JPH05113638A - Silver halide color photographic sensitive material and color image forming method - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive material and color image forming methodInfo
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- JPH05113638A JPH05113638A JP30266691A JP30266691A JPH05113638A JP H05113638 A JPH05113638 A JP H05113638A JP 30266691 A JP30266691 A JP 30266691A JP 30266691 A JP30266691 A JP 30266691A JP H05113638 A JPH05113638 A JP H05113638A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料およびカラー画像形成法に関し、特に迅速処
理適性に優れ、処理後の画像保存性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料とそのカラー画像形成方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material and a color image forming method, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in rapid processing suitability and excellent in image storability after processing and a method thereof. The present invention relates to a color image forming method.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年迅速処理の要請に応えるものとして
感光材料に高塩化銀乳剤を用い、通常のカラーペーパー
の発色現像液に含有されていた亜硫酸塩やベンジルアル
コールを用いない処理液と組み合わせて使用する新たな
システムが開発され市場に導入されつつある。カラー写
真において、このような迅速処理を適用した場合、特に
光照射下において特定の色素画像の退色が悪化して退色
バランスが変化してしまったり、暗所保存において非画
像部である白地部分が着色してきたりすることがあっ
た。カラー写真はその記録,保存という目的に照らして
当然のことながら、光照射下,暗所保存のどちらにおい
ても退色(光退色,暗退色)の程度が小さく、且つ白地
部分の着色が小さく保たれることが必要である。したが
って迅速処理を適用することによってひきおこされるこ
のような変化は大きな問題である。画像保存性を改良し
ようとする試みは数多くなされているが、特にシアン画
像の光退色において従来提案されている方法によるだけ
では不十分であった。シアン画像は、直射日光のような
強い光に照射された場合と室内光のような弱い光で長時
間照射された場合とで退色の早さが他の色素画像と異な
るため、単にシアン画像を退色しにくくするだけでは好
ましい結果は得られず、強い光と弱い光での退色の両方
をバランスよく改良する新たな手段が望まれていた。こ
の点に対する改良手段としてシアンカプラーとポリマー
ラテックスとを相溶解せしめた分散物を用いる方法が特
開平3−24541号に示されているが、充分ではな
い。特開平3−192347には、ハロゲン置換された
ハイドロキノン類をシアン発色層に添加して、処理依存
性と光退色性を同時に満足する方法を示しているが、充
分なものとは言えずさらに改良が望まれていた。2. Description of the Related Art In recent years, in order to meet the demand for rapid processing, a high silver chloride emulsion is used as a light-sensitive material in combination with a processing solution containing neither sulfite nor benzyl alcohol contained in a color developing solution of a normal color paper. New systems for use are being developed and introduced to the market. In a color photograph, when such a rapid process is applied, the fading balance of the specific dye image is deteriorated and the fading balance is changed particularly under light irradiation, or the white background portion which is a non-image portion is preserved in a dark place. Sometimes it was colored. Naturally, color photographs have a small degree of fading (light fading and dark fading) both under irradiation with light and in the dark, and the coloring of the white background is kept small in light of the purpose of recording and storing. Need to be done. Therefore, such changes caused by applying rapid processing are a big problem. Although many attempts have been made to improve the image storability, the method conventionally proposed for the photobleaching of a cyan image is not sufficient. Cyan images differ from other dye images in the speed of fading when irradiated with strong light such as direct sunlight and when irradiated with weak light such as room light for a long time. A preferable result cannot be obtained only by making fading difficult, and a new means for improving both fading under strong light and fading in a well-balanced manner has been desired. As a means for improving this point, a method using a dispersion in which a cyan coupler and a polymer latex are phase-dissolved is shown in JP-A-3-24541, but it is not sufficient. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-192347 discloses a method in which a halogen-substituted hydroquinone is added to a cyan color-developing layer to satisfy both processing dependence and photobleaching property, but it cannot be said to be sufficient and is further improved. Was desired.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は迅速処理適性に優れた高塩化銀感光材料の迅速処理性
と画像保存性を両立させることであり、迅速処理におい
てシアン色素の光退色性が、強い光でも弱い光でも他の
色素とバランスして退色しにくく、暗退色における白地
の着色がすくない感光材料と画像形成方法を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to achieve both rapid processing property and image storability of a high silver chloride light-sensitive material having excellent rapid processing suitability, and photobleaching of a cyan dye in the rapid processing. It is to provide a light-sensitive material and an image forming method which have excellent properties and are less likely to be discolored in balance with other dyes under strong light or weak light and in which white background is not easily colored in dark discoloration.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料と、画像形成方法によ
って達成されることを見出した。 〔1〕反射支持体上にイエロー、マゼンタ、シアンにそ
れぞれ発色するカプラーのいずれかを含有する互いに感
光性の異なる三種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、(1)該シ
アンカプラーは一般式(C)で表される化合物であり、
しかもこのシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、
それぞれ異なった種類のカプラーを含有する三種のハロ
ゲン化銀乳剤層のうちで最も支持体より遠くに位置し、
(2)下記の一般式〔I〕で表される化合物を、紫外線
吸収剤と実質的に共存せず含有する親水性非感光層が該
シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に隣接して下方
(支持体側)に塗設され、(3)紫外線吸収剤を、下記
一般式〔I〕で表される化合物と実質的に共存せず含有
する親水性非感光層が該シアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の上方に塗設され、且つ(4)各乳剤層に含有
されるハロゲン化銀の平均塩化銀含有率が90モル%以
上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。It has been found that the objects of the present invention can be achieved by the following silver halide color photographic light-sensitive materials and image forming methods. [1] A silver halide color photographic light-sensitive material having, on a reflective support, three types of photosensitive silver halide emulsion layers having different photosensitivities, each containing any one of couplers which develop yellow, magenta and cyan, respectively. 1) The cyan coupler is a compound represented by the general formula (C),
Moreover, this cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is
Of the three silver halide emulsion layers, each containing a different type of coupler, located farthest from the support,
(2) A hydrophilic non-photosensitive layer containing a compound represented by the following general formula [I] without substantially coexisting with an ultraviolet absorber is provided below (adjacent to the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer). The hydrophilic non-photosensitive layer, which is coated on the support side) and contains (3) an ultraviolet absorber substantially without coexisting with the compound represented by the following general formula [I], is the cyan coupler-containing silver halide emulsion. (4) A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that (4) the average silver chloride content of silver halide contained in each emulsion layer is 90 mol% or more.
【0005】[0005]
【化5】 [Chemical 5]
【0006】式中R1 は置換もしくは無置換の、脂肪族
基、芳香族基または複素環基をあらわす。R2 は炭素数
2以上の置換もしくは無置換の脂肪族基、R3 は水素原
子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、脂肪族基、
芳香族基またはアシルアミノ基を表す。Yは水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group. R 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic group having 2 or more carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group,
Represents an aromatic group or an acylamino group. Y represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off during a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent.
【0007】[0007]
【化6】 [Chemical 6]
【0008】式中R11は水素原子あるいは置換基を表
し、R12はR11と同一でも異なってもよく水素原子ある
いは置換基を表す。R13はR14は同一でも異なってもよ
く水素原子あるいは置換基を表す。但し、R11〜R14の
少なくとも一つは置換基でなければならない。 〔2〕前記のカラー写真感光材料を発色現像から水洗ま
たは安定化処理の完了までの時間の合計として4分以内
で処理することを特徴とするカラー写真画像形成法。即
ち、本発明の感光材料はシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の上方に紫外線吸収剤を、および下方に一般式
(I)で表される化合物を各々含有させ、さらに紫外線
吸収剤と一般式(I)の化合物とを同一層に実質的に含
有させないものであり、また、該感光材料を迅速処理す
るものである。In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 12 may be the same as or different from R 11 and represents a hydrogen atom or a substituent. R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 11 to R 14 must be a substituent. [2] A color photographic image forming method characterized in that the color photographic light-sensitive material is processed within 4 minutes as a total time from color development to completion of washing or stabilization processing. That is, the light-sensitive material of the present invention contains an ultraviolet absorber above the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer and a compound represented by the general formula (I) below, and further comprises the ultraviolet absorber and the general formula ( The compound (I) is not substantially contained in the same layer, and the light-sensitive material is rapidly processed.
