JPH05105760A - Silicon-based hybrid material - Google Patents

Silicon-based hybrid material

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JPH05105760A
JPH05105760A JP29668091A JP29668091A JPH05105760A JP H05105760 A JPH05105760 A JP H05105760A JP 29668091 A JP29668091 A JP 29668091A JP 29668091 A JP29668091 A JP 29668091A JP H05105760 A JPH05105760 A JP H05105760A
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silicon
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based hybrid
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紀芳 安藤
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孝尚 岩原
Kazuya Yonezawa
和弥 米沢
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject lightweight and high-toughness material excellent in resistance to heat, combustion and environment, having high mechanical strength and good molding processability by impregnating a silicon-based polymer with a silicate followed by condensation reaction. CONSTITUTION:The objective hybrid material suitable e.g. as a structural material for aerospace applications such as artificial satellites or space shuttles is obtained by impregnating (A) a silicate such as sodium orthosilicate or sodium calcium metasilicate with (B) a silicon-based polymer such as polysiloxane or polycarbosilane followed by condensation reaction in the presence of a catalyst such as hydrochloric acid or dibutyltin dilaurate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ酸塩類及び/また
はそれから誘導されるケイ酸類((A)成分)をケイ素
系ポリマー((B)成分)に含浸させて縮合反応を行わ
せて得られる、耐熱性、耐燃焼性、耐環境性に優れ、軽
量高靱性で高い機械的強度と良好な成形加工性を有する
ケイ素系ハイブリッド材料及びその製造方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention is obtained by impregnating a silicate and / or a silicic acid derived from the silicate (component (A)) into a silicon-based polymer (component (B)) to carry out a condensation reaction. The present invention relates to a silicon-based hybrid material having excellent heat resistance, combustion resistance, environment resistance, lightweight and high toughness, high mechanical strength, and good moldability, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来技術と問題点】現在、ケイ素系材料としてはそれ
ぞれの特徴及び要求性能を鑑みて各種タイプの材料が使
用されている。炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素な
どの含ケイ素セラミックス類や各種ケイ酸塩類は機械的
強度、化学的安定性、熱的安定性に優れた材料である。
しかし、これらの無機系シリコン化合物は一般に硬くて
脆く、成形加工性がきわめて悪いため、その用途が制限
されている。
2. Description of the Related Art At present, various types of materials are used as silicon materials in view of their characteristics and required performance. Silicon-containing ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, and silicon oxide and various silicates are materials having excellent mechanical strength, chemical stability, and thermal stability.
However, these inorganic silicon compounds are generally hard and brittle, and have extremely poor moldability, so that their use is limited.

【0003】また、主鎖骨格にケイ素を含む、ポリシロ
キサン、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラザン
などのいわゆる有機ケイ素ポリマーは一般に無機系シリ
コン化合物に比較して成形加工性に優れるもののその機
械的強度が格段に劣るためその使用範囲が限定されてい
る。
So-called organosilicon polymers such as polysiloxanes, polycarbosilanes, polysilanes and polysilazanes, which contain silicon in the main chain skeleton, are generally superior in molding processability to inorganic silicon compounds, but their mechanical strength is high. Because it is much inferior, its range of use is limited.

【0004】[0004]

【問題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、耐熱性、
耐燃焼性に優れ、軽量高靱性で高い機械的強度と良好な
成形加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料及びその
製造方法を提供するものである。すなわち本発明は、ケ
イ酸塩類及び/またはそれから誘導されるケイ酸類
((A)成分)をケイ素系ポリマー((B)成分)に含
浸させて縮合反応を行わせて得られることを特徴とする
ケイ素系ハイブリッド材料及びその製造方法に関する。
As a result of earnest research in view of such circumstances, the present invention has solved these problems and has improved heat resistance,
The present invention provides a silicon-based hybrid material having excellent combustion resistance, light weight, high toughness, high mechanical strength, and good moldability, and a method for producing the same. That is, the present invention is characterized by being obtained by impregnating a silicate and / or a silicic acid derived from the same (component (A)) into a silicon-based polymer (component (B)) to cause a condensation reaction. The present invention relates to a silicon-based hybrid material and a method for manufacturing the same.

