JPH06138570A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH06138570A
JPH06138570A JP31580792A JP31580792A JPH06138570A JP H06138570 A JPH06138570 A JP H06138570A JP 31580792 A JP31580792 A JP 31580792A JP 31580792 A JP31580792 A JP 31580792A JP H06138570 A JPH06138570 A JP H06138570A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
silver
layer
emulsion
group
Prior art date
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Pending
Application number
JP31580792A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akira Kase
晃 加瀬
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH06138570A publication Critical patent/JPH06138570A/en
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Abstract

PURPOSE:To provide the silver halide photographic sensitive material having quick-processing property and excellent in distinctive property and high humidity preservable property by forming the silver halide particles under the presence of the compd. selected from a specified compd. and forming the pigmented layer of the photosensitive silver halide emulsion layer which is capable of decoloring by development processing. CONSTITUTION:In the pigmented layer, the photosensitive silver halide emulsion layer is incorporated with the silver halide particles consisting of the silver chloride bromide or the silver chloride whose silver halide content is >=80% and does not contain silver iodide, and the silver halide particles are formed under the presence of the compd. expressed by formula I or II and the compd. selected from the compd. expressed by formula III and IV, and the photosensitive silver halide emulsion layer or nonphotosensitive layer is capable of decoloring by development processing. In formula I and II, A1-A3 and A4 is the nonmetallic atom group to complete nitrogen containing hetero ring and may be the same or different with each other. B is a bivalent connecting group. R1 and R2 is alkyl group, X is an anion and (n) is 0 or 1 respectively.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは迅速処理適性を持ち、
鮮鋭度に優れ、感光材料の高湿保存による写真性変化が
少なく、さらに連続処理の前後での写真性変化の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more specifically, it has rapid processing suitability,
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material which is excellent in sharpness, has little change in photographic property due to high humidity storage of the light-sensitive material, and has little change in photographic property before and after continuous processing.

【0002】[0002]

【従来の技術】今日広く普及しているカラー写真は、感
光材料自身および現像処理技術の進歩によってますます
迅速に、かつあらゆる場所で簡易に入手できるまでに進
歩を遂げている。観賞用のカラープリントを作成するた
めに用いられるカラー印画紙においては、国際公開WO
87/04534号に開示された高塩化銀乳剤を用いた
感光材料とその処理方法の実用化が高度な処理の迅速化
をもたらしている。こうした処理の迅速化の追求と並行
して、得られるプリント画像の画質を高める技術開発も
行われてきた。現在市場で生産されているカラープリン
トの画質は、時代と共に常に改良を加えられ、向上して
きてはいるものの、要求される品質はさらに高度なもの
になりつつある。カラー画像の画質は、階調再現性、色
再現性、粒状度および鮮鋭度等、多種の性能項目によっ
て決定されるが、これらの中でも、鮮鋭度は、得られる
画像の細部の描写や立体感を左右する重要な性能であ
る。このため鮮鋭度を高めるための技術が、それぞれ感
光材料に対する要求の程度、およびそれらの使用形態に
応じて種々開発され、実際に応用もされている。
2. Description of the Related Art Color photography, which has become widespread today, is progressing more and more rapidly and easily everywhere due to the progress of the light-sensitive material itself and the processing technology. For the color photographic paper used for making ornamental color prints, international publication WO
Practical application of a light-sensitive material using a high silver chloride emulsion and its processing method disclosed in 87/04534 have brought about high-speed processing. In parallel with the pursuit of speeding up of such processing, technological development has been carried out to improve the quality of the obtained print image. Although the image quality of color prints currently produced in the market is constantly improving and improving with the times, the required quality is becoming higher. The image quality of a color image is determined by various performance items such as gradation reproducibility, color reproducibility, granularity and sharpness. Among these, sharpness is the depiction of the details and stereoscopic effect of the resulting image. It is an important performance that influences. For this reason, various techniques for increasing the sharpness have been developed and actually applied depending on the required degree of the photosensitive material and the usage form thereof.

【0003】感光材料において鮮鋭度を低下させる要因
としては、主として乳剤層−支持体界面あるいは支持体
−空気界面における入射光の反射に起因するハレ−ショ
ンと、ハロゲン化銀粒子自身による光散乱に起因するイ
ラジエ−ションの二つが知られている。鮮鋭度を改良す
る方法の一つとして写真感光材料の構成層全体を水溶性
染料等によって着色せしめることが、たとえば米国特許
2、548、564号、同3、625、694号、特開
昭56−12639号、同63−197943号、欧州
特許第0337490A2号、特開平1−188850
号等に記載があるが、高い鮮鋭度を得るために染料の含
有量を増加していくと、処理後の白地のステインが大き
くなると同時に感度の低下も大きくなり、使用できる量
に上限があった。また特開平3−156452号、同3
−213852号、同3−156452号などに記載さ
れているように、耐水性樹脂層中に酸化チタン粒子を分
散含有させる事により鮮鋭度を向上させる方法が知られ
ている。高い鮮鋭度を得るためには耐水性樹脂層中に酸
化チタン粒子を極めて高密度に充填させる必要がある
が、より高密度に充填させるには製膜上の問題を克服す
る必要がある。感光材料中に白色顔料を含有させる別の
方法として、特開昭57−6235号、同59−177
542号に記載されているような、白色顔料を含有した
親水性コロイド層を塗設する方法が知られているが、感
光材料に圧力が加わったり折り曲げられたりした箇所に
被りを生じてしまうという問題点があった。一方、感光
材料中の特定の層に、染料の固体微粒子分散物やコロイ
ド銀などで固定された、現像処理で脱色可能な着色剤を
含有した着色層(以下「現像処理で脱色可能な着色層」
という)を設ける方法が、例えば特開平2−28224
4号や同2−84637号などに記載されている。この
方法によれば前述の弊害なしに鮮鋭度を効果的に向上さ
せることができる。
Factors that lower the sharpness of a light-sensitive material are mainly halation caused by reflection of incident light at the emulsion layer-support interface or support-air interface and light scattering by the silver halide grains themselves. There are two known irradiations. As one of the methods for improving the sharpness, it is possible to color the entire constituent layers of the photographic light-sensitive material with a water-soluble dye or the like, for example, US Pat. Nos. 2,548,564, 3,625,694 and JP-A-56. -12639, 63-197943, European Patent 0337490A2, JP-A-1-188850.
However, as the dye content is increased in order to obtain high sharpness, the stain on the white background after treatment increases and the sensitivity also decreases, so there is an upper limit to the amount that can be used. It was Further, JP-A-3-156452 and JP-A-3-156452.
As described in JP-A-213852 and JP-A-3-156452, there is known a method of improving the sharpness by dispersing and containing titanium oxide particles in a water resistant resin layer. In order to obtain high sharpness, it is necessary to pack the titanium oxide particles in the water-resistant resin layer in an extremely high density, but it is necessary to overcome the problems in film formation in order to pack the titanium oxide particles in a higher density. As another method of incorporating a white pigment in a light-sensitive material, JP-A-57-6235 and 59-177 are known.
There is known a method of coating a hydrophilic colloid layer containing a white pigment as described in Japanese Patent No. 542, but it is said that a fog is generated at a position where pressure is applied to the photosensitive material or the photosensitive material is bent. There was a problem. On the other hand, a colored layer containing a colorant that can be decolorized by development, fixed with a solid fine particle dispersion of a dye, colloidal silver, or the like, in a specific layer in the light-sensitive material (hereinafter referred to as "colored layer decolorizable by development". "
Is disclosed in, for example, JP-A-2-28224.
No. 4 and No. 2-84637. According to this method, the sharpness can be effectively improved without the above-mentioned adverse effects.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ところが本発明者が、
迅速処理に適した高塩化銀乳剤を用い、前記の現像処理
で脱色可能な着色層を設けた感光材料を作成して諸性能
を評価したところ、以下の新たな問題点があることがわ
かった。すなわち、 1)感光材料を高湿下で保存したときの感度低下が悪化
すること、 2)感光材料を連続処理する際、連続処理の前後で感度
が低下すること、である。
However, the present inventor
Using a high silver chloride emulsion suitable for rapid processing, a photosensitive material provided with a colored layer capable of being decolorized by the above-mentioned development processing was prepared, and various performances were evaluated. The following new problems were found. . That is, 1) the deterioration of sensitivity when the light-sensitive material is stored under high humidity is aggravated, and 2) when the light-sensitive material is continuously processed, the sensitivity is decreased before and after the continuous processing.

【0005】したがって本発明の目的は、迅速処理適性
を持ち、鮮鋭度に優れ、感光材料の高湿保存による写真
性変化が少なく、さらに連続処理の前後での写真性変化
の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
Therefore, the object of the present invention is to provide a silver halide photographic which has rapid processing suitability, excellent sharpness, little change in photographic property due to high humidity storage of a light-sensitive material, and little change in photographic property before and after continuous processing. To provide a light-sensitive material.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
感光材料によって効果的に達成される。 (1)反射支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非
感光性層のそれぞれ少なくとも一層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層が実質的に沃化銀を含まない塩化銀含
有率80モル%以上の塩臭化銀または塩化銀からなるハ
ロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子が、
下記一般式(I)又は(II)で表される化合物、一般式(I
II) で表される化合物及び一般式(IV)で表される化合物
のいずれかから選ばれる少なくとも一種の化合物の存在
下で粒子形成され、さらに該感光性ハロゲン化銀乳剤層
もしくは該非感光性層の少なくとも一層が、現像処理で
脱色可能な着色層であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
The objects of the present invention can be effectively achieved by the following light-sensitive materials. (1) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one light-insensitive layer on a reflective support, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer is substantially iodine. Silver halide grains containing no silver halide and containing silver chlorobromide or silver chloride having a silver chloride content of 80 mol% or more, and the silver halide grains are
A compound represented by the following general formula (I) or (II), the general formula (I
II) and a compound represented by the general formula (IV), which are grain-formed in the presence of at least one compound selected from the group consisting of the photosensitive silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that at least one layer thereof is a colored layer capable of being decolorized by a developing process.