【0009】従来のカラー感光材料では、各乳剤層の間
に現像処理時の混色を防止するために混色防止層として
油溶性ハイドロキノン誘導体を含有する層が設けられ、
さらに、画像保存性向上のために、紫外線吸収剤をシア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層の上方および下方に含有さ
せている。特に従来の高塩化銀カラー印画紙ではシアン
発色性ハロゲン化銀乳剤層の上方および下方に位置する
非感光性層は、油溶性ハイドロキノンの誘導体と、紫外
線吸収剤を同時に含有している。これに対して、本発明
においては、従来の常識を破ってシアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層の上方には実質的に油溶性ハイドロキノンの
誘導体を含有せず、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の
下方には紫外線吸収剤を実質的に含有しないことによっ
て、及びこのような感光材料を用いて迅速処理をするこ
とによって本発明の目的が効果的に達成された。In a conventional color light-sensitive material, a layer containing an oil-soluble hydroquinone derivative is provided as a color mixing prevention layer between each emulsion layer in order to prevent color mixing during development processing.
Further, in order to improve the image storability, an ultraviolet absorber is contained above and below the cyan color forming silver halide emulsion layer. Particularly in the conventional high silver chloride color photographic paper, the non-photosensitive layers located above and below the cyan color-forming silver halide emulsion layer simultaneously contain an oil-soluble hydroquinone derivative and an ultraviolet absorber. On the other hand, in the present invention, contrary to conventional wisdom, the cyan color forming silver halide emulsion layer does not substantially contain an oil-soluble hydroquinone derivative above the cyan color forming silver halide emulsion layer. The object of the present invention has been effectively achieved by containing substantially no ultraviolet absorber below and by using such a light-sensitive material for rapid processing.
【0010】以下本発明について詳しく説明する。本発
明でいう「感光性」あるいは「非感光性」とは、可視光
だけでなく、赤外波長領域の電磁波に対する感応性をも
含む意味で用いられている。また、本発明でいう「シア
ンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に隣接して下方に塗
設される」とは、この乳剤層に薄い非感光性親水層(カ
プラー等が添加されていてもよい)を介して一般式
〔I〕の化合物を含有する非感光層が塗設される態様も
含みうるが、好ましくはこのような層を介さないで、一
般式〔I〕の化合物を含有する非感光層が直接塗設され
ることを意味する。本発明のカラー写真感光材料は、支
持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成される。
一般には、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発
色性ハロゲン化銀乳剤層が、支持体側から前出の順で塗
設される。これ等の感光性乳剤層には、それぞれの波長
域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補
色の関係にある色素−すなわち青に対するイエロー、緑
に対するマゼンタそして赤に対するシアン−を形成する
所謂カラーカプラーを含有させることで減色法の色再現
を行うことができる。ただし、感光層とカプラーの発色
色相とは、上記のような対応を持たない構成としても良
い。The present invention will be described in detail below. The term “photosensitive” or “non-photosensitive” as used in the present invention is used to mean not only visible light but also sensitivity to electromagnetic waves in the infrared wavelength region. In the present invention, the phrase "coating is provided adjacent to the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer below" means that this emulsion layer is a thin non-photosensitive hydrophilic layer (a coupler or the like may be added). Although a non-photosensitive layer containing the compound of the general formula [I] may be applied through the layer, it is preferable that the non-photosensitive layer containing the compound of the general formula [I] is not provided via such a layer. This means that the layers are applied directly. The color photographic light-sensitive material of the present invention is constituted by coating at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer and cyan color-forming silver halide emulsion layer on a support. ..
Generally, a yellow color-forming silver halide emulsion layer, a magenta color-forming silver halide emulsion layer and a cyan color-forming silver halide emulsion layer are coated on the support in the order from the support side to the above. In these light-sensitive emulsion layers, a silver halide emulsion having sensitivity in each wavelength region and a dye having a complementary color relationship with the light to be exposed, that is, yellow for blue, magenta for green and cyan for red are formed. By incorporating such a so-called color coupler, color reproduction by the subtractive color method can be performed. However, the photosensitive layer and the coloring hue of the coupler may not have the above correspondence.
【0011】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀含有率90モル%以上の塩化銀または塩臭化
銀または塩沃臭化銀よりなるものを用いる。沃化銀含有
率は1モル%以下、好ましくは 0.2モル%以下である。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
り、好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロ
ゲン化銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル
(殻)〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。The silver halide emulsion used in the present invention is composed of silver chloride, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 90 mol% or more. The silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less.
The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains, but it is preferable to use an emulsion having the same halogen composition between grains because it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform structure grains having the same composition in any part of the silver halide grains, or the core inside the silver halide grains and the shell surrounding it. (Shell) [a single layer or a plurality of layers] particles having a so-called laminated structure having a different halogen composition, or a structure having a portion having a different halogen composition inside or on the surface of the particle (edge of the particle when present on the particle surface, It is possible to appropriately select and use particles having a structure in which parts having different compositions are bonded to a corner or a surface. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two particles rather than the particles having a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the structure as described above, the boundary between different portions in the halogen composition is an unclear boundary because a mixed crystal is formed due to the composition difference even if the boundary is clear. It may also be one that positively has a continuous structural change.
【0012】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ、
本発明においては、塩化銀含有率が90モル%以上のも
のを用いるが、更に塩化銀含有率の高いものも好ましく
用いることが出来る。塩化銀含有率95モル%以上がよ
り好ましく98モル%以上が特に好ましい。こうした高
塩化銀乳剤においては臭化銀富有相を先に述べたような
層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および/ま
たは表面に局在して有する構造のものが好ましい。上記
局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なく
とも10モル%のものが好ましく、20モル%を越えるもの
がより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内
部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあるこ
とができるが、粒子のコーナー部に存在するものが特に
好ましい。一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低
下を極力抑える目的で、粒子内のハロゲン組成の分布の
小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行われ
る。A so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content is preferably used for a light-sensitive material suitable for rapid processing.
In the present invention, those having a silver chloride content of 90 mol% or more are used, but those having a higher silver chloride content can also be preferably used. The silver chloride content is more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 98 mol% or more. In such a high silver chloride emulsion, a structure having a silver bromide-rich phase localized in the inside and / or the surface of the silver halide grain in the form of layer or non-layer as described above is preferable. The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, more preferably more than 20 mol%. These localized phases can be present inside the particles, on the edges, corners or on the surface of the particles, but those present at the corners of the particles are particularly preferred. On the other hand, it is also preferable to use grains having a uniform structure in which the distribution of the halogen composition in the grains is small, for the purpose of suppressing the sensitivity decrease when the photographic material receives pressure.
【0013】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1 μ〜2μが好ましい。また、それ
らの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標準
偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望まし
くは15%以下の所謂単分散なものが好ましい。このと
き、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を
同一層にブレンドして使用することや、重層塗布するこ
とも好ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のよ
うな規則的な(regular)結晶形を有するもの、球状、板
状などのような変則的な(irregular)結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。本発明においてはこれらの
中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好
ましくは70%以上、より好ましくは90%以上含有するの
が良い。また、これら以外にも平均アスペクト比(円換
算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒
子が投影面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も
好ましく用いることができる。The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0.1 μm. ˜2 μ is preferable. Further, the particle size distribution thereof is preferably a so-called monodisperse coefficient of variation coefficient (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size) of 20% or less, preferably 15% or less. At this time, it is also preferable to use the above monodisperse emulsion by blending it in the same layer for the purpose of obtaining a wide latitude, or to perform multi-layer coating. The shape of silver halide grains contained in a photographic emulsion is one having a regular crystal form such as a cube, a tetradecahedron or an octahedron, an irregular shape such as a sphere or a plate. ) Those having a crystalline form or those having a composite form thereof can be used. It may also be a mixture of those having various crystal forms. In the present invention, it is preferable that 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more of particles having the above-mentioned regular crystal form are contained in the present invention. In addition to these, an emulsion having tabular grains having an average aspect ratio (diameter in terms of circle / thickness) of 5 or more, preferably 8 or more as a projected area exceeding 50% of all grains can be preferably used.
【0014】本発明に用いる乳剤は、P. Glafkides著 C
himie et Phisique Photographique(PaulMontel社刊、1
967年)、G. F. Duffin著 Photo- graphic Emulsion Ch
emistry (Focal Press 社刊、1966年)、V. L. Zelikma
n et al著 Making and Coating Photographic Emuldion
(Focal Press社刊、1964年)などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのい
ずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法(所謂逆混合法)を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すな
わち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。The emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides C
himie et Phisique Photographique (published by Paul Montel, 1
967), by GF Duffin Photo- graphic Emulsion Ch
emistry (Focal Press, 1966), VL Zelikma
n et al by Making and Coating Photographic Emuldion
(Focal Press, Inc., 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and as a method for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any method such as a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used. You may use. It is also possible to use a method of forming particles in an atmosphere in which silver ions are excessive (so-called reverse mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.