【0005】本発明で(A)成分として用いられる、ケ
イ酸塩類は本発明で得られるケイ素系ハイブリッド材料
の耐熱性、耐燃焼性、耐環境性、高強度を付与するため
の成分であって特に制限はなく各種のものを使用するこ
とができる。具体的に例示すれば(1)オルトケイ酸ナ
トリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリ
ウムNa4 Si04 、オルトケイ酸カリウムK4 SiO
4 、オルトケイ酸マグネシウムMg2SiO4 、オルト
ケイ酸ベリリウムBe2 SiO4 、カンラン石族(F
e,Mg)2 SiO4 、ザクロ石族Mg3 Al2 Si3
12、Ca3 Al2 Si3 12 、ジルコンZrSiO
4 、紅柱石、珪線石、ラン晶石、ムル石、トパズ、十字
石、サフィリン、ノルベルグ石、コンドロ石、ヒューム
石、単斜ヒューム石クサビ石、クロリトイドなどのネソ
(オルト)ケイ酸塩類、(2)黄長石群、緑レン石族、
ローソン石、パンベリー石などのソロケイ酸塩類、
(3)キン青石、電気石、緑柱石などのサイクロケイ酸
塩、(4)長石類、准長石、ゼオライト類などのデクト
ケイ酸塩、(5)イノケイ酸塩、(6)メタケイ酸リチ
ウムLi2 SiO3 、メタケイ酸ナトリウムNa2 Si
3、メタケイ酸カリウムK2 SiO3 、メタケイ酸マ
グネシウムMgSiO3 、メタケイ酸ナトリウムカルシ
ウムNa2SiO3 −CaSiO3 、メタケイ酸カルシ
ウムCaSiO3 、メタケイ酸マグネシウムカルシウム
CaMgSi2 5 、メタケイ酸バリウムBaSi
3 、メタケイ酸マンガンMnSiO3 、メタケイ酸鉄
FeSiO3 、メタケイ酸コバルトCoSiO3 、メタ
ケイ酸鉛PbSiO3 、CaMgSi2 6 −MgSi
2 6 固溶体、CaMgSi2 6 −FeSi2 6
溶体などのメタケイ酸塩類およびその固溶体、(7)白
雲母群、黒雲母群などのフィロケイ酸塩類などがあげら
れる。
The silicates used as the component (A) in the present invention are components for imparting heat resistance, combustion resistance, environment resistance and high strength to the silicon-based hybrid material obtained in the present invention. There is no particular limitation, and various types can be used. Specifically, (1) sodium orthosilicate, potassium orthosilicate, sodium orthosilicate Na 4 SiO 4 , potassium orthosilicate K 4 SiO
4 , magnesium orthosilicate Mg 2 SiO 4 , beryllium orthosilicate Be 2 SiO 4 , olivine group (F
e, Mg) 2 SiO 4 , garnet group Mg 3 Al 2 Si 3
O 12 , Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 , Zircon ZrSiO
4 , Netho (ortho) silicates, such as ortholiths, quartzite, ortholite, mullite, topaz, cruciate, sapphirine, norbergite, chondroite, fume stone, clinocline fumestone wedge, chloritoid, ( 2) Orthoclase group, green lensite group,
Lawsonite, Panberry stone and other solo silicates,
(3) Cyclosilicates such as Quinseite, tourmaline, and beryl, (4) Dectosilicates such as feldspars, semi-feldspars, zeolites, (5) inosilicates, (6) lithium metasilicate Li 2 SiO 3 , sodium metasilicate Na 2 Si
O 3 , potassium metasilicate K 2 SiO 3 , magnesium metasilicate MgSiO 3 , sodium metasilicate calcium Na 2 SiO 3 —CaSiO 3 , calcium metasilicate CaSiO 3 , magnesium metasilicate calcium CaMgSi 2 O 5 , barium metasilicate BaSi
O 3 , manganese metasilicate MnSiO 3 , iron metasilicate FeSiO 3 , cobalt metasilicate CoSiO 3 , lead metasilicate PbSiO 3 , CaMgSi 2 O 6 -MgSi
2 O 6 solid solution, CaMgSi 2 O 6 —FeSi 2 O 6 solid solution and other metasilicates and solid solutions thereof, and (7) phyllosilicates such as muscovite group and biotite group.

【0006】これらのうちでメタケイ酸リチウムLi2
SiO2、メタケイ酸ナトリウムNa2 SiO3 、メタ
ケイ酸カリウムK2 SiO3 、メタケイ酸マグネシウム
MgSiO3 、メタケイ酸ナトリウムカルシウムNa2
SiO3 −CaSiO3 、メタケイ酸カルシウムCaS
iO3 、メタケイ酸マグネシウムカルシウムCaMgS
2 5 、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリ
ウムが好ましく用いられる。さらにケイ酸ナトリウムの
水溶液(いわゆる水ガラス)が特に好ましく用いられ
る。
Of these, lithium metasilicate Li 2
SiO 2 , sodium metasilicate Na 2 SiO 3 , potassium metasilicate K 2 SiO 3 , magnesium metasilicate MgSiO 3 , sodium metasilicate calcium Na 2
SiO 3 -CaSiO 3, calcium metasilicate CaS
iO 3 , magnesium calcium metasilicate CaMgS
i 2 O 5 , sodium orthosilicate and potassium orthosilicate are preferably used. Further, an aqueous solution of sodium silicate (so-called water glass) is particularly preferably used.

【0007】さらに、上記のケイ酸塩類から誘導された
ケイ酸類を用いることもできる。(A)成分であるケイ
酸塩類及び/またはそれから誘導されるケイ酸類の縮合
反応に用いられる触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、塩
化白金酸などの無機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウムなどの無機塩基類;テトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類;
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、
ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン
酸スズなどのスズカルボン酸塩類;ジブチルスズオキサ
イドとフタル酸エステルとの反応物;ジブチルスズジア
セチルアセトナート;アルミニウムトリスアセチルアセ
トナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ
ートなどの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテ
トラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセ
トナートなどのキレート化合物類;オクチル酸鉛;ブチ
ルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、ジアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメ
チル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリ
ン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジ
アザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)
などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸など
との塩;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低
分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化
合物との反応生成物;アミノ基を有するシランカップリ
ング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジ
メトキシシランなどの化合物を例示することができる。
さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノ
ール縮合触媒等があげられる。これらの触媒は単独で使
用してもよく、2種以上併用してもよい。
Furthermore, silicic acids derived from the above-mentioned silicates can also be used. Examples of the catalyst used in the condensation reaction of the silicate (A) and / or the silicic acid derived from the component (A) include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and chloroplatinic acid; sodium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Inorganic bases; tetrabutyl titanate,
Titanate esters such as tetrapropyl titanate;
Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate,
Tin carboxylates such as dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate; Reaction products of dibutyltin oxide and phthalate ester; Dibutyltin diacetylacetonate; Aluminum trisacetylacetonate, Aluminum trisethylacetoacetate, Diisopropoxyaluminum ethyl Organoaluminum compounds such as acetoacetate; chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylami Propylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, dianidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) Undecen-7 (DBU)
Amine compounds such as or salts with carboxylic acids thereof; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; silane coupling having amino group Examples of the agent include compounds such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane.
Further, other known silanol condensation catalysts such as acidic catalysts and basic catalysts can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

