JPH05103952A

JPH05103952A - 排ガス中の窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH05103952A
Application number: JP3293719A
Authority: JP
Inventors: Mikiro Kumagai; 幹郎熊谷; Kiyoshi Suzuki; 清志鈴木; Takahiro Kikuchi; 孝浩菊地; Takaaki Tamura; 孝章田村; Hirotaka Yamamoto; 弘孝山本
Original assignee: SANGYO SOUZOU KENKYUSHO; SANGYO SOZO KENKYUSHO
Current assignee: SANGYO SOUZOU KENKYUSHO; SANGYO SOZO KENKYUSHO
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1993-04-27
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JP2510913B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ディーゼルエンジンもしくはリーンバーンの
ガソリンエンジンの排ガス中の窒素酸化物を除去するた
めの脱硝装置用の還元剤として、エンジン用の燃料タン
ク内の燃料を利用したものを用い、脱硝効果に優れたも
のとする。【構成】例えば、脱硝装置４の前方に、前処理装置１
を設け、燃料タンク２内の燃料２０を一部導入して熱分
解により燃料２０をガス化し、この熱分解ガス３０を脱
硝装置４の脱硝触媒層に導入して還元剤として使用す
る。一方、ガス化しなかった残余燃料２５を燃料タンク
２内に戻すものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はディーゼルエンジンもし
くはリーンバーンのガソリンエンジンに付設された排ガ
ス脱硝装置に還元剤として燃料を注入して排ガス中の窒
素酸化物を除去する方法、特に燃料の注入方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種化学工業や、燃焼ボイラーや、自動
車等から排出される窒素酸化物は大気汚染物質として問
題視されており、その効果的除去法の実現が期待されて
いる。

【０００３】従来、排ガス中の窒素酸化物を除去する方
法の一つとして、アンモニアガスを還元剤とする触媒還
元法が実用化されている。この方法では、排ガス中に多
量の酸素が共存していても利用できる利点があるが、還
元剤としてのアンモニアガスが必須であり、自動車等の
移動式の発生源や中小型の発生源の場合には使用しにく
い。

【０００４】一方、ガソリンエンジンの排ガスでは、一
酸化炭素と炭化水素の二酸化炭素と水への酸化反応およ
び窒素酸化物の窒素ガスへの還元反応を同時に行なう三
元触媒が実用化されている。しかし、この触媒は理論空
燃比付近で使用されなければならず、過剰な酸素を含む
ディーゼルエンジン排ガスやガソリンエンジン排ガスに
は適用し得ないという大きな欠点がある。

【０００５】このような事情から、この出願の出願人
は、過剰な酸素を含む排ガスを、金属を担持してもよい
水素化改質ゼオライト触媒と、有機化合物の共存下で接
触させる窒素酸化物の除去方法（特開平２−１４９３１
７号および特開平３−１８１３２１号）、および金属を
担特してもよいγ−アルミナまたはシリカ・アルミナ触
媒と、過剰な酸素を含む排ガスを、有機化合物の共存下
で接触させる窒素酸化物の除去方法（特願平２−２８１
５３０号）を提案している。

【０００６】この窒素酸化物の除去方法は、多量の酸素
が共存する排ガスにも適用可能であり、しかも還元剤と
しての有機化合物は、アルコール、ケトン、エーテルな
どのほか、天然ガス、プロパンガスおよび軽油、重油な
どの燃料を使用し得るという大きな特徴を有する。

【０００７】しかしながら、これらの有機化合物の効果
は、種類によって大きな差があり、例えばゼオライト系
の触媒を用い、注入する有機化合物の量と排ガス中のＮ
Ｏｘ重量比を同一にして比較すると、プロパンを注入し
たときの脱硝率に比べて軽油もしくは重油などの燃料を
注入した時の脱硝率が低く、プロパンと同じ脱硝率を得
ようとするとより多くの軽油または重油を注入しなけれ
ばならないという問題があった。これは、軽油もしくは
重油の成分の平均分子量がプロパンの数倍あり、同じ重
量で比較するとモル数が数分の一となり、そのため脱硝
反応速度が低下したか、あるいは軽油や重油の成分の分
子が大きいために脱硝触媒の細孔内に拡散しにくく、脱
硝反応が起こりにくくなったものと思われる。