【0015】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において感度向
上,相反則特性や露光時の温度湿度依存性,潜像保存性
などを改良する目的で種々の多価金属イオン不純物を導
入することができる。使用する化合物の例としては、カ
ドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは
第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もし
くは錯塩を挙げることができる。特に上記第VIII族
元素は好ましく用いることができる。これ等の化合物の
添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に
対して10-9〜10-2モルが好ましい。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感および分光増感を施され
る。化学増感は、不安定硫黄化合物の添加に代表される
硫黄増感あるいはセレン増感、金増感に代表される貴金
属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して
用いることができる。分光増感は、本発明の感光材料に
おける各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を
付与する目的で行われる。本発明においては目的とする
分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増
感色素を添加することで行うことが好ましい。このとき
用いられる分光増感色素としては例えば、F. M. Harmer
著 Heterocyclic compounds −Cyanine dyes and relat
ed compounds (JohnWiley & Sons〔New York, London〕
社刊、1964年) に記載されているものを挙げることがで
きる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開
昭62−215272号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記
載のものが好ましく用いられる。The silver halide emulsion used in the present invention has various properties for the purpose of improving sensitivity, reciprocity property, temperature / humidity dependency during exposure, latent image storability, etc. in the process of emulsion grain formation or physical ripening. Polyvalent metal ion impurities can be introduced. Examples of the compound used include salts of cadmium, zinc, lead, copper, thallium, etc., or salts or complex salts of Group VIII elements iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like. it can. In particular, the above Group VIII element can be preferably used. The addition amount of these compounds may vary over a wide range depending on the purpose, but it is preferably 10 -9 to 10 -2 mol with respect to the silver halide. The silver halide emulsion used in the present invention is chemically and spectrally sensitized. For the chemical sensitization, sulfur sensitization represented by the addition of an unstable sulfur compound or selenium sensitization, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used alone or in combination. Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye that absorbs light in a wavelength range corresponding to the desired spectral sensitivity-a spectral sensitizing dye. Examples of the spectral sensitizing dye used at this time include FM Harmer
By Heterocyclic compounds −Cyanine dyes and relat
ed compounds (JohnWiley & Sons 〔New York, London〕
The company publication, 1964) can be mentioned. As specific examples of compounds and the spectral sensitization method, those described in JP-A-62-215272, page 22, upper right column to page 38 are preferably used.
【0016】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2152
72号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜
像が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤
のいずれのタイプのものであっても良い。本発明に用い
るゼラチンは、脱イオン処理を施されたものを用いるこ
とが好ましい。ゼラチン中には通常カルシウムイオンを
多く含み、5000ppm以上含まれることが多い。本
発明に用いる脱イオンゼラチンは、カルシウムイオンが
500ppm以下のものを用いることが好ましい。脱イ
オンゼラチンは全ゼラチンに対して10重量%以上用い
ることが好ましく、20%以上であることがより好まし
く50%以上であることが特に好ましい。このようなゼ
ラチンはどの層に用いてもよい。The silver halide emulsion used in the present invention contains various compounds or precursors thereof for the purpose of preventing fog during production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. Can be added. Specific examples of these compounds are described in JP-A-62-2152.
Those described on pages 39 to 72 of the specification of Japanese Patent Publication No. 72 are preferably used. The emulsion used in the present invention may be any type of so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface, or so-called internal latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed inside the grain. Is also good. The gelatin used in the present invention is preferably gelatin that has been subjected to deionization treatment. Gelatin usually contains a large amount of calcium ions and is often contained at 5000 ppm or more. The deionized gelatin used in the present invention preferably has a calcium ion content of 500 ppm or less. Deionized gelatin is preferably used in an amount of 10% by weight or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 50% or more, based on the whole gelatin. Such gelatin may be used in any layer.
【0017】本発明で使用する一般式〔I〕で表される
化合物としては、混色防止剤として写真感光材料に通常
用いられている化合物であり、油溶性の化合物であるこ
とが好ましい。シアンカプラー含有層の下方に設けられ
る本発明の非感光性層における一般式〔I〕で表される
化合物の使用量としては10mg/m2 以上400mg
/m2 以下であることが好ましく、より好ましくは10
mg/m2 以上240mg/m2 以下である。シアンカ
プラー含有層の上方における一般式〔I〕で表される化
合物の紫外線吸収剤と実質的に共存しない量とは、好ま
しくは10mg/m2 未満であり、全く含有しないこと
が特に好ましい。The compound represented by the general formula [I] used in the present invention is a compound which is usually used in a photographic light-sensitive material as a color mixing inhibitor and is preferably an oil-soluble compound. The amount of the compound represented by the general formula [I] used in the non-photosensitive layer of the present invention provided below the cyan coupler-containing layer is 10 mg / m 2 or more and 400 mg.
/ M 2 or less, more preferably 10
It is not less than mg / m 2 and not more than 240 mg / m 2 . The amount of the compound represented by the general formula [I] that does not substantially coexist with the ultraviolet absorber above the cyan coupler-containing layer is preferably less than 10 mg / m 2 , and particularly preferably not contained at all.
【0018】一般式〔I〕で表される化合物において、
R11及びR12で表される置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロア
ルキル基、スルホン酸基、ハロゲン原子またはヘテロ環
基が好ましい。上記アルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、
n−アミル、i−アミル、n−オクチル、n−ドデシ
ル、n−オクタデシルの各基が挙げられ、特に炭素数1
〜32のアルキル基が好ましい。アルケニル基としては
例えばアリル、オクテニル、オレイルの各基が挙げら
れ、特に炭素数2〜32のアルケニル基が好ましい。ア
リール基としては、例えばフェニル、ナフチルの各基が
挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル、オク
タノイル、ラウロイルの各基が挙げられる。ハロゲン原
子としては、例えばフッ素、塩素および臭素の各原子が
挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロ
ヘキシル基が挙げられる。またヘテロ環基としては例え
ばイミダゾリル、フリル、ピリジル、トリアジニル、チ
アゾリルの各基が挙げられる。前記一般式〔I〕におい
て、R11及びR12で表される基の炭素原子数は、その総
和が8以上であることが好ましく、またR11及び/また
はR12で表される基は非拡散性を付与することができる
基であることが好ましい。前記一般式〔I〕において、
R13及びR14で表される置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシ
ル基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、アルキルスルンホニル基、アリールスルホニル
基、ニトロ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルンボニル基、アルキルアシルオ
キシ基又はアリールアシルオキシ基が挙げられる。In the compound represented by the general formula [I],
The substituent represented by R 11 and R 12 is preferably, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, a cycloalkyl group, a sulfonic acid group, a halogen atom or a heterocyclic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl,
Examples thereof include n-amyl, i-amyl, n-octyl, n-dodecyl, and n-octadecyl groups, and particularly 1 carbon atom.
Alkyl groups of ˜32 are preferred. Examples of the alkenyl group include allyl, octenyl, and oleyl groups, and an alkenyl group having 2 to 32 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups. Examples of the acyl group include acetyl, octanoyl, and lauroyl groups. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine and bromine atoms. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. In addition, examples of the heterocyclic group include imidazolyl, furyl, pyridyl, triazinyl, and thiazolyl groups. In the general formula [I], the total number of carbon atoms of the groups represented by R 11 and R 12 is preferably 8 or more, and the group represented by R 11 and / or R 12 is It is preferably a group capable of imparting diffusibility. In the general formula [I],
Examples of the substituent represented by R 13 and R 14 include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group,
Alkoxy group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, alkylacylamino group, arylacylamino group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group Group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a nitro group, a cyano group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonbonyl group, an alkylacyloxy group or an arylacyloxy group.
【0019】前記一般式〔I〕において、R13及びR14
で表されるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基、およびシクロアルキル基の具体例としては、R
11とR12で挙げたものと同様なものを挙げることができ
る。アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキ
シ、ドデシルオキシの各基が挙げられ、アリーロキシ基
としては、例えばフェノキシ基が挙げられ、アルキルチ
オ基としては、例えばメチルチオ、n−ブチルチオ、n
−ドデシルチオの各基が挙げられ、アリールチオ基とし
は、例えばフェニルチオ基が挙げられ、アルキルアシル
アミノ基としては、例えばアセチルアシルアミノ基が挙
げられ、アリールアシルアミノ基としては、例えばベン
ゾイルアミノ基が挙げられ、アルキルカルバモイル基と
しては、例えばメチルカルバモイル基が挙げられ、アリ
ールカルバモイル基としては、例えばフェニルカルバモ
イル基が挙げられ、アルキルスルホンアミド基として
は、例えばメチルスルホンアミド基が挙げられ、アリー
ルスルスルホンアミド基としては、例えばフェニルスル
ホンアミド基が挙げられ、アルキルスルファモイル基と
しては、例えばメチルスルファモイル基が挙げられ、ア
リールスルファモイル基としては、例えばフェニルスル
ファモイル基が挙げられ、アルキルスルフォニル基とし
ては、例えばメチルスルフォニル基が挙げられ、アリー
ルスルフォニル基としては、例えばフェニルスルフォニ
ル基が挙げられ、アルキルオキシカルボニル基として
は、例えばメチルオキシカルボニル基が挙げられ、アリ
ールオキシカルボニル基としては、例えばフェニルオキ
シカルボニル基が挙げられ、アルキルアシルオキシ基と
しては、例えばアセチルオキシ基が挙げられ、アリール
アシルオキシ基としては、例えばベンゾイルオキシ基が
挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シアノ
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基及びヘテロ環基等によりさらに置換されてもよい。
一般式〔I〕で表される化合物の具体例としては以下の
ような化合物が挙げられる。In the above general formula [I], R 13 and R 14
Specific examples of the halogen atom, the alkyl group, the aryl group, the acyl group, and the cycloalkyl group represented by are R
The same as those listed for 11 and R 12 can be mentioned. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy and dodecyloxy groups, examples of the aryloxy group include a phenoxy group, and examples of the alkylthio group include methylthio, n-butylthio and n.