【0008】本発明で(B)成分として用いられるケイ
素系ポリマーは、本発明で得られるケイ素系ハイブリッ
ド材料に靱性、軽量性、成形加工性を付与する成分であ
る。該ケイ素系ポリマーの分子量については、特に制限
はないが、ケイ酸塩類および/またはそれらから誘導さ
れるケイ酸類((A)成分)による膨潤、及び得られる
ケイ素系ハイブリッド材料の性能を考慮して、おおむね
1000〜500000程度のものが好ましく用いられ
る。
The silicon-based polymer used as the component (B) in the present invention is a component which imparts toughness, lightness and moldability to the silicon-based hybrid material obtained in the present invention. The molecular weight of the silicon-based polymer is not particularly limited, but in consideration of swelling with silicates and / or silicic acids derived from them (component (A)) and the performance of the resulting silicon-based hybrid material. Generally, those of about 1000 to 500,000 are preferably used.

【0009】ここで用いられるケイ素系ポリマーの主鎖
骨格は直鎖状、はしご状、枝別れ状、籠状などをとるこ
とができる。(A)成分による含浸、及び得られるケイ
素系ハイブリッド材料の性能を考慮して直鎖状、あるい
ははしご状のものが好ましく用いられる。本発明に用い
られるケイ素系ポリマーとしては、以下に示すようなポ
リシロキサン類、ポリカルボシラン類、ポリシラン類、
ポリシラザン類、あるいはそれらの主鎖骨格を1分子中
に2種以上併せ持つケイ素系ポリマー類等を挙げること
ができる。
The main chain skeleton of the silicon-based polymer used here may be linear, ladder-like, branched or cage-like. In consideration of the impregnation with the component (A) and the performance of the obtained silicon-based hybrid material, a linear or ladder-shaped one is preferably used. Examples of the silicon-based polymer used in the present invention include polysiloxanes, polycarbosilanes, polysilanes as shown below,
Examples thereof include polysilazanes, and silicon-based polymers having two or more main chain skeletons in one molecule.

【0010】ポリシロキサン類、ポリカルボシラン類、
ポリシラン類、ポリシラザン類は、それぞれ下記化1に
示した式(1)、式(2)、式(3)、式(4)で示さ
れる。
Polysiloxanes, polycarbosilanes,
Polysilanes and polysilazanes are represented by the following formula (1), formula (2), formula (3), and formula (4), respectively.

【0011】[0011]

【化1】 [Chemical 1]

【0012】R1 、R2 は、Hもしくは炭素数1〜20
の1価の有機基又は官能基であり、同一でも異なってい
てもよい。R1 、R2 としては、以下、化2に示した各
構造が例示される。
R 1 and R 2 are H or have 1 to 20 carbon atoms.
Are monovalent organic groups or functional groups, and may be the same or different. Examples of R 1 and R 2 include the structures shown in Chemical formula 2 below.

【0013】[0013]

【化2】 [Chemical 2]

【0014】R3 は、Hもしくは炭素数1〜10の1価
の有機基である。R3 としては、以下、化3に示した各
構造が例示される。
R 3 is H or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of R 3 include the structures shown in Chemical formula 3 below.

【0015】[0015]

【化3】 [Chemical 3]

【0016】Aは炭素数1〜20の2価の有機基であ
り、官能基を含んでもよい。Aとしては、以下、化4、
化5に示した各構造が例示される。
A is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a functional group. As A,
Each structure shown in Chemical formula 5 is exemplified.

【0017】[0017]

【化4】 [Chemical 4]

【0018】[0018]

【化5】 [Chemical 5]

【0019】本発明で用いられるケイ素系ポリマーの繰
り返し単位は、式(1)〜(4)の単独でもよく、2種
類以上でもよい。本発明で用いられるケイ素系ポリマー
は1種類でも、2種類以上の混合物でもよい。本発明で
用いられるケイ酸塩類及び/またはそれから誘導される
ケイ酸類((A)成分)とケイ素系ポリマーとの比率は
得られるケイ素系ハイブリッド材料の特性を制御する上
で非常に重要な指標である。(A)成分はその種類によ
ってケイ素含量が異なるので、使用する(A)成分に含
まれるケイ素原子と同じモル数のSiO2 とケイ素系ポ
リマーとの重量比を用いるのが簡便である。該重量比
(SiO2 /ケイ素系ポリマーの重量)は、0.1〜1
00の範囲で好適に用いることができる。さらに好まし
くは0.2〜80、特に好ましくは0.5〜50の範囲
である。該重量比が0.1より小さいと得られるケイ素
系ハイブリッド材料の強度が充分でなく、また100よ
り大きいと得られるケイ素系ハイブリッド材料が脆くな
ってしまう。
The repeating unit of the silicon-based polymer used in the present invention may be a single unit of the formulas (1) to (4) or two or more types. The silicon-based polymer used in the present invention may be one type or a mixture of two or more types. The ratio of the silicates and / or the silicic acids (component (A)) derived therefrom and the silicon-based polymer used in the present invention is a very important index for controlling the properties of the obtained silicon-based hybrid material. is there. Since the component (A) has a different silicon content depending on its type, it is convenient to use the same weight ratio of SiO 2 and silicon-based polymer as the number of moles of silicon atoms contained in the component (A) used. The weight ratio (weight of SiO 2 / silicon-based polymer) is 0.1 to 1
It can be suitably used in the range of 00. The range is more preferably 0.2 to 80, particularly preferably 0.5 to 50. If the weight ratio is less than 0.1, the strength of the obtained silicon-based hybrid material is insufficient, and if it is more than 100, the obtained silicon-based hybrid material becomes brittle.

