JPH05115785A - エチルアミン製造用触媒 - Google Patents
エチルアミン製造用触媒Info
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- JPH05115785A JPH05115785A JP4107538A JP10753892A JPH05115785A JP H05115785 A JPH05115785 A JP H05115785A JP 4107538 A JP4107538 A JP 4107538A JP 10753892 A JP10753892 A JP 10753892A JP H05115785 A JPH05115785 A JP H05115785A
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エテンとアンモニアを反応させてエチルアミ
ン類に転化させるプロセスにおける触媒として使用する
ための変性天然クリノプチロライト，及び前記触媒を使
用してエテンとアンモニアを反応させる方法を提供す
る。 【構成】 無変性クリノプチロライトを，撹拌しながら
７４℃で８時間，２Ｍ塩酸の溶液に懸濁させ，ろ過によ
って補集する。これを脱イオン水で洗浄し，１２０℃で
４時間乾燥し，次いで５００℃で４時間焼成して変性ク
リノプチロライトを得た。この変成クリノプチロライト
を触媒として用い，エテンとアンモニア（ＮＨ3／Ｃ2Ｈ
4＝４：１）を５０気圧で反応させた場合，エテンの転
化率は１５％であり，反応生成物中のモノエチルアミン
対ジエチルアミンの比は２０：１以上であった。
ン類に転化させるプロセスにおける触媒として使用する
ための変性天然クリノプチロライト，及び前記触媒を使
用してエテンとアンモニアを反応させる方法を提供す
る。 【構成】 無変性クリノプチロライトを，撹拌しながら
７４℃で８時間，２Ｍ塩酸の溶液に懸濁させ，ろ過によ
って補集する。これを脱イオン水で洗浄し，１２０℃で
４時間乾燥し，次いで５００℃で４時間焼成して変性ク
リノプチロライトを得た。この変成クリノプチロライト
を触媒として用い，エテンとアンモニア（ＮＨ3／Ｃ2Ｈ
4＝４：１）を５０気圧で反応させた場合，エテンの転
化率は１５％であり，反応生成物中のモノエチルアミン
対ジエチルアミンの比は２０：１以上であった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，エテンとアンモニアを
反応させてエチルアミン類に転化させるプロセスにおけ
る触媒として使用するための変性した天然クリノプチロ
ライト，及び前記触媒を使用してエテンとアンモニアを
反応させる方法に関する。
反応させてエチルアミン類に転化させるプロセスにおけ
る触媒として使用するための変性した天然クリノプチロ
ライト，及び前記触媒を使用してエテンとアンモニアを
反応させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチルアミン類は，種々の溶媒，医薬
品，有機ゴム，及び界面活性剤を製造するための出発物
質として使用される重要な化学中間体である。従って，
これらの化学物質を得るための改良された製造プロセス
が常に求められている。低級アルキルアミンを工業規模
で製造する従来の方法は，一般には酸性触媒を使用して
アルコールとアンモニアとを反応させる。多くの場合，
アルコールは対応するアルケンの水和によって得られ
る。従って，アルケンとアンモニアの直接反応によりア
ルキルアミンを得る方法の確立が求められている。この
方法に関する初期の研究によれば，アルカリ金属アミド
触媒が有効であることがわかっている〔ＮＢ．Ｇａｓ
ｃ，Ａ．Ｌａｔｔｅｓ，及びＪＪ．Ｐｅｒｉｅ，Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ３９（１９８３）７０３−７３１；Ｇ
Ｐ．Ｐｅｚによる米国特許第４，３０２，６０３号明細
書；を参照〕。これらの触媒は適度な性能をもってはい
るが，さらに改良された触媒が求められている。この点
に関して，Ｍ．Ｄｅｅｂａ，ＭＥ．Ｆｏｒｄ，及びＴ
Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎによってゼオライト触媒を使用した
アルケンの直接アミノ化が確立されており〔Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９８
７）５６２−５６３〕，該文献によれば，中程度の孔径
のゼオライトを使用した場合に最も高い活性が得られた
と報告されている。酸性反応座の特質及びゼオライトの
孔構造によって定められる形状選択性は，アルケンのオ
リゴマー化競争反応によるゼオライトの失活を抑えるの
に重要であると考えられている。その後，Ｍ．Ｄｅｅｂ
ａとＭＥ．Ｆｏｒｄは研究を進めて，イソブテンのアミ
ノ化に対するゼオライト触媒の有効性を明らかにし
〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３（１９８８）４５９４−
４５９６〕，そしてさらに，エチルアミンの合成に対し
ては，水素形態（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｏｒｍ）におけ
る合成ゼオライト・エリオナイト（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
ｚｅｏｌｉｔｅ ｅｒｉｏｎｉｔｅ）が特に優れた有
効寿命とモノエチルアミン生成物に対する良好な選択性
を与えることを示した。これらの研究に続いて，Ｗ．Ｈ
ｏｌｄｅｒｉｃｈ，Ｍ．Ｈｅｓｓｅ，及びＦ．Ｎａｕｍ
ａｎｎ〔Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇ
ｌｉｓｈ，２７（１９８８）２２６−２４６〕，並びに
