
び水流をエッチタンク中へ向かわせることを含む、請求
項７に記載の方法。10. A second diffusion dialysis device further comprising a dialysis membrane member that is permeable to sodium hydroxide and substantially less permeable to dissolved aluminum for the flow of overflow liquid from the settling vessel apparatus. Directing a stream of deionized water into the second dialyzer opposite the membrane member; and directing a stream of water into the etch tank. Item 7. The method according to Item 7.
の沈殿のために核生成部位を与えるように適応させた粒
子接触晶析装置を含む、請求項７に記載の方法。11. The method of claim 7, wherein the settling vessel apparatus comprises a particle catalytic crystallizer adapted to provide nucleation sites for the precipitation of aluminum hydroxide.
を含む、請求項１に記載の方法。12. The method of claim 1, wherein the membrane member comprises at least one ion exchange membrane.
体の流路を与え、水流中への水酸化ナトリウムの拡散に
より流路中に生じた気泡を透析装置から定期的にパージ
する複数のイオン交換膜のスタックを含む、請求項１２
に記載の方法。13. A dialysis machine provides a plurality of channels for liquids on each side of the membrane to periodically purge the dialysis machine of air bubbles generated in the channels due to diffusion of sodium hydroxide into the water stream. 13. A stack of ion exchange membranes, comprising:
The method described in.
ウム及び水酸化アルミニウムを回収する装置であって：
水酸化ナトリウムに対し透過性であり、溶解したアルミ
ニウムに対し実質的にそれほど透過性でない透析膜部材
の両側にそれぞれ廃溶液の流れ及び水の流れを受けるた
めの流路を有する拡散透析装置；前記２つの流れを前記
膜部材の反対側に透析装置中へ反対方向に向かわせるた
めのポンプ装置；及び拡散透析装置から出る廃溶液を受
け、中で沈殿する水酸化アルミニウムを捕集するための
沈降容器装置を含む装置。14. An apparatus for recovering sodium hydroxide and aluminum hydroxide from an etch tank waste solution:
Diffusion dialyzer having channels for receiving a waste solution stream and a water stream on each side of a dialysis membrane member that is permeable to sodium hydroxide and is substantially less permeable to dissolved aluminum; A pump device for directing two streams in opposite directions into the dialyzer on opposite sides of the membrane member; and a settling device for receiving the waste solution leaving the diffusion dialyzer and for collecting the aluminum hydroxide which precipitates therein. Equipment, including container equipment.
１４に記載の装置。15. The apparatus of claim 14, wherein the membrane member comprises an ion exchange membrane.
のスタックを有する透析装置及びそれを通る液体流の流
れの間に流路中に生ずる気泡をパージする装置を含む、
請求項１５に記載の装置。16. A diffusion dialyzer comprises a dialyzer having a stack of a plurality of ion exchange membranes and a device for purging air bubbles generated in the flow path during the flow of liquid flow therethrough.
The device according to claim 15.
るための脱イオン及び脱気する装置を含む、請求項１４
に記載の装置。17. A device for deionizing and degassing for treating water prior to delivery into a diffusion dialyzer.
The device according to.
沈殿のために核生成部位を与える粒子接触晶析装置を含
む、請求項１４に記載の装置。18. The apparatus of claim 14 wherein the settling vessel apparatus comprises a particle catalytic crystallizer that provides nucleation sites for the precipitation of aluminum hydroxide.
ナトリウム及び水酸化アルミニウムを回収する方法であ
って：アルミン酸ナトリウム溶液の流れを、水酸化ナト
リウムに対し透過性であり、アルミン酸ナトリウムに対
し実質的にそれほど透過性でない透析膜部材を含む拡散
透析装置中へ膜部材の１側に向かわせること；同時に水
の流れを透析装置中へ膜部材の反対側に向かわせるこ
と、それにより水酸化ナトリウムがアルミン酸ナトリウ
ム溶液流から前記膜部材を通って水流中へ移動する；透
析装置から出る水流を水酸化ナトリウム貯蔵容器中へ向
かわせること；及び透析装置から出るアルミン酸ナトリ
ウム流を、それから水酸化アルミニウムを沈殿させるた
めに沈降容器装置中へ向かわせることを含む方法。19. A method for recovering sodium hydroxide and aluminum hydroxide from a sodium aluminate solution, wherein the flow of the sodium aluminate solution is permeable to sodium hydroxide and substantially to sodium aluminate. Directing one side of the membrane member into a diffusion dialyzer containing a less permeable dialysis membrane member; at the same time directing a flow of water into the dialyzer opposite the membrane member, whereby sodium hydroxide Moving from a sodium aluminate solution stream through the membrane member into a water stream; directing the water stream exiting the dialyzer into a sodium hydroxide storage vessel; and the sodium aluminate stream exiting the dialyzer, and then aluminum hydroxide. Directing into a settling vessel apparatus for settling.
れが透析装置中を向流的に流れる、請求項１９に記載の
方法。20. The method of claim 19, wherein the sodium aluminate solution and water streams flow countercurrently through the dialyzer.
軟化され、脱気される、請求項１９に記載の方法。21. The method of claim 19, wherein water directed into the dialyzer is first softened and degassed.
（１０５°Ｆ）〜５4.４℃（１３０°Ｆ）の温度に加熱
される、請求項２１に記載の方法。22. The softened and degassed water is 40.6 ° C.
22. The method of claim 21, wherein the method is heated to a temperature of (105 ° F) to 54.4 ° C (130 ° F).
ム溶液が沈降容器装置中へ向かわされる前に１8.３℃
（６５°Ｆ）〜４6.１℃（１１５°Ｆ）の温度に冷却さ
れる、請求項１９に記載の方法。23. The sodium aluminate solution exiting the dialyzer is at 18.3 ° C. before being directed into the settling vessel apparatus.
20. The method of claim 19, wherein the method is cooled to a temperature of (65 ° F) to 46.1 ° C (115 ° F).
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