【0007】[0007]

【化3】 [Chemical 3]

【0008】[0008]

【化4】 [Chemical 4]

【0009】(2)前記ハロゲン化銀粒子は全外表面積
の50%以上が(111)面からなることを特徴とする
前項(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (3)前記ハロゲン化銀粒子は全粒子数の80%以上が
八面体粒子からなることを特徴とする前項(1)又は
(2)記載のハロゲン化銀写真感光材料。
(2) The silver halide photographic light-sensitive material described in (1) above, wherein 50% or more of the total external surface area of the silver halide grains is a (111) plane. (3) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) or (2) above, wherein 80% or more of the total number of grains of the silver halide grains are octahedral grains.

【0010】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子
を構成する全ハロゲン化銀の80モル%以上が塩化銀で
ある実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀または塩化銀か
らなる必要があるが、塩化銀含有率は90モル%以上が
好ましく、95モル%以上がさらに好ましい。ハロゲン
化銀粒子の最も好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀
粒子を構成する全ハロゲン化銀の99モル%以上が塩化
銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀または塩化
銀である。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化
銀含有率が1.0モル%以下のことであり、最も好まし
くは0モル%である。
The present invention will be described in detail below. The halogen composition of the silver halide grain of the present invention is selected from silver chlorobromide or silver chloride containing substantially no silver iodide, in which 80 mol% or more of all silver halide constituting the silver halide grain is silver chloride. However, the silver chloride content is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. The most preferable halogen composition of the silver halide grains is substantially silver iodide-free silver chlorobromide or silver chloride in which 99 mol% or more of all silver halide constituting the silver halide grains is silver chloride. . The term "substantially free of silver iodide" as used herein means that the silver iodide content is 1.0 mol% or less, and most preferably 0 mol%.

【0011】以下、一般式(I)及び(II)から選ばれる
化合物について更に詳しく説明する。A1 、A2 、A3
およびA4 は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金
属原子群を表し、ヘテロ原子として他に酸素原子、窒素
原子、および/または硫黄原子を含んでもよく、ヘテロ
環には更にベンゼン環が縮環してもかまわない。A1
2 、A3 およびA4 で構成されるヘテロ環は置換基を
有してもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよ
い。置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、ス
ルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アル
キルチオ基、アリールチオ基などがある。含窒素ヘテロ
環の好ましい例としてはピリジン環、イミダゾール基、
チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピリミジ
ン環などの5〜6員環をあげることができ、さらに好ま
しい例としてピリジン環をあげることができる。
The compounds selected from formulas (I) and (II) will be described in more detail below. A 1 , A 2 , A 3
And A 4 represent a non-metal atom group for completing the nitrogen-containing heterocycle, and may further include an oxygen atom, a nitrogen atom, and / or a sulfur atom as a heteroatom, and the heterocycle further has a benzene ring. It does not matter if the ring is condensed. A 1 ,
The heterocycle composed of A 2 , A 3 and A 4 may have a substituent, and each may be the same or different. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a halogen atom, an acyl group,
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, hydroxyl group,
Examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an amino group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, a mercapto group, an alkylthio group and an arylthio group. Preferred examples of the nitrogen-containing heterocycle include a pyridine ring, an imidazole group,
A 5- to 6-membered ring such as a thiazole ring, an oxazole ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring can be mentioned, and a pyridine ring can be mentioned as a more preferable example.

【0012】Bは、2価の連結基を表す。2価の連結基
としては、例えばアルキレン、アリーレン、アルケニレ
ン、−SO2 −、−SO−、−O−、−S−、−CO
−、−NR3 −(R3 はアルキル基、アリール基、水素
原子を表わす。)を単独または組合せて構成されるもの
が挙げられる。これらの連結基はヒドロキシル基のよう
な置換基で更に置換されていても良い。Bの好ましい例
としては、アルキレンとアルケニレンを挙げることがで
きる。R1 とR2 は、好ましくは炭素数1以上20以下
のアルキル基を表す。R1 とR2 は同一でも異なってい
てもよい。アルキル基は、置換および無置換のアルキル
基を含み、置換基としては、A1、A2 、A3 のおよび
4 で完成される含窒素ヘテロ環の置換基としてあげた
置換基と同様である。R1 とR2 のさらに好ましい例
は、それぞれ炭素数4〜10のアルキル基である。さら
に好ましい例は置換あるいは無置換のアリール基によっ
て置換されたアルキル基である。Xはアニオンを表し、
具体例として塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝
酸イオン、硝酸イオン、p−トルエンスルホナート、オ
ギザラートなどが挙げられる。nは0または1を表わ
し、分子内塩の場合には、nは0である。
B represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene, arylene, alkenylene, -SO 2 -, - SO - , - O -, - S -, - CO
-, - NR 3 - (. R 3 is an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom) can be mentioned those composed singly or in combination. These linking groups may be further substituted with a substituent such as a hydroxyl group. Preferred examples of B include alkylene and alkenylene. R 1 and R 2 preferably represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different. The alkyl group includes a substituted and unsubstituted alkyl group, and the substituent is the same as the substituent mentioned as the substituent of the nitrogen-containing heterocycle completed by A 1 , A 2 , A 3 and A 4. is there. More preferable examples of R 1 and R 2 are alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms. A more preferred example is an alkyl group substituted with a substituted or unsubstituted aryl group. X represents an anion,
Specific examples thereof include chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, nitrate ion, p-toluene sulfonate and oxalate. n represents 0 or 1, and in the case of an inner salt, n is 0.

【0013】一般式(I)と(II)の化合物は特開平2
−32号に記載の方法で合成できる。以下に一般式
(I)または一般式(II)で表わされる化合物の具体例
を列挙するが、本発明はこれらの化合物のみに限定され
るものではない。
The compounds of the general formulas (I) and (II) are disclosed in
It can be synthesized by the method described in No. 32. Specific examples of the compounds represented by formula (I) or formula (II) are listed below, but the present invention is not limited to these compounds.

【0014】[0014]

【化5】 [Chemical 5]

【0015】[0015]

【化6】 [Chemical 6]

【0016】[0016]

【化7】 [Chemical 7]

【0017】[0017]

【化8】 [Chemical 8]

【0018】[0018]

【化9】 [Chemical 9]

【0019】[0019]

【化10】 [Chemical 10]

【0020】[0020]

【化11】 [Chemical 11]

【0021】一般式(III )で表される化合物について
詳細に説明する。R3 とR4 は水素原子、アリール基ま
たはアラルキル基を表し、更に置換基によって置換され
ていても良い。R3 とR4 は同一でも異なっていても良
い。アリール基及びアラルキル基のフェニル基部の置換
基としてはアルキル基(メチル基、エチル基など)、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子(Cl,
Brなど)などを挙げることができる。R3 とR4 は好
ましくは水素原子、フェニル基である。R5 はアミノ
基、スルホン酸基またはカルボキシル基を表し、アミノ
基はアルキル置換されていてもよく、アルキル基として
は炭素数1〜5個のアルキル基を表す。好ましくは無置
換アミノ基及びメチル置換のアミノ基である。oは1〜
5の整数を表す。好ましくは2〜3である。
The compound represented by formula (III) will be described in detail. R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, an aryl group or an aralkyl group, and may be further substituted with a substituent. R 3 and R 4 may be the same or different. The substituents on the phenyl group of the aryl group and the aralkyl group include an alkyl group (methyl group, ethyl group, etc.), a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom (Cl,
Br etc.) and the like. R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom or a phenyl group. R 5 represents an amino group, a sulfonic acid group or a carboxyl group, the amino group may be alkyl-substituted, and the alkyl group represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. An unsubstituted amino group and a methyl-substituted amino group are preferred. o is 1
Represents an integer of 5. It is preferably 2 to 3.

【0022】本発明で用いられる一般式(III) で示され
る化合物は、相当するハロゲン化物とチオ尿素誘導体等
と反応させて得ることができ、例えば、R.O.Clinton et
al,J.Am.Chem.Soc.第70巻、第950 頁(1948年)や
D.G.Doherty et al.,J.Am.Chem.Soc. 第79巻、第5670頁
(1957年)に記載されている方法で合成することが
できる。また特願平3−70398号に記載の方法によ
っても合成できる。次に一般式(III) で表される化合物
の具体例を列挙するが、これに限定されるものではな
い。
The compound represented by the general formula (III) used in the present invention can be obtained by reacting a corresponding halide with a thiourea derivative or the like. For example, ROClinton et al.
al, J. Am. Chem. Soc. 70, 950 (1948),
It can be synthesized by the method described in DG Doherty et al., J. Am. Chem. Soc. Volume 79, page 5670 (1957). It can also be synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 3-70398. Next, specific examples of the compound represented by the general formula (III) will be listed, but the invention is not limited thereto.

【0023】[0023]

【化12】 [Chemical 12]

【0024】次に一般式(IV)について説明する。Xのア
ルキル置換しても良いアミノ基、四級アルキルアンモニ
ウム基のアルキル基は更に置換基があっても良い。置換
基としてはアルキルチオ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、ホスホノ基、ハロゲン原子を挙
げることができる。Xの好ましい例としてアルキル置換
しても良いアミノ基を挙げることができる。アルキル基
の炭素数は1〜3が好ましい。L1 、L2 、L3 、L4
のアルキレン基は更に置換してもよく、アルキレン基の
置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン酸基、ホスホノ基、ハロゲン原子を挙げることがで
きる。L1 、L2 の好ましい例として、各々、置換して
もよいアルキレン基、−O−、−CO−、−N(R)−
を単独または組合せて構成される2価の有機基を挙げる
ことができる。L1 、L2 のより好ましい例としては、
各々置換してもよいアルキレン基、−N(R)−[但し
Rは水素原子、アルキル基または−L3 −(S−L4)p
−Xを表す。このときL3 、L4 はアルキレンが好まし
い。]を単独又は組合せて構成される2価の有機基を挙
げることができる。置換してもよいアルキレン基の炭素
数は1〜5が好ましい。pは好ましくは1〜4である。
Zのアニオンは例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンスルホ
ナート、オギザラートを表す。一般式(IV)の化合物は特
開平3−212639号で知られている。一般式(IV)で
表される化合物の具体例を以下に列挙するが、これに限
定されるものではない。
Next, the general formula (IV) will be described. The amino group of X which may be alkyl-substituted and the alkyl group of the quaternary alkylammonium group may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkylthio group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphono group and a halogen atom. A preferable example of X is an amino group which may be alkyl-substituted. The alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms. L 1 , L 2 , L 3 , L 4
The alkylene group may be further substituted, and examples of the substituent of the alkylene group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphono group and a halogen atom. Preferable examples of L 1 and L 2 are an optionally substituted alkylene group, —O—, —CO—, and —N (R) —.
And a divalent organic group formed by combining the above. More preferable examples of L 1 and L 2 include
An alkylene group which may be substituted, -N (R)-[wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group or -L 3- (S-L 4 ) p;
Represents -X. At this time, L 3 and L 4 are preferably alkylene. ] A divalent organic group constituted by one or a combination thereof can be mentioned. The alkylene group which may be substituted preferably has 1 to 5 carbon atoms. p is preferably 1 to 4.
The anion of Z represents, for example, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate, or oxalate. The compound of the general formula (IV) is known from JP-A-3-212639. Specific examples of the compound represented by formula (IV) are listed below, but the invention is not limited thereto.