Ｖ．Ｔａｇｌｉｅｂｅｒ，Ｗ．Ｈｏｌｄｅｒｉｃｈ，
Ｒ．Ｋｕｍｍｅｒ，ＷＤ．Ｍｒｏｓｓ，及びＧ．Ｓａｌ
ａｄｉａ（ドイツ特許第３３２６５７９及び３３２７０
００号各明細書）は，アルミニウム，鉄，及びホウ素等
で置換したペンタシルゼオライト（ｐｅｎｔａｓｉｌｚ
ｅｏｒｉｔｅ）もアルケンのアミノ化に有効であること
を示した。
品，有機ゴム，及び界面活性剤を製造するための出発物
質として使用される重要な化学中間体である。従って，
これらの化学物質を得るための改良された製造プロセス
が常に求められている。低級アルキルアミンを工業規模
で製造する従来の方法は，一般には酸性触媒を使用して
アルコールとアンモニアとを反応させる。多くの場合，
アルコールは対応するアルケンの水和によって得られ
る。従って，アルケンとアンモニアの直接反応によりア
ルキルアミンを得る方法の確立が求められている。この
方法に関する初期の研究によれば，アルカリ金属アミド
触媒が有効であることがわかっている〔ＮＢ．Ｇａｓ
ｃ，Ａ．Ｌａｔｔｅｓ，及びＪＪ．Ｐｅｒｉｅ，Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ３９（１９８３）７０３−７３１；Ｇ
Ｐ．Ｐｅｚによる米国特許第４，３０２，６０３号明細
書；を参照〕。これらの触媒は適度な性能をもってはい
るが，さらに改良された触媒が求められている。この点
に関して，Ｍ．Ｄｅｅｂａ，ＭＥ．Ｆｏｒｄ，及びＴ
Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎによってゼオライト触媒を使用した
アルケンの直接アミノ化が確立されており〔Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９８
７）５６２−５６３〕，該文献によれば，中程度の孔径
のゼオライトを使用した場合に最も高い活性が得られた
と報告されている。酸性反応座の特質及びゼオライトの
孔構造によって定められる形状選択性は，アルケンのオ
リゴマー化競争反応によるゼオライトの失活を抑えるの
に重要であると考えられている。その後，Ｍ．Ｄｅｅｂ
ａとＭＥ．Ｆｏｒｄは研究を進めて，イソブテンのアミ
ノ化に対するゼオライト触媒の有効性を明らかにし
〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３（１９８８）４５９４−
４５９６〕，そしてさらに，エチルアミンの合成に対し
ては，水素形態（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｏｒｍ）におけ
る合成ゼオライト・エリオナイト（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
ｚｅｏｌｉｔｅ ｅｒｉｏｎｉｔｅ）が特に優れた有
効寿命とモノエチルアミン生成物に対する良好な選択性
を与えることを示した。これらの研究に続いて，Ｗ．Ｈ
ｏｌｄｅｒｉｃｈ，Ｍ．Ｈｅｓｓｅ，及びＦ．Ｎａｕｍ
ａｎｎ〔Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇ
ｌｉｓｈ，２７（１９８８）２２６−２４６〕，並びに
Ｖ．Ｔａｇｌｉｅｂｅｒ，Ｗ．Ｈｏｌｄｅｒｉｃｈ，
Ｒ．Ｋｕｍｍｅｒ，ＷＤ．Ｍｒｏｓｓ，及びＧ．Ｓａｌ
ａｄｉａ（ドイツ特許第３３２６５７９及び３３２７０
００号各明細書）は，アルミニウム，鉄，及びホウ素等
で置換したペンタシルゼオライト（ｐｅｎｔａｓｉｌｚ
ｅｏｒｉｔｅ）もアルケンのアミノ化に有効であること
を示した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】工業的な触媒反応にて
通常使用される条件下においては，上記のゼオライト触
媒はアルキルアミンの混合物を生成しやすい。化学業界
では，所望の生成物（すなわちモノアルキルアミン）に
対する高い選択性をもった触媒の使用を好む。なぜな
ら，こうした触媒を使用すれば，生成物の分離コストや
製造コストが低減できるからである。化学業界はさら
に，比較的安価な触媒を利用しようとしているが，上記
の合成ゼオライトを使用する場合は，こうしたもくろみ
は容易には達成されない。Ｍ．Ｄｅｅｂａ，ＭＥ．Ｆｏ
ｒｄ，及びＴＡ．Ｊｏｈｎｓｏｎは，前記の文献〔Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１
９８７）５６２−５６３〕において，天然ゼオライトク
リノプチロライトがアルケンのアミノ化反応の触媒とし
て使用できることを示した。
通常使用される条件下においては，上記のゼオライト触
媒はアルキルアミンの混合物を生成しやすい。化学業界
では，所望の生成物（すなわちモノアルキルアミン）に
対する高い選択性をもった触媒の使用を好む。なぜな
ら，こうした触媒を使用すれば，生成物の分離コストや
製造コストが低減できるからである。化学業界はさら
に，比較的安価な触媒を利用しようとしているが，上記
の合成ゼオライトを使用する場合は，こうしたもくろみ
は容易には達成されない。Ｍ．Ｄｅｅｂａ，ＭＥ．Ｆｏ
ｒｄ，及びＴＡ．Ｊｏｈｎｓｏｎは，前記の文献〔Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１
９８７）５６２−５６３〕において，天然ゼオライトク
リノプチロライトがアルケンのアミノ化反応の触媒とし
て使用できることを示した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様によ
れば，エテンとアンモニアを反応させてエチルアミン類
に転化させるプロセスにおける触媒として使用するため
の変性天然クリノプチロライトであって，このとき生成
するエチルアミン類の５０重量％以上（好ましくは７０
重量％以上，さらに好ましくは９０重量％以上）がモノ