-Dodecylthio groups, the arylthio group includes, for example, a phenylthio group, the alkylacylamino group includes, for example, an acetylacylamino group, and the arylacylamino group includes, for example, a benzoylamino group. The alkylcarbamoyl group includes, for example, a methylcarbamoyl group, the arylcarbamoyl group includes, for example, a phenylcarbamoyl group, and the alkylsulfonamide group includes, for example, a methylsulfonamide group, and an arylsulfonamide group. Examples of the group include a phenylsulfonamide group, examples of the alkylsulfamoyl group include a methylsulfamoyl group, and examples of the arylsulfamoyl group include a phenylsulfamoyl group. Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group, examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group, and examples of the alkyloxycarbonyl group include a methyloxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. Examples thereof include a phenyloxycarbonyl group, examples of the alkylacyloxy group include an acetyloxy group, and examples of the arylacyloxy group include a benzoyloxy group. These substituents may be further substituted by an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, a cyano group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, a nitro group, an amino group and a heterocyclic group. It may be replaced.
Specific examples of the compound represented by the general formula [I] include the following compounds.
【0020】[0020]
【化7】 [Chemical 7]
【0021】[0021]
【化8】 [Chemical 8]
【0022】[0022]
【化9】 [Chemical 9]
【0023】シアンカプラー含有層の下方の非感光性層
には、前記の一般式〔I〕の化合物の少なくとも一種が
油滴状態で分散して含有されているのが好ましく、ま
た、高沸点有機溶媒に溶解した形で乳化分散されている
ことも好ましい。更にまた、一般式〔I〕の化合物とポ
リアクリルアミドのような高分子化合物とを同時に含有
することも好ましい。また、該シアンカプラー含有層の
上方に使用される紫外線吸収剤としては任意のものが用
いられるが、好ましくはチアゾリドン系、ベンゾトリア
ゾール系、アクリロニトリル系、及びベンゾフェノン
系、アミノブタジエン系紫外線吸収剤であり、これらの
紫外線吸収剤は、たとえば米国特許第1,023,85
9号、同第2,685,512号、同第2,739,8
88号、同第2,784,087号、同第2,748,
021号、同第3,004,896号、同第3,05
2,636号、同第3,215,530号、同第3,2
53,921号、同第3,533,794号、同第3,
692,525号、同第3,705,805号、同第
3,707,375号、同第3,738,837号、同
第3,754,919号、英国特許第1,321,35
5号明細書に記載されている。In the non-photosensitive layer below the cyan coupler-containing layer, it is preferable that at least one compound of the above-mentioned general formula [I] is dispersed and contained in the form of oil droplets. It is also preferable that they are emulsified and dispersed in the form of being dissolved in a solvent. Furthermore, it is also preferable to simultaneously contain the compound of general formula [I] and a polymer compound such as polyacrylamide. Further, as the ultraviolet absorber used above the cyan coupler-containing layer, any ultraviolet absorber may be used, preferably thiazolidone type, benzotriazole type, acrylonitrile type, and benzophenone type, aminobutadiene type ultraviolet absorbers. These UV absorbers are described, for example, in US Pat. No. 1,023,85.
No. 9, No. 2,685,512, No. 2,739,8
88, No. 2,784,087, No. 2,748,
021, 3,004,896, 3,05
No. 2,636, No. 3,215,530, No. 3,2
No. 53,921, No. 3,533,794, No. 3,
692,525, 3,705,805, 3,707,375, 3,738,837, 3,754,919, and British Patent 1,321,35.
No. 5 specification.
【0024】より好ましくは、ベンゾトリアゾール系化
合物が挙げられ、さらには、一般式(II)で表される
化合物である2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール系化合物が好ましい。この化合物は常温で
固体のものでも液体のものでも良い。More preferred are benzotriazole compounds, and more preferred are 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds represented by the general formula (II). This compound may be solid or liquid at room temperature.
【0025】液体の紫外線吸収剤の具体例は、特公昭5
5−36984号、同55−12587号や、特開昭5
8−214152号等に記載がある。一般式(II)で
表される紫外線吸収剤のR21,R22,R23,R24,
R25,およびR26で表される原子や基についての詳細は
特開昭58−221844号、同59−46646号、
同59−109055号、特公昭第36−10466
号、同42−26187号、同48−5496号、同4
8−41572号、米国特許3,754,919号、同
4,220,711号等に記載されている。次に一般式
(II)で示される化合物の具体例の一部を第一表に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the liquid ultraviolet absorber are described in JP-B-5
5-36984, 55-12587 and JP-A-5-
It is described in, for example, 8-214152. R 21 , R 22 , R 23 , R 24 of the ultraviolet absorber represented by the general formula (II),
Details of the atoms and groups represented by R 25 and R 26 are disclosed in JP-A-58-221844 and 59-46646,
No. 59-109055, Japanese Patent Publication No. 36-10466.
No. 42, No. 42-18787, No. 48-5496, No. 4
No. 8-41572, US Pat. Nos. 3,754,919 and 4,220,711. Next, some specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown in Table 1, but the present invention is not limited thereto.
【0026】[0026]
【化10】 [Chemical 10]
【0027】[0027]
【表1】 [Table 1]
【0028】[0028]
【表2】 [Table 2]
【0029】[0029]
【表3】 [Table 3]
【0030】[0030]
【表4】 [Table 4]
【0031】[0031]
【表5】 [Table 5]
【0032】[0032]
【表6】 [Table 6]
【0033】シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤感光
層の上方に塗設される非感光性層に含有される紫外線吸
収剤の量は、1000mg/m2 以下150mg/m2
以上であり、好ましくは600mg/m2 以下150m
g/m2 以上である。本発明においてシアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤感光層の下方に塗設される非感光性
層には一般式〔I〕で表される化合物に対し、紫外線吸
収剤が実質的に共存しないことが必要である。「実質的
に共存しない」とは150mg/m2 未満、好ましくは
100mg/m2 以下であり、全く含有しないことが特
に好ましい。紫外線吸収剤はシアンカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤感光層に含有されることもシアン画像の安定
化のために好ましい。シアンカプラー含有層の上方に塗
設される非感光性層には、紫外線吸収剤の他に、ステイ
ン防止剤、紫外線吸収剤の安定化剤などが含有されても
よく、またこれらの添加剤は高沸点有機溶媒に溶解した
形で乳化分散物として含有されてもよい。The amount of the ultraviolet absorber contained in the non-light-sensitive layer to be coated above the cyan coupler-containing silver halide emulsion photosensitive layer, 1000 mg / m 2 or less 150 mg / m 2
Or more, preferably 600 mg / m 2 or less 150 m
g / m 2 or more. In the present invention, it is necessary that the non-photosensitive layer coated below the cyan coupler-containing silver halide emulsion photosensitive layer does not substantially coexist with the compound represented by the general formula [I]. Is. The term "substantially does not coexist" is less than 150 mg / m 2 , preferably 100 mg / m 2 or less, and it is particularly preferable not to contain them at all. It is also preferable that the ultraviolet absorber is contained in the cyan coupler-containing silver halide emulsion photosensitive layer in order to stabilize the cyan image. The non-photosensitive layer coated on the cyan coupler-containing layer may contain an anti-stain agent, a stabilizer for the ultraviolet absorber, and the like in addition to the ultraviolet absorber. It may be contained as an emulsified dispersion in the form of being dissolved in a high boiling point organic solvent.
