JPH0481565B2 - - Google Patents
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- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
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Description
産業上の利用分野
本発明は、適度な研磨性を有し、かつ清掃効果
に優れた練歯磨、プロフイラキスペースト等の口
腔用組成物に関する。
従来技術及びその問題点
一般に、歯磨やプロフイラキスペースト等の口
腔用組成物としては、ステイン、歯垢、食べかす
等の歯に付着、沈着したものを物理的作用により
効率よく除去する能力が高く、清掃能力が優れて
いると共に、歯のエナメル質を損傷することがな
いマイルドな研磨性を有し、かつ歯垢、歯石の沈
着を防止し得るものが望まれる。
この場合、ステイン、歯垢、食べかす等の物理
的除去の効率は、研磨剤の研磨力を高くすること
によつて高めることができ、特に従来は研磨力を
高めることで歯面の清掃効果を向上させることが
行なわれていたが、研磨力を高めることと、歯面
の損傷を防止することとは一般に相反し、研磨力
を高めれば高める程、歯面を削るおそれが生じ、
特にブラツシング方法が適切でない場合は楔状欠
損を引き起す可能性を高めると共に歯面を損傷さ
せ、更には歯面光沢を低下させるおそれがある。
それ故、従来より歯面を損傷させることがないと
共に、適度の研磨力を有して清掃効果に優れた口
腔用組成物が望まれており、このため従来は例え
ば研磨力が低く清掃力が弱いリン酸水素カルシウ
ム・２水和物と、研磨力が高く清掃力が強いリン
酸水素カルシウム・無水和物とを適宜割合で併用
し、研磨力と清掃力を適宜値に調整することが行
なわれているが、この方法においても清掃力を高
くするためには研磨力を高くしなければならず、
低研磨−高清掃の要望は達成されない。
発明の特徴
本発明者らは、低研磨−高清掃の要望に応える
ために鋭意研究を行なつた結果、研磨剤として水
酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理すること
によつて得られる改質水酸化アルミニウム、なか
でも回転衝撃粉砕機を用いて製造した水酸化アル
ミニウムを酸又はその塩で処理することによつて
得られる改質酸化アルミニウムと、Ｘ線回折法に
より測定した結晶子の大きさの平均値が300〜
3500Åである結晶子を有するリン酸水素カルシウ
ム・無水和物とを併用した場合、口腔用組成物の
研磨力を高めることなく清掃力を向上させること
ができることを知見した。
即ち、上述したＸ線回折法により測定した結晶
子の大きさの平均値が300〜3500Åの結晶子を有
するリン酸水素カルシウム・無水和物は後述する
実験例に示したように低研磨力であるにもかかわ
らず清掃力が高く、このリン酸水素カルシウム・
無水和物を単独で用いるだけでもスクラツチを生
じさせることなく充分に歯面を清掃することがで
きるものであるが、本発明者らは上述した改質水
酸化アルミニウム、なかでも回転衝撃粉砕機によ
る改質水酸化アルミニウムが同様に低研磨−高清
掃性を有し、この改質水酸化アルミニウムと上記
リン酸水素カルシウム・無水和物とを併用するこ
とにより、歯のエナメル質に損傷を与えることな
く充分に歯牙を清掃し得、低研磨力、高清掃力と
いう特性を同時に極めて満足させ得ることを知見
し、本発明をなすに至つたものである。
なお従来、リン酸水素カルシウム・無水和物が
歯磨等の研磨剤として使用されることは知られて
いる。しかし、従来使用されているリン酸水素カ
ルシウム・無水和物はＸ線回折法により測定した
結晶子の大きさの平均値が3800〜4300Å程度でか
つ比表面積が１〜２m2／ｇ程度、密度が2.89ｇ／
cm3のものであり、これは後述する実験例に示した
ように通常の粒径範囲（10〜30μ）のものでは研
磨力が高すぎ、これを単独で研磨剤として使用し
た場合には、ADA（American Dental
Association）等で世界的に上限とされている
RDA法（Radio Active Dentin Abration法）に
よる研磨性の数値250を越え、長期間の使用では
楔状欠損をまねくおそれを有するものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
発明の構成
本発明に係る口腔用組成物は、練歯磨、潤製歯
磨等の口腔用組成物に、水酸化アルミニウムを酸
又はその塩で処理することによつて得られる改質
水酸化アルミニウムと、Ｘ線回折法により測定し
た結晶子の大きさの平均値が300〜3500Åである
結晶子を有するリン酸水素カルシウム・無水和物
とを配合してなるものである。
本発明に用いる改質水酸化アルミニウムは、水
酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理すること
により得られるもので、この場合、改質に用いら
れる水酸化アルミニウムとしては特に制限はな
く、通常の方法で得られる市販品を用いることが
できる。なお、使用する水酸化アルミニウムの平
均粒度は処理性の点で１〜30μｍ、特に３〜20μ
ｍとすることが好ましい。この場合、水酸化アル
ミニウムは、ボールミル、ジエツトミル、或いは
回転衝撃粉砕機等を用いて所望の形状、粒度に粉
砕したものが好適に用いられ、これにより得られ
る改質水酸化アルミニウムの研磨力を種々に調整
することができる。この場合、本発明において
は、回転衝撃粉砕機を用いて粉砕した水酸化アル
ミニウムを酸又はその塩で処理することによつて
得られる改質水酸化アルミニウムを用いることが
特に好ましく、このものは振動ボールミルやジエ
ツトミルを用いて粉砕した水酸化アルミニウムを
酸又はその塩で処理することによつて得られる改
質水酸化アルミニウムに比べ、研磨力が同程度の
場合には清掃力が高いため、この回転衝撃粉砕機
による改質水酸化アルミニウムを用いることによ
り低研磨−高清掃性に特に優れた口腔用組成物を
得ることができる。
また、前記水酸化アルミニウムの改質に用いる
酸や塩としては、無機酸、有機酸及びそれらの酸
を使用することができる。無機酸及びその塩とし
てはリン酸、硫酸、塩酸及びそれらの塩等が例示
され、有機酸及びその塩としては酢酸、シユウ
酸、酒石酸、コハク酸及びそれらの塩等が例示さ
れるが、これらのなかではリン酸及びその塩が好
ましく用いられる。このような改質水酸化アルミ
ニウムはその10％（重量％、以下同じ）水スラリ
ーのPHが通常５〜８程度であり、改質していない
水酸化アルミニウムの10％水スラリーのPHが通常
９前後であるのと比べてかなり低いので、組成物
が高PHに調製されることがなく、従つて香料成
分、特にエステル系の香料成分の分解、劣化を抑
制でき、このため種々の香料成分を用いて自由に
調香し得るものである。
ここで、リン酸及びその塩としては、
オルトリン酸（H3PO4）、
ピロリン酸（H4P2O7）、
メタリン酸（HPO4）、
三リン酸（H5P3O10）、
四リン酸（H6P4O13）、
ポリメタリン酸（（HPO3）ｎ）
などの縮合リン酸及びこれらのアルカリ金属塩な
どが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組合
せて用いることができる。なお、アルカリ金属塩
としては、
リン酸水素一アルカリ金属塩（MH2PO4）、
リン酸水素二アルカリ金属塩（M2HPO4）、
リン酸三アルカリ金属塩（M3PO4）
などが挙げられる。
水酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理する
方法は特に制限されないが、例えば水酸化アルミ
ニウムを酸又はその塩の水溶液に懸濁し、中和処
理を行なうことによつて改質を行なわせる方法が
好適に採用し得る。この場合、水酸化アルミニウ
ムは酸又はその塩の水溶液の10〜90重量％スラリ
ー、特に30〜70重量％スラリーとすることが好ま
しく、酸の濃度は添加する水酸化アルミニウムの
濃度によつても変化するが、0.05〜５モル／と
することが好ましい。また、反応は10〜50℃、特
に20〜30℃において２〜50時間、特に２〜30時間
行なうことが好ましく、反応中撹拌を行なうこと
が好ましい。
上記操作終了後は、過してスラリーから除去
した水酸化アルミニウムを水等で洗浄し、乾燥す
ることによつて改質水酸化アルミニウムを得るも
のである。
なお、上述した改質操作において、前記酸又は
塩の１種又は２種以上を同時に用いて１回もしく
は繰り返して改質操作を行なうこともできるが、
互に異なる２種以上の酸又は塩を用いてそれぞれ
改質操作を繰り返すこともできる。例えば、水酸
化アルミニウムを最初に硫酸、塩酸等で処理し、
次にリン酸で処理するなどのこともできる。
上述した改質水酸化アルミニウムのうちでは、
とりわけリン酸又はその塩、特にオルトリン酸又
はそのアルカリ金属塩で処理することによつて得
られたものが好適である。このリン酸又はその塩
で改質されたものは粒子表面にリン酸アルミニウ
ム含有層が形成されているものであるが、この種
の改質水酸化アルミニウムを使用する場合、表面
のリン酸アルミニウム含有層が全てリン酸アルミ
ニウムで形成されているものを用いても良く、水
酸化アルミニウムとリン酸アルミニウムとが共存
しているものを用いても良いが、ESCA
（Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis）により表面分析を行なつた場合にリ
ン酸アルミニウム含有層中のリン原子が0.1〜10
％の存在を示すものを用いることが好ましい。な
お、上記改質水酸化アルミニウムとしては、リン
酸アルミニウム含有層の厚さが10〜1000Åのもの
が好ましく、また改質水酸化アルミニウム中の
P2O5分が0.01〜0.5％であるものが好ましい。
本発明においては、上記改質水酸化アルミニウ
ムを練歯磨等の口腔用組成物に配合するものであ
る。この場合改質化酸化アルミニウムとしては、
これを水に10重量％の割合で懸濁したスラリーの
PHが４〜８であり、銅板研磨値が１〜10mgである
ものを用いることが好ましい。なお、銅板研磨値
は、改質水酸化アルミニウムを50％配合した通常
の処方の練歯磨を作成し、これを50ｇ取り、40ｇ
の60％グリセリンに分散させて傾斜型研磨試験機
（pepsodent type）を用いて２万ストローク行な
つた場合の研磨性である［「最近化粧品科学」（薬
事日報社：昭和55年４月10日）第184頁参照］。
また、改質水酸化アルミニウムとしては、これ
を研磨剤に用いる場合、平均粒径が１〜30μｍ、
特に７〜25μｍとすることが好ましく、平均粒径
が30μｍより大きいとザラツキ感が生じる場合が
あり、1μｍより小さいと研磨性に劣る場合があ
る。しかし、琢磨剤として用いる場合はより細か
な粒径のものも使用し得る。
更に、本発明においては、Ｘ線回折法により測
定した結晶子の大きさや平均値（以下、平均結晶
子の大きさという）が300〜3500Åである結晶子
を有するリン酸水素カルシウム・無水和物を配合
するものである。
この場合、本発明において使用するリン酸水素
カルシウム・無水和物は平均結晶子の大きさが
300〜3500Åのものであるが、特に300〜3000Åの
ものが清掃力等の点で好適に用いられる。これに
対し、平均結晶子の大きさが300Åより小さいも
のは清掃力が低すぎ、また3500Åより大きいもの
は研磨力が高すぎ、本発明の目的には使用し得な
い。
なお、本発明において用いるリン酸水素カルシ
ウム・無水和物としては、20℃における密度が
2.650〜2.885ｇ／cm3、特に2.75〜2.885ｇ／cm3であ
り、比表面積がBET法で2.5〜20m2／ｇ、特に３
〜10m2／ｇであり、かつレーザー光散乱法で測定