エチルアミンであるような前記変性天然クリノプチロラ
イトが提供される。
れば，エテンとアンモニアを反応させてエチルアミン類
に転化させるプロセスにおける触媒として使用するため
の変性天然クリノプチロライトであって，このとき生成
するエチルアミン類の５０重量％以上（好ましくは７０
重量％以上，さらに好ましくは９０重量％以上）がモノ
エチルアミンであるような前記変性天然クリノプチロラ
イトが提供される。
【０００５】本発明の変性天然クリノプチロライトは，
例えば，南アフリカ共和国のズールーランドや日本のフ
タツイから産出の天然クリノプチロライト等の，いかな
る適切な天然クリノプチロライトからスタートしても製
造することができる。種々の変性プロセスについては後
述する。
例えば，南アフリカ共和国のズールーランドや日本のフ
タツイから産出の天然クリノプチロライト等の，いかな
る適切な天然クリノプチロライトからスタートしても製
造することができる。種々の変性プロセスについては後
述する。
【０００６】本発明の第２の実施態様によれば， （ａ） 変性天然クリノプチロライトを収容した反応器
にエテンとアンモニアを供給する工程； （ｂ） 反応器中において，３００℃と６００℃を含ん
で３００〜６００℃の温度（好ましくは４００℃と５０
０℃を含んで４００〜５００℃の温度），及び１気圧と
１００気圧を含んで１〜１００気圧の圧力（好ましくは
１気圧と６０気圧を含んで１〜６０気圧の圧力）にて，
変性天然クリノプチロライトの存在下でエテンとアンモ
ニアを反応させる工程；及び （ｃ） 得られた生成物を回収する工程；を含む，触媒
の存在下でエテンとアンモニアを反応させて，反応器中
に少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも７０重
量％，さらに好ましくは少なくとも９０重量％）のモノ
エチルアミンを含有した生成物を得るプロセスが提供さ
れる。
にエテンとアンモニアを供給する工程； （ｂ） 反応器中において，３００℃と６００℃を含ん
で３００〜６００℃の温度（好ましくは４００℃と５０
０℃を含んで４００〜５００℃の温度），及び１気圧と
１００気圧を含んで１〜１００気圧の圧力（好ましくは
１気圧と６０気圧を含んで１〜６０気圧の圧力）にて，
変性天然クリノプチロライトの存在下でエテンとアンモ
ニアを反応させる工程；及び （ｃ） 得られた生成物を回収する工程；を含む，触媒
の存在下でエテンとアンモニアを反応させて，反応器中
に少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも７０重
量％，さらに好ましくは少なくとも９０重量％）のモノ
エチルアミンを含有した生成物を得るプロセスが提供さ
れる。
【０００７】本発明の第１の態様は，エテンとアンモニ
アを反応させてエチルアミン類を得るプロセスにおける
触媒として使用する変性天然クリノプチロライトであ
り，このときエチルアミン類の５０重量％以上，好まし
くは７０重量％以上，さらに好ましくは９０重量％以上
がモノエチルアミンである。
アを反応させてエチルアミン類を得るプロセスにおける
触媒として使用する変性天然クリノプチロライトであ
り，このときエチルアミン類の５０重量％以上，好まし
くは７０重量％以上，さらに好ましくは９０重量％以上
がモノエチルアミンである。
【０００８】天然クリノプチロライトを変性して，触媒
として使用できるよう安定化させる方法がいくつかあ
り，これらの方法について以下に説明する。
として使用できるよう安定化させる方法がいくつかあ
り，これらの方法について以下に説明する。
【０００９】先ず第１の方法は，Ｓａｋｏｈ，Ｎｉｔｔ
ａ，及びＡｏｍｕｒａによる“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ，１６（１９８５）２４９−２５３”の論
文に開示されている方法である。この論文は，日本のフ
タツイから産出される天然クリノプチロライトを変性す
る２つの方法を開示している。１つの方法は，天然クリ
ノプチロライトを１ＭのＨＣｌで８０℃にて２４時間処
理した後，サンプルを濾別し，蒸留水で洗浄し，そして
自然乾燥する，という方法である。もう１つの方法は，
クリノプチロライトに０．０５Ｍと０．５ＭのＨ2ＳＯ4
を含浸させた後，サンプルを濾別し，自然乾燥し，次い
で４００℃の温度で空気中にて３時間焼成する，という
方法である。これらの触媒は，固定層連続流れ反応器中
で大気圧の条件下で，メタノールの軽質オレフィン（ｌ
ｉｇｈｔ ｏｌｅｆｉｎ）への転化反応において利用さ
れている。
ａ，及びＡｏｍｕｒａによる“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ，１６（１９８５）２４９−２５３”の論
文に開示されている方法である。この論文は，日本のフ
タツイから産出される天然クリノプチロライトを変性す
る２つの方法を開示している。１つの方法は，天然クリ
ノプチロライトを１ＭのＨＣｌで８０℃にて２４時間処
理した後，サンプルを濾別し，蒸留水で洗浄し，そして
自然乾燥する，という方法である。もう１つの方法は，
クリノプチロライトに０．０５Ｍと０．５ＭのＨ2ＳＯ4
を含浸させた後，サンプルを濾別し，自然乾燥し，次い
で４００℃の温度で空気中にて３時間焼成する，という
方法である。これらの触媒は，固定層連続流れ反応器中
で大気圧の条件下で，メタノールの軽質オレフィン（ｌ
ｉｇｈｔ ｏｌｅｆｉｎ）への転化反応において利用さ
れている。
【００１０】第２の方法は，南アフリカ共和国特許第８
８／６７３３号明細書に開示されている方法である。該
特許は，天然クリノプチロライトに変性を施して，炭化
水素製造反応や炭化水素変換反応に使用する変性クリノ
プチロライトを得る方法を開示しており，この方法は，
天然クリノプチロライトを，１Ｍより高い濃度（好まし