【0020】本発明のケイ素系ハイブリッド材料が所望
の特性を得るためには、(A)成分のケイ酸塩類及び/
またはそれから誘導されるケイ酸類と、その縮合反応に
一般的に必要な縮合触媒が、(B)成分のケイ素系ポリ
マー中に含浸し、均一な状態であることが望ましい。反
応系が不均一な状態で反応を行うと、ある成分の濃度が
局所的に高くなり部分的なゲル化が起こり不均質な材料
しか得られない場合が多い。
In order to obtain the desired properties of the silicon-based hybrid material of the present invention, the silicates of component (A) and / or
Alternatively, it is desirable that the silicic acid derived therefrom and the condensation catalyst generally required for the condensation reaction be impregnated in the silicon-based polymer as the component (B) to be in a uniform state. When the reaction is carried out in a heterogeneous state, the concentration of a certain component is locally increased and a partial gelation occurs, often resulting in only a heterogeneous material.

【0021】そこで、上記成分の含浸性および均一性向
上、さらには反応温度制御などのために必要に応じて溶
剤を用いることができる。該溶剤を具体的に例示すれ
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−
プロパノール、n−ブタノール、などのアルコール系溶
剤;THF、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテ
ル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
系溶剤;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤;トルエン、
キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤;アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドンなどの極性アプロチック溶剤;な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Therefore, in order to improve the impregnating property and uniformity of the above-mentioned components, and further to control the reaction temperature, a solvent can be used if necessary. Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, isopropanol, and n-.
Alcohol solvents such as propanol and n-butanol; ether solvents such as THF, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, diethyl ether and dibutyl ether; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; chloroform, methylene chloride , Dichloroethane, chlorobenzene and other halogen-based solvents; toluene,
Hydrocarbon solvents such as xylene and hexane; acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide,
Examples thereof include, but are not limited to, polar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone.

【0022】均一系で反応させるという観点からは、各
種ケイ酸塩類のうちで、アルカリ金属塩は水溶性である
ため好ましく使用することができる。またアルカリ金属
塩以外のケイ酸塩類はアルカリ融解することで水溶性の
アルカリ塩となるのでこれを使用してもよい。また、ケ
イ酸塩類の水溶液を中和し、溶剤で抽出したケイ酸溶液
を用いて、その溶液と触媒の存在あるいは非存在下反応
させてもよい。この場合に使用される中和剤としては、
硫酸、塩酸、酢酸、などが用いられ、抽出溶剤としては
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロ
パノール、n−ブタノール、t−ブタノール、エチルセ
ロソルブなどのアルコール性溶剤、THF、ジオキサン
などのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン系溶剤、好ましくはTHF、イソプロパノ
ール、t−ブタノール、アセトンを用いることができる
が、これらに限定されるものではない。
From the viewpoint of reacting in a homogeneous system, among various silicates, alkali metal salts are water-soluble and can be preferably used. Further, silicates other than alkali metal salts may be used because they become water-soluble alkali salts by melting with alkali. Alternatively, an aqueous solution of silicates may be neutralized and a silicic acid solution extracted with a solvent may be used to react with the solution in the presence or absence of a catalyst. As the neutralizing agent used in this case,
Sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, etc. are used, and as an extraction solvent, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, t-butanol, ethyl cellosolve, THF, ether solvents such as dioxane, A ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, preferably THF, isopropanol, t-butanol or acetone can be used, but the solvent is not limited thereto.

【0023】一般に本発明で用いる(B)成分は疎水性
なので、これをケイ酸塩類の水溶液と反応させると不均
一な状態になり部分的にゲル化を起こし不均質な材料し
か得られない場合が多い。したがって反応の均一性を保
つという点からは、ケイ酸塩類を中和・抽出処理したケ
イ酸類の溶液を用いて反応させるのが好ましい。本発明
のケイ酸塩類及び/またはそれから誘導されるケイ酸類
の縮合反応では、反応終了後も縮合反応が完結せず、シ
ラノレート基(−SiOM、Mは金属を表す)および/
またはシラノール基(以下、残存ケイ素基と言う)が反
応系中に残存することが多い。該残存ケイ素基は後述す
る後工程段階で揮発成分を除去する際にさらに縮合する
のであるが、完全に残存ケイ素基が消費されるまでには
至らない場合が多い。しかし、おおむね本発明の目的を
達成することができる。
In general, since the component (B) used in the present invention is hydrophobic, when it is reacted with an aqueous solution of silicates, it becomes inhomogeneous and partially gels to give only a non-homogeneous material. There are many. Therefore, from the viewpoint of maintaining the homogeneity of the reaction, it is preferable to carry out the reaction using a solution of silicic acid obtained by neutralizing and extracting the silicate. In the condensation reaction of the silicates and / or the silicic acids derived therefrom of the present invention, the condensation reaction is not completed even after the reaction is completed, and a silanolate group (—SiOM, M represents a metal) and / or
Alternatively, silanol groups (hereinafter referred to as residual silicon groups) often remain in the reaction system. The residual silicon group is further condensed when the volatile components are removed in a later step described later, but in many cases the residual silicon group is not completely consumed. However, the objects of the present invention can be generally achieved.