【0034】本発明においては芳香族アミン系発色現像
薬の酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼ
ンタ、シアンに発色するイエローカプラー、マゼンタカ
プラー及びシアンカプラーが用いられる。前記一般式
(C)で表わされるシアンカプラーの好ましい例は、次
の通りである。一般式(C)において好ましいR1 は置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基であり、特
に好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基であ
る。一般式(C)において好ましいR2 は炭素数2〜1
5のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。一般式(C)においてR2 は炭
素数2〜15のアルキル基であることがさらに好まし
く、炭素数2〜4のアルキル基であることが特に好まし
い。一般式(C)におけるR2 としては例えば、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブ
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、
フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメ
チル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基など
を挙げることができる。一般式(C)において好ましい
R3 は水素原子、ハロゲン原子であり、塩素原子および
フッ素原子が特に好ましい。一般式(C)において好ま
しいYは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基で
ある。一般式(C)で表される化合物の具体例を以下に
示す。In the present invention, there are used yellow couplers, magenta couplers and cyan couplers capable of forming yellow, magenta and cyan colors by coupling with an oxidized product of an aromatic amine color developing agent. Preferred examples of the cyan coupler represented by the general formula (C) are as follows. In formula (C), R 1 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group. Preferred R 2 in the general formula (C) has 2 to 1 carbon atoms.
5 is a methyl group having an alkyl group of 5 and a substituent having 1 or more carbon atoms, and the substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group or an alkyloxy group. In formula (C), R 2 is more preferably an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of R 2 in the general formula (C) include ethyl group, propyl group, butyl group, pentadecyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group,
Examples thereof include a phenylthiomethyl group, a dodecyloxyphenylthiomethyl group, a butanamidomethyl group and a methoxymethyl group. Preferred R 3 in the general formula (C) is a hydrogen atom or a halogen atom, and a chlorine atom and a fluorine atom are particularly preferred. Preferred Y in the general formula (C) is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group or a sulfonamide group. Specific examples of the compound represented by formula (C) are shown below.
【0035】[0035]
【化11】 [Chemical 11]
【0036】[0036]
【化12】 [Chemical 12]
【0037】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許EP0,337,490A2 号の第27〜76頁に記載の、処
理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール系染
料)を該感材の680nmに於ける光学反射濃度が0.
70以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂
層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロール
エタン)等で表面処理された酸化チタンを12重量%以
上(より好ましくは14重量%以上)含有させるのが好
ましい。In the light-sensitive material according to the present invention, a hydrophilic colloid layer for the purpose of improving image sharpness and the like, a dye decolorizable by treatment described in European Patent EP 0,337,490A2, pages 27-76. (Among them, oxonol dye) has an optical reflection density of 0.8 at 680 nm.
12% by weight or more (more preferably 14%) of titanium oxide added in an amount of 70 or more, or surface-treated with a dihydric or tetravalent alcohol (eg, trimethylolethane) in the water resistant resin layer of the support. (Wt% or more) is preferable.
【0038】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が100℃以下、沸点が140℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以上であり、
より好ましくは170℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭62-215272 号公開明細
書の第137 頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。
また、シアン、マゼンタまたはイエローカプラーは前記
の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブ
ルラテックスポリマー(例えば米国特許第4,203,716
号)に含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性
のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳
化分散させる事ができる。好ましくは米国特許4,857,44
9 号明細書の第7欄〜15欄及び国際公開WO88/00723号
明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられ、より好ましくはメタクリレート系あるい
はアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。The photographic additives such as cyan, magenta and yellow couplers which can be used in the present invention are preferably dissolved in a high boiling point organic solvent, and the high boiling point organic solvent has a melting point of 100 ° C. or lower and a boiling point of 140 ° C. The above-mentioned water-immiscible compound can be used as long as it is a good solvent for the coupler. The melting point of the high boiling point organic solvent is preferably 80 ° C. or lower. The boiling point of the high boiling point organic solvent is preferably 160 ° C. or higher,
More preferably, it is 170 ° C. or higher. Details of these high-boiling organic solvents are described in JP-A-62-215272, page 137, lower right column to page 144, upper right column.
Cyan, magenta or yellow couplers are also loadable latex polymers in the presence or absence of the high boiling organic solvents described above (e.g. US Pat. No. 4,203,716).
No.) or dissolved with a water-insoluble polymer soluble in an organic solvent, and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Preferably US Pat.
The homopolymers or copolymers described in columns 7 to 15 of No. 9 and pages 12 to 30 of WO88 / 00723 are used, more preferably methacrylate-based or acrylamide-based polymers. In particular, use of an acrylamide polymer is preferable in terms of color image stabilization and the like.
【0039】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラ
ゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結
合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を
生成する化合物(F)および/または発色現像処理後に
残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結
合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を
生成する化合物(G)を同時または単独に用いること
が、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬
ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成
によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ま
しい。Further, in the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to use a color image storability improving compound as described in European Patent EP 0,277,589A2 together with a coupler. In particular, it is preferably used in combination with a pyrazoloazole coupler. That is, the compound (F) that chemically bonds with the aromatic amine-based developing agent remaining after the color development processing to form a chemically inactive and substantially colorless compound and / or the fragrance remaining after the color development processing. The use of the compound (G), which forms a chemically inactive and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidant of a group amine color developing agent, simultaneously or solely, for example, in storage after processing. It is preferable in order to prevent stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction of the coupler with the color developing agent remaining in the film or its oxidant.
【0040】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247号に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。In order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, the light-sensitive material according to the present invention has an anti-mold property as described in JP-A-63-271247. It is preferable to add an agent.
【0041】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.3
5〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。As the support used in the light-sensitive material according to the present invention, a white polyester support or a layer containing a white pigment for a display is provided on the support having a silver halide emulsion layer. A support may be used. Further, in order to further improve the sharpness, it is preferable to apply an antihalation layer on the silver halide emulsion layer coated side or the back side of the support. In particular, the transmission density of the support is 0.3 so that the display can be viewed with both reflected and transmitted light.
It is preferably set in the range of 5 to 0.8.
【0042】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザー
走査露光方式が好ましい。The light-sensitive material according to the present invention may be exposed to visible light or infrared light. The exposure method may be low illuminance exposure or high illuminance short time exposure, and in the latter case, a laser scanning exposure method in which the exposure time per pixel is shorter than 10 −4 seconds is preferable.
【0043】また、露光に際して、米国特許第4,880,72
6 号に記載のバンド・ストップフイルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。In the exposure, US Pat. No. 4,880,72
It is preferable to use the band stop filter described in No. 6. As a result, the light color mixture is removed, and the color reproducibility is significantly improved.
【0044】本発明のカラー写真感光材料は、露光後カ
ラー現像、漂白定着、水洗処理(または安定化処理)が
施されるのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴
でなくて別個に行ってもよい。本発明のカラー写真感光
材料を用いると発色現像から水洗処理(または安定化処
理)まで4分以内で処理できる。さらに好ましくは3分
以内である。The color photographic light-sensitive material of the present invention is preferably subjected to color development after exposure, bleach-fixing, and washing treatment (or stabilization treatment). Bleaching and fixing may be performed separately instead of the one bath as described above. When the color photographic light-sensitive material of the present invention is used, processing from color development to water washing (or stabilization) can be performed within 4 minutes. More preferably, it is within 3 minutes.
【0045】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)および写真
構成層(層配置など)、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号(特開平2-1395
44号)に記載されているものが好ましく用いられる。Silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement, etc.) applied to the light-sensitive material according to the present invention, and processing methods applied for processing the light-sensitive material. The following patent publications, particularly European Patent EP0,355,660A2 (JP-A-2-395)
Those described in No. 44) are preferably used.
【0046】[0046]
【表7】 [Table 7]
【0047】[0047]
【表8】 [Table 8]
【0048】[0048]
【表9】 [Table 9]
【0049】[0049]
【表10】 [Table 10]
【0050】また、シアンカプラーとして、一般式
(C)のカプラーと特開平2-33144 号に記載のジフェニ
ルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許EP0,333,18
5A2 号に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラ
ー(なかでも具体例として列挙されたカプラー(42)
の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化した
ものや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)や特
開昭64-32260号に記載された環状活性メチレン系シアン
カプラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー例
3、8、34が特に好ましい)を併用してもよい。As the cyan coupler, a coupler represented by formula (C) and a diphenylimidazole type cyan coupler described in JP-A-2-33144, European Patent EP0,333,18
3-hydroxypyridine cyan couplers described in 5A2 (among others, the couplers listed as specific examples (42)
4 equivalents obtained by adding a chlorine-releasing group to 2 equivalents, couplers (6) and (9) are particularly preferable), and cyclic active methylene cyan couplers described in JP-A-64-32260. However, coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferable).
【0051】また、塩化銀含有率が90モル%以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法として、特開平2-207250号の第27頁左上欄〜34頁
右上欄に記載の方法が好ましく適用される。A method for processing a silver halide color light-sensitive material using a high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more is disclosed in JP-A-2-207250, page 27, upper left column to page 34, upper right column. The method described in 1. is preferably applied.
