JPH0482012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク材料の成形加工のとき
に使用されるクエン酸エステル含有発泡−およ
び／または核形成剤に関するものである。 発泡剤は発泡プラスチツクの製造のときに広く
使用されている。クエン酸を重炭酸ナトリウムと
共に発泡剤として使用することは公知である。 さらに、高級アルコールのクエン酸エステル
（たとえばクエン酸ステアリルまたは−ラウリル）
は、プラスチツク材料の加工の際に滑剤として使
用されている。 意外にも今回、若干の種類のクエン酸エステル
は、熱可塑性プラスチツク材料やエラストマー材
料の成形加工の際に発泡−および／または核形成
剤としても使用できるものであることが見出され
た。 炭素原子８個以下のアルコールのモノ−および
ジエステルが適当である。使用できる低級アルコ
ールの例にはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
−ブタノール、第２−ブタノール、第３−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ペンタン−２−オ
ール、ｎ−ペンタン−３−オール、ペンタノール
の異性体、ｎ−ヘキサン−１−オール、ｎ−ヘキ
サン−２−オール、ｎ−ヘキサン−３−オール、
ヘキサノールの異性体、ｎ−ヘプタン−１−オー
ル、ｎ−ヘプタン−２−オール、ｎ−ヘプタン−
３−オール、ｎ−ヘプタン−４−オール、ヘプタ
ノールの異性体、ｎ−オクタン−１−オール、ｎ
−オクタン−２−オール、ｎ−オクタン−３−オ
ール、ｎ−オクタン−４−オール、オクタノール
の異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ールがあげられる。 さらに、炭素原子８個以下のジオールまたはポ
リオール、たとえばエチレングリコール、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール；炭素原子８個以
下の低級ポリエチレングリコール、たとえばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコールも使用できる。 炭素原子６個以下の一価アルコールのモノ−ま
たはジエステルを使用するのが有利である。 炭素原子４個以下の一価アルコールのモノ−ま
たはジエステルが好ましい。 クエン酸モノメチル、クエン酸モノエチル、ク
エン酸モノブロピル、クエン酸モノイソプロピ
ル、クエン酸モノ−ｎ−ブチル、クエン酸モノ−
第３ブチルの如きモノエステルが特に好ましい。 本明細書中に使用された用語“モノエステル”
は、クエン酸のα−エステル、クエン酸のβ−エ
ステル、および任意の組成のα−およびβ−モノ
エステルの混合物を全部含めて意味するものであ
る。所望組成になるようにα−およびβ−エステ
ルを混合することによつて、純粋なエステルより
融点の低い混合物が得られる。 本明細書中に使用された用語“ジエステル”
は、クエン酸のα，α′−ジエステル、クエン酸の
α，β−ジエステル、およびクエン酸のα，α′−
およびα，β−ジエステルの混合物を含めて意味
するものである。 所望組成になるようにα，α′およびα，β−ジ
エステルを混合することによつて、純粋なジエス
テルより融点の低い混合物が得られる。 本明細書中に使用された用語“ジエステル”は
また、相異なる２種のアルコールの混合エステル
（mixed ester）をも包含して意味するものであ
り、すなわちこの用語は、存在し得るすべての種
類の当該エステル化合物の構造異性体および立体
異性体である純粋な化合物、および任意の組成を
有するその混合物を含めて意味する用語である。 本発明に使用されるクエン酸エステルは液状、
螺状または固体状のものである。これは単独で液
状、ペースト状、固体状または溶融状態で使用で
き、および／または他の発泡剤との混合物の形で
使用でき、および／または、他の助剤と共に適当
な製剤の形で使用でき、たとえばマスターバツチ
の形で使用でき、あるいは粒状担体中に配合して
作られた粒剤として使用でき、あるいはこれらは
適当な溶媒で希釈して使用できる。 クエン酸エステルは無毒化合物であつて自由に
使用できるが、これは特に強調すべきことであ
る。非常に安全であるという特長は、発泡プラス
チツクの製造および其後の最終製品への加工の際
に特に重要なことである。 前記のクエン酸エステルは熱可塑性材料のメル
ト中で、発泡剤として0.1−10％、好ましくは0.1
−５％、一層好ましくは0.3−2.5％の濃度で使用
でき、そして核形成剤としては、0.05−5.0％、
好ましくは0.05−2.5％、一層好ましくは0.1−1.5
％の濃度で使用できる。 熱応力試験の結果（実施例１／第１表参照）か
ら、本発明に使用されるクエン酸エステルは140
℃に２時間加熱した場合でさえごく僅かしか分解
しないことが確認された。工業用等級のエステル
はこの温度より下の温度において融解するから、
これは液体の形で熱可塑性プラスチツク材料のメ
ルトの中に直接に配合でき、あるいはこのエステ
ルを未分解物質の形で他の固体または流体の形の
助剤と混合して固体状、ペースト状または液状の
発泡剤組成物に加工することも可能である。 この熱応力処理試験では、被験物質の化学的分
解または物理的機構（たとえば蒸発または昇華）
による該物質の発泡効果が評価できる。この試験
の結果から判るように、本発明に使用されるクエ
ン酸エステルの分解特性は置換基の種類にかなり
左右される。モノエステルの分解温度は、それに
