【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、シユウ酸ジエステルの水素添加反応
の実施に有用な水素添加触媒の製造法に関するも
のである。
シユウ酸ジエステルを、銅クロム系触媒の存在
下で気相にて水素添加を行なうことによりエチレ
ングリコールあるいはグリコール酸エステルを得
ることができることは、既に報告されている（特
公昭55−42971号公報、米国特許第4112245号明細
書、及び西独国特許第459603号明細書）。銅クロ
ム系触媒は、エステルを水素添加してアルコール
を得るための水素添加触媒として従来より良く知
られており、効率的な反応を生起させるためには
好ましいものである。しかし一方、実用上の観点
からはクロムを用いることにより問題点は無視で
きない。すなわち銅クロム系触媒は反応に使用後
は廃触媒となり、回収処理を行なう必要がある
が、廃触媒からクロムを効率良く回収して廃触媒
中にクロムを残存させないようにすることは極め
て難しい。クロムは微量であつても人体に強い毒
性を示すため、クロムを含有する触媒を一般環境
中へ廃棄することは公害を発生させる可能性があ
り望ましくない。従つて、銅クロム系触媒の高い
触媒活性の長所は実用上の面からは、その後処理
についての難点により減殺される。更には、後処
理の問題が原因となり銅クロム系触媒の使用が制
限される場合もある。
通常の水素添加反応に用いられる水素添加触媒
としては、銅クロム系以外にも多くの種類のもの
が知られている。例えば、ラネ−ニツケル、ニツ
ケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウムなど
の金属触媒、これらの金属の酸化物及び硫化物を
挙げることができる。しかし、これらの一般的な
水素添加触媒は全ての水素添加反応に対して使用
可能であるものではなく、各反応の反応様式、反
応条件などに適合した触媒を選択しない限り目的
の反応を効率良く達成することができないことは
良く知られている。
従つて、シユウ酸ジエステルに水素添加を行な
いエチレングリコールあるいはグリコール酸エス
テルを製造する方法で、前記の銅クロム系触媒に
匹敵する触媒効果を持ち、かつクロムを含有しな
い触媒を見いだすことは容易ではない。
一方、特開昭57−167936号公報に示されている
ように、通常の銅含有触媒を用いてシユウ酸ジエ
ステルを水素添加した場合、不純物として不せい
ジオール、特に１，２−ブタンジオールが多量副
生する。なお、１，２−ブタンジオールとエチレ
ングリコールの沸点は近似しているために、両者
の分離には困難を伴なう。この１，２−ブタンジ
オール含有エチレングリコールを用いて、ポリエ
ステル繊維（エチレングリコールの主な用途。）
を製造した場合、前記公報にも示されているよう
に、染色性、強度あるいは色調などポリエステル
繊維の全般的性質が悪化することは、良く知られ
ているところである。また、この１，２−ブタン
ジオールの副生は、シユウ酸ジエステルからグリ
コール酸エステルさらにはエチレングリコールへ
の反応度が高いほど多くなる傾向にある。
本発明者らは、これらの実情に鑑み、シユウ酸
ジエステルの水素添加触媒として、クロムを含有
することなく効率よく水素添加でき、しかも１，
２−ブタンジオールの副生を抑制し、高収率、高
選択率でエチレングリコール及び／又はグリコー
ル酸エステルを製造することのできる触媒を開発
することを目的とし、鋭意研究を行つた。その結
果、銅のアンミン錯体を含む水溶液と、アンモニ
アの存在下におけるケイ酸エステルの加水分解物
とを混合し、該加水分解物に銅を担持した後、得
られた担持物を還元処理した場合、その目的が達
成できる触媒が得られることを知見し、本発明に
到達した。
本発明における銅のアンミン錯体を含む水溶液
は、任意の公知の方法により得ることができる。
例えば、銅イオンを含む水溶液にアンモニアを加
え、該水溶液をアルカリ性にすることにより、銅
のアンミン錯体を容易に得ることができる。ここ
で、銅イオン水溶液は、銅化合物物（銅塩も含
む）を水に溶かすことにより得ることができる。
そのような銅の化合物の例としては、硝酸銅、水
酸化銅、硫酸銅、シユウ酸銅、塩化銅、酢酸銅な
どを挙げることができる。最も好ましい銅の化合
物は、硝酸第２銅又は水酸化第２銅である。
本発明におけるケイ酸エステルの加水分解物
は、ケイ酸エステルをアンモニアの存在下に加水
分解した物であることが必須である。使用に供さ
れるケイ酸エステルは、次の一般式で表わされる
化合物が好適である。
R1 oSi（OR2）4-o
（式中R1はアルキル基、水素原子またはハロ
ゲン原子を示し、R2はアルキル基又はアリール
基を示し、ｎは０，１，２または３である。）
該式で表わされるケイ酸エステルのR1および
R2のアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等炭素数１〜４の低級アルキル基
が、またR1のハロゲン原子としては塩素、臭素
等が好適である。
該式で表わされるケイ酸エステルの代表的なも
のとしては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、テトラフエノキシシラン等のテト
ラアルコキシシラン、トリメトキシクロルシラ
ン、トリエトキシクロルシラン、トリプロポキシ
クロルシラン、トリブトキシクロルシラン、メト
キシトリクロルシラン、ジメトキシジクロルシラ
ン、エトキシトリクロルシラン、ジエトキシジク
ロルシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエ
トキシブロモシラン、エトキシトリブロモシラン
等のアルコキシハロゲノシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブロポキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルイソ
プロポキシシラン、トリブチルエトキシシラン等
のアルコキシアルキルシランの如きケイ酸エステ
ルが挙げられる。なお、これらのケイ酸エステル
は、その重合物であることもできる。
これらのケイ酸エステルに、水およびアンモニ
アを加え加水分解を行う。水の使用量には特段の
制限はないが、通常、ケイ酸エステル１モルに対
して１〜50モル程度用いることができる。またア
ンモニアとしては、アンモニアガスあるいはアン
モニア水溶液などが使用に供される。アンモニア
は、ケイ酸エステル１モルに対して通常0.1モル
以上、好ましくは１〜10モル用いられる。
ケイ酸エステルの加水分解は、通常、５〜100
℃の温度で行われ、溶媒中で行ううこともでき
る。使用される溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールあるいはペン
タノールの如き低級アルコールが特に好適であ
る。
かくして得られる加水分解物は、前記一般式で
表わされるケイ酸エステルにおけるR2の全て、
あるいはその１部が水素原子で置換されたもの
か、あるいはそれらの重合物であると堆察され
る。
得られたケイ酸エステルの加水分解物を、銅の
アンミン錯体を含む水溶液と混合し、室温もしく
は加温下で撹拌する。
なお、銅のアンミン錯体を含む水溶液には、前
記ケイ酸エステルの加水分解操作後の混合物を直
接加えてもよいが、過、デカンテーシヨン等の
操作によつて分離された加水分解物を加えること
もできる。
本発明の最終的触媒において、担持された銅と
担体（ケイ素化合物）との比率には特に限定がな
い。しかし銅の量が減少するにつれて触媒活性が
低下する。この理由から、実用的に充分な触媒活
性を示すために必要な量で含まれていることが望
ましい。そのような望ましい銅の量は、担持され
ている銅：担体の重量比で表わして0.001：１〜
2.0：１の範囲内である。このような比率は、使