【0052】[0052]
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙(試料101)を作製した。塗布液は下記のように
して調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー (ExY) 153.0gおよび色像安定剤 (Cp
d-1)15.0g,色像安定剤 (Cpd-2) 7.5g,色像安定剤
(Cpd-3)16.0gに酢酸エチル180.0cc および溶媒(Solv-
1) および(Solv-2)それぞれ 25 gを加え溶解し、この
溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc
およびクエン酸10g を含む10%ゼラチン水溶液1000g に
乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩臭化
銀乳剤B(立方体、平均粒子サイズ0.88μの大サイズ乳
剤B1と0.70μの小サイズ乳剤B2との6:4混合物
(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.
08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3 モル%を粒子表
面の一部に局在含有)が調製された。前記の乳化分散物
Aとこの塩臭化銀乳剤Bとを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,
5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にCpd-15とCpd-16をそれぞれ全量が25.0mg
/m2 と50.0mg/m2 となるように添加した。各感光
性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれ
ぞれ用いた。Example 1 A surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene was provided with a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate after being subjected to corona discharge treatment, and various photographic constituent layers were further applied to form a layer shown below. A multilayer color photographic paper (Sample 101) having the constitution was produced. The coating liquid was prepared as follows. First layer coating solution preparation 153.0 g of yellow coupler (ExY) and color image stabilizer (Cp
d-1) 15.0 g, color image stabilizer (Cpd-2) 7.5 g, color image stabilizer
(Cpd-3) 16.0 g, ethyl acetate 180.0 cc and solvent (Solv-
1) and (Solv-2) (25 g each) were added and dissolved, and this solution was added with 10% sodium dodecylbenzenesulfonate 60 cc.
An emulsified dispersion A was prepared by emulsifying and dispersing in 1000 g of a 10% aqueous gelatin solution containing 10 g of citric acid. On the other hand, a silver chlorobromide emulsion B (a cubic, a 6: 4 mixture of a large size emulsion B1 having an average grain size of 0.88 μ and a small size emulsion B2 having a grain size of 0.70 μ (silver molar ratio). The variation coefficient of the grain size distribution is 0, respectively. .
08 and 0.10, 0.3 mol% of silver bromide was locally contained in a part of the grain surface of each size emulsion). The above emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion B were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer having the composition shown below. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As a gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,
5-Dichloro-s-triazine sodium salt was used.
Also, the total amount of Cpd-15 and Cpd-16 in each layer is 25.0 mg.
/ M 2 and 50.0 mg / m 2 were added. The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
【0053】[0053]
【表11】 [Table 11]
【0054】[0054]
【表12】 [Table 12]
【0055】[0055]
【表13】 [Table 13]
【0056】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり 3.4×10-4モル、 9.7×10-4モル、 5.5×10
-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に
対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。また、イラ
ジエーション防止のために乳剤層に下記の染料(カッコ
内は塗布量を表す)を添加した。For the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, 1- (5-methylureidophenyl)-
5-mercaptotetrazole with silver halide 1
3.4 × 10 -4 mol, 9.7 × 10 -4 mol, 5.5 × 10 per mol
-4 mol was added. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7 is added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer.
Tetrazaindene was added in an amount of 1 × 10 -4 mol and 2 × 10 -4 mol per mol of silver halide, respectively. Further, the following dyes (the amount in parentheses represents the coating amount) were added to the emulsion layer to prevent irradiation.
【0057】[0057]
【化13】 [Chemical 13]
【0058】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体:ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2 )と青
味染料(群青)を含む〕 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤B 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー(ExY) 0.79 色像安定剤(Cpd-1) 0.08 色像安定剤(Cpd-2) 0.04 色像安定剤(Cpd-3) 0.08 溶媒(Solv-1) 0.13 溶媒(Solv-2) 0.13(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver. Support: Polyethylene laminated paper [Polyethylene on the first layer side contains white pigment (TiO 2 ) and bluish dye (ultraviolet)] First layer (blue sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion B 0.27 Gelatin 1.36 Yellow coupler (ExY) 0.79 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.13 Solvent (Solv-2) 0.13
【0059】第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd-4) 0.08 溶媒(Solv-2) 0.25 溶媒(Solv-3) 0.25 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μの大サイ
ズ乳剤G1と、0.39μの小サイズ乳剤G2との6:4混
合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ
れ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr 0.8モル%を粒子
表面の 一部に局在含有させた) 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー(ExM) 0.16 色像安定剤(Cpd-6) 0.15 色像安定剤(Cpd-2) 0.03 色像安定剤(Cpd-7) 0.01 色像安定剤(Cpd-8) 0.01 色像安定剤(Cpd-9) 0.08 溶媒(Solv-3) 0.50 溶媒(Solv-4) 0.15 溶媒(Solv-5) 0.15Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.08 Solvent (Solv-2) 0.25 Solvent (Solv-3) 0.25 Third layer (Green-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (Cubic, 6: 4 mixture of large size emulsion G1 with average grain size 0.55μ and small size emulsion G2 with 0.39μ (Ag molar ratio). Coefficients of variation of grain size distribution are 0.10 and 0.08, respectively. 0.13 Gelatin 1.45 Magenta coupler (ExM) 0.16 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.08 Solvent (Solv-3) 0.50 Solvent (Solv-4) 0.15 Solvent (Solv-5) 0.15
【0060】第四層(混色防止層) ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd-4) 0.04 色像安定剤(Cpd-5) 0.02 溶媒(Solv-2) 0.18 溶媒(Solv-3) 0.18 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μの大サイ
ズ乳剤R1と、0.45μの小サイズ乳剤R2との7:3混
合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と
0.11、各サイズ乳剤ともAgBr 0.6モル%を粒子表面の一
部に局在含有させた)
0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー(ExC) 0.33 紫外線吸収剤(UV-2) 0.18 色像安定剤(Cpd-10) 0.15 色像安定剤(Cpd-11) 0.15 色像安定剤(Cpd-12) 0.01 色像安定剤(Cpd-9) 0.01 色像安定剤(Cpd-8) 0.01 溶媒(Solv-6) 0.22 溶媒(Solv-1) 0.01 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤(UV-1) 0.40 色像安定剤(Cpd-13) 0.15 色像安定剤(Cpd-6) 0.02 第七層(保護層) ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 0.15 流動パラフィン 0.03 色像安定剤(Cpd-14) 0.01Fourth layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.70 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.18 Solvent (Solv-3) 0.18 Fifth layer ( Red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 7: 3 mixture of large size emulsion R1 with average grain size 0.58μ and small size emulsion R2 with 0.45μ (Ag molar ratio). Coefficient of variation of grain size distribution Is 0.09
0.11, AgBr 0.6 mol% was locally contained in a part of the grain surface for each size emulsion)
0.20 Gelatin 0.85 Cyan coupler (ExC) 0.33 UV absorber (UV-2) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-12) 0.01 Color image Stabilizer (Cpd-9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01 Solvent (Solv-6) 0.22 Solvent (Solv-1) 0.01 Sixth layer (UV absorbing layer) Gelatin 0.55 UV absorber (UV-1) 0.40 Color image stabilizer (Cpd-13) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.02 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.13 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (Degree of modification 17%) 0.15 Liquid paraffin 0.03 Color image Stabilizer (Cpd-14) 0.01
【0061】ここで使用した化合物を以下に示す。The compounds used here are shown below.
【0062】[0062]
【化14】 [Chemical 14]
【0063】[0063]
【化15】 [Chemical 15]
【0064】[0064]
【化16】 [Chemical 16]
【0065】[0065]
【化17】 [Chemical 17]
【0066】[0066]
【化18】 [Chemical 18]
【0067】[0067]
【化19】 [Chemical 19]
【0068】[0068]
【化20】 [Chemical 20]
【0069】さらに、試料101に対し、第四層と、第
六層の組成を第2表のように変更した試料を作製し、試
料102〜110とした。完成した感光材料の皮膜の強
度を一定に保つために各層のゼラチンは、油溶性成分と
の比を一定に保つように変更して添加した。Samples 102 to 110 were prepared by changing the composition of the fourth layer and the sixth layer from the sample 101 as shown in Table 2. In order to keep the strength of the film of the completed light-sensitive material constant, the gelatin of each layer was added by changing it so that the ratio with the oil-soluble component was kept constant.