した平均凝集粒子径が２〜30μｍ、特に５〜25μ
ｍであるものが好ましい。即ち、平均結晶子の大
きさ、密度、比表面積及び平均凝集粒子径が上記
範囲のものは、同程度の研磨力を有する他の研磨
剤と比べてより優れた清掃力（汚染除去力）を有
し、歯の美白上からも極めて好ましい効果を発揮
するものである。ここで、本発明のリン酸水素カ
ルシウム・無水和物は、平均結晶子の大きさが小
さくなるほど比表面積は大きく、密度は小さくな
る傾向を示すものである。
なお、ここでいう密度はピクノメーターを用い
て下記計算式により計算した結果である。
ρP＝
〔MS−MO／（ML−MO）−（MSL−MS〕・ρL
MS：ピクノメーターの重さ＋粉体の重さ
MO：ピクノメーターの重さ
ML：ピクノメーターに液体（水）を満たしたと
きの重さ
MSL：ピクノメーターに粉体を入れ、更に液体
（水）を加えた時の重さ
（ピクノメーターの重さ＋粉体の重さ＋液体の
重さ）
ρL：液体（水）の密度（20℃）
ρP：20℃における粉体の密度
また、本発明に用いるリン酸水素カルシウム・
無水和物としては、一次粒子の大きさの平均値が
0.1〜5μｍである板状結晶体が固着集合したもの
が好ましい。即ち、歯磨等の口腔用組成物として
は、ジユース効果に優れ、食物の味を変えること
がなく、かつ使用感の良好なものが好ましく、こ
のため例えばジユース効果を高めるために口腔用
組成物にＮ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム
のようなＮ−アルキロイルザルコシネートを添加
したり、アルキル硫酸ナトリウムの代りにα−オ
レフインスルホネートを使用したりすることが提
案されている。しかし、Ｎ−アルキロイルザルコ
シネートは粘膜剥離との関係からその添加量が
0.5重量％以下に規制される等、種々問題があり、
従つて口腔用組成物に配合した場合にそのジユー
ス効果を高め、かつ使用感を良好にする研磨剤が
要望されているが、上述した一次粒子の大きさの
平均値が0.1〜5μｍである板状結晶体が固着集合
したリン酸水素カルシウム・無水和物を口腔用組
成物の研磨剤として用いると、口腔用組成物の研
磨力を高めることなく清掃力を高めることがで
き、かつ歯のエナメル質に対するスクラツチ性が
低く、しかも優れたジユース効果を有し、使用感
の良好な口腔用組成物を得ることができるもので
ある。なお、ここでいう一次粒子の大きさの平均
値は電子顕微鏡写真から測定計算した値である。
また上述したリン酸水素カルシウム・無水和物は
板状乃至鱗片状の結晶体が松笠状に密に重なり合
うような状態で凝集した形態であることが好まし
く、また結晶構造を明瞭に示していない微細粒子
が固着していても差支えない。
なお、本発明のリン酸水素カルシウム・無水和
物は、通常の方法、例えば
米国特許第2287699号（1942）、
同第3012852号（1961）、
同第3066056号（1962）、
同第3169096号（1965）、
特公昭39−3272、3273
等に記載されたリン酸と石灰乳との中和反応にお
いて結晶の生長をコントロールするかまたは結晶
の生長動力、結晶特性及び個々の結晶面の非生長
速度に効果を与えるための媒晶剤を添加すること
などにより製造することができる。この場合、媒
晶剤としては、例えばリン酸縮合物及びその塩が
好適に使用し得、またその添加はリン酸と石灰乳
との中和反応の間に行なうことが好ましい。ま
た、媒晶剤の添加量は生成されるリン酸水素カル
シウム・無水和物の0.1〜40％、特に0.5〜30％と
することが好ましく、その添加量が多くなるほど
結晶の生長が阻害され、結晶子が小さくなる傾向
を示す。これに対し、添加量が0.1％より少ない
と平均結晶子の大きさが3500Åより大きくなつて
研磨力が高くなりすぎる場合が生じ、添加量が40
％より多いと平均結晶子の大きさが300Åより小
さくなつて低研磨−高清掃性を示さない場合が生
じる。本発明のリン酸水素カルシウム・無水和物
は、その製造工程において上記媒晶剤の添加量、
添加時期、添加速度、リン酸濃度、反応温度、反
応時間、撹拌速度等を適宜コントロールすること
により、種々のグレードのものを得ることができ
る。例えば、電解質を混合したカルシウム化合物
とリン酸化合物を50〜90℃の温度で反応させると
共にリン酸縮合物を添加することにより、本発明
のリン酸水素カルシウム・無水和物を好適に得る
ことができる。
なお、本発明においては上記改質水酸化アルミ
ニウム及びリン酸水素カルシウム・無水和物の配
合量は特に制限されず、口腔用組成物の種類等に
応じて適宜選択されるが、通常両方の合計が組成
物全体の５〜95％、特に練歯磨の場合は５〜50％
とすることが好ましい。また、改質水酸化アルミ
ニウムとリン酸水素カルシウム・無水和物との配
合比に制限はないが、８：２〜５：５の重量比と
することが低研磨−高清掃性の点で好ましい。
この場合、本発明においては、研磨剤を上記改
質水酸化アルミニウムとリン酸水素カルシウム・
無水和物とからのみ構成することもできるが、他
の研磨剤と併用してもよい。ここで、他の研磨剤
としては、例えばリン酸水素カルシウム・２水和
物、従来の平均結晶子の大きさが3800〜4300Å程
度のリン酸水素カルシウム・無水和物、炭酸カル
シウム、ピロリン酸カルシウム、不溶性メタリン
酸ナトリウム、沈降性シリカ、アルミノシリケー
ト、酸化アルミニウム、微結晶セルロース、レジ
ン、第３リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム
等が挙げられる。また、従来の水酸化アルミニウ
ムも改質水酸化アルミニウムの特性を著しく損な
わない範囲で配合できる。なお、本発明の改質水
酸化アルミニウム及びリン酸水素カルシウム・無
水和物を他の研磨剤と併用する場合、その割合は
必ずしも制限されないが、改質水酸化アルミニウ
ム及びリン酸水素カルシウム・無水和物を研磨剤
中20〜100％、特に40〜100％の使用量とすること
が好ましい。
更に、本発明口腔用組成物中には、塩化リゾチ
ーム、デキストラナーゼ、溶菌酵素、ムタナー
ゼ、クロルヘキシジン又はその塩、ソルビン酸、
アレキシジン、ヒノキチオール、セチルピリジニ
ウムクロライド、アルキルクリシン、アルキルジ
アミノエチルグリシン塩、アラントイン、ε−ア
ミノカプロン酸、トラネキサム酸、アズレン、ビ
タミンＥ、モノフルオロリン酸ナトリウム、フツ
化ナトリウム、フツ化第１錫、水溶性第１もしく
は第２リン酸塩、第四級アンモニウム化合物、塩
化ナトリウム等の有効成分を配合でき、本発明口
腔用組成物はこれら有効成分、特にフツ素含有化
合物、クロルヘキシジン類、デキストラナーゼ、
トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、
アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩
化ナトリウムなどを安定に配合させることができ
る。
本発明口腔用組成物には、その種類等に応じて
更に他の成分を配合することができる。例えば、
カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロ
キシメチルセルロース、アルギン酸塩、カラゲナ
ン、アラビアガム、ポリビニルアルコール等の粘
結剤、ポリエチレングリコール、ソルビトール、
グリセリン、プロピレングリコール等の粘稠剤、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、水素添加ココナツツ脂肪酸モ
ノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスル
ホ酢酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸
ナトリウム、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ラウロ
イルジエタノールアマイド、シヨ糖脂肪酸エステ
ル等の発泡剤、サツカリンナトリウム、ステビオ
サイド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、グ
リチルリチン、ペリラルチン、ｐ−メトキシシン
ナミツクアルデヒド、ソーマチンなどの甘味剤、
防腐剤、香料成分などを配合し得る。この場合、
本発明の口腔用組成物は、上述した改質水酸化ア
ルミニウムを配合したことにより、PHを低くでき
るため、香料が保存中に分解、劣化することが良
好に抑制できる。従つて、本発明口腔用組成物中
にはメントール、カルボン、ペパーミント油、ス
ペアミント油、アネトール、エステル系香料アク
セント分、ラクトン系香料アクセント分、アルデ
ヒド系香料アクセント分、フエノール系香料アク
セント分、その他MONTCLAIR，N.J.（U.S.A.）
により発行された
STEFFEN ARCTANDERによる“Perfume
and Flavor Chemicals”に記載された香料成
分、更にオレンジ油、レモン油、クローブ油、カ
シア油、フエンネル油、カルダモン油、シンナモ
ン油、コリアンダー油、ユーカリ油、キヤラウエ
イ油、セージ油、タイム油などの精油といつた
種々の香料成分を有効に配合することができる。
本発明口腔用組成物は、上述した成分を用いて
常法により製造することができるが、練歯磨を製
造する場合はそのPHを５〜８とすることが好まし
い。この場合、本発明の改質水酸化アルミニウム
はPHが低いので、組成物のPHを５〜８の範囲に容
易に調整し得、かつこのPH範囲に長期間に亘り安
定に保持される。
また、本発明口腔用組成物は、プラスチツク容
器、アルミニウムの片面又は両面をプラスチツク
でラミネートしたラミネート容器、アルミニウム
等の金属容器に充填することができるが、本発明
口腔用組成物はアルミニウムの腐蝕を抑制できる
ため、アルミニウムチユーブなどを支障なく用い
ることができるものである。なお、本発明組成物
において、モノフルオロリン酸アルカリ金属塩や
塩化マグネシウムの配合はアルミニウムの腐蝕を
更に顕著に抑制し得る。
発明の効果
以上説明したように、本発明に係る口腔用組成
物は、水酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理
することによつて得られる改質水酸化アルミニウ
ムとＸ線回折法により測定した結晶子の大きさの
平均値が300〜3500Åである結晶子を有するリン
酸水素カルシウム・無水和物とを配合してなるこ
とにより、適度な研磨性を有し、かつ清掃効果に
優れたものである。
次に、本発明に用いる改質水酸化アルミニウム
及びリン酸水素カルシウム・無水和物の製造例を
示す。
製造例 １
高白色水酸化アルミニウムを回転衝撃型粉砕機
を用いて粉砕したもの（平均粒径6μ＜光透過法
＞）に水（純水又は工業用水、以下同じ）を加え
て撹拌し、50％スラリーを調製する。次いで、こ
れに正リン酸水溶液（濃度2mol／）を加え、
室温で２〜４時間撹拌して中和処理した後、スラ
リーを過する。その後、残渣に水を加えて50％
スラリーを調製し、これを撹拌し、次いで過す
るという洗浄操作を２回繰り返し、最後に残渣を
乾燥して改質水酸化アルミニウムを得た。
この水酸化アルミニウムは、表面がリン酸アル
ミニウムで被覆されているものであつた。
次に、上記製造例により得られた改質水酸化ア
ルミニウムの粒子表面をFSCA及びFT−IR
（Fourier Transformation Infrared）により分
析した。
ESCAによる分析結果
結果は第１、２表の通りである。なお、第１
表は構成イオンの定量分析結果、第２表はリン
の状態分析を行なつた結果であり、比較のため
市販（未改質）水酸化アルミニウム、これにリ
ン酸アルミニウムを混合したもの、及びリン酸