対応するジエステルの分解温度よりも低い。した
がつて、適当なエステルを選択することによつ
て、個々の場合における所望温度範囲において良
好な発泡効果を奏する発泡剤を作ることができ
る。 このクエン酸エステルが発泡剤または核形成剤
として使用できる温度範囲は、160−300℃、好ま
しくは170−280℃である。180−260℃の温度範囲
が特に好ましい。 本発明に従えば、発泡プラスチツク材料の成形
加工温度が160−300℃である場合に（ただし短時
間の間は300℃を超えることもあり得る）、クエン
酸エステルが該発泡プラスチツク材料の成形加工
の際の発泡剤および核形成剤として使用できる。
適当なプラスチツク材料は、たとえばポリエチレ
ン；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−
アクリル酸エチレン共重合体；イオノマー性ポリ
エチレン；ポリプロピレン；ポリブテン；ポリメ
チルペンテン；ポリスチレン；耐衝撃性ポリスチ
レン；スチレン−アクリロニトリル共重合体；ア
クリル酸系化合物−ブタジエン−スチレン共重合
体；ASA；ポリビニルカルバゾール；ポリ塩化
ビニル；ポリトリフルオロエチレン；ポリテトラ
フルオロエチレン−パーフルオロプロピレン共重
合体；ポリ弗化ビニリデン；エチレン−テトラフ
ルオロスチレン共重合体；ポリメタクリル酸メチ
ル；ポリアミド；ポリエチレングリコールテレフ
タレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリオ
キシメチレン；ポリカーボネート；塩素化ポリエ
ーテル；フエノキシ樹脂；ポリ酸化フエニレン；
ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリ硫化
フエニレン；ポリウレタンエラストマー；酢酸セ
ルローズ；プロピオン酸セルローズ；アセト酪酸
セルローズおよび他の熱可塑性プラスチツクおよ
びエラストマー材料である。 クエン酸エステルが発泡剤として好適である理
由として、180−260℃の温度において10分間にわ
たつて保つたときのガス発生量が、標準的な市販
発泡剤に比してはるかに多いことがあげられる。 実施例２に記載の試験の結果から明らかなよう
に、種々のクエン酸エステルのガス発生量は、熱
応力試験で測定された該エステルの安定性と関係
がある。標準的な市販発泡剤のガス発生量（発泡
剤１Kg当り）と同程度かまたはそれ以上の量のガ
スを発生するクエン酸モノエステルに特に注目さ
れたい。たとえば、240−260℃の温度におけるク
エン酸イソプロピルのガス発生量は、市販発泡剤
のガス発生量の大体２倍であつて、これは非常に
注目すべきことである。 後記の第２表のデーターから明らかなように、
クエン酸エステルからの激烈なガスス発生は、
200−220℃または220−240℃の温度においてのみ
始まるのである。この性質は、射出成形によるプ
ラスチツクの成形加工のときに有利に利用でき
る。なぜならば、この開始剤が成形機の原料供給
部のプラスチツク材料のメルトに添加でき、この
メルト中で200℃以上の温度に数分間にわたつて、
著しい分解を伴うことなく加熱できるからであ
る。ガスの激烈な発生は、成形機のスクリユー区
域およびダイ区域内でのみ始まるであろう。その
理由は、射出成形機の前記区域は原料供給区域よ
り一層高い温度で操作されるためである。一方、
公知の発泡剤はこのように顕著な発泡温度特性を
全く有しない。 ポリスチレンの発泡成形によつて構造材（たと
えば建材）を製造する場合には、クエン酸エステ
ルを発泡剤として使用することによつて、最適操
作条件でないときでもバツチ重量（batch
weight）が27.5−42％軽くなることが、実験の結
果確認された（実施例３中の第３表参照）。各々
の場合において、発泡体は均質な大形ないし小形
空泡構造を有するものであつた。 このクエン酸エステルが核形成剤として適した
ものであることは、実施例４に具体的に記載され
ており、すなわちこの実施例には、ガスを直接に
供給してポリスチレンの発泡シートを作るときに
クエン酸エステルが核形成剤として有利に使用で
きることが記載されている。 本発明に従つてクエン酸エステルを実際に使用
したときには、プラスチツクまたは残存発泡剤の
変色は全く認められなかつたが、これも本発明の
大きい特長である。 発泡プラスチツクの品質評価の際の重要な基準
は、初期形成空泡（incipient cells）の同時的な
均質膨張によつて均質な発泡構造が形成されたか
どうかを吟味することである。所望の微細ガス泡
を形成させるために、いわゆる“核形成剤”を添
加する場合が多い。本明細書中に使用された用語
“核形成剤”もまた上記の意味を有するものであ
る。 また、プラスチツク技術分野では用語“核形成
剤”が、プラスチツク材料のメルトの固化のとき
当該重合体を一部結晶質のものにするために使用
される薬剤を意味することもあるが、本明細書で
は、勿論該用語をこの意味では使用していない。 実施例 例 １ 80−240℃の範囲内の温度における種々のクエ
ン酸の熱応力試験 開放容器内にクエン酸エステル3.0ｇを入れ、
所定の温度において２時間保つた。残留物の量を
秤量し、残留率（％；使用量基準）を算出した。 この試験の結果を第１表に示す。 さらにまた、第１表記載のデーターに基いて、
横軸を温度（℃）とし、縦軸を残留率（％）とし
たグラフを作成し、これを添付図面に示した。第
１図はクエン酸モノエステルに関するグラフであ
り、第２図はクエン酸ジエステルに関するグラフ
である。