【0070】[0070]
【表14】 [Table 14]
【0071】まず、試料101に感光計(富士写真フィ
ルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を
使用し、塗布銀量の約30%が現像されるようなグレイ
の露光を与えた。露光の終了した試料を、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程および処理液組成の液を使用
して、連続処理を実施し、ランニング平衡状態の現像処
理状態を作製した。 処理工程 温 度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 リットル リンス 30℃ 90秒 350ml 10 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料1m2 あたり First, a sensitometer (FWH type, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source: 3200 ° K) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used as sample 101, and a gray exposure was performed so that about 30% of the coated silver amount was developed. Gave. The exposed sample was subjected to continuous processing by using a paper processor with the following processing steps and a solution having a processing solution composition to prepare a developing processing state in a running equilibrium state. Treatment process Temperature Time Replenisher * Tank capacity Color development 35 ℃ 45 seconds 161ml 17 liters Bleach fixing 30-35 ℃ 45 seconds 215ml 17 liters Rinse 30 ℃ 90 seconds 350ml 10 liters Dry 70〜80 ℃ 60 seconds * Replenishment amount is Photosensitive material per 1 m 2
【0072】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−N, N, N’,N’−テトラメチレン ホスホン酸 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 0.015 g ─── トリエタノールアミン 8.0 g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4 g ─── 炭酸カリウム 25 g 25 g N−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 5.0 g 7.0 g N,N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン 4.0 g 5.0 g N,N−ジ(スルホエチル) ヒドロキシルアミン・1Na 4.0 g 5.0 g 蛍光増白剤 (WHITEX 4B, 住友化学製) 1.0 g 2.0 g ──────────────────────────── 水を加えて 1000ml 1000ml pH (25℃) 10.05 10.45 The composition of each processing liquid is as follows. Color developer Tank solution Replenisher Water 800 ml 800 ml Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid 1.5 g 2.0 g Potassium bromide 0.015 g ─── Triethanolamine 8.0 g 12.0 g Sodium chloride 1.4 g ─── potassium carbonate 25 g 25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g 7.0 g N, N-bis (carboxymethyl) Hydrazine 4.0 g 5.0 g N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine 1Na 4.0 g 5.0 g Optical brightener (WHITEX 4B, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 g 2.0 g ────────────── ─────────────── Add water 1000ml 1000ml pH (25 ℃) 10.05 10.45
【0073】 漂白定着液(タンク液と補充液は同じ) 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム 100 ml (700g/ リットル) 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g ─────────────────────────── 水を加えて 1000 ml pH (25℃) 6.0 リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm 以下) Bleach-fixing solution (same as tank solution and replenisher) Water 400 ml Ammonium thiosulfate 100 ml (700 g / liter) Sodium sulfite 17 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55 g Ethylenediaminetetraacetate disodium 5 g Bromide Ammonium 40 g ─────────────────────────── Add water to 1000 ml pH (25 ℃) 6.0 Rinse solution (tank solution and replenisher) Is the same) Ion-exchanged water (calcium and magnesium are below 3ppm each)
【0074】次いで感光計(富士写真フィルム株式会社
製FWH型)を用いて試料101〜105それぞれに対
し光学楔を通して発色濃度1.0においてほぼグレイと
なるような階調露光を与えて上記処理工程において発色
現像処理を行った。発色現像処理は、リンス工程の時間
を90秒、150秒、210秒と変えて発色現像からリ
ンス完了までの時間をそれぞれ3分,4分,5分とし
た。こうして得た試料の光学濃度を予め測定した後、こ
れらの試料の光堅牢性を評価するために、キセノン退色
試験機(約30万ルックス)で1日間,及び蛍光灯退色
試験機(約1万ルックス)で20日間光照射後各資料の
光学濃度を再び測定した。初濃度2.5に於けるシアン
濃度の低下率を第3表に示す。また、80℃70%RH
の条件で7日間放置し、白地の着色度を調べた。着色度
は、白地部のイエロー濃度の変化をもって第3表に示
す。試料106,109,110は、蛍光灯退色後のサ
ンプルのシアンの濃度低下は比較的少ないが、色味が本
来グレイであるべきところがマゼンタ味が強く好ましく
ない。試料107〜110は、4分以下の短時間処理で
80℃70%RH退色時の白地にイエローのステインが
強くなり好ましくない。第六層に混色防止剤を含有した
試料105,108,110は、キセノンの退色が大き
く好ましくない。Next, using a sensitometer (FWH type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), each of the samples 101 to 105 is subjected to gradation exposure through an optical wedge so that the color density is almost gray at 1.0, and the above processing steps are performed. Color development processing was performed. In the color development processing, the rinsing process time was changed to 90 seconds, 150 seconds and 210 seconds, and the time from color development to completion of rinsing was 3 minutes, 4 minutes and 5 minutes, respectively. After measuring the optical densities of the samples thus obtained in advance, in order to evaluate the light fastness of these samples, a xenon fading tester (about 300,000 lux) for 1 day and a fluorescent lamp fading tester (about 10,000) were used. After irradiating with light for 20 days, the optical density of each sample was measured again. Table 3 shows the reduction rate of the cyan density at the initial density of 2.5. Also, 80 ° C 70% RH
The sample was allowed to stand for 7 days under the above condition, and the degree of coloring on a white background was examined. The coloring degree is shown in Table 3 with the change in the yellow density of the white background. Samples 106, 109, and 110 have a relatively small decrease in the cyan density of the samples after fading with a fluorescent lamp, but the magenta taste is strong, but the shade should be originally gray, which is not preferable. Samples 107 to 110 are not preferable because the yellow stain becomes strong on the white background when fading at 80 ° C. and 70% RH in a short time treatment of 4 minutes or less. The samples 105, 108, and 110 containing the color mixing inhibitor in the sixth layer are not preferable because the xenon fading is large.
【0075】[0075]
【表15】 [Table 15]
【0076】第3表の結果から明らかなように、本発明
の感光材料は、処理後の経時によって白地部の着色変化
が小さく、この傾向は、全処理時間が4分以内の時に顕
著である。また、本発明の感光材料はシアン画像の光退
色性において、強い光(キセノン),弱い光(蛍光灯)
のいずれに対しても強いことが分かる。Cpd−4の替
わりにI−20やI−23を使用しても同様の効果が得
られた。As is clear from the results shown in Table 3, the light-sensitive material of the present invention shows little change in coloration of the white background portion with the lapse of time after processing, and this tendency is remarkable when the total processing time is within 4 minutes. .. Further, the light-sensitive material of the present invention has strong light (xenon) and weak light (fluorescent lamp) in the photobleaching property of a cyan image.
It turns out that it is strong against both of. Similar effects were obtained by using I-20 or I-23 instead of Cpd-4.
【0077】実施例2 試料101と105に対しシアンカプラーを第4表のよ
うに置き換えた試料を作製しそれぞれ101A〜C,1
05A〜Cとした。Example 2 Samples 101 and 105 were prepared by substituting the cyan coupler as shown in Table 4 to prepare samples 101A to C, 1 respectively.
05A to C.
【0078】[0078]
【表16】 [Table 16]
【0079】使用した比較用シアンカプラーを以下に示
す。The comparative cyan couplers used are shown below.
【0080】[0080]
【化21】 [Chemical 21]
【0081】実施例1と同様にしてグレイになるように
階調露光して実施例1と同様な処理によってグレイ発色
サンプルを作製した。こうして得た試料を実施例1と同
様な方法で光退色性の試験を行った。結果を第5表に示
す。Gray gradation exposure was performed in the same manner as in Example 1 so that gray was obtained, and a gray color sample was prepared by the same process as in Example 1. The sample thus obtained was tested for photobleaching property in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
【0082】[0082]
【表17】 [Table 17]
【0083】第5表の結果から下記のことが分かる。即
ち、第6層に混色防止剤を含有する105及び105A
〜Cはキセノン光退色が大きく好ましくない、101
C,105Cは蛍光灯退色が大きく好ましくない、10
1Bはキセノン光退色が大きく好ましくない。本発明の
カプラーと混色防止剤及び紫外線吸収剤の使用法による
101及び101Aが好ましいことが分かる。From the results shown in Table 5, the following can be seen. That is, 105 and 105A containing a color mixing inhibitor in the sixth layer
~ C is not preferable because of large xenon photobleaching, 101
C and 105C are not preferable due to large discoloration of fluorescent lamps.
1B has a large xenon photobleaching and is not preferred. It can be seen that 101 and 101A according to the usage of the coupler of the present invention and the color mixture preventing agent and the ultraviolet absorber are preferable.