くは１Ｍより高くて最高２．５Ｍまでの濃度）の適切な
無機酸（例えば塩酸）を使用して，適切な処理温度（好
ましくは４０〜８０℃）で２４時間より長い処理時間に
わたって処理して変性クリノプチロライトを生成させる
工程を含む。酸処理工程の後に，適切な焼成温度（例え
ば４５０〜５５０℃，さらに好ましくは５００℃）にて
適切な焼成時間（例えば３〜４時間）にわたって，クリ
ノプチロライトを焼成するのが好ましい。このようにし
て生成された変性触媒は，メタノール及び／又はジメチ
ルエーテルを炭化水素生反応生成物へと転化させるプロ
セス，及び炭化水素生成物のクラッキング反応を起こさ
せるプロセスにおいて使用することができる。
８／６７３３号明細書に開示されている方法である。該
特許は，天然クリノプチロライトに変性を施して，炭化
水素製造反応や炭化水素変換反応に使用する変性クリノ
プチロライトを得る方法を開示しており，この方法は，
天然クリノプチロライトを，１Ｍより高い濃度（好まし
くは１Ｍより高くて最高２．５Ｍまでの濃度）の適切な
無機酸（例えば塩酸）を使用して，適切な処理温度（好
ましくは４０〜８０℃）で２４時間より長い処理時間に
わたって処理して変性クリノプチロライトを生成させる
工程を含む。酸処理工程の後に，適切な焼成温度（例え
ば４５０〜５５０℃，さらに好ましくは５００℃）にて
適切な焼成時間（例えば３〜４時間）にわたって，クリ
ノプチロライトを焼成するのが好ましい。このようにし
て生成された変性触媒は，メタノール及び／又はジメチ
ルエーテルを炭化水素生反応生成物へと転化させるプロ
セス，及び炭化水素生成物のクラッキング反応を起こさ
せるプロセスにおいて使用することができる。
【００１１】第３の方法は，南アフリカ共和国特許第８
９／３１３１号明細書に開示されている。該特許は，天
然クリノプチロライトに変性を施して，炭化水素製造の
ための反応に使用される変性クリノプチロライトを得る
方法を開示しており，この方法は，天然クリノプチロラ
イトを，０．５Ｍ以上の濃度（好ましくは０．５Ｍより
高くて最高２Ｍまでの濃度）のリン含有酸（例えば，リ
ン酸，ピロリン酸，メタリン酸，次亜リン酸，亜リン
酸，又はピロ亜リン酸等）を使用して，適切な処理温度
（好ましくは４０℃と８０℃を含んで４０〜８０℃の温
度）で２４時間以上（好ましくは最高９６時間まで）の
処理時間にわたって処理して変性クリノプチロライトを
生成させる工程を含む。酸処理工程の後に，４００〜５
５０℃の適切な焼成温度にて適切な焼成時間（例えば３
〜４時間，好ましくは４時間））にわたって，変性クリ
ノプチロライトを焼成する。このようにして生成された
変性クリノプチロライトは，メタノール及び／又はジメ
チルエーテルを炭化水素生反応生成物へと転化させるプ
ロセスにおいて使用することができる。
９／３１３１号明細書に開示されている。該特許は，天
然クリノプチロライトに変性を施して，炭化水素製造の
ための反応に使用される変性クリノプチロライトを得る
方法を開示しており，この方法は，天然クリノプチロラ
イトを，０．５Ｍ以上の濃度（好ましくは０．５Ｍより
高くて最高２Ｍまでの濃度）のリン含有酸（例えば，リ
ン酸，ピロリン酸，メタリン酸，次亜リン酸，亜リン
酸，又はピロ亜リン酸等）を使用して，適切な処理温度
（好ましくは４０℃と８０℃を含んで４０〜８０℃の温
度）で２４時間以上（好ましくは最高９６時間まで）の
処理時間にわたって処理して変性クリノプチロライトを
生成させる工程を含む。酸処理工程の後に，４００〜５
５０℃の適切な焼成温度にて適切な焼成時間（例えば３
〜４時間，好ましくは４時間））にわたって，変性クリ
ノプチロライトを焼成する。このようにして生成された
変性クリノプチロライトは，メタノール及び／又はジメ
チルエーテルを炭化水素生反応生成物へと転化させるプ
ロセスにおいて使用することができる。
【００１２】第４の方法は，南アフリカ共和国特許第８
９／３１３２号明細書に開示されている。該特許は，天
然ゼオライトに変性を施して，炭化水素の変換のための
反応に使用される変性ゼオライトを得る方法を開示して
おり，この方法は，天然ゼオライトを，０．５Ｍより高
い濃度（好ましくは０．５Ｍから最高５Ｍまでの濃度，
さらに好ましくは２Ｍの濃度）の適切なアルカリ（例え
ば水酸化ナトリウム）を使用して，適切な処理温度（好
ましくは３０℃と８０℃を含んで３０〜８０℃の温度）
にて１時間より長い処理時間（好ましくは最高４８時
間）にわたって処理する工程；得られた生成物を洗浄す
る工程；及び洗浄した生成物を，０．１Ｍより高い濃度
（好ましくは０．１Ｍより高くて最高２Ｍまでの濃度）
の適切な無機酸（例えば塩酸）を使用して，適切な処理
温度（好ましくは４０℃と８０℃を含んで４０〜８０
℃）にて１時間より長い処理時間（好ましくは最高４８
時間）にわたって処理して変性ゼオライトを得る工程；
を含む。酸処理工程の後に，４００〜５５０℃の適切な
焼成温度にて３時間という適切な焼成時間にわたって，
変性ゼオライトを焼成するのが好ましい。
９／３１３２号明細書に開示されている。該特許は，天
然ゼオライトに変性を施して，炭化水素の変換のための
反応に使用される変性ゼオライトを得る方法を開示して
おり，この方法は，天然ゼオライトを，０．５Ｍより高
い濃度（好ましくは０．５Ｍから最高５Ｍまでの濃度，
さらに好ましくは２Ｍの濃度）の適切なアルカリ（例え
ば水酸化ナトリウム）を使用して，適切な処理温度（好
ましくは３０℃と８０℃を含んで３０〜８０℃の温度）
にて１時間より長い処理時間（好ましくは最高４８時
間）にわたって処理する工程；得られた生成物を洗浄す
る工程；及び洗浄した生成物を，０．１Ｍより高い濃度
（好ましくは０．１Ｍより高くて最高２Ｍまでの濃度）
の適切な無機酸（例えば塩酸）を使用して，適切な処理
温度（好ましくは４０℃と８０℃を含んで４０〜８０
℃）にて１時間より長い処理時間（好ましくは最高４８