用する銅のアンミン錯体とケイ酸エステルの加水
分解物との混合量を調整することにより容易に実
現できる。
次いで、銅のアンミン錯体を含む水溶液とケイ
酸エステルの加水分解物との混合液を、蒸発乾固
後、十分に水洗、乾燥し得られる銅の担持物を還
元処理することにより触媒が得られる。なお、還
元処理に先だち、乾燥物を空気中300〜800℃の温
度で１〜10時間焼成してもよい。還元処理する工
程は公知の工程であり、本発明の触媒も公知の還
元条件に従つて還元処理を施こすことができる。
そのような還元処理の操作としては、例えば水素
気流中、100〜500℃の温度で１−15時間還元処理
を行なうなどの操作を挙げることができる。
本発明により得られる水素添加触媒は、シユウ
酸ジエステルを気相にて水素添加してエチレング
リコール及び／又はグリコール酸エステルを製造
するための触媒として優れた作用をより長期にわ
たり安定的に示す。
シユウ酸ジエステルを気相にて水素添加する方
法としては、前述の特公昭55−42971号公報、米
国特許第4112245号明細書あるいは西独国特許第
459603号明細書、そして特開昭55−40685号公報
などに記載されている方法に準じて選択した方法
を選ぶことができる。本発明の触媒を用いる場
合、上記の反応の原料のシユウ酸ジエステルとし
ては、シユウ酸と低級アルコール（炭素数１−
８）とのジエステルを用いるのが好ましい。具体
的な例としは、シユウ酸ジメチル、シユウ酸ジエ
チル、シユウ酸ジブチル、シユウ酸ジアミルを挙
げることができる。
本発明の触媒を用いる場合の反応条件は、前述
のように公知の方法に準じて決定することができ
るが、本発明により得られる水素添加触媒を用い
る場合に好ましい反応条件は次の通りである。
反応温度：140−300℃、好ましくは170−260℃、
さらに好ましくは180−240℃
接触時間：0.01−30秒、好ましくは0.2−15秒
反応圧力：0.1−200気圧、好ましくは１−40気圧
水素／シユウ酸ジエステルのモル比：４以上、好
ましくは10−500
本発明により得られる水素添加触媒は、その製
法からも明らかなようにクロムを含有するもので
はない。それにもかかわらず、本発明により得ら
れる触媒は、シユウ酸ジエステルを水素添加して
エチレングリコール及び／又はグリコール酸エス
テルに変換する反応を効率よく達成することがで
きる。すなわち本発明における触媒を用いて、シ
ユウ酸ジエステルを水素添加すると、高い空時収
量（STY）で目的生成物が得られ、しかも通常
多量副生する１，２−ブタンジオールの副生量も
極めて少なく、この高い効率を長期にわたり安定
に維持される。従つて、本発明の水素添加触媒は
目的に応じて、シユウ酸ジエステルからエチレン
グリコール及び／又はグリコール酸エステルを工
業的に製造するために用いる触媒として非常に好
ましいものである。
上述のように、本発明の水素添加触媒を用いて
シユウ酸ジエステルの水素添加反応を行なうこと
により一般にはエチレングリコールとグリコール
酸エステルの両者が生成する。そして、反応生成
物からは任意の方法によりエチレングリコール、
グリコール酸エステル、又はその両者を分離回収
することができる。
次に本発明を実施例及び比較例により更に詳し
く説明する。
実施例 １
テトラエトキシシラン350ｇ、エタノール2180
mlおよび水680mlの混合物に、撹拌下室温で28wt
％アンモニア水790mlを添加した。生成白色沈殿
を含むスラリーを１時間撹拌した後、２日間放置
した。沈殿（すなわちテトラエトキシシランの加
水分解物）を集し、エタノールで数回洗浄後水
洗し、120℃で一晩乾燥した。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO3）2・
3H2O）43.5ｇを100mlの水に溶かした溶液と、
28wt％アンモニア水とを、撹拌下に300mlの水中
にPHが６〜７を保つように同時にゆつくり滴下
し、水色の水酸化第２銅の沈殿を得た。該沈殿を
充分水洗した後、200mlの水に添加し、得られた
懸濁液を28wt％アンモニア水300ml中に加えた。
次いで、ガラスフイルターで過し、銅アンミン
錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液に、前
記で調製したテトラエトキシシランの加水分解物
80ｇ（乾燥品）を加え室温で数時間撹拌した後、
温度を上げて大部分の水を蒸発させ、さらに、
120℃で15時間乾燥した。次いで乾燥物を充分に
水洗した後、再度空気中140℃で14時間乾燥した。
該乾燥物を打錠機でタブレツト状（５mmφ×５mm
Ｈ）に打錠し、空気中750℃で５時間焼成した後、
水素気流中200℃で６時間還元処理し、触媒を調
製した。触媒の銅の含有率は、約12.5wt％であつ
た。
上記の方法により調製した触媒を破砕し、９〜
16メツシユの粒を５mlとり、ステンレス製反応管
（内径10mm）に充填し、シユウ酸ジエチルの接触
水素添加反応を、反応温度240℃、圧力６Kg／cm2
Ｇ、LHSV1.07ｇ／ml・hr，SV5900hr-1の反応
条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジエチ
ルの転化率100％、エチレングリコールへの選択
率91.4％、グリコール酸エチルへの選択率4.5％、
１，２−ブタンジオールの収率0.2％との結果が
得られた。
実施例 ２−５
実施例１で調製した触媒を破砕し、９〜16メツ
シユの粒を25mlとり、ステンレス製反応管（内径
20mm）に充填し、第１表に示す反応条件でシユウ
酸ジメチルの接触水素添加反応を実施した。その
結果を、第１表に示す。
The present invention relates to a method for producing a hydrogenation catalyst useful for carrying out hydrogenation reactions of oxalic acid diesters. It has already been reported that ethylene glycol or glycolic acid ester can be obtained by hydrogenating oxalic acid diester in the gas phase in the presence of a copper-chromium catalyst (Japanese Patent Publication No. 55-42971, US Patent No. 4,112,245 and West German Patent No. 459,603). Copper chromium-based catalysts have been well known as hydrogenation catalysts for hydrogenating esters to obtain alcohols, and are preferred for efficient reaction. On the other hand, from a practical point of view, problems cannot be ignored when using chromium. That is, after a copper-chromium catalyst is used in a reaction, it becomes a waste catalyst and must be recovered, but it is extremely difficult to efficiently recover chromium from the waste catalyst and prevent chromium from remaining in