【0025】[0025]

【化13】 [Chemical 13]

【0026】[0026]

【化14】 [Chemical 14]

【0027】一般式(I)または(II)で表される化合
物、一般式(III)で表される化合物、または一般式(IV)
で表される化合物の添加時期は粒子形成が終了するまで
の間ならいつでもよいが、粒子形成開始以前から添加さ
れているのが好ましい。上記化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルが好ましく、1
-5〜5×10-2モルがさらに好ましい。本発明の効果
を実現する上で、一般式(I)または(II)で表される化
合物、一般式(III)で表される化合物、または一般式(I
V)で表される化合物のなかでは、一般式(I)または(I
I)で表される化合物および一般式(III)で表される化合
物が好ましく、一般式(I)または(III) で表される化
合物が最も好ましい。
A compound represented by the general formula (I) or (II), a compound represented by the general formula (III), or a general formula (IV)
The compound represented by can be added at any time until the grain formation is completed, but it is preferable to add it before the grain formation starts. The addition amount of the above compound is preferably 10 -6 to 10 -1 mol per mol of silver halide, and 1
More preferably, it is 0 −5 to 5 × 10 −2 mol. In achieving the effects of the present invention, the compound represented by the general formula (I) or (II), the compound represented by the general formula (III), or the general formula (I
Among the compounds represented by V), among the compounds represented by the general formula (I) or (I
The compound represented by formula (I) and the compound represented by formula (III) are preferred, and the compound represented by formula (I) or (III) is most preferred.

【0028】本発明のハロゲン化銀粒子は、全外表面積
の50%以上が(111)面から構成されるのが好まし
い。(111)面の全外表面積に対する比率は、より好
ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、最
も好ましくは95%以上である。(111)面の全外表
面積に対する比率は次のようにして定義される。すなわ
ち、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を撮影し(粒子
数は少なくとも50個以上)、全粒子の外表面積の合計
に対する(111)面からなる外表面積の比を求めるこ
とによって行う。ある面が(111)面で構成されてい
るか否かは、幾何学的もしくは結晶学的に判断すること
ができる。本発明のハロゲン化銀粒子の形状は、例えば
8面体や14面体のような正常晶でも平板状粒子のよう
な双晶でもよいし、種々の結晶形を有するものの混合し
たものからなっていてもよいが、ハロゲン化銀全粒子数
の80%以上が八面体粒子からなるのが好ましい。
In the silver halide grains of the present invention, 50% or more of the total external surface area is preferably composed of (111) faces. The ratio of the (111) plane to the total outer surface area is more preferably 80% or more, further preferably 90% or more, and most preferably 95% or more. The ratio of the (111) plane to the total outer surface area is defined as follows. That is, an electron micrograph of silver halide grains is taken (the number of grains is at least 50 or more), and the ratio of the outer surface area of (111) plane to the total outer surface area of all grains is determined. Whether or not a plane is composed of the (111) plane can be determined geometrically or crystallographically. The shape of the silver halide grains of the present invention may be a regular crystal such as an octahedron or a tetrahedron or a twin crystal such as a tabular grain, or may be a mixture of grains having various crystal forms. However, it is preferable that 80% or more of the total number of silver halide grains consist of octahedral grains.

【0029】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロ
ゲン化銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル
(殻)〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。
The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains, but if an emulsion having the same halogen composition among grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform structure grains having the same composition in any part of the silver halide grains, or the core inside the silver halide grains and the shell surrounding it. (Shell) [a single layer or a plurality of layers] particles having a so-called laminated structure having a different halogen composition, or a structure having a portion having a different halogen composition inside or on the surface of the particle (edge of the particle when present on the particle surface, It is possible to appropriately select and use particles having a structure in which parts having different compositions are bonded to a corner or a surface. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two rather than the particles having a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the structure as described above, the boundary between different portions in the halogen composition is an unclear boundary because a mixed crystal is formed due to the composition difference even if the boundary is clear. It may also be one that positively has a continuous structural change.

【0030】本発明の高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および/または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも10モル%のものが好ましく、20
モル%を越えるものがより好ましい。そして、これらの
局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーある
いは面上にあることができるが、一つの好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを
挙げることができる。一方、感光材料が圧力を受けたと
きの感度低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率90モ
ル%以上の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン
組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好
ましく行われる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影
面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平
均をとったもの)は、0.1μm〜2μmが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。本発明に用いる塩
臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著「写真の化学および物
理学」(Chimie et Phisique Photographique)(Paul Mo
ntel社刊、1967年)、G.F.Duffin著「写真乳剤
化学」(Photographic Emulsion Chemistry)(FocalPres
s 社刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著「写
真乳剤の製造と塗布」(Making and Coating Photograp
hic Emulsion)(Focal Press 社刊、1964年)などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組
合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオ
ン過剰の雰囲気の下において形成させる方法(いわゆる
逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。
The high silver chloride emulsion of the present invention preferably has a structure having a localized silver bromide phase in the inside and / or on the surface of the silver halide grain in the form of layer or non-layer as described above. The halogen composition of the localized phase is preferably at least 10 mol% in terms of silver bromide content,
More than mol% is more preferable. These localized phases can be present inside the particles, on the edges, corners, or on the surface of the particles, and one preferable example thereof is that epitaxially grown on the corners of the particles. On the other hand, in order to suppress the sensitivity decrease when the light-sensitive material is subjected to pressure as much as possible, even in a high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more, a grain having a uniform structure with a small halogen composition distribution in the grain should be formed. It is also preferably used. The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is determined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0.1 μm to 2 μm. Is preferred.
The particle size distribution of these particles is 20% of the coefficient of variation (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size).
Hereafter, a so-called monodispersed material of 15% or less is preferable. At this time, it is also preferable to use the above monodisperse emulsion by blending it in the same layer for the purpose of obtaining a wide latitude, or to perform multi-layer coating. The silver chlorobromide emulsion used in the present invention is described in P. Glafkides "Chemie and Physics of Photography" (Chimie et Phisique Photographique) by Paul Mo
ntel, 1967), G.I. F. Duffin "Photographic Emulsion Chemistry" (FocalPres
s company publication, 1966), V.I. L. Zelikman et al "Making and Coating Photograp"
hic Emulsion) (Focal Press, Inc., 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. You may use. It is also possible to use a method of forming grains in an atmosphere in which silver ions are excessive (so-called reverse mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

【0031】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。
特に上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀に対して10-9〜10-2モルが好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の全ては、通
常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につい
ては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などカルコゲ
ンによる化学増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを併用して用いることができる。化
学増感に用いられる化合物については、特開昭62−2
15272号公報の第18頁右下欄〜第22頁右上欄に
記載のものが好ましく用いられる。
In the silver halide emulsion used in the present invention, various polyvalent metal ion impurities can be introduced in the process of emulsion grain formation or physical ripening. Examples of compounds used include salts of cadmium, zinc, lead, copper, thallium, etc., or salts or complex salts of Group VIII elements iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like. it can.
In particular, the above Group VIII elements can be preferably used.
The addition amount of these compounds is wide depending on the purpose, but is preferably 10 -9 to 10 -2 mol with respect to the silver halide. All of the silver halide emulsions used in the present invention are usually chemically and spectrally sensitized. In the chemical sensitization method, chemical sensitization by chalcogen such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, precious metal sensitization typified by gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used in combination. Compounds used for chemical sensitization are described in JP-A-62-2
Those described in the lower right column on page 18 to the upper right column on page 22 of Japanese Patent No. 15272 are preferably used.

【0032】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著「複
素環化合物−シアニン色素と関係化合物」(Heterocycli
c compounds-Cyanine dyes and related compounds)(Jo
hn Wiley & Sons [New York ,London]社刊1964年)
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−
215272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載
のものが好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写
真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定
化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を
添加することができる。これらの化合物の具体例は前出
の特開昭62−215272号公報明細書の第39頁〜
第72頁に記載のものが好ましく用いられる。本発明に
用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所
謂表面潜像型乳剤である。
Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength range to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye-spectral sensitizing dye that absorbs light in the wavelength range corresponding to the desired spectral sensitivity. Examples of the spectral sensitizing dye used at this time include F.I. M. "Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds" by Harmer (Heterocycli
c compounds-Cyanine dyes and related compounds) (Jo
hn Wiley & Sons [New York, London] 1964)
The materials described in can be mentioned. Specific examples of compounds and the spectral sensitization method are described in the above-mentioned JP-A-62-
Those described in the upper right column on page 22 to page 38 of 215272 gazette are preferably used. To the silver halide emulsion used in the present invention, various compounds or their precursors are added for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. be able to. Specific examples of these compounds are described on page 39 of the above-mentioned JP-A-62-215272.
Those described on page 72 are preferably used. The emulsion used in the present invention is a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.