【0024】用途によっては最終材料中に該残存ケイ素
基が存在すると望ましくない場合があるので、その場合
には各種のクロロシラン類、アルコキシシラン類、シラ
ノール類などを用いて反応系中の残存ケイ素基をトラッ
プすることができる。クロロシラン類を例示するなら
ば、Me3 SiCl,PhMe2 SiCl,Ph2 Me
SiCl,Me2 SiCl2 ,PhMeSiCl2 ,P
2 SiCl2 ,MeSiCl3 ,PhSiCl3 ,C
lMe2 SiC6 4 SiMe2 Cl,ClMe2 Si
OSiMe2 Cl,ClMe2 SiCH2 SiMe2
l,ClMe2 SiCH2 CH2 SiMe2 Cl,Cl
Me2 SiSiMe2 Cl,Cl2 MeSiSiMe2
Cl,C12 MeSiSiMeCl2 , 両末端SiMe
2 Clのポリジメチルシロキサンなど。
The presence of the residual silicon group in the final material may not be desirable depending on the application. In this case, various chlorosilanes, alkoxysilanes, silanols, etc. are used to remove the residual silicon group in the reaction system. Can be trapped. Examples of chlorosilanes include Me 3 SiCl, PhMe 2 SiCl, Ph 2 Me.
SiCl, Me 2 SiCl 2 , PhMeSiCl 2 , P
h 2 SiCl 2 , MeSiCl 3 , PhSiCl 3 , C
1Me 2 SiC 6 H 4 SiMe 2 Cl, ClMe 2 Si
OSiMe 2 Cl, ClMe 2 SiCH 2 SiMe 2 C
l, ClMe 2 SiCH 2 CH 2 SiMe 2 Cl, Cl
Me 2 SiSiMe 2 Cl, Cl 2 MeSiSiMe 2
Cl, C1 2 MeSiSiMeCl 2, both ends SiMe
2 Cl polydimethylsiloxane, etc.

【0025】アルコキシシラン類を例示するならば、M
3 SiOMe,PhMe2 SiOMe,Ph2 MeS
iOMe,Me2 Si(OMe)2 ,PhMeSi(O
Me)2 ,Ph2 Si(OMe)2 ,MeSi(OM
e)3,PhSi(OMe)3 ,MeOMe2 SiC6
4 SiMe2 OMe,MeOMe2 SiOSiMe2
Me,MeOMe2 SiCH2 SiMe2 OMe,Me
OMe2 SiCH2 CH2 SiMe2 OMe,MeOM
2 SiSiMe2 OMe,(MeO)2 MeSiSi
Me2 OMe,(MeO)2 MeSiSiMe(OM
e)2 ,両末端SiMe2 OMeのポリジメチルシロキ
サンなど、シラノール類を例示するならば、Me3 Si
OH,PhMe2 SiOH,Ph2 MeSiOH,HO
Me2 SiC6 4 SiMe2 OH,HOMe2 SiO
SiMe2 OH,HOMe2 SiCH2 SiMe2
H,HOMe2 SiCH2 CH2 SiMe2 OH,HO
Me2 SiSiMe2 OH,両末端SiMe2 OHのポ
リジメチルシロキサンなどがあげられるがこれらに限定
されるものではない。
To exemplify the alkoxysilanes, M
e 3 SiOMe, PhMe 2 SiOMe, Ph 2 MeS
iOMe, Me 2 Si (OMe) 2 , PhMeSi (O
Me) 2 , Ph 2 Si (OMe) 2 , MeSi (OM
e) 3 , PhSi (OMe) 3 , MeOMe 2 SiC 6 H
4 SiMe 2 OMe, MeOMe 2 SiOSiMe 2 O
Me, MeOMe 2 SiCH 2 SiMe 2 OMe, Me
OMe 2 SiCH 2 CH 2 SiMe 2 OMe, MeOM
e 2 SiSiMe 2 OMe, (MeO) 2 MeSiSi
Me 2 OMe, (MeO) 2 MeSiSiMe (OM
e) 2 , polydimethylsiloxane having SiMe 2 OMe at both ends, and the like. If silanols are exemplified, Me 3 Si
OH, PhMe 2 SiOH, Ph 2 MeSiOH, HO
Me 2 SiC 6 H 4 SiMe 2 OH, HOMe 2 SiO
SiMe 2 OH, HOMe 2 SiCH 2 SiMe 2 O
H, HOMe 2 SiCH 2 CH 2 SiMe 2 OH, HO
Examples thereof include Me 2 SiSiMe 2 OH and polydimethylsiloxane having SiMe 2 OH at both ends, but are not limited thereto.