the waste catalyst. Since even a trace amount of chromium is highly toxic to the human body, it is undesirable to dispose of catalysts containing chromium into the general environment as this may cause pollution. Therefore, the advantage of high catalytic activity of copper-chromium catalysts is diminished from a practical point of view by the disadvantages of post-treatment. Furthermore, post-treatment problems may limit the use of copper-chromium catalysts. Many types of hydrogenation catalysts other than copper-chromium catalysts are known for use in ordinary hydrogenation reactions. Examples include metal catalysts such as Raney-nickel, nickel, cobalt, copper, iron, platinum, palladium, and oxides and sulfides of these metals. However, these general hydrogenation catalysts cannot be used for all hydrogenation reactions, and unless a catalyst is selected that is compatible with the reaction mode and reaction conditions of each reaction, the desired reaction cannot be carried out efficiently. It is well known that this cannot be achieved. Therefore, in a method for producing ethylene glycol or glycolic acid ester by hydrogenating oxalic acid diester, it is not easy to find a catalyst that has a catalytic effect comparable to the copper-chromium catalyst described above and does not contain chromium. . On the other hand, as shown in JP-A No. 57-167936, when oxalic acid diester is hydrogenated using an ordinary copper-containing catalyst, a large amount of impurities such as impure diols, especially 1,2-butanediol, are present. produce by-products. Note that since the boiling points of 1,2-butanediol and ethylene glycol are similar, it is difficult to separate them. Using this 1,2-butanediol-containing ethylene glycol, polyester fibers (the main use of ethylene glycol)
It is well known that when polyester fibers are produced, the general properties of polyester fibers such as dyeability, strength, and color tone deteriorate, as shown in the above-mentioned publication. Moreover, the amount of this 1,2-butanediol by-product tends to increase as the degree of reaction from oxalic acid diester to glycolic acid ester and further to ethylene glycol increases. In view of these circumstances, the present inventors have developed a hydrogenation catalyst for oxalic acid diester that can be efficiently hydrogenated without containing chromium, and that has 1,
We conducted extensive research with the aim of developing a catalyst that can suppress the by-product of 2-butanediol and produce ethylene glycol and/or glycolic acid ester in high yield and high selectivity. As a result, when an aqueous solution containing a copper ammine complex and a hydrolyzate of a silicate ester in the presence of ammonia are mixed, copper is supported on the hydrolyzate, and the resulting supported material is subjected to reduction treatment. The inventors have discovered that a catalyst capable of achieving this purpose can be obtained, and have arrived at the present invention. The aqueous solution containing the copper ammine complex in the present invention can be obtained by any known method.
For example, a copper ammine complex can be easily obtained by adding ammonia to an aqueous solution containing copper ions to make the aqueous solution alkaline. Here, the copper ion aqueous solution can be obtained by dissolving a copper compound (including copper salt) in water.