【０００８】このような事情から、脱硝装置において、
脱硝率が高いプロパンを還元剤として用いることが考え
られるが、このものはディーゼルエンジンやガソリンエ
ンジンに用いられる燃料とは異なるものであるため、別
途プロパンを容易する必要がある。例えばトラックでこ
の方法を採用すると、トラックに燃料タンクの他にプロ
パンの補充を義務づけるとすると、操作が煩雑となる。
またガソリンスタンドでも設備が必要となり、安全上の
対策を講じなければならないなど、種々の問題が出てく
る。

【０００９】一方、操作上の利点を考慮して、軽油やガ
ソリン等の燃料を還元剤として使用すると、脱硝率を高
めるために、吹き込み量を増加しなければならず、結果
的に燃費の低下につながってしまう。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃料
タンクの燃料を利用して、ディーゼルエンジンもしくは
リーンバーンのガソリンエンジンの排ガス脱硝装置の還
元剤として用いることができ、かつ脱硝率が高く、しか
も操作上あるいはコスト面でも有利な排ガス中の窒素酸
化物の除去方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の構成によって達成される。（１）排ガス脱硝装置に還元剤として燃料を注入し、デ
ィーゼルエンジンもしくはリーンバーンのガソリンエン
ジンの排ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、
前記脱硝装置の前方に前処理装置を設け、前記エンジン
用の燃料タンクから燃料の一部をこの前処理装置に送
り、この燃料を分解して低分子量成分を得、この低分子
量成分を前記脱硝装置に注入することを特徴とする排ガ
ス中の窒素酸化物の除去方法。

【００１２】（２）前記燃料の分解を熱分解または接触
分解により行ない、その後、気液分離して気体状低分子
量成分を分離して前記脱硝装置に注入する上記（１）に
記載の排ガス中の窒素酸化物の除去方法。

【００１３】（３）前記分離後の残余の燃料を前記燃料
タンクに戻す上記（１）または（２）に記載の排ガス中
の窒素酸化物の除去方法。

【００１４】（４）前記脱硝装置の脱硝触媒層に用いる
触媒は、γ−アルミナ、シリカ・アルミナもしくは水素
化したゼオライト触媒、またはこのγ−アルミナ、シリ
カ・アルミナもしくは水素化したゼオライト触媒に銅、
亜鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトお
よびニッケルのうちの少なくとも１種を担持した触媒で
ある上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の排ガス
中の窒素酸化物の除去方法。

【００１５】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明では、ディーゼルエンジンもしくは
リーンバーンのガソリンエンジンの排ガス中の窒素酸化
物を除去する排ガス脱硝装置に、還元剤として、上記エ
ンジン用の燃料タンクの燃料、例えば軽油、重油（特に
Ａ重油）、ガソリンを利用するものである。

【００１６】この場合、還元剤として、軽油、重油など
の燃料を直接脱硝装置の脱硝触媒層に吹き込むのではな
く、脱硝装置の前方に前処理装置を設け、燃料タンクか
ら流れてくる燃料を前処理装置に通し、そこで熱分解ま
たは接触分解によって低分子量もしくは低沸点成分を富
化し、次いで、冷却器、気液分離器を通してガス成分を
分離し、これを脱硝触媒層に注入するものである。

【００１７】このように、燃料を前処理することによっ
て脱硝反応の還元剤として有効な成分を富化分離し、こ
れを脱硝触媒層に注入することができ、燃料の還元剤と
しての効果を高めることができる。

【００１８】また、本発明では、脱硝触媒層への還元剤
の注入と同時に、脱硝触媒層に注入されなかった残余の
燃料を燃料タンクに戻すことが好ましく、これにより燃
料を無駄にすることなく有効に還元剤として使用するこ
とができる。

【００１９】また、残余燃料を燃料タンクに戻し、エン
ジンの燃料としても、エンジンの運転には何ら支障は生
じることはない。

【００２０】さらに、このようにすれば、還元剤として
正味消費される燃料は脱硝触媒層に注入された燃料量に
等しく、量的な無駄は生じない。

【００２１】本発明では、前処理装置において、燃料を
熱分解もしくは接触分解する前処理を行なう。

【００２２】触媒を用いない熱分解の場合は燃料を高温
に加熱することが必要であり、５００℃以上、好ましく
は６００℃以上とすることが好ましい。また温度の上限
には特に制限はないが、高温にするには加熱に要するエ
ネルギーが多くなるので１０００℃以下とすることが好
ましい。