【0033】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層もしくは非感光性層の少なくとも一層が現像処理で
脱色可能な着色層である。着色層が非感光性層である場
合には、着色層は乳剤層に直に接触してもよく、ゼラチ
ンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層
を介して接するように配置されていてもよい。この着色
層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下
層(支持体側)に設置されることが好ましい。各原色ご
とに対応する着色層をすべて個々に設置することも、こ
のうちの一部のみを任意に選んで設置することも可能で
ある。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層
を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度
は、露光に使用する波長域(通常のプリンター露光にお
いては400nmから700nmの可視光領域、走査露
光の場合には使用する走査露光光源の波長)において最
も光学濃度の高い波長における光学濃度値が0.2以上
3.0以下であることが好ましい。さらに好ましくは
0.5以上2.5以下、とくに0.8以上2.0以下が
好ましい。
In the present invention, at least one of the light-sensitive silver halide emulsion layer or the non-light-sensitive layer is a colored layer which can be decolorized by a developing process. When the colored layer is a non-photosensitive layer, the colored layer may be in direct contact with the emulsion layer, or may be arranged so as to be in contact with the emulsion layer via an intermediate layer containing a processing color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. Good. This colored layer is preferably provided in the lower layer (support side) of the emulsion layer that develops a primary color of the same kind as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually or to install only a part of them arbitrarily. It is also possible to install a colored layer that is colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength with the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm in normal printer exposure, wavelength of scanning exposure light source used in scanning exposure). The optical density value in is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. It is more preferably 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.

【0034】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用される。例えば、特開平2−282244号3
頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平3−79
31号3頁右上欄から11頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀などの微粒子に吸着さ
せて層中に固定する方法、特開平1−239544号に
記載されているようなコロイド銀を使用する方法などで
ある。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、
例えば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平2−30824
4号の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平2−84637号の第18〜26頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第2,688,601号や同3,45
9,563号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法とコロイド銀を使用する方法
が好ましい。これらの着色剤は先に述べた光学反射濃度
を与えるような量で使用されるのが好ましい。
A conventionally known method is applied to form the colored layer. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-282244-3
The dyes described on page 8 from the upper right column of the page, and JP-A-3-79
No. 31, page 3, upper right column to page 11, lower left column, a method of incorporating a solid fine particle dispersion in a hydrophilic colloid layer, a method of mordanting an anionic dye with a cationic polymer, a halogenation of the dye Examples thereof include a method of adsorbing to fine particles such as silver and fixing in a layer, a method of using colloidal silver as described in JP-A-1-239544, and the like. As a method for dispersing the fine powder of the dye in a solid state,
For example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in JP-A-2-30824.
No. 4, pages 4-13. Also, for example,
A method of mordanting an anionic dye on a cationic polymer is described in JP-A-2-84637, pages 18 to 26. For the preparation method of colloidal silver as a light absorber, see US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,45.
No. 9,563. Among these methods, the method of incorporating a fine powder dye and the method of using colloidal silver are preferable. These colorants are preferably used in amounts which give the optical reflection densities mentioned above.

【0035】本発明に係る感光材料には、画像のシャー
プネス等を向上させる目的で、前述の処理で脱色可能な
着色層を設けることと併用して、以下のような手段を用
いることができる。すなわち、親水性コロイド層に、欧
州特許EP0,337,490A2号の第27〜76頁
に記載の水溶性染料(なかでもオキソノール系染料)を
該感光材料の680nmに於ける光学反射濃度が0.7
0以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層
中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロールエ
タン)等で表面処理された酸化チタンを12重量%以上
(より好ましくは14重量%以上)含有させたり、2g
/m2 以上の塗設量になるように白色顔料を含有する親
水性コロイド層を設けたりするのが好ましい。
For the purpose of improving the sharpness of an image, the light-sensitive material according to the present invention can use the following means in combination with the provision of the colored layer capable of being decolorized by the above-mentioned treatment. That is, in the hydrophilic colloid layer, a water-soluble dye (among others, an oxonol dye) described on pages 27 to 76 of European Patent EP 0,337,490A2 has an optical reflection density of 0.8 at 680 nm of the light-sensitive material. 7
12% by weight or more (more preferably 14%) of titanium oxide added in an amount of 0 or more or surface-treated with a dihydric or tetravalent alcohol (eg, trimethylolethane) in the water resistant resin layer of the support. 2% or more
It is preferable to provide a hydrophilic colloid layer containing a white pigment so that the coating amount is not less than / m @ 2.

【0036】本発明に係る感光材料がカラー感光材料の
場合には、耐拡散性シアン、マゼンタおよびイエローの
各カプラーを含有せしめるのが好ましい。本発明に用い
うるシアン、マゼンタ、イエローカプラー等の写真添加
剤用高沸点有機溶媒は、融点が100℃以下、沸点が1
40℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶
媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好まし
くは80℃以下である。高沸点有機溶媒の融点は、好ま
しくは160℃以上であり、より好ましく170℃以上
である。これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特
開昭62−215272号公開明細書の第137頁右下
欄〜144頁右上欄に記載されている。また、シアン、
マゼンタまたはイエローカプラーは前記の高沸点有機溶
媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポ
リマー(例えば米国特許第4,203,716号)に含
浸させて、または不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマー
とともにに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散さ
せる事ができる。好ましくは米国特許4,857,44
9号及び国際公開WO88/00723号明細書の第1
2頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用い
られ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリ
ルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。
When the light-sensitive material according to the present invention is a color light-sensitive material, it is preferable to contain a cyan dye, a magenta dye and a yellow dye coupler. High boiling organic solvents for photographic additives such as cyan, magenta and yellow couplers which can be used in the present invention have a melting point of 100 ° C. or less and a boiling point of 1
It is a compound that is immiscible with water at 40 ° C. or higher and can be used as long as it is a good solvent for the coupler. The melting point of the high boiling point organic solvent is preferably 80 ° C. or lower. The melting point of the high boiling point organic solvent is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. Details of these high boiling point organic solvents are described in JP-A No. 62-215272, page 137, lower right column to page 144, upper right column. Also, cyan,
The magenta or yellow coupler is impregnated with a loadable latex polymer (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the above high boiling organic solvent, or with an insoluble and organic solvent soluble polymer. It can be dissolved in and dissolved in a hydrophilic colloidal solution to be emulsified and dispersed. Preferably US Pat. No. 4,857,44
No. 9 and International Publication No. WO88 / 00723 No. 1
The homopolymers or copolymers described on pages 2 to 30 are used, and it is more preferable to use a methacrylate-based or acrylamide-based polymer, particularly an acrylamide-based polymer in terms of color image stabilization and the like.

【0037】また、本発明に係る感光材料には、カプラ
ーと共に欧州特許EP0,277,589A2号に記載
のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーやピロロトリアゾー
ルカプラーとの併用が好ましい。 即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
化合物および/または発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物
を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存
における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプ
ラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。
Further, in the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to use a color image storability improving compound as described in European Patent EP 0,277,589A2 together with a coupler. In particular, it is preferably used in combination with a pyrazoloazole coupler or a pyrrolotriazole coupler. That is, by chemically bonding with the aromatic amine-based developing agent remaining after color development processing,
Chemically inactive and substantially colorless compound and / or chemically bonded to an oxidation product of an aromatic amine type color developing agent remaining after color developing processing to form a chemically inactive and substantially colorless compound. It is possible to prevent the occurrence of stain and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the color developing agent remaining in the film or its oxidant and the coupler during the storage after processing by using a compound that produces a colorless compound simultaneously or alone. It is preferable to do so.

【0038】また、本発明に係る感光材料には、親水性
コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細
菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。
In order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, the light-sensitive material according to the present invention has an anti-mold property as described in JP-A-63-271247. It is preferable to add an agent.

【0039】また、本発明に係る感光材料に用いられる
支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系
支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.3
5〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
As a support used in the light-sensitive material of the present invention, a white polyester support for display or a layer containing a white pigment is provided on the support having a silver halide emulsion layer. A support may be used. Further, in order to further improve the sharpness, it is preferable to apply an antihalation layer on the silver halide emulsion layer coated side or the back side of the support. In particular, the transmission density of the support is 0.3 so that the display can be viewed with both reflected and transmitted light.
It is preferably set in the range of 5 to 0.8.

【0040】本発明に係る感光材料は可視光で露光され
ても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照
度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合
には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザー
走査露光方式が好ましい。
The light-sensitive material according to the present invention may be exposed to visible light or infrared light. The exposure method may be low-illuminance exposure or high-illuminance short-time exposure, and in the latter case, a laser scanning exposure method in which the exposure time per pixel is shorter than 10 −4 seconds is preferable.

【0041】また、露光に際して、米国特許第4,88
0,726号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。
In exposure, US Pat. No. 4,88
It is preferable to use the band stop filter described in No. 0,726. This removes the light mixture,
Color reproducibility is significantly improved.

【0042】露光済みの感光材料は迅速処理の目的から
カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に
前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液の
pHは脱銀促進等の目的から約6.5以下が好ましく、
更に約6以下が好ましい。
For the purpose of rapid processing, the exposed light-sensitive material is preferably subjected to bleach-fixing processing after color development. Particularly when the above high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleach-fixing solution is preferably about 6.5 or less for the purpose of accelerating desilvering,
Furthermore, about 6 or less is preferable.

【0043】本発明に係る感光材料に適用されるハロゲ
ン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)および写真構
成層(層配置など)、並びにこの感光材料を処理するた
めに適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の
特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2号
(特開平2−139544号)に記載されているものが
好ましく用いられる。
Silver halide emulsions and other materials (additives etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement etc.) applied to the light-sensitive material according to the present invention, and processing methods applied to process this light-sensitive material. As the processing additives, those described in the following patent publications, particularly European Patent EP0,355,660A2 (JP-A-2-139544) are preferably used.