【0084】[0084]
【発明の効果】本発明によって、画像保存性の改良され
たカラープリントを迅速に得According to the present invention, a color print with improved image storability can be rapidly obtained.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成3年11月5日[Submission date] November 5, 1991
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0060[Correction target item name] 0060
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0060】第四層(混色防止層) ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd-4) 0.04 色像安定剤(Cpd-5) 0.02 溶媒(Solv-2) 0.18 溶媒(Solv-3) 0.18 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μの大サイ
ズ乳剤R1と、0.45μの小サイズ乳剤R2との7:3混
合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と
0.11、各サイズ乳剤ともAgBr 0.6モル%を粒子表面の一
部に局在含有させた)
0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー(ExC) 0.33 紫外線吸収剤(UV-2) 0.18色像安定剤(Cpd-1) 0.40 色像安定剤(Cpd-10) 0.15 色像安定剤(Cpd-11) 0.15 色像安定剤(Cpd-12) 0.01 色像安定剤(Cpd-9) 0.01 色像安定剤(Cpd-8) 0.01 溶媒(Solv-6) 0.22 溶媒(Solv-1) 0.01 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤(UV-1) 0.40 色像安定剤(Cpd-13) 0.15 色像安定剤(Cpd-6) 0.02 第七層(保護層) ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 0.15 流動パラフィン 0.03 色像安定剤(Cpd-14) 0.01Fourth layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.70 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.18 Solvent (Solv-3) 0.18 Fifth layer ( Red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 7: 3 mixture of large size emulsion R1 with average grain size 0.58μ and small size emulsion R2 with 0.45μ (Ag molar ratio). Coefficient of variation of grain size distribution Is 0.09
0.11, AgBr 0.6 mol% was locally contained in a part of the grain surface for each size emulsion)
0.20 Gelatin 0.85 Cyan coupler (ExC) 0.33 UV absorber (UV-2) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.40 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.15 Color image Stabilizer (Cpd-12) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01 Solvent (Solv-6) 0.22 Solvent (Solv-1) 0.01 Sixth layer (UV absorbing layer) Gelatin 0.55 UV absorber (UV-1) 0.40 Color image stabilizer (Cpd-13) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.02 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.13 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (modified 17%) 0.15 Liquid paraffin 0.03 Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0067[Correction target item name] 0067
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0067】[0067]
【化19】 [Chemical 19]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/407 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location G03C 7/407
Claims (2)
ンにそれぞれ発色するカプラーのいずれかを含有する互
いに感光性の異なる三種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
(1)該シアンカプラーは一般式(C)で表される化合
物であり、しかもこのシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は、それぞれ異なった種類のカプラーを含有する
三種のハロゲン化銀乳剤層のうちで最も支持体より遠く
に位置し、(2)下記の一般式〔I〕で表される化合物
を、紫外線吸収剤と実質的に共存せず含有する親水性非
感光層が該シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に隣
接して下方(支持体側)に塗設され、(3)紫外線吸収
剤を、下記一般式〔I〕で表される化合物と実質的に共
存せずに含有する親水性非感光層が該シアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層の上方に塗設され、且つ(4)各
乳剤層に含有されるハロゲン化銀の平均塩化銀含有率が
90モル%以上であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 【化1】 式中R1 は置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基
または複素環基をあらわす。R2 は炭素数2以上の置換
もしくは無置換の脂肪族基、R3 は水素原子、ハロゲン
原子、置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基また
はアシルアミノ基を表す。Yは水素原子または現像主薬
の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表
す。 【化2】 式中R11は水素原子あるいは置換基を表し、R12はR11
と同一でも異なってもよく水素原子あるいは置換基を表
す。R13とR14は同一でも異なってもよく水素原子ある
いは置換基を表す。但し、R11〜R14の少なくとも一つ
は置換基でなければならない。1. Yellow, magenta, and sheer on a reflective support.
Each containing one of the couplers that develop color.
Three types of photosensitive silver halide emulsion layers with different photosensitivity
In the silver halide color photographic light-sensitive material having
(1) The cyan coupler is a compound represented by the general formula (C).
And a cyan coupler-containing silver halide
Emulsion layers contain different types of couplers
Of the three silver halide emulsion layers, farthest from the support
(2) a compound represented by the following general formula [I]
Contains a non-hydrophilic agent that does not substantially coexist with the UV absorber.
The photosensitive layer is adjacent to the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer.
Contacted and coated on the lower side (support side), (3) UV absorption
The agent is substantially combined with a compound represented by the following general formula [I]
The hydrophilic non-photosensitive layer contained without the presence of the cyan coupler
Coated above the silver halide emulsion layer, and (4) each
The average silver chloride content of silver halide contained in the emulsion layer is
90% by mol or more of silver halide
Photographic material. [Chemical 1]R in the formula1Is a substituted or unsubstituted aliphatic group or aromatic group
Or represents a heterocyclic group. R2Is a substitution of 2 or more carbon atoms
Or an unsubstituted aliphatic group, R3Is a hydrogen atom, halogen
Atoms, substituted or unsubstituted aliphatic groups, aromatic groups, or
Represents an acylamino group. Y is a hydrogen atom or a developing agent
The groups that can split off during the coupling reaction with the oxidant of
You [Chemical 2]R in the formula11Represents a hydrogen atom or a substituent, R12Is R11
May be the same as or different from
You R13And R14May be the same or different and are hydrogen atoms
Or represents a substituent. However, R11~ R14At least one of
Must be a substituent.
ンにそれぞれ発色するカプラーのいずれかを含有する互
いに感光性の異なる三種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて発色現
像処理を行うカラー写真画像形成法において、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、(1)該シアンカプラーは
一般式(C)で表される化合物であり、しかもこのシア
ンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、それぞれ異なっ
た種類のカプラーを含有する三種のハロゲン化銀乳剤層
のうちで最も支持体より遠くに位置し、(2)下記の一
般式〔I〕で表される化合物を、紫外線吸収剤と実質的
に共存せず含有する親水性非感光層が該シアンカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層に隣接して下方(支持体側)に
塗設され、(3)紫外線吸収剤を、下記一般式〔I〕で
表される化合物と実質的に共存せず含有する親水性非感
光層が該シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の上方
に塗設され、且つ(4)各乳剤層に含有されるハロゲン
化銀の平均塩化銀含有率が90モル%以上であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、発
色現像から水洗または安定化処理の完了までの時間の合
計が4分以内であることを特徴とするカラー写真画像形
成法。 【化3】 式中R1 は置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基
または複素環基をあらわす。R2 は炭素数2以上の置換
もしくは無置換の脂肪族基、R3 は水素原子、ハロゲン
原子、置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基また
はアシルアミノ基を表す。Yは水素原子または現像主薬
の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表
す。 【化4】 式中R11は水素原子あるいは置換基を表し、R12はR11
と同一でも異なってもよく、水素原子あるいは置換基を
表す。R13とR14は同一でも異なってもよく水素原子あ
るいは置換基を表す。但し、R11〜R14の少なくとも一
つは置換基でなければならない。2. A silver halide color photographic light-sensitive material having three types of light-sensitive silver halide emulsion layers having different photosensitivities, each of which contains one of couplers which develop yellow, magenta and cyan, respectively, on a reflective support. In a color photographic image forming method in which color development processing is performed using the silver halide color photographic light-sensitive material, (1) the cyan coupler is a compound represented by the general formula (C), and the cyan coupler-containing halogenated compound is used. The silver emulsion layer is located farthest from the support among the three types of silver halide emulsion layers each containing a different type of coupler, and (2) a compound represented by the following general formula [I] is added: A hydrophilic non-photosensitive layer, which is contained substantially without coexisting with the ultraviolet absorber, is provided on the lower side (support side) adjacent to the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer, and (3) A hydrophilic non-photosensitive layer containing an external ray absorbing agent substantially without coexistence with a compound represented by the following general formula [I] is provided above the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer, and (4 ) A silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that the average silver chloride content of silver halide contained in each emulsion layer is 90 mol% or more, from color development to completion of washing or stabilization. The color photographic image forming method is characterized in that the total time is less than 4 minutes. [Chemical 3] In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group. R 2 represents a substituted or unsubstituted aliphatic group having 2 or more carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, an aromatic group or an acylamino group. Y represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off during a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent. [Chemical 4] In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 12 represents R 11
Which may be the same as or different from, and represents a hydrogen atom or a substituent. R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 11 to R 14 must be a substituent.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS643656A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Konishiroku Photo Ind | Reversal silver halide photographic sensitive material |
JPS6468753A (en) * | 1987-09-09 | 1989-03-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH01183654A (en) * | 1988-01-18 | 1989-07-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photosensitive material |
JPH03185442A (en) * | 1989-12-15 | 1991-08-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color image forming method |
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1991
- 1991-10-23 JP JP3302666A patent/JP2979357B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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JPS643656A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Konishiroku Photo Ind | Reversal silver halide photographic sensitive material |
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JPH01183654A (en) * | 1988-01-18 | 1989-07-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photosensitive material |
JPH03185442A (en) * | 1989-12-15 | 1991-08-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color image forming method |
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