アルミニウムの分析結果を併記する。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to oral compositions such as toothpastes and profilakis pastes that have appropriate abrasive properties and excellent cleaning effects. Prior art and its problems In general, oral compositions such as toothpaste and profilakis paste have a high ability to efficiently remove stains, plaque, food particles, etc. that adhere to or deposit on teeth by physical action. What is desired is something that has excellent cleaning ability, mild abrasiveness that does not damage tooth enamel, and can prevent the deposition of plaque and tartar. In this case, the efficiency of physical removal of stains, plaque, food particles, etc. can be increased by increasing the abrasive power of the abrasive. However, increasing the polishing power and preventing damage to the tooth surface are generally contradictory, and the higher the polishing power, the more likely it is that the tooth surface will be scraped.
In particular, if the brushing method is not appropriate, there is a risk of increasing the possibility of causing wedge-shaped defects, damaging the tooth surface, and further reducing the gloss of the tooth surface.
Therefore, there has been a demand for an oral composition that does not damage the tooth surface and has an appropriate abrasive power and has an excellent cleaning effect. Calcium hydrogen phosphate dihydrate, which is weak, and calcium hydrogen phosphate anhydrate, which has high abrasive power and strong cleaning power, are used together in appropriate proportions to adjust the polishing power and cleaning power to appropriate values. However, even with this method, the polishing power must be increased in order to increase the cleaning power.
Low abrasion - high cleaning requirements are not achieved. Characteristics of the Invention As a result of intensive research to meet the demands for low polishing and high cleaning, the present inventors have discovered that aluminum hydroxide can be modified by treating aluminum hydroxide with an acid or its salt as an abrasive. Aluminum hydroxide, especially modified aluminum oxide obtained by treating aluminum hydroxide produced using a rotary impact mill with an acid or its salt, and crystallite size measured by X-ray diffraction method The average value of
It has been found that when used in combination with calcium hydrogen phosphate anhydrate having crystallites of 3500 Å, the cleaning power of the oral composition can be improved without increasing the polishing power. In other words, calcium hydrogen phosphate anhydrate, which has crystallites with an average crystallite size of 300 to 3500 Å measured by the above-mentioned X-ray diffraction method, can be used with a low polishing force as shown in the experimental example described later. Despite its high cleaning power, this calcium hydrogen phosphate
Although it is possible to sufficiently clean the tooth surface without causing scratches by using the anhydrous product alone, the present inventors have used the above-mentioned modified aluminum hydroxide, especially using a rotary impact crusher. Modified aluminum hydroxide similarly has low abrasiveness and high cleaning properties, and the combination of this modified aluminum hydroxide and the above-mentioned calcium hydrogen phosphate anhydrate prevents damage to tooth enamel. The present invention was based on the discovery that the teeth can be thoroughly cleaned without any scratches, and the characteristics of low polishing power and high cleaning power can be extremely satisfied at the same time. It is known that calcium hydrogen phosphate anhydrate is used as an abrasive for toothpaste and the like. However, the conventionally used calcium hydrogen phosphate anhydrate has an average crystallite size of about 3800 to 4300 Å measured by X-ray diffraction, a specific surface area of about 1 to 2 m 2 /g, and a density of about 1 to 2 m 2 /g. is 2.89g/
cm3 , and as shown in the experimental example below, the abrasive power is too high for particles in the normal particle size range (10 to 30μ), and when used alone as an abrasive, ADA (American Dental
The upper limit is set globally by the Association), etc.
The abrasiveness value exceeds 250 according to the RDA method (Radio Active Dentin Abration method), and there is a risk of wedge-shaped defects if used for a long period of time. The present invention will be explained in more detail below. Structure of the Invention The oral composition according to the present invention includes a modified aluminum hydroxide obtained by treating aluminum hydroxide with an acid or a salt thereof in an oral composition such as a toothpaste or a toothpaste. , and calcium hydrogen phosphate anhydrate having crystallites with an average crystallite size of 300 to 3500 Å as measured by X-ray diffraction. The modified aluminum hydroxide used in the present invention is obtained by treating aluminum hydroxide with an acid or a salt thereof. In this case, there is no particular restriction on the aluminum hydroxide used for modification, and ordinary methods can be used. A commercially available product can be used. In addition, the average particle size of the aluminum hydroxide used is 1 to 30 μm, especially 3 to 20 μm in terms of processability.