【００２３】具体的には、前処理装置を排ガス流路内に
設置し、排ガスの熱で加熱するだけでも、燃料の一部を
低分子量化することができ、したがって本発明の目的に
効果的に適用することができる。しかしさらには好まし
くは、ヒーターなどにより６００℃以上に加熱すればよ
く低分子化される燃料の割合が多くなり、エネルギー的
にも装置的にも有利となる。

【００２４】また、燃料の供給速度は、空間時間にして
０．０５〜５０秒とするのがよい。ここに、空間時間
は、熱分解部容積を毎秒の燃料ガス供給量（標準状態）
で除した値である。

【００２５】このような方法により、ガス化率が１０〜
８０％となる。

【００２６】一方、触媒を用いた接触分解では、前処理
装置内で接触分解触媒に燃料を接触させればよく、燃料
の低分子化を低温でより効果的に行なうことができる。
このときの温度は３００〜８００℃とすればよく、熱分
解に比べ、１００〜２００℃程度低温とすることが可能
となり、排ガス熱による予熱で十分となることもある。

【００２７】また、燃料の供給速度は、熱分解による場
合と同様とすればよく、触媒量との関係では、ＷＨＳＶ
（重量空間速度）が１〜１００hr^-1、好ましくは５〜５
０hr^-1とするのがよい。なお、ＷＨＳＶは、［１時間当
たりの処理量（g ）］／［触媒量（g ）］で定義される
ものである。

【００２８】前処理用の触媒としては石油留分分解用と
して知られている種々の触媒を用いることができる。ま
た、このとき、コーキングによる接触分解触媒層の閉そ
くが起こらないこと等に注意して選定する必要がある。

【００２９】具体的にな接触分解触媒としては、活性白
土、シリカ・アルミナ、プロトンあるいは希土類イオン
交換超安定Ｙ型ゼオライトなどを挙げることができる。

【００３０】このような触媒の詳細については、「触媒
学会編、“触媒講座第７巻”、講談社サイエンティフィ
ク（１９８５）、ｐ１０７〜ｐ１３０」に記載されてい
る。

【００３１】図１には、本発明に用いる前処理装置を説
明するための概略構成図が示されている。図１に示すよ
うに、前処理装置１は、熱分解用のものであり、ポンプ
１０を介して、燃料タンク２から送られてきた燃料２０
を熱分解する反応管１１を有する。そして、反応管１１
を加熱する加熱炉１２が反応管１１の周囲に設置されて
いる。加熱法としては、排ガスの熱によるもの、電気ヒ
ーターによるもの、あるいは両者を併用したものでもよ
い。また、加熱炉１２内であって反応管１１のまわりに
は熱電対１３が配置されており、反応管１１内の温度を
管理している。反応管１１の材質は、例えばステンレス
鋼等の燃料２０や燃料の反応成分に悪影響を与えず、か
つ熱伝導性の材質であれば、特に制限はない。また、そ
の形状にも特に制限はなく、通常、円柱状などとすれば
よく、大きさは、ガスの空間時間が０．０５〜５０秒と
なる程度とする。

【００３２】また、反応管１１内には、蒸発を促進する
不活性な充填材１４を配設している。

【００３３】このような前処理装置１によって熱分解さ
れた燃料は、冷却器６を経て冷却された後、気液セパレ
ータ３に導入され、気体成分である熱分解ガス３０と液
体成分である残余燃料２５に分離される。そして、熱分
解ガス３０は排ガス脱硝装置４に還元剤として注入され
る。一方、気液セパレータ３の下部に貯留した残余燃料
２５は、ポンプ４０を介して再び燃料タンク２内に戻さ
れる。

【００３４】なお、図示例は、熱分解用の前処理装置を
示しているが、触媒による接触分解用とするときは、図
１の反応管１１の中に接触分解触媒を充填するものとす
ればよい。

【００３５】本発明における前処理装置は、図示例に限
らず、目的・用途に応じて種々の構成とすることができ
る。

【００３６】本発明において前処理装置によるガス分解
によって得られる低分子量のガス成分は、例えば軽油を
燃料とし、温度７００〜７５０℃、空間時間１０〜５０
秒の熱分解条件であるとき、ガス化率５４wt% 程度、水
素（９vol%程度）、メタン（２６vol%程度）、エタン、
エチレン（合計で３９vol%程度）、プロパン（１vol%程
度）、プロピレン（１６vol%程度）、ブテン（５vol%程
度）、ブタジエン（３vol%程度）、その他（１vol%程
度）であった。