Examples of such copper compounds include copper nitrate, copper hydroxide, copper sulfate, copper oxalate, copper chloride, copper acetate, and the like. The most preferred copper compounds are cupric nitrate or cupric hydroxide. It is essential that the silicate ester hydrolyzate in the present invention is a silicate ester hydrolyzed in the presence of ammonia. The silicate ester to be used is preferably a compound represented by the following general formula. R 1 o Si(OR 2 ) 4-o (wherein R 1 represents an alkyl group, a hydrogen atom or a halogen atom, R 2 represents an alkyl group or an aryl group, and n is 0, 1, 2 or 3) ) R 1 of the silicate ester represented by the formula and
As the alkyl group for R 2 , lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl are preferable, and as the halogen atom for R 1 , chlorine, bromine and the like are preferable. Typical silicic acid esters represented by the formula include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetraphenoxysilane, trimethoxychlorosilane, and triethoxychloro. Alkoxyhalogenosilanes such as silane, tripropoxychlorosilane, tributoxychlorosilane, methoxytrichlorosilane, dimethoxydichlorosilane, ethoxytrichlorosilane, diethoxydichlorosilane, trimethoxybromosilane, triethoxybromosilane, and ethoxytribromosilane , methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltribropoxysilane, butyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldibutoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, Examples include silicic acid esters such as alkoxyalkylsilanes such as triethylisopropoxysilane and tributylethoxysilane. Note that these silicate esters can also be polymers thereof. Water and ammonia are added to these silicate esters to perform hydrolysis. There is no particular restriction on the amount of water used, but it can usually be used in an amount of about 1 to 50 moles per mole of silicate ester. Further, as the ammonia, ammonia gas or an ammonia aqueous solution can be used. Ammonia is generally used in an amount of 0.1 mol or more, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of silicate ester. The hydrolysis of silicate esters is usually 5 to 100
It is carried out at a temperature of °C and can also be carried out in a solvent. Particularly suitable solvents are lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol or pentanol. The hydrolyzate thus obtained contains all of R 2 in the silicate ester represented by the above general formula,
Alternatively, it is presumed that a portion of it is substituted with hydrogen atoms, or a polymer thereof. The obtained silicate ester hydrolyzate is mixed with an aqueous solution containing a copper ammine complex, and the mixture is stirred at room temperature or under heating. Note that the mixture after the hydrolysis operation of the silicate ester may be directly added to the aqueous solution containing the copper ammine complex, but it is also possible to add a hydrolyzate separated by an operation such as filtration or decantation. You can also do that. In the final catalyst of the present invention, there is no particular limitation on the ratio of supported copper to support (silicon compound). However, as the amount of copper decreases, the catalyst activity decreases. For this reason, it is desirable that it be contained in an amount necessary to exhibit practically sufficient catalytic activity. Such a desirable amount of copper is from 0.001:1 to 0.001:1, expressed as a supported copper:support weight ratio.