時間）にわたって処理して変性ゼオライトを得る工程；
を含む。酸処理工程の後に，４００〜５５０℃の適切な
焼成温度にて３時間という適切な焼成時間にわたって，
変性ゼオライトを焼成するのが好ましい。
【００１３】本発明の場合，天然クリノプチロライト
は，前述のいかなる方法によっても，あるいは他の公知
の適切な方法によっても変性を施すことができる。変性
クリノプチロライトは，南アフリカ共和国のズールーラ
ンドや日本のフタツイから産出の天然クリノプチロライ
トからスタートしても，あるいは他のいかなる適切な天
然クリノプチロライトからスタートしても製造すること
ができる。
は，前述のいかなる方法によっても，あるいは他の公知
の適切な方法によっても変性を施すことができる。変性
クリノプチロライトは，南アフリカ共和国のズールーラ
ンドや日本のフタツイから産出の天然クリノプチロライ
トからスタートしても，あるいは他のいかなる適切な天
然クリノプチロライトからスタートしても製造すること
ができる。
【００１４】本発明の第２の態様は，変性天然クリノプ
チロライトの存在下でエテンとアンモニアを反応させ
て，反応器中に少なくとも５０重量％のモノエチルアミ
ンを含有した生成物を得るプロセスであって， （ａ） 前記触媒を含んだ反応器にエテンとアンモニア
を供給する工程； （ｂ） 反応器中において，３００℃と６００℃を含ん
で３００〜６００℃の温度（好ましくは４００℃と５０
０℃を含んで４００〜５００℃の温度），及び１気圧と
１００気圧を含んで１〜１００気圧の圧力（好ましくは
１気圧と６０気圧を含んで１〜６０気圧の圧力）にて，
前記触媒存在下でエテンとアンモニアを反応させる工
程；及び （ｃ） 得られた生成物を回収する工程；を含む。
チロライトの存在下でエテンとアンモニアを反応させ
て，反応器中に少なくとも５０重量％のモノエチルアミ
ンを含有した生成物を得るプロセスであって， （ａ） 前記触媒を含んだ反応器にエテンとアンモニア
を供給する工程； （ｂ） 反応器中において，３００℃と６００℃を含ん
で３００〜６００℃の温度（好ましくは４００℃と５０
０℃を含んで４００〜５００℃の温度），及び１気圧と
１００気圧を含んで１〜１００気圧の圧力（好ましくは
１気圧と６０気圧を含んで１〜６０気圧の圧力）にて，
前記触媒存在下でエテンとアンモニアを反応させる工
程；及び （ｃ） 得られた生成物を回収する工程；を含む。
【００１５】エテンとアンモニアとの反応によるエチル
アミン類への転化はよく知られており，公知の反応条件
を使用して本発明の方法に従って行うことができる。
アミン類への転化はよく知られており，公知の反応条件
を使用して本発明の方法に従って行うことができる。
【００１６】この反応は，一般には，固定層反応器又は
流動層反応器中で上記の温度及び圧力にて行われる。
流動層反応器中で上記の温度及び圧力にて行われる。
【００１７】本発明の変性クリノプチロライトを使用す
ることの最も重要な点は，過剰のアンモニアの存在下に
て，所望のモノエチルアミンへの高い選択性がエテンの
適度な転化率で達成され，このとき他のエチルアミン生
成物や炭化水素生成物の形成はごく少量である，という
点にある。
ることの最も重要な点は，過剰のアンモニアの存在下に
て，所望のモノエチルアミンへの高い選択性がエテンの
適度な転化率で達成され，このとき他のエチルアミン生
成物や炭化水素生成物の形成はごく少量である，という
点にある。
【００１８】エテンとアンモニアを反応させてエチルア
ミンを得るプロセスのための触媒として変性クリノプチ
ロライトを使用する例を以下に挙げて説明する。
ミンを得るプロセスのための触媒として変性クリノプチ
ロライトを使用する例を以下に挙げて説明する。
【００１９】
【実施例】実施例１ 南アフリカ共和国ズールーランドから得られた無変性の
天然クリノプチロライト（触媒１と命名）のサンプル
（５０ｇ）を，撹拌しながら７４℃で８時間，２Ｍ塩酸
の溶液（５００ｍｌ）中に懸濁させた。この処理の後，
濾過によりサンプルを捕集し，脱イオン水で洗浄した。
こうした処理をさらに２回繰り返した。サンプルを脱イ
オン水で充分に洗浄し，１２０℃で４時間乾燥し，次い
で５００℃で４時間焼成した。この処理の後，変性クリ
ノプチロライトを触媒２と命名した。ＢＥＴ法に基づい
た測定によれば，触媒２の表面積は８５ｍ2ｇ-1，そし
て触媒１の表面積は２１ｍ2ｇ-1であった。こうした酸
による処理を行うと，結晶化度の大幅な減少を起こすこ
となく（Ｘ線回折の測定から），ゼオライトのＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3 比が増大することが判明した。
天然クリノプチロライト（触媒１と命名）のサンプル
（５０ｇ）を，撹拌しながら７４℃で８時間，２Ｍ塩酸
の溶液（５００ｍｌ）中に懸濁させた。この処理の後，
濾過によりサンプルを捕集し，脱イオン水で洗浄した。
こうした処理をさらに２回繰り返した。サンプルを脱イ
オン水で充分に洗浄し，１２０℃で４時間乾燥し，次い
で５００℃で４時間焼成した。この処理の後，変性クリ
ノプチロライトを触媒２と命名した。ＢＥＴ法に基づい
た測定によれば，触媒２の表面積は８５ｍ2ｇ-1，そし
て触媒１の表面積は２１ｍ2ｇ-1であった。こうした酸
による処理を行うと，結晶化度の大幅な減少を起こすこ
となく（Ｘ線回折の測定から），ゼオライトのＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3 比が増大することが判明した。
【００２０】実施例２ 無変性クリノプチロライトのサンプル（５０ｇ）を，撹
拌しながら５０℃で８時間，水酸化ナトリウム水溶液
（２Ｍ，５００ｍｌ）中に懸濁させた。濾過によりサン
プルを回収し，脱イオン水で充分に洗浄した。この処理
したサンプルを，撹拌しながら２５℃で４０分，硫酸ア