【００３７】これらのガス成分のなかでも、脱硝効果に
寄与するのは、水素およびメタンを除く成分と考えら
れ、特に、プロピレン、ブテン等のオレフィンの寄与が
大きいと考えられ、脱硝率が高いとされるプロパン以上
の効果があると考えられる。

【００３８】本発明の脱硝装置の脱硝触媒層に用いる脱
硝触媒は、アルミナ、シリカ・アルミナあるいは水素化
したゼオライト触媒、またはこのアルミナ、シリカ・ア
ルミナあるいは水素化したゼオライト触媒に銅、亜鉛、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニ
ッケルのうちの少なくとも１種を担持した触媒を用いる
ことが好ましい。

【００３９】なかでも、金属を担持した触媒、特に水素
化したゼオライト触媒に金属を担持した触媒を用いるこ
とが好ましい。

【００４０】ゼオライト触媒は、シリカ／アルミナ比を
５以上とするのがよい。

【００４１】ゼオライト触媒としては、例えばＹ型、Ｌ
型、オフレタイト・エリオナイト混晶型、モルデナイト
型、フェリエライト型、ＺＳＭ−５型などの合成ゼオラ
イト、あるいはモルデナイト型、クリノプチライト型な
どの天然ゼオライトであってもよく、いずれを用いても
よい。

【００４２】上記ゼオライト触媒の詳細については、特
開平２−１４９３１７号、特開平３−１８１３２１号に
記載されており、ゼオライトを水素化する方法、あるい
は上記の金属元素を担持させる方法についても、特開平
２−１４９３１７号、特開平３−１８１３２１号に記載
されている。

【００４３】また、γ−アルミナもしくはシリカ・アル
ミナに上記の金属元素を担持した触媒の詳細について
は、本出願人による特願平２−２８１５３０号に記載さ
れている。本発明においては、このような脱硝触媒との
組み合わせにおいて、脱硝率向上の効果が得られる。

【００４４】なお、本発明においては、操作上、コスト
上の利点を有しつつ、プロパンなみの高い脱硝率を得る
ことができる。

【００４５】また、本発明における排ガス中の窒素酸化
物（ＮＯ_X ）の含有量は１００〜３０００ppm 程度であ
る。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、具体的に説
明する。実施例１直噴式ディーゼルエンジンを組み込んだデンヨー製エン
ジン発電機ＤＣＡ−６０ＳＰＨの排ガスについて脱硝試
験を行なった。このエンジンは軽油を燃料とするもので
ある。また、排ガスはＮＯ_X を約１３００ppm 含んでい
た。ただし、ＮＯ_X はほとんどＮＯのみであると考えら
れることから、以下の計算はＮＯのみと仮定して行なっ
た。

【００４７】このエンジンの排ガス脱硝装置の脱硝触媒
層に用いた触媒は、水素化した板戸産天然ゼオライトに
コバルトを担持した触媒（約８mm）であり、これを２リ
ットル充填して用いた。

【００４８】また、脱硝装置の前方に前処理装置を設け
て前処理を行なうときには、図１に示すような構成とし
た。このときの反応管は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０
４）製の内径２０mm、長さ５００mmのものとし、反応管
入口の軽油の注入部には、軽油の蒸発を促進するために
約２０cmのキャピラリーの予熱部を付けた。そして、熱
分解を行なうときは石英ウールを、接触分解を行なうと
きは触媒を反応管に充填した。なお、前処理によるガス
生成量は、軽油の供給量から気液分離器（気液セパレー
タ）中に溜まった液の量を差し引いて求めた。

【００４９】まず、前処理装置を設けず、上記の脱硝装
置により、表１に示すように、還元剤としてプロパンあ
るいは軽油を用い、脱硝装置直前の配管部に還元剤を直
接注入して脱硝試験を行なった。このときの還元剤の注
入量は、還元剤／ＮＯ_X が重量比で２．０〜２．２とな
るようにした。