It is within the range of 2.0:1. Such a ratio can be easily achieved by adjusting the mixing amount of the copper ammine complex and the silicate ester hydrolyzate to be used. Next, a mixture of an aqueous solution containing a copper ammine complex and a hydrolyzate of a silicate ester is evaporated to dryness, thoroughly washed with water and dried, and the resulting copper support is reduced to obtain a catalyst. . Note that, prior to the reduction treatment, the dried product may be baked in air at a temperature of 300 to 800°C for 1 to 10 hours. The reduction treatment step is a known step, and the catalyst of the present invention can also be subjected to reduction treatment according to known reduction conditions.
As an example of such a reduction treatment operation, there may be mentioned an operation in which the reduction treatment is performed at a temperature of 100 to 500° C. for 1 to 15 hours in a hydrogen stream. The hydrogenation catalyst obtained by the present invention stably exhibits an excellent effect over a longer period of time as a catalyst for producing ethylene glycol and/or glycolic acid ester by hydrogenating oxalic acid diester in the gas phase. The method of hydrogenating oxalic acid diester in the gas phase is described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 55-42971, US Pat. No. 4,112,245, or West German Patent No.
A method can be selected based on the methods described in JP-A No. 459603 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-40685. When using the catalyst of the present invention, the oxalic acid diesters used as raw materials for the above reaction include oxalic acid and a lower alcohol (carbon number 1-
Preference is given to using diesters with 8). Specific examples include dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, and diamyl oxalate. The reaction conditions when using the catalyst of the present invention can be determined according to known methods as described above, but preferred reaction conditions when using the hydrogenation catalyst obtained according to the present invention are as follows. . Reaction temperature: 140-300℃, preferably 170-260℃,
More preferably 180-240°C Contact time: 0.01-30 seconds, preferably 0.2-15 seconds Reaction pressure: 0.1-200 atm, preferably 1-40 atm Hydrogen/oxalic acid diester molar ratio: 4 or more, preferably 10 -500 The hydrogenation catalyst obtained by the present invention does not contain chromium, as is clear from its production method. Nevertheless, the catalyst obtained according to the present invention can efficiently accomplish the reaction of hydrogenating oxalic acid diester to convert it into ethylene glycol and/or glycolic acid ester. That is, when oxalic acid diester is hydrogenated using the catalyst of the present invention, the desired product can be obtained with a high space-time yield (STY), and the amount of 1,2-butanediol, which is normally produced in large quantities, is also extremely small. This high efficiency can be stably maintained over a long period of time. Therefore, the hydrogenation catalyst of the present invention is very preferable as a catalyst for industrially producing ethylene glycol and/or glycolic acid ester from oxalic acid diester, depending on the purpose. As mentioned above, both ethylene glycol and glycolic acid ester are generally produced by carrying out the hydrogenation reaction of oxalic acid diester using the hydrogenation catalyst of the present invention. Then, from the reaction product, ethylene glycol,
The glycolic acid ester or both can be separated and recovered. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 Tetraethoxysilane 350g, ethanol 2180g
ml and 680ml of water, 28wt at room temperature under stirring
% ammonia water was added. The slurry containing the formed white precipitate was stirred for 1 hour and then left for 2 days. The precipitate (ie, the hydrolyzate of tetraethoxysilane) was collected, washed several times with ethanol, then water, and dried at 120°C overnight. On the other hand, cupric nitrate trihydrate (Cu(NO 3 ) 2 .
A solution of 43.5 g of 3H 2 O) dissolved in 100 ml of water,
28wt% ammonia water was simultaneously slowly added dropwise into 300ml of water while stirring so as to keep the pH between 6 and 7, to obtain a light blue precipitate of cupric hydroxide. After thoroughly washing the precipitate with water, it was added to 200 ml of water, and the resulting suspension was added to 300 ml of 28 wt% ammonia water.