ンモニウム水溶液（１Ｍ，１リットル）中に懸濁させ
た。濾過によりサンプルを回収し，脱イオン水で充分に
洗浄し，１２０℃で４時間乾燥し，次いで４００℃で４
時間焼成した。この処理の後，変性クリノプチロライト
を触媒３と命名し，触媒３は２６ｍ2ｇ-1の表面積を有
することが見出された。こうした処理法を施すと，結晶
化度の大幅な減少を起こすことなく（Ｘ線回折の測定か
ら），ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 比が増大するこ
とが判明した。
拌しながら５０℃で８時間，水酸化ナトリウム水溶液
（２Ｍ，５００ｍｌ）中に懸濁させた。濾過によりサン
プルを回収し，脱イオン水で充分に洗浄した。この処理
したサンプルを，撹拌しながら２５℃で４０分，硫酸ア
ンモニウム水溶液（１Ｍ，１リットル）中に懸濁させ
た。濾過によりサンプルを回収し，脱イオン水で充分に
洗浄し，１２０℃で４時間乾燥し，次いで４００℃で４
時間焼成した。この処理の後，変性クリノプチロライト
を触媒３と命名し，触媒３は２６ｍ2ｇ-1の表面積を有
することが見出された。こうした処理法を施すと，結晶
化度の大幅な減少を起こすことなく（Ｘ線回折の測定か
ら），ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 比が増大するこ
とが判明した。
【００２１】実施例３ 無変性クリノプチロライトのサンプル（５０ｇ）を，撹
拌しながら６０℃で４８時間，リン酸水溶液（Ｈ2Ｐ
Ｏ4，１Ｍ，５００ｍｌ）中に懸濁させた。この処理の
後，濾過によりサンプルを回収し，脱イオン水で充分に
洗浄し，１２０℃で４時間乾燥し，次いで４００℃で５
時間焼成した。この変性クリノプチロライトを触媒４と
命名し，触媒４は７５ｍ2ｇ-1の表面積を有することが
見出された。こうした処理法を施すと，結晶化度の大幅
な減少を起こすことなく（Ｘ線回折の測定から），ゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 比がかなり増大することが
判明した。
拌しながら６０℃で４８時間，リン酸水溶液（Ｈ2Ｐ
Ｏ4，１Ｍ，５００ｍｌ）中に懸濁させた。この処理の
後，濾過によりサンプルを回収し，脱イオン水で充分に
洗浄し，１２０℃で４時間乾燥し，次いで４００℃で５
時間焼成した。この変性クリノプチロライトを触媒４と
命名し，触媒４は７５ｍ2ｇ-1の表面積を有することが
見出された。こうした処理法を施すと，結晶化度の大幅
な減少を起こすことなく（Ｘ線回折の測定から），ゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 比がかなり増大することが
判明した。
【００２２】実施例４ 以下に記載の酸処理と塩基処理の組み合わせを使用し
て，変性クリノプチロライトのさらなるサンプルを調製
した。無変性クリノプチロライトのサンプル（５０ｇ）
を，撹拌しながら５０℃で８時間，水酸化ナトリウム水
溶液（２Ｍ，５００ｍｌ）中に懸濁させた。濾過により
サンプルを回収し，脱イオン水で洗浄し，そして撹拌し
ながら６０℃で１５時間，希塩酸（０．５Ｍ，５００ｍ
ｌ）中に懸濁させた。濾過によりサンプルを捕集し，脱
イオン水で充分に洗浄し，１２０℃で４時間乾燥し，次
いで４００℃で５時間焼成した。こうして得られた変性
クリノプチロライトを触媒５と命名した。触媒５は無変
性クリノプチロライトの場合と同等のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3 比を有することが見出され，その表面積は６０ｍ2ｇ
-1であった。
て，変性クリノプチロライトのさらなるサンプルを調製
した。無変性クリノプチロライトのサンプル（５０ｇ）
を，撹拌しながら５０℃で８時間，水酸化ナトリウム水
溶液（２Ｍ，５００ｍｌ）中に懸濁させた。濾過により
サンプルを回収し，脱イオン水で洗浄し，そして撹拌し
ながら６０℃で１５時間，希塩酸（０．５Ｍ，５００ｍ
ｌ）中に懸濁させた。濾過によりサンプルを捕集し，脱
イオン水で充分に洗浄し，１２０℃で４時間乾燥し，次
いで４００℃で５時間焼成した。こうして得られた変性
クリノプチロライトを触媒５と命名した。触媒５は無変
性クリノプチロライトの場合と同等のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3 比を有することが見出され，その表面積は６０ｍ2ｇ
-1であった。
【００２３】固定層ダウンフローマイクロリアクター
（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｄｏｗｎｆｌｏｗ ｍｉｃｒｏ
ｒｅａｃｔｏｒ）を使用し，エテンの直接アミノ化に対
する有効性に関して触媒１〜５を以下のように試験し
た。エテンとアンモニアを予め混合しし（ＮＨ3／Ｃ2Ｈ
4＝４：１モル比），約１０００ｈ-1のガス空間速度
（２０℃，１気圧にて測定）で供給した。背圧レギュレ
ーターを使用して，触媒反応器中の圧力を５０気圧のト
ータル圧力に保持した。生成物を捕集し，標準的なガス
クロマトグラフィー法を使用して分析した。得られた結
果を表１に示す。
（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｄｏｗｎｆｌｏｗ ｍｉｃｒｏ
ｒｅａｃｔｏｒ）を使用し，エテンの直接アミノ化に対
する有効性に関して触媒１〜５を以下のように試験し
た。エテンとアンモニアを予め混合しし（ＮＨ3／Ｃ2Ｈ
4＝４：１モル比），約１０００ｈ-1のガス空間速度
（２０℃，１気圧にて測定）で供給した。背圧レギュレ
ーターを使用して，触媒反応器中の圧力を５０気圧のト
ータル圧力に保持した。生成物を捕集し，標準的なガス
クロマトグラフィー法を使用して分析した。得られた結
果を表１に示す。