It is preferable to set it to m. In this case, it is preferable to use aluminum hydroxide that has been pulverized into the desired shape and particle size using a ball mill, jet mill, rotary impact pulverizer, etc., and the abrasive power of the resulting modified aluminum hydroxide can be varied in various ways. can be adjusted to In this case, in the present invention, it is particularly preferable to use modified aluminum hydroxide obtained by treating aluminum hydroxide pulverized using a rotary impact pulverizer with an acid or its salt; Compared to modified aluminum hydroxide obtained by treating aluminum hydroxide pulverized using a ball mill or jet mill with an acid or its salt, the cleaning power is higher when the polishing power is the same. By using modified aluminum hydroxide produced by an impact mill, it is possible to obtain an oral composition that is particularly excellent in low abrasiveness and high cleaning properties. Moreover, as the acid or salt used for modifying the aluminum hydroxide, inorganic acids, organic acids, and those acids can be used. Examples of inorganic acids and their salts include phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and their salts, and examples of organic acids and their salts include acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, succinic acid, and their salts. Among these, phosphoric acid and its salts are preferably used. The pH of a 10% (wt%) water slurry of such modified aluminum hydroxide is usually around 5 to 8, and the pH of a 10% water slurry of unmodified aluminum hydroxide is usually around 9. Since the pH is considerably lower than that before and after, the composition will not be prepared to a high pH, and therefore the decomposition and deterioration of fragrance ingredients, especially ester fragrance ingredients, can be suppressed. It can be used to freely create fragrances. Here, phosphoric acid and its salts include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), metaphosphoric acid (HPO 4 ), triphosphoric acid (H 5 P 3 O 10 ), Examples include condensed phosphoric acids such as tetraphosphoric acid (H 6 P 4 O 13 ) and polymetaphosphoric acid ((HPO 3 ) n), and alkali metal salts thereof, and these may be used alone or in combination of two or more. I can do it. Examples of alkali metal salts include monoalkali metal hydrogen phosphate (MH 2 PO 4 ), dialkali metal hydrogen phosphate (M 2 HPO 4 ), and trialkali metal phosphate (M 3 PO 4 ). Can be mentioned. The method of treating aluminum hydroxide with an acid or its salt is not particularly limited, but for example, a method of suspending aluminum hydroxide in an aqueous solution of an acid or its salt and performing a neutralization treatment is preferred. Can be adopted. In this case, the aluminum hydroxide is preferably a 10 to 90% by weight slurry of an aqueous solution of an acid or its salt, particularly a 30 to 70% by weight slurry, and the concentration of the acid varies depending on the concentration of the aluminum hydroxide added. However, it is preferably 0.05 to 5 mol/. Further, the reaction is preferably carried out at 10 to 50°C, particularly 20 to 30°C, for 2 to 50 hours, particularly 2 to 30 hours, and stirring is preferably performed during the reaction. After the above operation is completed, the aluminum hydroxide removed from the slurry is washed with water or the like and dried to obtain modified aluminum hydroxide. In addition, in the above-mentioned modification operation, it is also possible to perform the modification operation once or repeatedly using one or more of the acids or salts at the same time.
The modification operation can also be repeated using two or more different acids or salts. For example, aluminum hydroxide is first treated with sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.
It can then be treated with phosphoric acid, etc. Among the modified aluminum hydroxides mentioned above,
Particularly preferred are those obtained by treatment with phosphoric acid or its salts, especially orthophosphoric acid or its alkali metal salts. Products modified with this phosphoric acid or its salt have an aluminum phosphate-containing layer formed on the particle surface, but when using this type of modified aluminum hydroxide, the aluminum phosphate-containing layer on the surface A layer in which the entire layer is made of aluminum phosphate may be used, or a layer in which aluminum hydroxide and aluminum phosphate coexist may be used, but ESCA
(Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis), the phosphorus atoms in the aluminum phosphate containing layer are 0.1 to
It is preferable to use one that indicates the presence of %. The above-mentioned modified aluminum hydroxide preferably has an aluminum phosphate-containing layer with a thickness of 10 to 1000 Å, and
Preferably, P 2 O 5 min is 0.01-0.5%. In the present invention, the above-mentioned modified aluminum hydroxide is blended into oral compositions such as toothpaste. In this case, the modified aluminum oxide is
This is slurry suspended in water at a ratio of 10% by weight.
It is preferable to use one having a pH of 4 to 8 and a copper plate polishing value of 1 to 10 mg. In addition, the copper plate polishing value is calculated by preparing a regular toothpaste containing 50% modified aluminum hydroxide, taking 50g of this, and adding 40g of it.
This is the polishing property when dispersed in 60% glycerin and subjected to 20,000 strokes using an inclined polishing tester (pepsodent type) [``Recent Cosmetic Science'' (Yakuji Nippo Publishing Co., Ltd.: April 10, 1980) ) see page 184]. In addition, when using modified aluminum hydroxide as an abrasive, the average particle size is 1 to 30 μm,
In particular, it is preferably 7 to 25 μm; if the average particle size is larger than 30 μm, a rough feeling may occur, and if it is smaller than 1 μm, the polishing properties may be poor. However, when used as a polishing agent, finer particle sizes can also be used. Furthermore, in the present invention, calcium hydrogen phosphate anhydrate having crystallites having a crystallite size or average value (hereinafter referred to as average crystallite size) of 300 to 3500 Å as measured by X-ray diffraction method is used. It is a mixture of In this case, the calcium hydrogen phosphate anhydrate used in the present invention has an average crystallite size of
It has a thickness of 300 to 3,500 Å, and 300 to 3,000 Å is particularly suitable for use in terms of cleaning power. On the other hand, those with an average crystallite size smaller than 300 Å have too low cleaning power, and those larger than 3500 Å have too high abrasive power and cannot be used for the purpose of the present invention. Note that the calcium hydrogen phosphate anhydrate used in the present invention has a density at 20°C.
2.650 to 2.885 g/cm 3 , especially 2.75 to 2.885 g/cm 3 , and the specific surface area is 2.5 to 20 m 2 /g, especially 3
~10 m 2 /g, and the average aggregate particle diameter measured by laser light scattering method is 2 to 30 μm, especially 5 to 25 μm.
Preferably, m. In other words, abrasives with average crystallite size, density, specific surface area, and average agglomerated particle size within the above ranges have superior cleaning power (contamination removal power) compared to other abrasives with similar abrasive power. It has an extremely favorable effect on teeth whitening. Here, the calcium hydrogen phosphate anhydrate of the present invention shows a tendency that the smaller the average crystallite size, the larger the specific surface area and the smaller the density. Note that the density here is the result calculated using the following formula using a pycnometer. ρ P = [M S − M O / (M L − M O ) − (M SL − M S ]・ρ L M S : Weight of pycnometer + weight of powder M O : Weight of pycnometer M L : Weight when the pycnometer is filled with liquid (water) M SL : Weight when the pycnometer is filled with powder and liquid (water) is added (weight of the pycnometer + weight of the powder) weight + weight of liquid) ρ L : Density of liquid (water) (20℃) ρ P : Density of powder at 20℃ In addition, calcium hydrogen phosphate used in the present invention
As an anhydrate, the average value of the primary particle size is
Preferably, plate crystals having a size of 0.1 to 5 μm are fixedly aggregated. That is, for oral compositions such as toothpastes, it is preferable to use compositions that have an excellent use effect, do not change the taste of food, and have a good feeling of use. It has been proposed to add N-alkyloyl sarcosinates such as sodium N-lauroyl sarcosinate or to use α-olefin sulfonates in place of sodium alkyl sulfates. However, the amount of N-alkyloyl sarcosinate added is limited due to its relationship with mucosal peeling.
There are various problems such as being restricted to 0.5% by weight or less.
Therefore, there is a need for an abrasive that enhances the use effect and provides a good feeling when used in oral compositions, but the above-mentioned abrasives having an average primary particle size of 0.1 to 5 μm are needed. By using calcium hydrogen phosphate anhydrate, in which solid crystals are aggregated, as an abrasive for oral compositions, the cleaning power can be increased without increasing the abrasiveness of the oral composition, and the cleaning power can be improved without increasing the abrasiveness of the oral composition. It is possible to obtain an oral composition that has a low scratch property, has an excellent use effect, and has a good feeling of use. Note that the average value of the primary particle size referred to here is a value measured and calculated from electron micrographs.
In addition, the above-mentioned calcium hydrogen phosphate anhydrate is preferably in the form of aggregates of plate-like or scale-like crystals closely overlapping each other in a pinecone shape, and also in the form of fine grains that do not clearly show a crystal structure. There is no problem even if the particles are stuck together. The calcium hydrogen phosphate anhydrate of the present invention can be prepared by a conventional method, for example, U.S. Pat. No. 2,287,699 (1942), U.S. Pat. 1965), Japanese Patent Publication No. 39-3272, 3273, etc. to control the growth of crystals in the neutralization reaction between phosphoric acid and milk of lime, or to control the growth dynamics of crystals, crystal properties, and non-growth rates of individual crystal faces. It can be manufactured by adding a crystal modifier to give an effect. In this case, as the crystallizing agent, for example, a phosphoric acid condensate and its salt can be suitably used, and it is preferable that the addition is carried out during the neutralization reaction between phosphoric acid and milk of lime. In addition, the amount of crystallizing modifier added is preferably 0.1 to 40%, particularly 0.5 to 30%, of the produced calcium hydrogen phosphate anhydrate, and the larger the amount added, the more inhibited the growth of crystals. Crystallites tend to become smaller. On the other hand, if the amount added is less than 0.1%, the average crystallite size will become larger than 3500 Å, and the polishing force may become too high.