Next, it was filtered through a glass filter to obtain a deep blue aqueous solution containing a copper ammine complex. The hydrolyzate of tetraethoxysilane prepared above was added to the deep blue aqueous solution containing the copper ammine complex.
After adding 80g (dry product) and stirring at room temperature for several hours,
Raise the temperature to evaporate most of the water, and
It was dried at 120°C for 15 hours. Next, the dried product was thoroughly washed with water and then dried again in air at 140°C for 14 hours.
The dried product was made into tablets (5 mmφ x 5 mm) using a tablet press.
H) was tableted and baked at 750°C in air for 5 hours,
A catalyst was prepared by reduction treatment at 200° C. for 6 hours in a hydrogen stream. The copper content of the catalyst was approximately 12.5 wt%. Crush the catalyst prepared by the above method, and
Take 5 ml of 16 mesh grains, fill them in a stainless steel reaction tube (inner diameter 10 mm), and perform a catalytic hydrogenation reaction of diethyl oxalate at a reaction temperature of 240°C and a pressure of 6 kg/cm 2.
The reaction was carried out under the following reaction conditions: G, LHSV 1.07 g/ml/hr, SV 5900 hr -1 . Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of diethyl oxalate was 100%, the selectivity to ethylene glycol was 91.4%, the selectivity to ethyl glycolate was 4.5%,
A yield of 1,2-butanediol of 0.2% was obtained. Example 2-5 Crush the catalyst prepared in Example 1, take 25 ml of particles of 9 to 16 meshes, and place in a stainless steel reaction tube (inner diameter
20 mm), and a catalytic hydrogenation reaction of dimethyl oxalate was carried out under the reaction conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ６
硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO3）2・3H2O）
75.9ｇを200mlの水に溶かした溶液と、14wt％ア
ンモニア水とを、撹拌下に300mlの水中にPHが６
〜７を保つように同時にゆつくり滴下し、水色の
水酸化第２銅の沈殿を得た。該沈殿を充分水洗し
た後、28wt％アンモニア水500ml中に少量ずつ加
え、さらに28％アンモニア水500mlを添加し、銅
アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液に、実
施例１と同様の操作で得たテトラエトキシシラン
の加水分解物80ｇ（乾燥品）を加え室温で数時間
撹拌した後、温度を上げて大部分の水を蒸発さ
せ、さらに、120℃で17時間乾燥した。次いで乾
燥物を7wt％アンモニア水500mlで洗浄した後、
充分水洗し、再度空気中120℃で16時間乾燥した。
該乾燥物を打錠機でタブレツト状（５mmφ×５mm
Ｈ）に打錠し、空気中750℃で５時間焼成した後、
水素気流中200℃で６時間還元処理し、触媒を調
製した。触媒の銅の含有率は、約16wt％であつ
た。
上記の方法により調製した触媒を破砕し、９〜
16メツシユの粒を20mlとり、ステンレス製反応管
（内径20mm）に充填し、シユウ酸ジエチルの接触
水素添加反応を、反応温度210℃、圧力６Kg／cm2
Ｇ、LHSV0.88ｇ／ml・hr、SV7060hr-1の反応
条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジエチ
ルの転化率100％、エチレングリコールへの選択
率92.6％、グリコール酸エチルへの選択率4.9％、
１，２−ブタンジオールの収率0.1％との結果が
得られた。
さらに、この反応条件で2600時間以上にわたり
反応を続けたが、上記反応成績にはほとんど変化
が認められなかつた。
実施例 ７
実施例６で調製した触媒を破砕し、９〜16メツ
シユの粒を25mlとり、ステンレス製反応管（内径
20mm）に充填し、シユウ酸ジメチルの接触水素添