【0044】[0044]

【表1】 [Table 1]

【0045】[0045]

【表2】 [Table 2]

【0046】[0046]

【表3】 [Table 3]

【0047】[0047]

【表4】 [Table 4]

【0048】[0048]

【表5】 [Table 5]

【0049】またシアンカプラーとしては、特開平2−
33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許EP0,333,185
A2号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー
(42)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当
量化したものや、カプラー(6)や(9)が特に好まし
い)や特開昭64−32260号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例として
列挙されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)、
欧州特許EP0,456,226A1号明細書に記載の
ピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP0,
484,909号に記載のピロロイミダゾール型シアン
カプラー、欧州特許EP0,488,248号明細書及
びEP0,491,197A1号明細書に記載のピロロ
トリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その
中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特
に好ましい。
Further, as a cyan coupler, there is disclosed in JP-A-2-
In addition to the diphenylimidazole type cyan coupler described in Japanese Patent No. 33144, European Patent EP 0,333,185
The 3-hydroxypyridine cyan coupler described in A2 specification (among others, the coupler (42) listed as a specific example, which is a 4-equivalent coupler having a chlorine-releasing group to make it a 2-equivalent compound, or a coupler (6) or (9) is particularly preferable) and the cyclic active methylene cyan couplers described in JP-A-64-32260 (specifically, coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferable),
Pyrrolopyrazole-type cyan couplers described in European Patent EP0,456,226A1, European Patent EP0,
It is preferable to use the pyrroloimidazole type cyan couplers described in 484,909 and the pyrrolotriazole type cyan couplers described in EP 0,488,248 and EP 0,491,197A1. Of these, use of a pyrrolotriazole type cyan coupler is particularly preferable.

【0050】イエローカプラーとしては、前記表中に記
載の化合物の他に、欧州特許EP0,447,969A
1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を有
するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許
EP0,482,552A1号明細書に記載の環状構造
を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特
許第5,118,599号明細書に記載されたジオキサ
ン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー
が好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−ア
ルキルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシル
アセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイ
ンドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプ
ラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独
あるいは併用することができる。
As the yellow coupler, in addition to the compounds shown in the above table, European Patent EP 0,447,969A
No. 1, an acylacetamide type yellow coupler having a 3- to 5-membered cyclic structure in the acyl group, and a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0,482,552 A1, US The acylacetamide type yellow coupler having a dioxane structure described in Japanese Patent No. 5,118,599 is preferably used. Among them, it is particularly preferable to use an acylacetamide type yellow coupler whose acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group, or a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilide constitutes an indoline ring. These couplers can be used alone or in combination.

【0051】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような5−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭61−65245号に記載された
ような2級又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の2、3又は6位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭61−65246号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭61−147254号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849
A号や同第294,785A号に記載されたような6位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。
As the magenta coupler used in the present invention, 5-pyrazolone type magenta couplers and pyrazoloazole type magenta couplers as described in the above-mentioned publicly known documents are used, and among them, hue, image stability,
A pyrazolotriazole coupler in which a secondary or tertiary alkyl group is directly bonded to the 2, 3 or 6-position of a pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245 in terms of color developability, etc. -65246, a pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenyl sulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and Europe. Patent No. 226,849
It is preferable to use a pyrazoloazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in No. A and No. 294,785A.

【0052】本発明のカラー感光材料の処理方法として
は、上記表中記載の方法以外に、特開平2−20725
0号の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目及び
特開平4−97355号5頁左上欄17行目〜18頁右
下欄20行目に記載の処理素材及び処理方法が好まし
い。
As the method for processing the color light-sensitive material of the present invention, in addition to the methods described in the above table, JP-A-2-20725 can be used.
No. 0, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 The method is preferred.

【0053】[0053]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 (実施例1)ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製し
た。なお、ハロゲン化銀粒子1個当たりの平均体積はコ
ールターカウンター法により求めた。またハロゲン化銀
粒子1個当りの平均表面積は電子顕微鏡写真より求め
た。さらにハロゲン化銀粒子の全外表面積に対する(1
11)面の比率は本文に記載の方法により求めた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 A silver halide emulsion was prepared as follows. The average volume of each silver halide grain was determined by the Coulter counter method. The average surface area per silver halide grain was determined from an electron micrograph. Furthermore, the total external surface area of the silver halide grains ((1
11) The surface ratio was determined by the method described in the text.

【0054】(塩臭化銀乳剤B1の調製)石灰処理ゼラ
チンの3%水溶液1600mlに塩化ナトリウム17.
6gを加え、この水溶液に硝酸銀を0.094モル含む
水溶液と塩化ナトリウムを0.12モル含む水溶液とを
激しく撹伴しながら58℃で添加混合した。続いて硝酸
銀を0.85モル含む水溶液と塩化ナトリウムを1.1
5モル含む水溶液とを激しく撹伴しながら58℃で添加
混合した。その後40℃にて沈降水洗を行なう脱塩を施
した。さらに、石灰処理ゼラチン90.0gを加えた。
この乳剤に粒子サイズ0.07μmの臭化銀微粒子乳剤
を銀量にして0.005モル相当量添加し、塩化銀ホス
ト粒子表面に臭化銀富有領域を形成した後、硫黄増感剤
及び金増感剤を加え、60℃にて最適に化学増感した。
なお臭化銀微粒子中にはその粒子形成中にヘキサクロロ
イリジウム(IV)酸カリウムを臭化銀微粒子0.00
5モルあたり0.8mg含有させておいた。このように
して塩臭化銀乳剤B1(立方体粒子、平均粒子サイズ
0.50μm(投影面積の円相当直径)、体積荷重の平
均体積0.13μm3 、粒子サイズ分布の変動係数0.
08、平均表面積1.5μm2 、(111)比率0%)
が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B1) Sodium chloride was added to 1600 ml of a 3% aqueous solution of lime-processed gelatin.
6 g was added, and an aqueous solution containing 0.094 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.12 mol of sodium chloride were added and mixed at 58 ° C. with vigorous stirring. Subsequently, an aqueous solution containing 0.85 mol of silver nitrate and 1.1% of sodium chloride were added.
An aqueous solution containing 5 mol was added and mixed at 58 ° C. with vigorous stirring. After that, desalting was performed by washing with sedimentation water at 40 ° C. Further, 90.0 g of lime-processed gelatin was added.
A silver bromide fine grain emulsion having a grain size of 0.07 μm was added to this emulsion in an amount equivalent to 0.005 mol in terms of silver amount to form a silver bromide-rich region on the surface of the silver chloride host grains, and then a sulfur sensitizer and a gold sensitizer were used. A sensitizer was added and optimum chemical sensitization was performed at 60 ° C.
In the silver bromide fine particles, potassium hexachloroiridium (IV) acid was added to the silver bromide fine particles 0.00
0.8 mg was contained per 5 mol. Thus, silver chlorobromide emulsion B1 (cubic grains, average grain size 0.50 μm (diameter equivalent to circle of projected area), average volume-loaded volume of 0.13 μm 3 , variation coefficient of grain size distribution of 0.
08, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 0%)
Was prepared.

【0055】(塩臭化銀乳剤B2の調製)塩臭化銀乳剤
B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物11を0.
27g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化
銀乳剤B2とした。このようにして塩臭化銀乳剤B2
(14面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μm3
粒子サイズ分布の変動係数0.09、平均表面積1.5
μm2 、(111)比率35%)が調製された。
(Preparation of Silver Chlorobromide Emulsion B2) Silver chlorobromide emulsion B1 was prepared by adding Compound 11 to the silver chloride host grains during the formation of silver chloride host grains.
An emulsion different in that only 27 g was added was prepared and designated as silver chlorobromide emulsion B2. Thus silver chlorobromide emulsion B2
(14-sided grain, average volume of volume load 0.13 μm 3 ,
Coefficient of variation of particle size distribution 0.09, average surface area 1.5
μm 2 , (111) ratio 35%) was prepared.

【0056】(塩臭化銀乳剤B3の調製)塩臭化銀乳剤
B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物III −1を
0.25g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩
臭化銀乳剤B3とした。このようにして塩臭化銀乳剤B
3(14面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μ
3 、粒子サイズ分布の変動係数0.09、平均表面積
1.5μm2 、(111)比率35%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B3) An emulsion different from silver chlorobromide emulsion B1 was prepared by adding 0.25 g of compound III-1 during the formation of silver chloride host grains. This was Silver Emulsion B3. Thus, silver chlorobromide emulsion B
3 (14-sided particles, average volume of volume load 0.13μ
m 3 , particle size distribution coefficient of variation 0.09, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 35%) were prepared.

【0057】(塩臭化銀乳剤B4の調製)塩臭化銀乳剤
B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物IV−7を
1.2g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩臭
化銀乳剤B4とした。このようにして塩臭化銀乳剤B4
(14面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μm3
粒子サイズ分布の変動係数0.09、平均表面積1.5
μm2 、(111)比率35%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B4) An emulsion different from silver chlorobromide emulsion B1 only in that 1.2 g of compound IV-7 was added during the formation of silver chloride host grains was prepared. This was Silver Emulsion B4. Thus silver chlorobromide emulsion B4
(14-sided grain, average volume of volume load 0.13 μm 3 ,
Coefficient of variation of particle size distribution 0.09, average surface area 1.5
μm 2 , (111) ratio 35%) was prepared.

【0058】(塩臭化銀乳剤B5の調製)塩臭化銀乳剤
B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に硫酸アデニンを
0.05g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩
臭化銀乳剤B5とした。このようにして塩臭化銀乳剤B
5(14面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μ
3 、粒子サイズ分布の変動係数0.09、平均表面積
1.5μm2 、(111)比率35%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B5) An emulsion different from silver chlorobromide emulsion B1 was prepared by adding 0.05 g of adenine sulfate during the formation of silver chloride host grains. This is Emulsion B5. Thus, silver chlorobromide emulsion B
5 (14-sided grain, average volume of volume load 0.13μ
m 3 , particle size distribution coefficient of variation 0.09, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 35%) were prepared.

【0059】(塩臭化銀乳剤B6調製)塩臭化銀乳剤B
1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物11を0.3
0g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀
乳剤B6とした。このようにして塩臭化銀乳剤B6(1
4面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μm3 、粒子
サイズ分布の変動係数0.10、平均表面積1.5μm
2 、(111)比率70%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B6) Silver chlorobromide emulsion B
1 means that the compound 11 is added to 0.3 during the formation of silver chloride host grains.
An emulsion different in that only 0 g was added was prepared as Silver Chlorobromide Emulsion B6. Thus, the silver chlorobromide emulsion B6 (1
Tetrahedral particles, average volume of volume load 0.13 μm 3 , coefficient of variation of particle size distribution 0.10, average surface area 1.5 μm
2 , (111) ratio 70%) was prepared.