%, the average crystallite size becomes smaller than 300 Å, and low polishing and high cleaning properties may not be exhibited. Calcium hydrogen phosphate anhydrate of the present invention can be prepared by adding the above-mentioned crystal modifier in the manufacturing process,
Various grades can be obtained by appropriately controlling the addition timing, addition rate, phosphoric acid concentration, reaction temperature, reaction time, stirring speed, etc. For example, the calcium hydrogen phosphate anhydrate of the present invention can be suitably obtained by reacting a calcium compound mixed with an electrolyte and a phosphoric acid compound at a temperature of 50 to 90°C and adding a phosphoric acid condensate. can. In the present invention, the amount of the modified aluminum hydroxide and calcium hydrogen phosphate anhydrate is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of oral composition, but usually the total amount of both. is 5 to 95% of the total composition, especially 5 to 50% in the case of toothpaste.
It is preferable that Although there is no limit to the blending ratio of modified aluminum hydroxide and calcium hydrogen phosphate anhydrate, a weight ratio of 8:2 to 5:5 is preferred from the viewpoint of low abrasiveness and high cleaning performance. . In this case, in the present invention, the abrasive is mixed with the above-mentioned modified aluminum hydroxide and calcium hydrogen phosphate.
Although it can be composed only of anhydrous abrasives, it may also be used in combination with other abrasives. Here, other abrasives include, for example, calcium hydrogen phosphate dihydrate, conventional calcium hydrogen phosphate anhydrate with an average crystallite size of about 3800 to 4300 Å, calcium carbonate, calcium pyrophosphate, Examples include insoluble sodium metaphosphate, precipitated silica, aluminosilicate, aluminum oxide, microcrystalline cellulose, resin, tertiary magnesium phosphate, and magnesium carbonate. Further, conventional aluminum hydroxide can also be blended within a range that does not significantly impair the properties of the modified aluminum hydroxide. Note that when the modified aluminum hydroxide and calcium hydrogen phosphate anhydrate of the present invention are used in combination with other polishing agents, the proportion thereof is not necessarily limited, but the modified aluminum hydroxide and calcium hydrogen phosphate anhydrate It is preferable that the amount of the compound used in the abrasive is 20 to 100%, particularly 40 to 100%. Furthermore, the oral composition of the present invention contains lysozyme chloride, dextranase, lytic enzyme, mutanase, chlorhexidine or a salt thereof, sorbic acid,
Alexidine, hinokitiol, cetylpyridinium chloride, alkylchrysine, alkyldiaminoethylglycine salt, allantoin, ε-aminocaproic acid, tranexamic acid, azulene, vitamin E, sodium monofluorophosphate, sodium fluoride, stannous fluoride, water-soluble The oral composition of the present invention can contain active ingredients such as primary or secondary phosphates, quaternary ammonium compounds, sodium chloride, etc., and the oral composition of the present invention contains these active ingredients, especially fluorine-containing compounds, chlorhexidine, dextranase,
tranexamic acid, epsilon aminocaproic acid,
Allantoin chlorohydroxyaluminum, sodium chloride, etc. can be stably blended. The oral composition of the present invention may further contain other components depending on its type. for example,
Sodium carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, alginate, carrageenan, gum arabic, binders such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, sorbitol,
Thickening agents such as glycerin and propylene glycol,
Foaming agents such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, hydrogenated coconut fatty acid monoglyceride monosulfate, sodium lauryl sulfoacetate, sodium N-lauroyl sarcosinate, N-acyl glutamate, lauroyl diethanolamide, sucrose fatty acid ester, etc. , sweeteners such as saccharin sodium, stevioside, neohesperidyl dihydrochalcone, glycyrrhizin, perillartine, p-methoxycinnamic aldehyde, thaumatin,
Preservatives, fragrance ingredients, etc. may be added. in this case,
Since the oral composition of the present invention contains the above-mentioned modified aluminum hydroxide, the pH can be lowered, so that decomposition and deterioration of the fragrance during storage can be effectively suppressed. Therefore, the oral composition of the present invention contains menthol, carvone, peppermint oil, spearmint oil, anethole, ester flavor accent, lactone flavor accent, aldehyde flavor accent, phenol flavor accent, and other MONTCLAIR. , NJ (USA)
“Perfume” by STEFFEN ARCTANDER published by
and Flavor Chemicals”, as well as essential oils such as orange oil, lemon oil, clove oil, cassia oil, fennel oil, cardamom oil, cinnamon oil, coriander oil, eucalyptus oil, caraway oil, sage oil, and thyme oil. Various fragrance ingredients such as It is preferable that the pH is 5 to 8. In this case, since the modified aluminum hydroxide of the present invention has a low pH, the pH of the composition can be easily adjusted to a range of 5 to 8, and the pH of the composition can be maintained in this range for a long period of time. The oral cavity composition of the present invention can be filled into a plastic container, a laminate container made of aluminum laminated on one or both sides with plastic, or a metal container made of aluminum or the like. Since the composition for aluminum can suppress the corrosion of aluminum, aluminum tubes and the like can be used without any problems.In addition, in the composition of the present invention, the combination of the alkali metal monofluorophosphate and magnesium chloride suppresses the corrosion of aluminum. Effects of the Invention As explained above, the oral composition according to the present invention contains modified aluminum hydroxide obtained by treating aluminum hydroxide with an acid or a salt thereof. By blending with calcium hydrogen phosphate anhydrate having crystallites with an average crystallite size of 300 to 3500 Å as measured by X-ray diffraction, it has moderate abrasiveness. Moreover, it has an excellent cleaning effect.Next, production examples of modified aluminum hydroxide and calcium hydrogen phosphate anhydrate used in the present invention are shown.Production Example 1 Highly white aluminum hydroxide is crushed by rotary impact. Add water (pure water or industrial water, the same applies hereinafter) to the powder (average particle size 6μ <light transmission method>) and stir it to prepare a 50% slurry. Next, add orthophosphoric acid to this. Add aqueous solution (concentration 2 mol/),
After neutralization by stirring at room temperature for 2-4 hours, the slurry is filtered. Then add water to the residue to make 50%
The washing operation of preparing a slurry, stirring it, and then filtering it was repeated twice, and finally the residue was dried to obtain modified aluminum hydroxide. The surface of this aluminum hydroxide was coated with aluminum phosphate. Next, the particle surface of the modified aluminum hydroxide obtained in the above production example was examined using FSCA and FT-IR.
(Fourier Transformation Infrared). Results of analysis using ESCA The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, the first
Table 2 shows the results of quantitative analysis of constituent ions, and Table 2 shows the results of state analysis of phosphorus.For comparison, commercially available (unmodified) aluminum hydroxide, aluminum phosphate mixed with it, and phosphorus The analysis results of aluminum acid are also listed.