加反応を、反応温度210℃、圧力20Kg／cm2Ｇ、
LHSV0.92ｇ／ml・hr，SV7140hr-1の反応条件
で実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジメチ
ルの転化率100％、エチレングリコールへの選択
率91.4％、グリコール酸メチルへの選択率1.7％、
１，２−ブタンジオールの収率0.2％との結果が
得られた。
実施例 ８
テトラエトキシシラン350ｇおよびメタノール
1700mlの混合物に、撹拌下室温で９℃に冷却した
28wt％アンモニア水740mlを添加した。生成白色
沈殿を含むスラリーを１時間撹拌した後、２日間
放置した。沈殿（すなわちテトラエトキシシラン
の加水分解物）を集し、メタノールで数回洗浄
後水洗し、約120℃で一晩乾燥した。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO3）2・
3H2O）24.5ｇを128mlの水に溶かした溶液と、
14wt％アンモニア水とを、撹拌下に168mlの水中
にPHが６〜７を保つように同時にゆつくり滴下
し、水色の水酸化第２銅の沈殿を得た。該沈殿を
充分水洗した後、28wt％アンモニア水315ml中に
加えた。次いで、水145mlを添加した後、ガラス
フイルターで過し、銅アンミン錯体を含む深青
色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液に、前
記で調製したテトラエトキシシランの加水分解物
45ｇ（乾燥品）を加え室温で数時間撹拌した後、
温度を上げて大部分の水を蒸発させ、さらに、
120℃で１晩乾燥した。次いで乾燥物を充分に水
洗した後、再度空気中120℃で14時間乾燥した。
該乾燥物を打錠機でタブレツト状（５mmφ×５mm
Ｈ）に打錠し、空気中750℃で５時間焼成した後、
水素気流中200℃で６時間還元処理し、触媒を調
製した。触媒の銅の含有率は、約12.5wt％であつ
た。
上記の方法により調製した触媒を破砕し、９〜
16メツシユの粒を５mlとり、ステンレス製反応管
（内径10mm）に充填し、シユウ酸ジエチルの接触
水素添加反応を、反応温度220℃、圧力６Kg／cm2
Ｇ、LHSV1.05ｇ／ml・hr、SV8160hr-1の反応
条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジエチ
ルの転化率100％、エチレングリコールへの選択
率94.1％、グリコール酸エチルへの選択率2.0％、
１，２−ブタンジオールの収率0.2％との結果が
得られた。
実施例 ９
ケイ酸エステルとして、テトラメトキシシラン
261ｇを用いた他は、実施例８と同様の操作でテ
トラメトキシシランの加水分解物を得た。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO3）2・
3H2O）35.2ｇを156mlの水に溶かした溶液と、
28wt％アンモニア水106mlとを、撹拌下に加え、
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液、およ
び前記で調製したテトラメトキシシランの加水分
解物（乾燥品）45ｇを用いた他は、実施例８と同
様の操作で、銅の含有率が約16wt％の触媒を調
製した。
上記の方法により調製した精媒を破砕し、９〜
16メツシユの粒を５mlとり、ステンレス製反応管
（内径10mm）に充填し、シユウ酸ジエチルの接触
水素添加反応を、反応温度210℃、圧力６Kg／cm2
Ｇ、LHSV1.05ｇ／ml・hr，SV8125hr-1の反応
条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジエチ
ルの転化率100％、エチレングリコールへの選択
率94.4％、グリコール酸エチルへの選択率0.6％、
１，２−ブタンジオールの収率0.2％との結果が
得られた。
実施例 10
ケイ酸エステルとして、テトラｎ−プロポキシ
シラン444ｇを用いた他は、実施例８と同様の操
作でテトラｎ−プロポキシシランの加水分解物を
得た。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO3）2・
3H2O）73.3ｇを270mlの水に溶かした溶液と、
28wt％アンモニア水220mlとを、撹拌下に加え、
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液、およ
び前記で調製したテトラｎ−プロポキシシランの
加水分解物（乾燥品）45ｇを用いた他は、実施例
８と同様の操作で、銅の含有率が約20wt％の触
媒を調製した。
次いで、該触媒を用いた他は、実施例９と同じ
反応条件でシユウ酸ジエチルの接触水素添加反応
を実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジエチ
ルの転化率100％、エチレングリコールへの選択
率94.8％、グリコール酸エチルへの選択率1.4％、
１，２−ブタンジオールの収率0.9％との結果が
得られた。
実施例 11
テトラエトキシシラン3.5Kg，メタノール17
の混合物に撹拌下室温において11℃に冷却した
28wt％アンモニア水7.4を添加した。生成白色
沈殿を含むスラリーを１時間撹拌した後、３日間
放置した。沈殿（すなわちテトラエトキシシラン
の加水分解物）を集し、メタノールで数回洗浄
後水洗し、120℃で１日乾燥した。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO3）2・
3H2O）195ｇを水870mlに溶かした溶液に、28wt
％アンモニア水590mlを撹拌しながら加えて銅ア
ンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液に、前
記で調製したテトラエトキシシランの加水分解
（乾燥品）250ｇを加え、室温で数時間撹拌した
後、温度を上げて大部分の水を蒸発させて、さら
に120℃で一晩乾燥した。次いで乾燥物を充分に