【0060】(塩臭化銀乳剤B7の調製)塩臭化銀乳剤
B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物III −1を
0.29g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩
臭化銀乳剤B7とした。このようにして塩臭化銀乳剤B
7(14面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μ
3 、粒子サイズ分布の変動係数0.10、平均表面積
1.5μm2 、(111)比率70%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B7) An emulsion different from silver chlorobromide emulsion B1 was prepared by adding 0.29 g of compound III-1 during the formation of silver chloride host grains. This was Silver Emulsion B7. Thus, silver chlorobromide emulsion B
7 (14-sided particles, average volume of volume load 0.13μ
m 3 , particle size distribution coefficient of variation 0.10, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 70%) were prepared.

【0061】(塩臭化銀乳剤B8の調製)塩臭化銀乳剤
B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物IV−7を
1.4g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩臭
化銀乳剤B8とした。このようにして塩臭化銀乳剤B8
(14面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μm3
粒子サイズ分布の変動係数0.10、平均表面積1.5
μm2 、(111)比率70%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B8) An emulsion different from silver chlorobromide emulsion B1 only in that 1.4 g of compound IV-7 was added during the formation of silver chloride host grains was prepared. This was Silver Emulsion B8. Thus, silver chlorobromide emulsion B8
(14-sided grain, average volume of volume load 0.13 μm 3 ,
Coefficient of variation of particle size distribution 0.10, average surface area 1.5
μm 2 , (111) ratio 70%) was prepared.

【0062】(塩臭化銀乳剤B9の調製)塩臭化銀乳剤
B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に硫酸アデニンを
0.08g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩
臭化銀乳剤B9とした。このようにして塩臭化銀乳剤B
9(14面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μ
3 、粒子サイズ分布の変動係数0.10、平均表面積
1.5μm2 、(111)比率70%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B9) An emulsion different from silver chlorobromide emulsion B1 was prepared by adding 0.08 g of adenine sulfate during the formation of silver chloride host grains. This is Emulsion B9. Thus, silver chlorobromide emulsion B
9 (14-sided particles, average volume 0.13μ of volume load)
m 3 , particle size distribution coefficient of variation 0.10, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 70%) were prepared.

【0063】(塩臭化銀乳剤B10調製)塩臭化銀乳剤B
1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物11を0.4
6g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀
乳剤B10とした。このようにして塩臭化銀乳剤B10(8
面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μm3 、粒子サ
イズ分布の変動係数0.10、平均表面積1.5μ
2 、(111)比率100%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B10) Silver chlorobromide emulsion B
1 means that the compound 11 is added to 0.4 during the formation of silver chloride host grains.
An emulsion different in that only 6 g was added was prepared and designated as silver chlorobromide emulsion B10. Thus, silver chlorobromide emulsion B10 (8
Hedron particles, average volume of volume load 0.13 μm 3 , coefficient of variation of particle size distribution 0.10, average surface area 1.5 μ
m 2 , (111) ratio 100%) was prepared.

【0064】(塩臭化銀乳剤B11の調製)塩臭化銀乳
剤B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物III −1
を0.41g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、
塩臭化銀乳剤B11とした。このようにして塩臭化銀乳
剤B11(8面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μ
3 、粒子サイズ分布の変動係数0.10、平均表面積
1.5μm2 、(111)比率100%)が調製され
た。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B11) The silver chlorobromide emulsion B1 is the compound III-1 during the formation of silver chloride host grains.
To prepare an emulsion that differs only by adding 0.41 g of
This was Silver Chlorobromide Emulsion B11. Thus, silver chlorobromide emulsion B11 (octahedral grains, average volume of volume loading 0.13 μm
m 3 , particle size distribution coefficient of variation 0.10, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 100%) were prepared.

【0065】(塩臭化銀乳剤B12の調製)塩臭化銀乳
剤B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物IV−7
を2.2g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩
臭化銀乳剤B12とした。このようにして塩臭化銀乳剤
B12(8面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μm
3 、粒子サイズ分布の変動係数0.10、平均表面積
1.5μm2 、(111)比率100%)が調製され
た。
(Preparation of Silver Chlorobromide Emulsion B12) Silver chlorobromide emulsion B1 is the compound IV-7 during the formation of silver chloride host grains.
Was prepared to prepare an emulsion except silver chlorobromide emulsion B12. Thus, silver chlorobromide emulsion B12 (octahedral grains, volume-loaded average volume 0.13 μm
3 , coefficient of variation of particle size distribution 0.10, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 100%) was prepared.

【0066】(塩臭化銀乳剤B13の調製)塩臭化銀乳
剤B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に硫酸アデニンを
0.13g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩
臭化銀乳剤B13とした。このようにして塩臭化銀乳剤
B13(8面体粒子、体積荷重の平均体積0.13μm
3 、粒子サイズ分布の変動係数0.10、平均表面積
1.5μm2 、(111)比率100%)が調製され
た。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B13) A silver chlorobromide emulsion B1 was prepared by preparing an emulsion which differs from silver chlorobromide emulsion B1 only in that 0.13 g of adenine sulfate was added during the formation of silver chloride host grains. This was Emulsion B13. Thus, silver chlorobromide emulsion B13 (octahedral grains, volume-loaded average volume 0.13 μm
3 , coefficient of variation of particle size distribution 0.10, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 100%) was prepared.

【0067】(塩臭化銀乳剤B14の調製)塩臭化銀乳
剤B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物11を
0.66g加えたことだけが異なる乳剤を調製し、塩臭
化銀乳剤B14とした。このようにして塩臭化銀乳剤B
14(平板状粒子、体積荷重の平均体積0.11μ
3 、アスペクト比5.2、粒子サイズ分布の変動係数
0.20、平均表面積1.5μm2 、(111)比率1
00%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B14) An emulsion different from silver chlorobromide emulsion B1 only in that 0.66 g of compound 11 was added during the formation of silver chloride host grains was prepared. This was Emulsion B14. Thus, silver chlorobromide emulsion B
14 (tabular grains, volume-loaded average volume 0.11 μ
m 3 , aspect ratio 5.2, coefficient of variation of particle size distribution 0.20, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 1
00%) was prepared.

【0068】(塩臭化銀乳剤B15の調製)塩臭化銀乳
剤B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物III −1
を0.57g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、
塩臭化銀乳剤B15とした。このようにして塩臭化銀乳
剤B15(平板状粒子、体積荷重の平均体積0.11μ
3 、アスペクト比5.2、粒子サイズ分布の変動係数
0.20、平均表面積1.5μm2 、(111)比率1
00%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B15) The silver chlorobromide emulsion B1 is the compound III-1 during the formation of silver chloride host grains.
To prepare an emulsion that differs only by the addition of 0.57 g of
This was designated as Silver Chlorobromide Emulsion B15. Thus, silver chlorobromide emulsion B15 (tabular grain, volume-loaded average volume 0.11 μm)
m 3 , aspect ratio 5.2, coefficient of variation of particle size distribution 0.20, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 1
00%) was prepared.

【0069】(塩臭化銀乳剤B16の調製)塩臭化銀乳
剤B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に化合物IV−7
を3.0g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩
臭化銀乳剤B16とした。このようにして塩臭化銀乳剤
B16(平板状粒子、体積荷重の平均体積0.11μm
3 、アスペクト比5.2、粒子サイズ分布の変動係数
0.20、平均表面積1.5μm2 、(111)比率1
00%)が調製された。
(Preparation of Silver Chlorobromide Emulsion B16) The silver chlorobromide emulsion B1 is the compound IV-7 during the formation of silver chloride host grains.
Was prepared to prepare an emulsion except silver chlorobromide emulsion B16. Thus, silver chlorobromide emulsion B16 (tabular grain, average volume of volume load 0.11 μm
3 , aspect ratio 5.2, coefficient of variation of particle size distribution 0.20, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 1
00%) was prepared.

【0070】(塩臭化銀乳剤B17の調製)塩臭化銀乳
剤B1とは、塩化銀ホスト粒子形成中に硫酸アデニンを
0.19g添加したことだけが異なる乳剤を調製し、塩
臭化銀乳剤B17とした。このようにして塩臭化銀乳剤
B17(平板状粒子、体積荷重の平均体積0.11μm
3 、アスペクト比5.2、粒子サイズ分布の変動係数
0.20、平均表面積1.5μm2 、(111)比率1
00%)が調製された。
(Preparation of silver chlorobromide emulsion B17) A silver chlorobromide emulsion B1 was prepared by preparing an emulsion which differs from silver chlorobromide emulsion B1 only in that 0.19 g of adenine sulfate was added during the formation of silver chloride host grains. This is Emulsion B17. Thus, silver chlorobromide emulsion B17 (tabular grain, volume-loaded average volume 0.11 μm
3 , aspect ratio 5.2, coefficient of variation of particle size distribution 0.20, average surface area 1.5 μm 2 , (111) ratio 1
00%) was prepared.

【0071】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層のカラー印画紙(101)を作製した。塗布液
は下記の様にして調製した。
Next, after corona discharge treatment was applied to the surface of the paper support laminated on both sides with polyethylene, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzene sulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further coated to form the following. A multilayer color photographic paper (101) having the layer structure shown was produced. The coating liquid was prepared as follows.

【0072】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)153.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)15.8gに酢酸
エチル180.0ml、溶媒(solv−1)および
(solv−2)それぞれ24.0gを加えて溶解し、
この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム60.0mlおよびクエン酸10gを含む18%ゼラ
チン水溶液560mlに分散させて乳化分散物Aを調製
した。前記の塩臭化銀乳剤B1とこの乳化分散物Aとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。
Preparation of coating liquid for first layer Yellow coupler (ExY) 153.0 g, color image stabilizer (Cpd-1) 15.0 g, color image stabilizer (Cpd-2)
7.5 g, color image stabilizer (Cpd-3) 15.8 g, ethyl acetate 180.0 ml, solvent (solvv-1) and (solv-2) 24.0 g each were added and dissolved,
This solution was dispersed in 60.0 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate and 560 ml of an 18% gelatin aqueous solution containing 10 g of citric acid to prepare an emulsified dispersion A. The above-mentioned silver chlorobromide emulsion B1 and this emulsified dispersion A were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer having the following composition.