【００５０】なお、軽油、プロパンは、いずれも市販の
燃料用のものである。

【００５１】これらを試験No. １〜３とする。

【００５２】また、上記において、還元剤／ＮＯ_X 比を
３．７とするほかは同様にして試験を行なった。これを
試験No. ４、５とする。

【００５３】次に、前処理装置を設けた脱硝装置によ
り、前処理反応器中に石英ウールを詰め、軽油の熱分解
ガスによる脱硝試験を行なった。分解温度６００℃、軽
油供給速度２．９g/min のときのガス化率は２２wt% 、
分解温度７００℃、軽油供給速度１．２g/min のときの
ガス化率は５０wt% であった。

【００５４】これらを軽油の熱分解条件に応じて、試験
No. ６、７とする。

【００５５】さらに、前処理装置を設けた脱硝装置によ
り、前処理装置の反応管に、Ｌａを担持したＹ型ゼオラ
イトを充填し、反応温度６００℃、軽油のＷＨＳＶ＝１
３hr ^-1の条件で接触分解を行なった。このときのガス化
率は４０wt% であった。これを試験No. ８とする。

【００５６】これらの試験No. １〜No. ８の脱硝率の結
果を表１に示す。表１には、排ガス温度、脱硝触媒のＳ
Ｖを併記している。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１の結果から以下のことがわかる。

【００５９】試験No. １〜No. ３の結果から明らかなよ
うに、軽油の脱硝効果はプロパンに比べて６割弱であ
り、還元剤の注入量を多くしても、軽油による脱硝率は
プロパンのそれの８割弱であった（試験No. ４、５）。

【００６０】これに対し、前処理装置により軽油を前処
理してガス化したものを還元剤として用いた場合は、試
験No. ６、７と試験No. １との比較、あるいは試験No.
８と試験No. ４との比較から明らかなように、プロパン
と同等の脱硝効果が得られた。

【００６１】そして、本発明では、プロパンを用いる場
合と異なり、燃料タンクの燃料を利用して還元剤とする
ものであるため、プロパン用の設備を新たに付設する必
要がなく、操作上あるいはコスト面でも有利である。ま
た、ガス化されない燃料を燃料タンクに戻して使用して
もエンジンの運転には、何ら支障がなかった。

【００６２】なお、上記の試験No. ６〜No. ８におい
て、軽油のかわりに、Ａ重油、ガソリンを用いて、これ
らを燃料とするエンジンで、それぞれ、上記と同様の脱
硝試験を行なったところ、プロパンなみの脱硝効果を示
した。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、エンジン用の燃料タン
ク内の軽油、重油、ガソリン等の燃料の一部を利用して
ガス化し、これを脱硝装置の還元剤として用いることが
できる。しかも、脱硝効率も良好である。また、燃料と
は異なるプロパンを用いる場合に比べ、操作上やコスト
面で格段と有利となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる前処理装置を説明するための概
略構成図である。

【符号の説明】

１前処理装置１１反応管１２加熱炉２燃料タンク３気液セパレータ４脱硝装置２０燃料３０熱分解ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田村孝章千葉県柏市高田1201 財団法人産業創造研究所柏研究所内 (72)発明者山本弘孝埼玉県川越市芳野台２−８−65 デンヨー株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガス脱硝装置に還元剤として燃料を注
入し、ディーゼルエンジンもしくはリーンバーンのガソ
リンエンジンの排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に
おいて、前記脱硝装置の前方に前処理装置を設け、前記エンジン
用の燃料タンクから燃料の一部をこの前処理装置に送
り、この燃料を分解して低分子量成分を得、この低分子
量成分を前記脱硝装置に注入することを特徴とする排ガ
ス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項２】前記燃料の分解を熱分解または接触分解
により行ない、その後、気液分離して気体状低分子量成
分を分離して前記脱硝装置に注入する請求項１に記載の
排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項３】前記分離後の残余の燃料を前記燃料タン
クに戻す請求項１または２に記載の排ガス中の窒素酸化
物の除去方法。
【請求項４】前記脱硝装置の脱硝触媒層に用いる触媒
は、γ−アルミナ、シリカ・アルミナもしくは水素化し
たゼオライト触媒、またはこのγ−アルミナ、シリカ・
アルミナもしくは水素化したゼオライト触媒に銅、亜
鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよ
びニッケルのうちの少なくとも１種を担持した触媒であ
る請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス中の窒素
酸化物の除去方法。