【表】【table】
【表】
第１表の結果より、改質水酸化アルミニウムに
はリンイオンが存在していることが認められ
る。更に、エツチングによりＰとNaが減少す
ることから表面にリンが化学結合していると判
断される。
また、第２表の結果より、リンのピークエネ
ルギー値のフアクターが改質水酸化アルミニウ
ムとリン酸アルミニウムとでは良く一致してお
り、表面形成物質はリン酸アルミニウムである
ことが認められる。
FT−IRによる分析結果
FT−IRにより改質水酸化アルミニウムを分
析したところ、リン酸アルミニウムの存在が確
認された。
製造例 ２
製造例１と同様にして改質水酸化アルミニウム
を得た。ただし、中和処理において２〜４時間撹
拌する際、その後期においてリン酸水溶液を加え
た。
この改質水酸化アルミニウムは、表面に水酸化
アルミニウムとリン酸アルミニウムとが共存して
いるものであつた。
製造例 ３
4.0ｇの塩化マグネシウムを溶解させた水溶液
３を80℃に加熱し、撹拌下に380ｇの生石灰を
投入し、30分間撹拌を続行することによつて生石
灰を消化させ石灰乳を調製する。これを100メツ
シユの篩を用いて粗粒物を除去し、酸化カルシウ
ム換算で124ｇ／濃度の石灰乳を得る。
次に、75％のリン酸水溶液１を75℃に加熱
し、撹拌下600ml／時の速度で前記石灰乳を添加
し、反応液のPH値が2.2に達した時点に石灰乳の
添加と併行してP2O5換算で80％のピロリン酸を
0.3ｇ／分の速度で添加を開始し、PH値が2.8にな
つた時にピロリン酸の添加を止める。但し石灰乳
の添加は反応液のPH値が5.0になるまで続行する。
その後反応液を過し塊を水で洗浄した後60℃
で24時間乾燥する。なお、ピロリン酸又はピロリ
ン酸ナトリウム等のリン酸縮合物又はその塩の添
加量を変えることにより、更に、リン酸縮合物或
いはその塩の添加時期及び添加速度を変えること
により、種々の結晶子の大きさ、密度、比表面積
を有するリン酸水素カルシウム・無水和物を得る
ことができる。
次に、実験例を示す。
実験例 １
上記製造例１、２で得た改質水酸化アルミニウ
ムを研磨剤として下記組成の練歯磨を調製し、こ
れら練歯磨の調製直後及び所定期間保存後のPHを
測定した。
また、比較のため、改質を行なつていない水酸
化アルミニウム（市販水酸化アルミニウム）を用
いて同様の実験を行なつた。
結果を第３表に示す。
練歯磨組成
研磨剤 46％
60％ソルビツト 26％
カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.8％
カラギーナン 0.3％
ラウリル硫酸ナトリウム 1.8％
ゲル化性シリカ 3.0％
プロピレングリコール 2.5％
サツカリンナトリウム 0.18％
ブチルパラベン 0.002％
エチルパラベン 0.005％
塩酸クロルヘキシジン 0.001％
香 料 1.0％精製水 残
合 計 100.0％[Table] From the results in Table 1, it is recognized that phosphorus ions are present in the modified aluminum hydroxide. Furthermore, since P and Na are reduced by etching, it is concluded that phosphorus is chemically bonded to the surface. Further, from the results in Table 2, the factors of the peak energy value of phosphorus are in good agreement between the modified aluminum hydroxide and aluminum phosphate, and it is recognized that the surface forming substance is aluminum phosphate. Analysis Results by FT-IR When the modified aluminum hydroxide was analyzed by FT-IR, the presence of aluminum phosphate was confirmed. Production Example 2 Modified aluminum hydroxide was obtained in the same manner as Production Example 1. However, when stirring for 2 to 4 hours in the neutralization treatment, an aqueous phosphoric acid solution was added at the latter stage. This modified aluminum hydroxide had aluminum hydroxide and aluminum phosphate coexisting on the surface. Production example 3 Aqueous solution 3 in which 4.0 g of magnesium chloride is dissolved is heated to 80°C, 380 g of quicklime is added while stirring, and the quicklime is digested by continuing stirring for 30 minutes to prepare milk of lime. . Coarse particles are removed from this using a 100 mesh sieve to obtain milk of lime having a concentration of 124 g/concentration in terms of calcium oxide. Next, heat the 75% phosphoric acid aqueous solution 1 to 75°C, add the milk of lime at a rate of 600 ml/hour while stirring, and add the milk of lime at the same time when the pH value of the reaction solution reaches 2.2. and 80% pyrophosphoric acid in terms of P 2 O 5
Start adding at a rate of 0.3 g/min and stop adding pyrophosphoric acid when the pH value reaches 2.8. However, the addition of milk of lime is continued until the PH value of the reaction solution reaches 5.0.
After that, the reaction solution was filtered and the mass was washed with water at 60°C.
Let dry for 24 hours. In addition, by changing the amount of phosphoric acid condensate or its salt such as pyrophosphoric acid or sodium pyrophosphate, and by changing the addition time and addition rate of the phosphoric acid condensate or its salt, various crystallites can be produced. Calcium hydrogen phosphate anhydrate having a certain size, density, and specific surface area can be obtained. Next, an experimental example will be shown. Experimental Example 1 Toothpastes having the following composition were prepared using the modified aluminum hydroxide obtained in Production Examples 1 and 2 above as an abrasive, and the PH of these toothpastes was measured immediately after preparation and after storage for a predetermined period of time. For comparison, a similar experiment was conducted using unmodified aluminum hydroxide (commercially available aluminum hydroxide). The results are shown in Table 3. Toothpaste composition Abrasives 46% 60% Sorbit 26% Sodium carboxymethylcellulose 0.8% Carrageenan 0.3% Sodium lauryl sulfate 1.8% Gellable silica 3.0% Propylene glycol 2.5% Satucharin sodium 0.18% Butylparaben 0.002% Ethylparaben 0.005% Chlorhexidine hydrochloride 0.001% Fragrance 1.0% Purified water Balance Total 100.0%
【表】
第３表の結果より、改質水酸化アルミニウムを
研磨剤として用いた練歯磨は、改質していない水
酸化アルミニウムを用いた練歯磨に比べてPHが低
く、かつ長時間に亘り低PHを維持しているもので
あることが認められた。
実験例 ２
第４、５表に示す種々の平均結晶子の大きさ及
び平均粒子径を有するリン酸水素カルシウムの研
磨力と清掃力を下記方法により調べ、これらの関
係を検討した。この場合、リン酸水素カルシウ
ム・無水和物としては比表面積（BET法）2.5〜
20m2／ｇ、密度2.650〜2.885ｇ／cm3のものを用い
た。結果を第６表に示す。
なお、平均結晶子の大きさの測定は、粉体のＸ
線回折を行ない、ピークのブロードニングから粉
体の結晶性を結晶子の大きさを指標として定量的
に表わした。ここで、Ｘ線源はCu−Kα線を用い
て測定し、Ｘ線回折のデータをScherrerの式Ｄ＝
Kλ／βcosθを用いて重なりのない主なピークについ
て回折し、平均結晶子の大きさを求めた。この場
合、主なピークとしては2θ＝53.1°、49.3°、47.3°
、
36.1°、32.9°、32.6°、31.1°、30.25°、28.65°、
13.15°
について平均をとつた。なお、Ｄは結晶子の大き
さ［Å］、λは測定Ｘ線波長［Å］、βは純粋に結
晶子の大きさに基づく回折線の広がり［rad］
（α−Al2O3粉体を1100℃で24時間焼成したもの
を基準として用いた）、Ｋは形状因子（定数＝0.9
とした）、θは回折線のブラツグ角とした。また、
βは実験的に求めた半価幅から同じ条件下におけ
る結晶性の非常に良い物質によつて与えられる半
価幅を差し引いた値である。
研磨力測定法
J.Dent、Res、Vol.55、No.４、563〜573 by
Hefferenに記載されている方法によりRDA
（Radioactive Dentin Abraion）値を測定した。
清掃力測定法
煙草ヤニを通常の方法にて収集し、これを溶液
状としてタイル上に均一に塗布し、加温乾燥した
のち、これを研磨容器にセツトし、粉体（第１表
に示す各リン酸水素カルシウム）５ｇを0.3％カ
ルボキシメチルセルロースナトリウムを含む60％
グリセリン水溶液15ｇに懸濁してなるサスペンシ
ヨンを用い、荷重200ｇにおいて2000回ブラツシ
ングし、研磨後タイルの煙草ヤニの除去率を肉眼
にて評価した。
なお、ブラツシングのブラシとしては、毛束数
44個、毛の太さ８ミル（約0.2mm）、毛の長さ12mm
のナイロン（62）材質で、材質の硬さが家庭品品
質表示法でＭのものを使用した。
評価基準
評点１：煙草ヤニ除去率 ０〜10％
２： 〃 11〜20％
３： 〃 21〜30％
４： 〃 31〜40％
５： 〃 41〜50％
６： 〃 51〜60％
７： 〃 61〜70％
８： 〃 71〜80％
９： 〃 81〜90％
10： 〃 91〜100％[Table] From the results in Table 3, the toothpaste that uses modified aluminum hydroxide as an abrasive has a lower PH than the toothpaste that uses unmodified aluminum hydroxide, and remains stable for a long time. It was confirmed that the PH was maintained at a low level. Experimental Example 2 The polishing power and cleaning power of calcium hydrogen phosphate having various average crystallite sizes and average particle diameters shown in Tables 4 and 5 were investigated by the following method, and the relationship between them was investigated. In this case, the specific surface area (BET method) for calcium hydrogen phosphate anhydrate is 2.5~
20 m 2 /g and density 2.650 to 2.885 g/cm 3 were used. The results are shown in Table 6. Note that the measurement of the average crystallite size is based on the X
Linear diffraction was performed, and the crystallinity of the powder was quantitatively expressed from peak broadening using the crystallite size as an index. Here, the X-ray source is measured using Cu-Kα rays, and the X-ray diffraction data is calculated using Scherrer's formula D=
The main non-overlapping peaks were diffracted using Kλ/βcosθ to determine the average crystallite size. In this case, the main peaks are 2θ = 53.1°, 49.3°, 47.3°
,
36.1°, 32.9°, 32.6°, 31.1°, 30.25°, 28.65°,
13.15°
The average was taken for In addition, D is the crystallite size [Å], λ is the measured X-ray wavelength [Å], and β is the spread of the diffraction line purely based on the crystallite size [rad]
(α-Al 2 O 3 powder calcined at 1100°C for 24 hours was used as a reference), K is the shape factor (constant = 0.9
), and θ is the Bragg angle of the diffraction line. Also,
β is the value obtained by subtracting the half-width given by a highly crystalline material under the same conditions from the experimentally determined half-width. Polishing force measurement method J.Dent, Res, Vol.55, No.4, 563-573 by
RDA by the method described in Hefferen
(Radioactive Dentin Abraion) value was measured. Cleaning power measurement method Cigarette tar was collected in the usual manner, and it was applied as a solution evenly onto the tiles. After heating and drying, this was set in a polishing container, and the powder (as shown in Table 1) was applied to the tiles. each calcium hydrogen phosphate) 5g 60% containing 0.3% sodium carboxymethyl cellulose
Brushing was carried out 2000 times under a load of 200 g using a suspension formed by suspending the tiles in 15 g of a glycerin aqueous solution, and the removal rate of tobacco tar from the tiles after polishing was visually evaluated. In addition, as a brush for brushing, the number of hair strands
44 pieces, hair thickness 8 mil (approx. 0.2 mm), hair length 12 mm
The material used was nylon (62) with a hardness rating of M according to the Household Goods Quality Indication Act. Evaluation criteria score 1: Tobacco tar removal rate 0-10% 2: 11-20% 3: 21-30% 4: 31-40% 5: 41-50% 6: 51-60% 7: 〃 61-70% 8: 〃 71-80% 9: 〃 81-90% 10: 〃 91-100%
【表】【table】
【表】【table】
【表】
第６表の結果より平均結晶子の大きさが300〜
3500Åのリン酸水素カルシウム・無水和物は研磨
力が低いにもかかわらず清掃力が高いことが知見
された。これに対し、リン酸水素カルシウム・２
水和物及び平均結晶子の大きさが上記範囲外のリ
ン酸水素カルシウム・無水和物は、研磨力と清掃
力とが比例関係にあり、清掃力を高めるためには
研磨力を高くする必要があるものであつた。
実験例 ３
第７表に示す各種リン酸水素カルシウムの研磨
力及び清掃力を実験例２と同様の方法により調
べ、両者の関係を検討した。結果を第７表に示
す。[Table] From the results in Table 6, the average crystallite size is 300~
It was found that 3500 Å calcium hydrogen phosphate anhydrate has high cleaning power despite its low polishing power. On the other hand, calcium hydrogen phosphate 2
For hydrates and calcium hydrogen phosphate anhydrates whose average crystallite size is outside the above range, the polishing power and cleaning power are in a proportional relationship, and it is necessary to increase the polishing power to increase the cleaning power. There was something there. Experimental Example 3 The polishing power and cleaning power of various calcium hydrogen phosphates shown in Table 7 were investigated in the same manner as in Experimental Example 2, and the relationship between the two was examined. The results are shown in Table 7.