【００２４】 表１ クリノプチロライト触媒によるエテンとアンモニアの転化 触媒サンプル番号 エテンの転化率（％） １ ７ ２ １５ ３ １７ ４ １８ ５ １８ 表１に示されているように，触媒サンプル２，３，４及
び５を使用したときのエテンの転化率が，無変性クリノ
プチロライト触媒１の場合に比べて増大していることか
ら，変性クリノプチロライト触媒はエテンの直接アミノ
化に極めて有効であることがわかる。
び５を使用したときのエテンの転化率が，無変性クリノ
プチロライト触媒１の場合に比べて増大していることか
ら，変性クリノプチロライト触媒はエテンの直接アミノ
化に極めて有効であることがわかる。
【００２５】全ての変性クリノプチロライト触媒に関
し，モノエチルアミンに対する選択性が極めて高いこと
が判明した。具体的にはモノエチルアミン対ジエチルア
ミンの比は２０：１以上であった。
し，モノエチルアミンに対する選択性が極めて高いこと
が判明した。具体的にはモノエチルアミン対ジエチルア
ミンの比は２０：１以上であった。
【００２６】比較のため，エリオナイトゼオライトの水
素形態のサンプルを，触媒１，２，３，４，及び５と同
等の条件下にて試験した。この物質に関しては，約１４
％のエテン転化率が得られ，モノエチルアミンに対する
選択性は，触媒２，３，４，及び５に関して得られた選
択性と同等であった。このことは，本発明の変性クリノ
プチロライト触媒が改良された触媒性能を与えることを
示している。
素形態のサンプルを，触媒１，２，３，４，及び５と同
等の条件下にて試験した。この物質に関しては，約１４
％のエテン転化率が得られ，モノエチルアミンに対する
選択性は，触媒２，３，４，及び５に関して得られた選
択性と同等であった。このことは，本発明の変性クリノ
プチロライト触媒が改良された触媒性能を与えることを
示している。
フロントページの続き (72)発明者 グラハム・ジヨン・ハツチングズ イギリス国ノース・ヨークシヤー デイー エル６ ３ビーエイ，オズマザレイ，ノー ス・エンド 17 (72)発明者 テミストクリス・テミストクルース 南アフリカ共和国トランスバール，サンド トン，ブライアンストン，オールド・キル カレン・ロード 17 (72)発明者 リチヤード・ジヨージ・コツパースワイト 南アフリカ共和国トランスバール，ヨハネ スバーグ，パークタウン・ノース，サー ド・アベユー 14
Claims (11)
- 【請求項１】 エテンとアンモニアを反応させてエチル
アミン類に転化させるプロセスにおける触媒として使用
するための変性を施した天然クリノプチロライト（ｃｌ
ｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）であって，このとき生成す
るエチルアミン類の５０重量％以上がモノエチルアミン
である前記変性天然クリノプチロライト。 - 【請求項２】 生成するエチルアミン類の７０重量％以
上がモノエチルアミンである，請求項１記載の変性天然
クリノプチロライト。 - 【請求項３】 生成するエチルアミン類の９０重量％以
上がモノエチルアミンである，請求項１記載の変性天然
クリノプチロライト。 - 【請求項４】 前記変性クリノプチロライトが，１Ｍよ
り高い濃度の適切な無機酸を使用して，適切な処理温度
にて２４時間より長い処理時間にわたって天然クリノプ
チロライトを処理することによって製造される，請求項
１〜３のいずれか一項に記載の変性天然クリノプチロラ
イト。 - 【請求項５】 前記変性クリノプチロライトが，１Ｍよ
り高い濃度から最高５Ｍまでの濃度の塩酸を使用して，
４０℃と８０℃を含んで４０〜８０℃の処理温度にて２
４時間より長い処理時間にわたって天然クリノプチロラ
イトを処理することによって製造される，請求項４記載
の変性天然クリノプチロライト。 - 【請求項６】 前記変性クリノプチロライトが，０．５
Ｍより高い濃度の適切なアルカリを使用して，適切な処
理温度で１時間より長い処理時間にわたって天然クリノ
プチロライトを処理し；得られた生成物を洗浄し；そし
て洗浄した生成物を，０．１Ｍより高い濃度の適切な無
機酸を使用して適切な処理温度にて１時間より長い処理
時間にわたって処理する；ことによって製造される，請
求項１〜３のいずれか一項に記載の変性天然クリノプチ
ロライト。 - 【請求項７】 前記変性クリノプチロライトが，０．５
Ｍより高い濃度から最高５Ｍまでの濃度の水酸化ナトリ
ウムを使用して，３０℃と８０℃を含んで３０〜８０℃
の処理温度にて，１時間より長い時間から最高４８時間
までの処理時間にわたって天然クリノプチロライトを処
理し；得られた生成物を洗浄し；そして洗浄した生成物
を，０．１Ｍより高い濃度から最高２Ｍまでの濃度の塩
酸を使用して，４０〜８０℃の処理温度にて１時間より
長い時間から最高４８時間までの処理時間にわたって処
理する；ことによって製造される，請求項６記載の変性
天然クリノプチロライト。 - 【請求項８】 前記変性クリノプチロライトが，４００
℃と５００℃を含んで４００〜５００℃の適切な焼成温
度にて３時間の適切な焼成時間にわたって焼成される，
請求項４〜７のいずれか一項に記載の変性天然クリノプ
チロライト。 - 【請求項９】 前記変性天然クリノプチロライトが，南
アフリカ共和国ズールーランド産出の天然クリノプチロ
ライトからスタートして製造される，請求項１〜８のい
ずれか一項に記載の変性天然クリノプチロライト。 - 【請求項１０】 （ａ） 変性天然クリノプチロライト
を含んだ反応器にエテンとアンモニアを供給する工程； （ｂ） 反応器中において，３００℃と６００℃を含ん
で３００〜６００℃の温度，及び１気圧と１００気圧を
含んで１〜１００気圧の圧力にて，変性天然クリノプチ
ロライトの存在下でエテンとアンモニアを反応させる工
程；及び （ｃ） 得られた生成物を回収する工程；を含む，触媒
の存在下でエテンとアンモニアを反応させて，反応器中