【0026】また、これらのトラップ剤、特にクロロシ
ラン類を用いた場合にはHClが発生するのでトリエチ
ルアミン、ピリジンなどを用いて中和してもよい。本発
明のケイ素系ハイブリッド材料を得るための後処理工程
として、ケイ素系ポリマー((B)成分)にケイ酸塩類
及び/またはそれから誘導されるケイ酸類((A)成
分)を含浸させて縮合させた反応混合物を室温から10
0℃程度の温度範囲で膜状、繊維状、板状、棒状その他
複雑な形状に成形する工程、該反応混合物から揮発成分
を除去する工程が含まれる。このうち揮発成分除去の工
程では硬化収縮及び成形体の緻密化が起こるので、該工
程は得られるケイ素系ハイブリッド材料の性能に大きな
影響を与える。一般には成形体内部に残る歪を最小限に
するために徐々に揮発成分を除去するのが好ましい。そ
の際、温度・圧力を変化させることを利用してもよい。
さらに、得られるケイ素系ハイブリッド材料の物性を向
上させる目的で焼成を行なってもよい。
Since HCl is generated when these trapping agents, especially chlorosilanes, are used, triethylamine or pyridine may be used for neutralization. As a post-treatment step for obtaining the silicon-based hybrid material of the present invention, a silicon-based polymer (component (B)) is impregnated with silicates and / or silicic acids derived therefrom (component (A)) and condensed. Reaction mixture from room temperature to 10
It includes a step of forming into a film shape, a fibrous shape, a plate shape, a rod shape or other complicated shapes in a temperature range of about 0 ° C., and a step of removing volatile components from the reaction mixture. Of these, curing shrinkage and compaction of the molded body occur in the step of removing volatile components, so that the step has a great influence on the performance of the obtained silicon-based hybrid material. Generally, it is preferable to gradually remove the volatile components in order to minimize the strain remaining inside the molded body. At that time, changing the temperature / pressure may be used.
Further, firing may be performed for the purpose of improving the physical properties of the obtained silicon-based hybrid material.

【0027】本発明のケイ素系ハイブリッド材料はケイ
酸塩類及び/またはそれから誘導されるケイ酸類とケイ
素系ポリマーとを主成分として製造されるのであるが、
該基本成分の他に得られるケイ素系ハイブリッド材料の
特性を調製する目的で各種添加剤・補強剤を用いること
ができる。該添加剤・補強剤は上記縮合反応がある程度
進行した段階、揮発成分の除去段階などで必要に応じて
添加することができる。
The silicon-based hybrid material of the present invention is produced by using silicates and / or silicic acids derived therefrom and a silicon-based polymer as main components.
In addition to the basic components, various additives / reinforcing agents can be used for the purpose of adjusting the properties of the obtained silicon-based hybrid material. The additives / reinforcing agents can be added as necessary at the stage where the condensation reaction has proceeded to a certain extent, the stage of removing volatile components, and the like.

【0028】本発明で用いることのできる添加剤・補強
剤を具体的に例示すれば、Al(Oi−Pr)3 、Ti
(Oi−Pr)4 、Ti(On−Bu)4 、B(OE
t)3 、Zr(Oi−Pr)4 、Ti(OSiMe3
4 、(Me3 SiO)2 Ti(Oi−Pr)2 、B(O
H)3 、(ここで、i−Prはイソプロピル基、n−B
uはノルマルブチル基、Etはエチル基、Meはメチル
基を各々示す)、などの各種アルコキシドあるいは水酸
化物類、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ボロン
繊維、シリコンカーバイド繊維、シリコンナイトライド
繊維、チラノ繊維、などの無機繊維、アラミド繊維、ナ
イロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリア
リレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリ−p
−ベンズアミド、ポリアミドヒドラジド等の有機繊維か
らなる、チョップ状、ヤーン状、織物状、マット状のも
のや、アスベスト、マイカ、タルク等ならびにこれらの
混合物、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、クレー、
酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
Specific examples of additives and reinforcing agents that can be used in the present invention include Al (Oi-Pr) 3 , Ti.
(Oi-Pr) 4 , Ti (On-Bu) 4 , B (OE
t) 3, Zr (Oi- Pr) 4, Ti (OSiMe 3)
4, (Me 3 SiO) 2 Ti (Oi-Pr) 2, B (O
H) 3 , (where i-Pr is an isopropyl group, n-B
u is a normal butyl group, Et is an ethyl group, Me is a methyl group), and various alkoxides or hydroxides, glass fiber, alumina fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, silicon nitride fiber , Inorganic fiber such as Tyranno fiber, aramid fiber, nylon fiber, vinylon fiber, polyester fiber, polyarylate fiber, ultra high molecular weight polyethylene fiber, poly-p
-Benzamide, made of organic fibers such as polyamide hydrazide, chopped, yarn-shaped, woven, mat-shaped, asbestos, mica, talc and the like and mixtures thereof, calcium carbonate, alumina, silica, clay,
Examples thereof include titanium oxide and carbon black.