【表】【table】
【表】
す通りである。
[Table] As shown.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
なお、第８〜第10表において平均粒子径は
Leed＆Northrup社を粒度分布測定装置（商品名
Microtrac）により測定し、比表面積はBET法に
より測定し、粘度はピクノメーターを用いて上記
式により計算した。また、平均結晶子の大きさの
測定は実験例２と同様の方法により行なつた。ま
た、一次粒子の大きさは電子顕微鏡写真から一次
粒子が比較的表面を向いている代表的なものを約
百個選定してその縦横の長さをそれぞれ測定し、
これらを相加平均した値である。
第７表の結果より、従来のリン酸水素カルシウ
ム・２水和物やリン酸水素カルシウム・無水和物
は、研磨力と清掃力とが比例関係にあり、清掃力
を高めるためには研磨力を高くする必要があるも
のであつたが、本発明に係るリン酸水素カルシウ
ム・無水和物は、研磨力が低いにもかかわらず著
しく清掃力が高いことが知見された。また、リン
酸水素カルシウム・２水和物と本発明リン酸水素
カルシウム・無水和物を混合したものも同様の効
果を有することが認められた。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体
的に示す。
実施例１〜５、比較例１〜５
第11表に示す研磨剤を用いた下記組成の練歯磨
をそれぞれ常法により調製し、これら練歯磨の
RDA値及び清掃力を前記と同様の方法により調
べた。結果を第11表に示す。
組 成
研磨剤 第11表に示す量（計50％）
カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0％
プロピレングリコール 2.0
ソルビツト 20.0
ラウリル硫酸ナトリウム 1.0
サツカリンナトリウム 0.1
香 料 1.0水 24.9
合 計 100.0％[Table] In Tables 8 to 10, the average particle diameter is
Leed &Northrup's particle size distribution analyzer (product name)
The specific surface area was measured by the BET method, and the viscosity was calculated by the above formula using a pycnometer. Further, the average crystallite size was measured by the same method as in Experimental Example 2. In addition, the size of the primary particles was determined by selecting approximately 100 representative primary particles whose primary particles are relatively facing the surface from electron micrographs and measuring their length and width.
This value is the arithmetic average of these values. From the results in Table 7, the polishing power and cleaning power of conventional calcium hydrogen phosphate dihydrate and calcium hydrogen phosphate anhydrate are in a proportional relationship, and in order to increase the cleaning power, the polishing power is However, it was found that the calcium hydrogen phosphate anhydrate according to the present invention has a significantly high cleaning power despite its low polishing power. It was also found that a mixture of calcium hydrogen phosphate dihydrate and calcium hydrogen phosphate anhydrate of the present invention had similar effects. EXAMPLES Hereinafter, examples and comparative examples will be shown to specifically illustrate the present invention. Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5 Toothpastes with the following compositions using the abrasives shown in Table 11 were prepared by a conventional method, and the
The RDA value and cleaning power were examined using the same method as above. The results are shown in Table 11. Composition Abrasive Amount shown in Table 11 (total 50%) Sodium carboxymethyl cellulose 1.0% Propylene glycol 2.0 Sorbit 20.0 Sodium lauryl sulfate 1.0 Sodium saccharin 0.1 Flavor 1.0 Water 24.9 Total 100.0%
【表】
実施例 ２
練歯磨
製造例１の改質水酸化アルミニウム 25％
本発明リン酸水素カルシウム・無水和物 25
カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0
プロピレングリコール 2.5
ソルビツト 20
ラウリル硫酸ナトリウム 1.0
パラオキシ安息香酸メチル 0.1
香 料 1.0 精製水 残
合 計 100.0％
本発明リン水素カルシウム・無水和物の性質：
平均結晶子の大きさ 1600Å
密 度 2.810ｇ／cm3
比表面積 8.9m2／ｇ
平均凝集粒子径 10μｍ
一次粒子の大きさの平均値 1.2μｍ
練歯磨のRDA値：150
練歯磨の清掃力：10.0
実施例 ３
練歯磨
製造例２の改質水酸化アルミニウム 20％
本発明リン酸水素カルシウム・無水和物 25
市販リン酸水素カルシウム・無水和物 ５
カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0
プロピレングリコール 2.5
ソルビツト 20
ラウリル硫酸ナトリウム 1.0
塩酸クロルヘキシジン 0.001
パラオキシ安息香酸メチル 0.1
香 料 1.0 精製水 残
合 計 100.0％
本発明リン酸水素カルシウム・無水和物の性質：
平均結晶子の大きさ 2500Å
密 度 2.816ｇ／cm3
比表面積 3.0m2／ｇ
平均凝集粒子径 13μｍ
一次粒子の大きさの平均値 1.1μｍ
練歯磨のRDA値：165
練歯磨の清掃力：10.0
実施例 ４
練歯磨
製造例１の改質水酸化アルミニウム 20％
本発明リン酸水素カルシウム・無水和物 30
カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0
プロピレングリコール 2.5
ソルビツト 15
グリセリン 10
ラウリル硫酸ナトリウム 1.0
ラウロイルジエタノールアマイド 0.3
トラネキサム酸 0.03
パラオキシ安息香酸メチル 0.1
香 料 1.0 精製水 残
合計 100.0％
本発明リン酸水素カルシウム・無水和物の性質：
平均結晶子の大きさ 830Å
密 度 2.706ｇ／cm3
比表面積 13.2m2／ｇ
平均凝集粒子径 15μｍ
一次粒子の大きさの平均値 0.5μｍ
練歯磨のRDA値：130
練歯磨の清掃力：10.0
実施例 ５
練歯磨
製造例１の改質水酸化アルミニウム 30％
本発明リン酸水素カルシウム・無水和物 20
カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.5
カラギーナン 0.5
プロピレングリコール 3.0
ソルビツト 20
ラウリル硫酸ナトリウム 1.0
パラオキシ安息香酸メチル 0.1
香 料 1.0 精製水 残
合 計 100.0％
本発明リン酸水素カルシウム・無水和物の性質：
平均結晶子の大きさ 1630Å
密 度 2.80ｇ／cm3
比表面積 3.5m2／ｇ
平均凝集粒子径 3.5μｍ
一次粒子の大きさの平均値 1.1μｍ
練歯磨のRDA値：160
練歯磨の清掃力：19.5
実施例 ６
練歯磨
製造例１の改質水酸化アルミニウム 20％
本発明リン酸水素カルシウム・無水和物 20
市販リン酸水素カルシウム・無水和物 10
カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.5
カラギーナン 0.5
プロピレングリコール 3.0
ソルビツト 15
ラウリル硫酸ナトリウム 1.0
パラオキシ安息香酸メチル 0.1
香 料 1.0 精製水 残
合 計 100.0％
本発明リン酸水素カルシウム・無水和物の性質：
平均結晶子の大きさ 3050Å
密 度 2.882ｇ／cm3
比表面積 2.5m2／ｇ
平均凝集粒子径 18μｍ
一次粒子の大きさの平均値 1.2μｍ
練歯磨のRDA値：180
練歯磨の清掃力：10.0
実施例１〜６及び比較例１〜５の結果より、水
酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理すること
によつて得られる改質水酸化アルミニウムとＸ線
回折法により測定した結晶子の大きさの平均値が
300〜3500Åである結晶子を有するリン酸水素カ
ルシウム・無水和物とを配合した本発明練歯磨
は、他の研磨剤を用いた比較例の練歯磨に比べて
低研磨・高清掃性に優れていることが認められ
た。[Table] Example 2 Modified aluminum hydroxide of toothpaste production example 1 25% Invention calcium hydrogen phosphate anhydrate 25 Sodium carboxymethyl cellulose 1.0 Propylene glycol 2.5 Sorbit 20 Sodium lauryl sulfate 1.0 Methyl paraoxybenzoate 0.1 Flavor 1.0 Purified Water Remaining Total 100.0% Properties of Calcium Hydrogen Phosphorus Anhydrate of the Invention: Average crystallite size 1600Å Density 2.810g/cm 3 Specific surface area 8.9m 2 /g Average aggregate particle size 10μm Size of primary particles Average value of thickness 1.2μm RDA value of toothpaste: 150 Cleaning power of toothpaste: 10.0 Example 3 Modified aluminum hydroxide of toothpaste production example 2 20% Invention calcium hydrogen phosphate anhydrate 25 Commercially available phosphoric acid Calcium hydrogen phosphate anhydrate 5 Sodium carboxymethyl cellulose 1.0 Propylene glycol 2.5 Sorbit 20 Sodium lauryl sulfate 1.0 Chlorhexidine hydrochloride 0.001 Methyl paraoxybenzoate 0.1 Flavor 1.0 Purified water Total remaining 100.0% Properties of calcium hydrogen phosphate anhydrate of the present invention : Average crystallite size 2500Å Density 2.816g/cm 3 Specific surface area 3.0m 2 /g Average aggregate particle size 13μm Average primary particle size 1.1μm RDA value of toothpaste: 165 Cleaning power of toothpaste: 10.0 Example 4 Modified aluminum hydroxide of toothpaste production example 1 20% Invention calcium hydrogen phosphate anhydrate 30 Sodium carboxymethyl cellulose 1.0 Propylene glycol 2.5 Sorbit 15 