【0073】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3、5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd−15とC
pd−16をそれぞれ全量が25.0mg/m2 と50
mg/m2 となるように添加した。各感光性乳剤層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. In addition, Cpd-15 and C are added to each layer.
The total amount of pd-16 was 25.0 mg / m 2 and 50, respectively.
It was added so as to be mg / m 2 . The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.

【0074】[0074]

【表6】 [Table 6]

【0075】[0075]

【表7】 [Table 7]

【0076】[0076]

【表8】 [Table 8]

【0077】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当り2.5×10-4モル、7.7×10-4モル、
3.5×10-4モル添加した。 また、青感性乳剤層、
緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し4−ヒドロキシ−6
−メチル−1、3、3a、7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀1モル当り1×10-4モル、2×10
-4モル、1.5×10-4モル添加した。また、イラジェ
ーション防止のために、乳剤層に下記の染料(カッコ内
は塗布量を表す)を添加した。
1- (5-methylureidophenyl) is added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer.
-5-mercaptotetrazole was added in an amount of 2.5 x 10 -4 mol, 7.7 x 10 -4 mol, and 1 mol of silver halide, respectively.
3.5 × 10 −4 mol was added. Also, a blue-sensitive emulsion layer,
4-hydroxy-6 for green-sensitive emulsion layer and red-sensitive emulsion layer
-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added in an amount of 1 x 10 -4 mol and 2 x 10 mol, respectively, per mol of silver halide.
-4 mol and 1.5 × 10 -4 mol were added. Further, the following dyes (the amount in parentheses represents the coating amount) were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

【0078】[0078]

【化15】 [Chemical 15]

【0079】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2 ;含有
率15重量%)と青味染料(群青)を含む)
(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver. Support Polyethylene laminated paper (Polyethylene on the first layer contains white pigment (TiO 2 ; content 15% by weight) and bluish dye (ultraviolet))

【0080】 第一層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤B1 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー(EXY) 0.79 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.13 溶媒(Solv−2) 0.13 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 色像安定剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.20 溶媒(Solv−3) 0.30First layer (blue-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion B1 0.27 Gelatin 1.36 Yellow coupler (EXY) 0.79 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08 Color image stabilizer ( Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.13 Solvent (Solv-2) 0.13 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 1.00 Color mixing Inhibitor (Cpd-4) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.20 Solvent (Solv-3) 0.30

【0081】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤 (立方体、平均粒子サイズ0.45μmの大サイズ乳剤 G1と、0.29μmの小サイズ乳剤G2との1:3 混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそ れぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀 0.8モル%を粒子表面の一部に局在含有させ、残り が塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる) 0.13 ゼラチン 1.50 マゼンタカプラー(EXM) 0.16 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−6) 0.15 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.07 溶媒(Solv−3) 0.50 溶媒(Solv−4) 0.15 溶媒(Solv−5) 0.15 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−4) 0.04 色像安定剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.18 溶媒(Solv−3) 0.18 溶媒(Solv−7) 0.02Third Layer (Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Chlorobromide Emulsion (cubic, 1: 3 mixture of large size emulsion G1 with average grain size 0.45 μm and small size emulsion G2 with 0.29 μm (silver mol The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.08 and 0.10 respectively, and in each size emulsion 0.8 mol% of silver bromide is locally contained in a part of the grain surface, and the rest is silver chloride. 0.13 gelatin 1.50 magenta coupler (EXM) 0.16 color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 color image stabilizer (Cpd-6) 0.15 color image Stabilizer (Cpd-7) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.07 Solvent (Solv-3) 0.50 Solvent (Solv-4) 0 .15 Solvent (Solv-5) 0.15 Fourth layer (color mixing prevention layer) ) Gelatin 0.70 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.18 Solvent (Solv-3) 0.18 Solvent (Solv- 7) 0.02

【0082】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤 (立方体、平均粒子サイズ0.5μmの大サイズ乳剤R1 と0.4μmの小サイズ乳剤R2の8:2混合物(モル 比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.09と 0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.8モル%を粒子 表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲ ン化銀粒子からなる) 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー(EXC) 0.33 紫外線吸収剤(UV−2) 0.18 色像安定剤(Cpd−1) 0.33 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 色像安定剤(Cpd−10) 0.16 色像安定剤(Cpd−11) 0.14 色像安定剤(Cpd−12) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.01 溶媒(Solv−6) 0.22 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤(UV−1) 0.38 色像安定剤(Cpd−13) 0.15 色像安定剤(Cpd−6) 0.02 第7層(保護層) ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.05 (変性度17%) 流動パラフィン 0.02 色像安定剤(Cpd−14) 0.01 ここで使用した化合物を以下に示す。Fifth layer (red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 8: 2 mixture (molar ratio) of large size emulsion R1 having an average grain size of 0.5 μm and small size emulsion R2 of 0.4 μm). Coefficients of variation of grain size distribution are 0.09 and 0.10, respectively. In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide is locally contained in a part of the grain surface, and the rest is silver chloride. 0.20 gelatin 0.85 cyan coupler (EXC) 0.33 ultraviolet absorber (UV-2) 0.18 color image stabilizer (Cpd-1) 0.33 color image stabilizer (Cpd-8) ) 0.01 color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 color image stabilizer (Cpd-10) 0.16 color image stabilizer (Cpd-11) 0.14 color image stabilizer (Cpd-12) 0 .01 solvent (Solv-1) 0.01 solvent (Solv-) 6) 0.22 Sixth layer (UV absorbing layer) Gelatin 0.55 UV absorbing agent (UV-1) 0.38 Color image stabilizer (Cpd-13) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-6) 0 .02 7th layer (protective layer) Gelatin 1.13 Polyvinyl alcohol acrylic modified copolymer 0.05 (Modification degree 17%) Liquid paraffin 0.02 Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01 Used here The compound thus prepared is shown below.

【0083】[0083]

【化16】 [Chemical 16]

【0084】[0084]

【化17】 [Chemical 17]

【0085】[0085]

【化18】 [Chemical 18]

【0086】[0086]

【化19】 [Chemical 19]

【0087】[0087]

【化20】 [Chemical 20]

【0088】[0088]

【化21】 [Chemical 21]

【0089】[0089]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0090】[0090]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0091】以上のようにして得た試料101に対し、
青感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤をB1から
B2〜B17のようにかえた感光材料を作製し、それぞ
れ試料101〜117とした。
For the sample 101 obtained as described above,
A light-sensitive material in which the silver halide emulsion contained in the blue-sensitive emulsion layer was changed from B1 to B2 to B17 was prepared, and samples 101 to 117 were prepared.

【0092】(染料の固体微粒子分散物KB−1の調
製)サンドミルにより微粒子化し染料(F−1)1.5
gを下記の界面活性剤(KK−1)の5%水溶液5ml
に溶かし、さらに、クエン酸1gを溶かした10%ゼラ
チン水溶液25ml中に分散した後、用いた砂をガラス
フィルターを用いて除去した。湯を用いてガラスフィル
ター上の砂に吸着した染料を洗い流して加え、染料の固
体微粒子分散物KB−1(ゼラチン濃度は7%,微粉末
染料の平均粒径は0.3μm)を得た。
(Preparation of solid fine particle dispersion KB-1 of dye) Dye (F-1) 1.5 was made into fine particles by a sand mill.
5 g of a 5% aqueous solution of the following surfactant (KK-1)
And then dispersed in 25 ml of a 10% aqueous solution of gelatin in which 1 g of citric acid was dissolved, and the sand used was removed using a glass filter. The dye adsorbed on the sand on the glass filter was washed off with hot water and added to obtain solid fine particle dispersion KB-1 (gelatin concentration: 7%, average particle size of fine powder dye: 0.3 μm).

【0093】[0093]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0094】前記で得た試料101〜117それぞれに
対し、支持体と第一層の間に以下の組成の固体分散染料
層を追加して塗設した試料201〜217を作製した。
(固体分散染料層,数字は塗布量(g/m2 )を表す) ゼラチン 0.50 固体微粒子分散物KB−1 1.00 つづいて試料101〜117それぞれに対し、支持体と
第一層の間に新たに以下の二つの非感光性層(イ)と
(ロ)を支持体側からこの順に設けた試料301〜31
7を作製した。 非感光性層(イ) 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−4) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.16 溶媒(Solv−2) 0.08 非感光性層(ロ) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−4) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.16 溶媒(Solv−2) 0.08
Samples 201 to 217 were prepared by adding a solid disperse dye layer having the following composition between the support and the first layer to each of the samples 101 to 117 obtained above.
(Solid disperse dye layer, numeral represents coating amount (g / m 2 )) Gelatin 0.50 Solid fine particle dispersion KB-1 1.00 Subsequently, for each of Samples 101 to 117, a support and a first layer were formed. Samples 301 to 31 in which the following two non-photosensitive layers (a) and (b) were newly provided in this order from the support side
7 was produced. Non-photosensitive layer (a) Black colloidal silver 0.10 Gelatin 0.99 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-2) 0.08 Non-photosensitive layer (B) Gelatin 0.99 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-2) 0.08