【0029】このようにして得られる本発明のケイ素系
ハイブリッド材料は、耐熱性、耐燃焼性に優れ、軽量高
靱性で高い機械的強度と成形加工性を有しているので、
各種の用途に用いることができる。具体的に例示すれ
ば、人工衛生・スペースシャトル・スペースコロニー・
航空機やロケットの機体・エンジン周辺部分などに用い
る航空宇宙用構造材料、自動車の外板・シリンダーヘッ
ド・ホイールキャップ、プロペラシャフト、エンジン周
辺部材・内装用部材・自転車のタイヤフレーム・リニア
モーターカー用材料、その他自動車・オートバイ・自転
車・三輪車・鉄道・船舶などの各種輸送機器に用いられ
る構造用材料、トラクターなどの農業機器用材料、住宅
・ビル・橋梁・歩道橋・はしご・超高層ビル、大深度地
下構造物、海中構造物などに用いる構造用材料、ボート
・ヨット・スキー・スノーモビル・グライダー機体・テ
ニスラケット・ゴルフシャフト・釣竿・テント用支柱な
どのスポーツ用品、電子レンジ・冷蔵庫・洗濯機・パー
ソナルコンピューターなどの家電品、人工骨・人工歯・
人工歯根などの医療用材料、化粧品用材料、シーリング
材、接着剤、粘着剤、粘接着剤、塗料、改質剤、可塑
剤、マスキング材、離型材、消泡材、繊維処理材、電気
絶縁材料、半導体封止材料、セラミック繊維及び成形体
用前駆体、RIM・LIM・射出・押出し・ブロー・圧
縮などの成形材料、形状記憶材料、光ファイバー・レー
ザーディスク光メモリー膜・フォトクロミックガラス・
光スイッチ・屈折率分布ガラス・熱線遮断ガラス・反射
鏡・反射防止ガラス・光ディスク基板などの光関連用機
能性ガラス、テレビ撮像菅素子・固体電池・遅延線ガラ
ス・ディスプレイなどの電磁気関連用機能性ガラス、耐
熱材料・フォトマスク基板・付着・接着などの熱関連用
機能性ガラス、高温分離精製・酵素固定・放射性廃棄物
の固化などの化学関連用機能性ガラスなどを挙げること
ができるがこれらに限定されるものではない。
The thus obtained silicon-based hybrid material of the present invention has excellent heat resistance and combustion resistance, is lightweight and has high toughness, and has high mechanical strength and moldability.
It can be used for various purposes. To give a concrete example, artificial hygiene, space shuttle, space colony,
Aerospace structural materials used for aircraft and rocket fuselage / engine peripheral parts, automobile outer plates / cylinder heads / wheel caps, propeller shafts, engine peripheral materials / interior materials / bicycle tire frames / linear motor car materials , Other structural materials used in various transportation equipment such as automobiles, motorcycles, bicycles, tricycles, railways, ships, materials for agricultural equipment such as tractors, houses, buildings, bridges, pedestrian bridges, ladders, skyscrapers, deep underground Structural materials used for structures, undersea structures, etc., sports equipment such as boats, yachts, skis, snowmobiles, glider aircraft, tennis rackets, golf shafts, fishing rods, tent props, microwave ovens, refrigerators, washing machines, personal computers. Home appliances such as artificial bones and teeth
Medical materials such as artificial tooth roots, cosmetic materials, sealing materials, adhesives, adhesives, adhesives, paints, modifiers, plasticizers, masking materials, mold release materials, defoaming materials, fiber treatment materials, electricity Insulating materials, semiconductor encapsulation materials, ceramic fibers and precursors for molded bodies, molding materials such as RIM / LIM / injection / extrusion / blowing / compression, shape memory materials, optical fibers, laser disks, optical memory films, photochromic glass,
Optical-related functional glass such as optical switches, refractive index distribution glass, heat-shielding glass, reflectors, anti-reflection glass, optical disk substrates, TV imaging tube elements, solid state batteries, delay line glass, electromagnetic-related functionality such as displays These include glass, heat-resistant materials, photomask substrates, heat-related functional glass such as adhesion and adhesion, and chemical-related functional glass such as high-temperature separation and purification, enzyme fixation, and solidification of radioactive waste. It is not limited.

【0030】[0030]

【実施例】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明の内容はこれらに限定されるものではな
い。 製造例1 0.64mol/L硫酸1.1L(0.74mol)に
0.80mol/Lのケイ酸ナトリウム水溶液500m
l(SiO2 0.40mol,日本化学工業JIS3
号品をそのまま使用した。)を攪拌しながら滴下し中和
した。次いでその溶液にテトラヒドロフラン(THF)
800mlを加え、室温で2時間攪拌したのち、分液ロ
ートに移し塩化ナトリウム400gを加えて振とうし
た。その上層を分離し、無水硫酸ナトリウムを加えて一
夜放置し脱水乾燥した。これをろ過しケイ酸−THF溶
液600mlを得た。このSiO2 濃度は0.086g
/mlであった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited thereto. Production Example 1 500 L of 0.80 mol / L sodium silicate aqueous solution in 0.64 mol / L sulfuric acid 1.1 L (0.74 mol)
l (SiO 2 0.40 mol, Nippon Kagaku Kogyo JIS3
The original product was used as it was. ) Was added dropwise with stirring to neutralize. Then add tetrahydrofuran (THF) to the solution.
After adding 800 ml and stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was transferred to a separating funnel, 400 g of sodium chloride was added, and the mixture was shaken. The upper layer was separated, anhydrous sodium sulfate was added, and the mixture was left overnight and dehydrated and dried. This was filtered to obtain 600 ml of silicic acid-THF solution. This SiO 2 concentration is 0.086 g
/ Ml.