に少なくとも５０重量％のモノエチルアミンを含有した
生成物を得るプロセス。 - 【請求項１１】 前記触媒が請求項１〜９のいずれか一
項に記載の変性天然クリノプチロライトである，請求項
１０記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA91/3325 | 1991-04-26 | ||
| ZA913325A ZA913325B (en) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Catalysts for the production of ethyl amines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05115785A true JPH05115785A (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=25580656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4107538A Pending JPH05115785A (ja) | 1991-04-26 | 1992-04-27 | エチルアミン製造用触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0510825B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05115785A (ja) |
| AT (1) | ATE139911T1 (ja) |
| AU (1) | AU645180B2 (ja) |
| CA (1) | CA2063678A1 (ja) |
| DE (1) | DE69211902T2 (ja) |
| ZA (1) | ZA913325B (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907711A (en) * | 1973-07-18 | 1975-09-23 | Exxon Research Engineering Co | Crystalline zeolite synthesis pretreatment |
| US4375002A (en) * | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| ATE13878T1 (de) * | 1981-10-07 | 1985-07-15 | Air Prod & Chem | Amine durch aminierung von olefinen unter verwendung von ausgewaehlten zeolithen. |
| MX157137A (es) * | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
| DE3326579A1 (de) * | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| EP0305564A1 (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
| AU609874B2 (en) * | 1987-09-11 | 1991-05-09 | Zeofuels Research (Proprietary) Limited | Modified zeolite catalysts and use thereof in the preparation and transformation of hydrocarbons |
-
1991
- 1991-04-26 ZA ZA913325A patent/ZA913325B/xx unknown
-
1992
- 1992-03-16 AU AU12881/92A patent/AU645180B2/en not_active Ceased
- 1992-03-20 CA CA002063678A patent/CA2063678A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-02 DE DE69211902T patent/DE69211902T2/de not_active Revoked
- 1992-04-02 AT AT92302917T patent/ATE139911T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-04-02 EP EP92302917A patent/EP0510825B1/en not_active Revoked
- 1992-04-27 JP JP4107538A patent/JPH05115785A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0510825A2 (en) | 1992-10-28 |
| AU1288192A (en) | 1992-10-29 |
| DE69211902T2 (de) | 1996-11-28 |
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| DE69211902D1 (de) | 1996-08-08 |
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| EP0510825B1 (en) | 1996-07-03 |
| AU645180B2 (en) | 1994-01-06 |
| ZA913325B (en) | 1992-12-30 |
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