【0095】以上のようにして得た試料101〜11
7,201〜217,301〜317につき以下の評価
を行った。 (鮮鋭度評価)鮮鋭度測定用光学ウエッジおよび黄色フ
ィルターを通して露光を与え、下記に示す処理工程にし
たがって処理した。鮮鋭度はCTF0.5を与える空間
周波数(本/mm)をもって表した。値が大きいほど鮮
鋭度が高いことを表す。 (感光材料保存性評価)各試料を25℃55%RH、5
0℃80%RHの条件下で2日間保存した後、感光計
(富士写真フイルム株式会社製FWH型、光源の色温度
3200K)を用い、黄色フィルターを介して1/10
秒250luxでセンシトメトリー用の階調露光を与
え、下記に示す処理工程にしたがって処理した。こうし
て作製した処理済み試料の反射濃度を測定していわゆる
特性曲線を得、被り濃度より0.5高い濃度を与える露
光量の逆数の対数をもって感度とした。25℃55%R
Hの試料に対する50℃80%RHの試料の感度差をも
って感光材料保存性の尺度とした。値が0に近いほど保
存性が良好であることを示す。
Samples 101 to 11 obtained as described above
The following evaluations were performed on 7,201 to 217 and 301 to 317. (Evaluation of Sharpness) Exposure was performed through an optical wedge for sharpness measurement and a yellow filter, and the processing was performed according to the processing steps shown below. The sharpness is expressed by the spatial frequency (lines / mm) that gives a CTF of 0.5. The larger the value, the higher the sharpness. (Evaluation of storability of photosensitive material) Each sample was tested at 25 ° C, 55% RH, and 5
After storing under conditions of 0 ° C. and 80% RH for 2 days, a sensitometer (FWH type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source 3200K) was used, and 1/10 through a yellow filter.
Gradation exposure for sensitometry was given at 250 lux per second, and processing was performed according to the processing steps shown below. The reflection density of the processed sample thus prepared was measured to obtain a so-called characteristic curve, and the sensitivity was defined as the logarithm of the reciprocal of the exposure dose giving a density 0.5 higher than the fog density. 25 ° C 55% R
The sensitivity difference of the sample of 50 ° C. and 80% RH with respect to the sample of H was used as a measure of the storability of the light-sensitive material. The closer the value is to 0, the better the storage stability.

【0096】(連続処理前後での写真性変化の評価)各
試料に対し、感光計(富士写真フイルム株式会社製FW
H型、光源の色温度3200K)を用い、黄色フィルタ
ーを介して1/10秒250luxでセンシトメトリー
用の階調露光を与え、下記に示す処理工程にしたがって
処理した。こうして作製した処理済み試料の反射濃度を
測定していわゆる特性曲線を得、被り濃度より0.5高
い濃度を与える露光量の逆数の対数をもって感度とし
た。次にフジカラーペーパースーパーFA−V(商品
名;「フジカラー」は登録商標)に対し、処理後の濃度
が0.8のグレーになるように露光を与え、下記に示す
処理工程にしたがい、処理量が20m2 になるまで連続
処理を施した。この処理液を用いて、各試料に対し上記
と同様の処理を行い、感度を求めた。連続処理前の感度
に対する連続処理後の感度差をもって、連続処理前後で
の写真性変化の尺度とした。値が0に近いほど処理安定
性が良好であることを示す。
(Evaluation of change in photographic property before and after continuous processing) For each sample, a sensitometer (FW from Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used.
Gradient exposure for sensitometry was applied for 1/10 seconds at 250 lux through a yellow filter using an H type and a light source color temperature of 3200 K), and processing was performed according to the processing steps shown below. The reflection density of the processed sample thus prepared was measured to obtain a so-called characteristic curve, and the sensitivity was defined as the logarithm of the reciprocal of the exposure dose giving a density 0.5 higher than the fog density. Next, Fuji Color Paper Super FA-V (trade name; "Fuji Color" is a registered trademark) was exposed to give a density of 0.8 after processing, and the processing amount was changed according to the processing steps shown below. It was continuously treated until it reached 20 m 2 . Using this treatment liquid, each sample was subjected to the same treatment as described above to determine the sensitivity. The difference in sensitivity after continuous processing with respect to the sensitivity before continuous processing was used as a measure of the change in photographic properties before and after continuous processing. The closer the value is to 0, the better the processing stability.

【0097】 発色現像処理 (処理工程) (温度) (時間) (補充液)* (タンク容量) 発色現像 35℃ 45秒 161ml 17 l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 l リンス(1) 30〜35℃ 20秒 − 10 l リンス(2) 30〜35℃ 20秒 − 10 l リンス(3) 30〜35℃ 20秒 315ml 10 l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2 当たり。(リンス(3) からリ
ンス(1) への3タンク向流方式とした)
Color development processing (Processing step) (Temperature) (Time) (Replenisher) * (Tank capacity) Color development 35 ° C. 45 seconds 161 ml 17 l Bleach fixing 30-35 ° C. 45 seconds 215 ml 17 l Rinse (1) 30 ~ 35 ° C 20 seconds -10 l rinse (2) 30-35 ° C 20 seconds -10 l rinse (3) 30-35 ° C 20 seconds 315ml 10 l dry 70-80 ° C 60 seconds * Replenishment amount is 1 m 2 Hit. (3 tank counter-current system from rinse (3) to rinse (1))

【0098】 発色現像液 タンク液 補充液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N´,N´ −テトラメチレンホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.015g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25.0g 25.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンア ミドエチル)−3−メチル−4−アミノア ニリン硫酸宴塩 5.0g 7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル) ヒドラジン 4.0g 5.0g N,N−ジ(スルホエチル) ヒドロキシルアミン・1Na 4.0g 5.0g 蛍光増白剤(住友化学製 WHITEX 4B) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.05 10.45Color developing solution Tank solution Replenishing solution Water 800 ml Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid 1.5 g 2.0 g Potassium bromide 0.015 g-Triethanolamine 8.0 g 12.0 g Sodium chloride 1.4 g-Potassium carbonate 25.0 g 25.0 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulphate bannate 5.0 g 7.0 g N, N- Bis (carboxymethyl) hydrazine 4.0g 5.0g N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine 1Na 4.0g 5.0g Optical brightener (WHITEX 4B manufactured by Sumitomo Chemical) 1.0g 2.0g Water was added. 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C) 10.05 10.45

【0099】漂白定着液(タンク液と補充液は同じ) 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(700g/l) 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.0 リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下)
Bleach-fixing solution (tank solution and replenisher are the same) Water 400 ml Ammonium thiosulfate (700 g / l) 100 ml Sodium sulfite 17 g Ethylenediaminetetraacetic acid (III) ammonium 55 g Ethylenediaminetetraacetate disodium 5 g Ammonium bromide 40 g Water was added. 1,000 ml pH (25 ° C) 6.0 Rinse solution (same as tank solution and replenisher) Ion-exchanged water (3 pp each for calcium and magnesium)
m or less)

【0100】以上のようにして得た感光材料および評価
結果を表9〜表11にまとめて示す。
The light-sensitive materials thus obtained and the evaluation results are summarized in Tables 9 to 11.

【0101】[0101]

【表9】 [Table 9]

【0102】[0102]

【表10】 [Table 10]

【0103】[0103]

【表11】 [Table 11]

【0104】表9〜表11より本発明の効果は明らかで
ある。すなわち、本発明の化合物を用いずに粒子形成し
たハロゲン化銀粒子からなる高塩化銀乳剤を用いた場
合、鮮鋭度を上げるために着色層を設けると、感光材料
の保存性および連続処理適性が悪化する(試料201,
205,209,213,217,301,305,3
09,313,317)。これに対し、粒子形成時に本
発明の化合物を用いると、前述の悪化はほとんど起こら
ず、鮮鋭度、感光材料保存性、連続処理適性に優れた感
光材料を得ることができる。この効果は特にハロゲン化
銀粒子の(111)面比率が50%以上のときに顕著で
あることがわかる。
The effects of the present invention are clear from Tables 9 to 11. That is, in the case of using a high silver chloride emulsion composed of silver halide grains formed without using the compound of the present invention, if a coloring layer is provided to increase the sharpness, the storability and continuous processing suitability of the light-sensitive material are improved. Deteriorate (Sample 201,
205,209,213,217,301,305,3
09, 313, 317). On the other hand, when the compound of the present invention is used at the time of grain formation, the above-mentioned deterioration hardly occurs, and a photosensitive material excellent in sharpness, storability of photosensitive material and suitability for continuous processing can be obtained. It can be seen that this effect is particularly remarkable when the (111) plane ratio of the silver halide grains is 50% or more.

【0105】[0105]

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
上記構成としたので、迅速処理適性があり、鮮鋭度に優
れ、しかも感光材料の高湿保存による写真性変化が少な
く、さらに連続処理の前後での写真性変化が少ないとい
う優れた効果を有する。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
With the above-mentioned constitution, it has an excellent effect that it is suitable for rapid processing, has excellent sharpness, has little change in photographic property due to high humidity storage of the light-sensitive material, and has little change in photographic property before and after continuous processing.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 反射支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び非感光性層のそれぞれ少なくとも一層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、 該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が実質的
に沃化銀を含まない塩化銀含有率80モル%以上の塩臭
化銀または塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有し、 かつ該ハロゲン化銀粒子が、下記一般式(I)又は(II)
で表される化合物、一般式(III) で表される化合物及び
一般式(IV)で表される化合物のいずれかから選ばれる少
なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成され、 さらに該感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくは該非感光性
層の少なくとも一層が、現像処理で脱色可能な着色層で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 【化2】
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one light-insensitive layer on a reflective support, wherein at least one light-sensitive silver halide emulsion layer is substantially present. Contains silver iodide-free silver halide grains consisting of silver chlorobromide or silver chloride having a silver chloride content of 80 mol% or more, and the silver halide grains have the following general formula (I) or (II): )
In the presence of at least one compound selected from the compound represented by the formula (III) and the compound represented by the general formula (IV), the photosensitive halogen A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that at least one of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer is a colored layer which can be decolorized by a developing process. [Chemical 1] [Chemical 2]
【請求項2】 前記ハロゲン化銀粒子は全外表面積の5
0%以上が(111)面からなることを特徴とする請求
項1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
2. The silver halide grains have a total external surface area of 5
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein 0% or more is composed of a (111) plane.
【請求項3】 前記ハロゲン化銀粒子は全粒子数の80
%以上が八面体粒子からなることを特徴とする請求項1
又は2記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. The total number of grains of the silver halide grains is 80.
% Or more consisting of octahedral grains.
Or the silver halide photographic light-sensitive material described in 2.
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