【0031】製造例2 1,5−ヘキサジエン8.4g(0.1mol)及び塩
化白金酸触媒10wt%イソプロパノール溶液10.4
μL(2×10-3mmol、オレフィン1molに対し
1×10-5mol)を乾燥クロロホルム30mLに溶解
させた溶液に下記化6の化合物19.4g(0.1mo
l)を乾燥クロロホルム10mLに溶解した溶液を窒素
雰囲気下、室温でゆっくりと滴下した。滴下中おだやか
な発熱反応が維持されるように滴下速度を調節した。滴
下終了後反応溶液を1時間室温で攪拌した。該反応溶液
をシリカゲルカラムに通し使用した白金触媒を除去し
た。揮発成分をエバポレートしたところSi基末端の粗
ポリマーを白金固体として得た。該粗ポリマーを塩化メ
チレン/メタノールより再沈殿により精製し、減圧乾燥
後、下記化7の構造式を有するSi基末端ポリカルボシ
ランポリマー約19.5g(約70%収率)を得た。G
PC測定による数平均分子量は4500、重量平均分子
量は10000であった。
Production Example 2 8.4 g (0.1 mol) of 1,5-hexadiene and a 10 wt% isopropanol solution of chloroplatinic acid catalyst 10.4
In a solution prepared by dissolving μL (2 × 10 −3 mmol, 1 × 10 −5 mol per 1 mol of olefin) in 30 mL of dry chloroform, 19.4 g (0.1 mo) of the compound of the following chemical formula 6 was used.
A solution prepared by dissolving l) in 10 mL of dry chloroform was slowly added dropwise at room temperature under a nitrogen atmosphere. The dropping rate was adjusted so that a mild exothermic reaction was maintained during the dropping. After completion of dropping, the reaction solution was stirred at room temperature for 1 hour. The platinum catalyst used was removed by passing the reaction solution through a silica gel column. When the volatile components were evaporated, a crude Si-terminated polymer was obtained as a platinum solid. The crude polymer was purified by reprecipitation from methylene chloride / methanol and dried under reduced pressure to obtain about 19.5 g (about 70% yield) of Si group-terminated polycarbosilane polymer having the structural formula of the following Chemical formula 7. G
The number average molecular weight measured by PC was 4,500, and the weight average molecular weight was 10,000.

【0032】[0032]

【化6】 [Chemical 6]

【0033】[0033]

【化7】 [Chemical 7]

【0034】実施例1 500−ml 3−口フラスコにモーター付攪拌棒、2
5−ml均圧管付滴下ロート、ディーンスタック型冷却
管を取り付け、系内を窒素置換した。フラスコ内に製造
例1でしたケイ酸−THF溶液600ml、ジメチルシ
ロキサン・シルフェニレンコポリマー(PS095,チ
ッソ(株)製)50gを仕込んだ。次に0.3Nアルコ
ール性HCl溶液20mLを滴下ロートに仕込んだ。フ
ラスコを60℃のオイルバスにつけ、内容物をよく攪拌
しながら滴下ロートより、触媒溶液を滴下した。約1時
間かけて滴下を終了した。さらに80℃で溶媒を留去さ
せながら3時間反応させることにより粘稠な溶液を得
た。
Example 1 A 500-ml 3-necked flask was equipped with a motorized stirring rod, and 2
A 5-ml dropping funnel with a pressure equalizing tube and a Dean stack type cooling tube were attached, and the system was replaced with nitrogen. 600 ml of the silicic acid-THF solution obtained in Production Example 1 and 50 g of dimethylsiloxane-silphenylene copolymer (PS095, manufactured by Chisso Corporation) were charged into the flask. Next, 20 mL of 0.3N alcoholic HCl solution was charged into the dropping funnel. The flask was placed in an oil bath at 60 ° C., and the catalyst solution was dropped from the dropping funnel while stirring the contents well. The dropping was completed in about 1 hour. Further, a viscous solution was obtained by reacting at 80 ° C. for 3 hours while distilling off the solvent.

【0035】得られた粘稠な反応溶液を、あらかじめテ
フロンシートを敷いた100×25×25mmの型枠に
該反応溶液を10mmの深さまで流し込んだ。これを室
温で1週間、50℃で3日間乾燥することにより厚さ約
4mmの無色透明ガラス状のケイ素系ハイブリッド材料
を得た。この材料は通常のガラスと同程度の強度を有し
かつ脆性破壊しなかった。
The resulting viscous reaction solution was poured into a mold of 100 × 25 × 25 mm, which was previously covered with a Teflon sheet, to a depth of 10 mm. This was dried at room temperature for 1 week and at 50 ° C. for 3 days to obtain a colorless transparent glassy silicon-based hybrid material having a thickness of about 4 mm. This material was as strong as ordinary glass and did not undergo brittle fracture.

【0036】実施例2 製造例2で製造したポリカルボシラン50gを用いた以
外は、実施例1と全く同じようにして無色透明ガラス状
のハイブリッド材料を得た。この材料はガラスと同程度
の強度を有しかつ脆性破壊しなかった。 比較例1 ケイ素系ポリマーを使用しなかった以外は実施例1と全
く同じようにしてガラス状の成形体を得た。この成形体
は、ガラスと同程度の強度を有していたが、脆性破壊し
た。
Example 2 A colorless transparent glassy hybrid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of polycarbosilane produced in Production Example 2 was used. This material was as strong as glass and did not undergo brittle fracture. Comparative Example 1 A glass-like molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon-based polymer was not used. This molded body had a strength similar to that of glass, but was brittle.

【0037】[0037]

【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐燃焼性、耐環
境性に優れ、軽量高靱性で高い機械的強度と良好な成形
加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料を提供するこ
とができる。
Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide a silicon-based hybrid material which is excellent in heat resistance, combustion resistance, and environmental resistance, is lightweight and has high toughness, high mechanical strength, and good moldability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ケイ酸塩類及び/またはそれから誘導され
るケイ酸類((A)成分)をケイ素系ポリマー((B)
成分)に含浸させて縮合反応を行わせて得られることを
特徴とするケイ素系ハイブリッド材料。
1. A silicate and / or a silicic acid derived therefrom (component (A)) is a silicon-based polymer ((B)).
A silicon-based hybrid material obtained by impregnating a component) and conducting a condensation reaction.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO2022224699A1 (en) * 2021-04-20 2022-10-27 小西化学工業株式会社 Resin composition, cured product, electronic part, two-component kit and method for producing cured product

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