Glycerin 10 Sodium lauryl sulfate 1.0 Lauroyl diethanolamide 0.3 Tranexamic acid 0.03 Methyl paraoxybenzoate 0.1 Flavor 1.0 Purified water Remaining total 100.0% Properties of the calcium hydrogen phosphate anhydrate of the present invention: Average crystallite size 830 Å Density 2.706 g/cm 3 Specific surface area 13.2 m 2 /g Average agglomeration Particle size 15μm Average value of primary particle size 0.5μm RDA value of toothpaste: 130 Cleaning power of toothpaste: 10.0 Example 5 Modified aluminum hydroxide of toothpaste production example 1 30% Calcium hydrogen phosphate of the present invention. Anhydrous 20 Sodium carboxymethylcellulose 0.5 Carrageenan 0.5 Propylene glycol 3.0 Sorbit 20 Sodium lauryl sulfate 1.0 Methyl paraoxybenzoate 0.1 Flavor 1.0 Purified water Total remaining 100.0% Properties of the calcium hydrogen phosphate anhydrate of the present invention: Average crystallite Size: 1630Å Density: 2.80g/cm 3 Specific surface area: 3.5m 2 /g Average agglomerated particle diameter: 3.5μm Average value of primary particle size: 1.1μm RDA value of toothpaste: 160 Cleaning power of toothpaste: 19.5 Example 6 Modified aluminum hydroxide of toothpaste production example 1 20% Invention calcium hydrogen phosphate, anhydrate 20 Commercially available calcium hydrogen phosphate, anhydrate 10 Sodium carboxymethyl cellulose 0.5 Carrageenan 0.5 Propylene glycol 3.0 Sorbit 15 Sodium lauryl sulfate 1.0 Methyl paraoxybenzoate 0.1 Flavor 1.0 Purified water Remaining total 100.0% Properties of the calcium hydrogen phosphate anhydrate of the present invention: Average crystallite size 3050Å Density 2.882g/cm 3 Specific surface area 2.5m 2 /g Average Agglomerated particle size 18μm Average value of primary particle size 1.2μm RDA value of toothpaste: 180 Cleaning power of toothpaste: 10.0 From the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, aluminum hydroxide was The average size of crystallites measured by modified aluminum hydroxide and X-ray diffraction method obtained by treatment with salt is
The toothpaste of the present invention, which contains calcium hydrogen phosphate anhydrate having crystallites of 300 to 3500 Å, has excellent low abrasiveness and high cleaning properties compared to comparative toothpastes using other abrasives. It was recognized that
Claims (1)
ることによつて得られる改質水酸化アルミニウム
と、Ｘ線回折法により測定した結晶子の大きさの
平均値が300〜3500Åである結晶子を有するリン
酸水素カルシウム・無水和物とを配合してなるこ
とを特徴とする口腔用組成物。 ２ 改質水酸化アルミニウムとして、水酸化アル
ミニウムをリン酸又はその塩で処理することによ
つて得られる粒子表面にリン酸アルミニウム含有
層が形成されたものを用いた特許請求の範囲第１
項記載の口腔用組成物。 ３ 改質水酸化アルミニウム中のP2O5分が0.01〜
0.5重量％である特許請求の範囲第２項記載の口
腔用組成物。 ４ 改質水酸化アルミニウムとして、リン酸アル
ミニウム含有層中のリン原子が0.1〜10重量％の
存在を示すものを用いた特許請求の範囲第２項又
は第３項記載の口腔用組成物。 ５ 改質水酸化アルミニウムとして、リン酸アル
ミニウム含有層の厚さが10〜1000Åのものを用い
た特許請求の範囲第２項乃至第４項いずれか記載
の口腔用組成物。 ６ 改質水酸化アルミニウムの平均粒子径が１〜
30μｍである特許請求の範囲第１項乃至第５項い
ずれか記載の口腔用組成物。 ７ リン酸水素カルシウム・無水和物として、密
度が2.650〜2.885ｇ／cm3であり、比表面積がBET
法で2.5〜20m2／ｇであり、かつ平均凝集粒子径
が２〜30μｍであるものを用いた特許請求の範囲
第１項乃至第６項いずれか記載の口腔用組成物。 ８ リン酸水素カルシウム・無水和物として、一
次粒子の大きさの平均値が0.1〜5μｍである板状
結晶体が固着集合したものを用いた特許請求の範
囲第１項乃至第７項いずれか記載の口腔用組成
物。 ９ 組成物のPHが５〜８である特許請求の範囲第
１項乃至第８項いずれか記載の口腔用組成物。 １０ エステル系香料を配合した特許請求の範囲
第１項乃至第９項いずれか記載の口腔用組成物。[Scope of Claims] 1 Modified aluminum hydroxide obtained by treating aluminum hydroxide with an acid or its salt and having an average crystallite size of 300 to 3500 Å as measured by X-ray diffraction method. 1. An oral composition comprising calcium hydrogen phosphate anhydrate having crystallites. 2. Claim 1 uses, as the modified aluminum hydroxide, particles in which an aluminum phosphate-containing layer is formed on the surface of particles obtained by treating aluminum hydroxide with phosphoric acid or its salt.
Oral composition as described in . 3 P 2 O in modified aluminum hydroxide 5 minutes is 0.01~
The oral composition according to claim 2, which contains 0.5% by weight. 4. The oral cavity composition according to claim 2 or 3, wherein the modified aluminum hydroxide contains 0.1 to 10% by weight of phosphorus atoms in the aluminum phosphate-containing layer. 5. The oral cavity composition according to any one of claims 2 to 4, wherein the modified aluminum hydroxide has an aluminum phosphate-containing layer having a thickness of 10 to 1000 Å. 6 The average particle size of modified aluminum hydroxide is 1 to
The oral cavity composition according to any one of claims 1 to 5, which has a particle size of 30 μm. 7 As calcium hydrogen phosphate anhydrate, the density is 2.650 to 2.885 g/cm 3 and the specific surface area is BET.
7. The composition for oral cavity according to any one of claims 1 to 6, which uses a composition having an average particle size of 2.5 to 20 m 2 /g and an average aggregate particle diameter of 2 to 30 μm. 8 Any one of claims 1 to 7 in which a fixed aggregation of plate-like crystals with an average primary particle size of 0.1 to 5 μm is used as calcium hydrogen phosphate anhydrate. Oral composition as described. 9. The oral composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the composition has a pH of 5 to 8. 10. The oral cavity composition according to any one of claims 1 to 9, which contains an ester fragrance.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13442884A JPS6115823A (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Composition for oral cavity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13442884A JPS6115823A (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Composition for oral cavity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6115823A JPS6115823A (en) | 1986-01-23 |
| JPH0481565B2 true JPH0481565B2 (en) | 1992-12-24 |
Family
ID=15128148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13442884A Granted JPS6115823A (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Composition for oral cavity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6115823A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05162242A (en) * | 1991-12-16 | 1993-06-29 | Sanou Kogyo Kk | Coated tube and production thereof |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP13442884A patent/JPS6115823A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6115823A (en) | 1986-01-23 |
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