【表】 例 ２ 種々のクエン酸エステルからのガス発生 クエン酸エステルを180−260℃の範囲内の温度
に加熱してガス発生量を測定する試験を行つた。
この試験では、クエン酸エステル試料を所定の温
度において10分間保つた。この保持時間10分間
は、20℃から所定の最終温度までの加熱時間であ
る約３分間を包含するものである。 比較のために、クエン酸と重炭酸ナトリウムと
の混合物からなる標準的な市販発泡剤のガス発生
量も測定した。 ガスの測定量は、標準状態における試料１Kg当
りのガス量（）に換算して記録した。

【表】 を包含するものである。
＊＊ この標準的な市販発泡剤は、クエン酸と重炭酸
ナトリウムとの混合物からなるものであつた。
例 ３ 構造材である発泡成形体の製造 工業的等級の粒状ポリスチレンを用いて成形操
作を行つて、構造材である発泡成形体を製造し
た。使用された発泡剤は、種々のクエン酸エステ
ル、および標準的な市販発泡剤（重炭酸ナトリウ
ムとクエン酸との混合物からなるもの）であつ
た。個個の成形操作のときのバツチ重量を測定
し、そして成形発泡体の構造を調べた。成形条件
は次の通りであつた。 成形機：バツテンフイールド社製の射出成形機 成形加工温度（成形機内の温度）： 原料加工区域： 190℃ スクリユーの温度： 240℃ ダイの温度： 250℃ 金型：平形格子金型（flat grater）（ハンドル
付） プラスチツクの種類：工業用等級の粒状ポリスチ
レン この実用試験の結果を第３表に示す。

【表】 例 ４ ポリスチレン発泡シートの製造 フリゲン（Frigen）を用いて直接ガス導入を
行つてポリスチレン発泡シートを製造する際に、
クエン酸エステルを核形成剤として使用してその
効果を判定する試験を行つた。 この試験では発泡シートの密度を測定し、かつ
発泡構造を調べた。成形条件は次の通りであつ
た。 成形機：コロンボ社製の押出機 成形加工温度（押出機内の温度）： 原料供給区域：210℃ 第２帯域（フリゲンを用いて直接にガス導
入を行つた帯域）：202℃ ダイ：230℃ プラスチツク材料の種類：工業用級のポリスチレ
ン 成形体：ポリスチレン発泡シート この実用試験の結果を第４表に示す。

【表】 チル 空泡

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、数種のクエン酸モノエステルを所定
の高温に２時間保つたときの温度と残存率との関
係を示したグラフである。第２図は、数種のクエ
ン酸ジエステルにおける同様なグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 純品の形の、および／または他の発泡剤との
   混合物の形の、および／または適当な助剤を含有
   する製剤の形の、および／または担体中に封入し
   た封入型製剤またはカプセル剤の形の、液状また
   はペースト状または固体状の発泡−および／また
   は核形成剤において、炭素原子８個以下のアルコ
   ールとクエン酸とのモノ−および／またはジエス
   テルを少なくとも１種含有することを特徴とする
   発泡−および／または核形成剤。 ２ 炭素原子６個以下の１価アルコールとクエン
   酸とのモノ−および／またはジエステルを少なく
   とも１種含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の発泡−および／または核形成
   剤。 ３ 炭素原子４個以下の１価アルコールとクエン
   酸とのモノ−および／またはジエステルを少なく
   とも１種含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の発泡−および／ま
   たは核形成剤。 ４ クエン酸モノイソプロピルを含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れか一項に記載の発泡−および／または核形成
   剤。 ５ 純品の形の、および／または他の発泡剤との
   混合物の形の、および／または適当な助剤を含有
   する製剤の形の、および／または担体中に封入し
   た封入型製剤またはカプセル剤の形の、液状また
   はペースト状または固体状の発泡−および／また
   は核形成剤であつて、炭素原子８以下のアルコー
   ルとクエン酸とのモノ−および／またはジエステ
   ルを少なくとも１種含有する発泡−および／また
   は核形成剤を液体または溶融物の形で添加するこ
   とを特徴とする、前記発泡−および／または核形
   成剤の使用方法。 ６ 操作温度が160〜300℃であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第５項に記載の発泡−およ
   び／または核形成剤の使用方法。 ７ 0.05〜10.0％の濃度で使用することを特徴と
   する、特許請求の範囲第５項に記載の発泡−およ
   び／または核形成剤の使用方法。 ８ 発泡−および／または核形成剤を、熱可塑性
   プラスチツク材料に添加することを特徴とする、
   特許請求の範囲第５項に記載の発泡−および／ま
   たは核形成剤の使用方法。