水洗した後、再度空気中約120℃で一日乾燥した。
該乾燥物を打錠機でタブレツト状（５mmφ×５mm
Ｈ）に成型し、空気中750℃で５時間焼成した後、
水素気流中200℃で６時間還元処理し、触媒を調
製した。触媒の銅の含有率は、約17wt％であつ
た。
次いで、該触媒を用いた他は、実施例９と同じ
反応条件でシユウ酸ジエチルの接触水素添加反応
を実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジエチ
ルの転化率100％、エチレングリコールへの選択
率94.4％、グリコール酸エチルへの選択率0.8％、
１，２−ブタンジオールの収率0.4％との結果が
得られた。
実施例 12
テトラエトキシシラン350ｇ、メタノール1700
mlおよび水450mlの混合物に、撹拌下室温で28wt
％アンモニア水290mlを添加した。生成白色沈殿
（すなわちテトラエトキシシランの加水分解物）
を含むスラリーを１時間撹拌した後、数日間放置
した。
一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO3）2・
3H2O）95.1ｇを250mlの水に溶かした溶液と、
28wt％アンモニア水285mlとを、撹拌下に加え、
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。
この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液を、前
記で調製したテトラエトキシシランの加水分解物
含有スラリーに加え、室温で数時間撹拌した後、
温度を上げて大部分のアルコール及び水を蒸発さ
せ、さらに、120℃で１晩乾燥した。次いで乾燥
物を充分に水洗した後、再度空気中120℃で１晩
乾燥した。該乾燥物を打錠機でタブレツト状（５
mmφ×５mmＨ）に打錠し、空気中750℃で５時間
焼成した後、水素気流中200℃で６時間還処理し、
触媒を調製した。触媒の銅の含有率は、約19.5wt
％であつた。
次いで、該触媒を用いた他は、実施例９と同じ
反応条件でシユウ酸ジエチルの接触水素添加反応
を実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジエチ
ルの転化率100％、エチレングリコールへの選択
率93.2％、グリコール酸エチルへの選択率3.9％、
１，２−ブタンジオールの収率0.5％との結果が
得られた。
実施例 13
テトラエトキシシラン350ｇおよび水1020mlの
混合物に、撹拌下室温で、28wt％アンモニア水
200mlを添加した。系内がほぼ均一に乳濁するま
で撹拌した後、数日間放置した。
該テトラエトキシシランの加水分解物含有懸濁
液に、実施例12と同様の操作で調製した銅アンミ
ン錯体を含む水溶液を加えた。これ以降の操作は
実施例12と同様に行い、銅の含有率が約19.5wt％
の触媒を得た。
次いで、該触媒を用いた他は、実施例９と同じ
反応条件でシユウ酸ジエチルの接触水素添加反応
を実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジエチ
ルの転化率100％、エチレングリコールへの選択
率92.3％、グリコール酸エチルへの選択率1.9％、
１，２−ブタンジオールの収率1.0％との結果が
得られた。
実施例 14
ケイ酸エステルとして、エチルシリケート40
（商品名、ユルコート社製）なる低重合物251ｇを
用いた他は、実施例８と同様の操作で銅の含有率
が約12.5wt％の触媒を調製した。
次いで、該触媒を用いた他は、実施例９と同じ
反応条件でシユウ酸ジエチルの接触水素添加反応
を実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジエチ
ルの転化率100％、エチレングリコールへの選択
率93.2％、グリコール酸エチルへの選択率12％、
１，２−ブタンジオールの収率1.1％との結果が
得られた。
比較例 １
市販の銅−クロム−マンガン系触媒（日揮化学
社製N201，５mmφ×５mmＨのタブレツト状）を
破砕し、その９〜16メツシユの粒20mlを用いた他
は、実施例９と同じ反応条件でシユウ酸ジエチル
の接触水素添加反応を実施した。
反応生成物を分析したところ、シユウ酸ジエチ
ルの転化率91.0％、エチレングリコールへの選択
率72.3％、グリコール酸エチルへの選択率12.4
％、１，２−ブタンジオールの収率2.5％との結
果が得られた。
なお、この反応条件で反応を続けたところ、約
50時間反応経過後の反応生成物の分析結果は、シ
ユウ酸ジエチルの転化率88％、エチレングリコー
ルへの選択率64％、グリコール酸エチルへの選択
率25％であつた。[ Table ] Example 6 Cupric nitrate trihydrate (Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O)
A solution of 75.9g dissolved in 200ml of water and 14wt% ammonia water were mixed into 300ml of water with stirring until the pH reached 6.
The mixture was slowly added dropwise at the same time so as to maintain a temperature of 7 to 7, and a light blue precipitate of cupric hydroxide was obtained. After thoroughly washing the precipitate with water, it was added little by little to 500 ml of 28 wt% ammonia water, and further 500 ml of 28% ammonia water was added to obtain a deep blue aqueous solution containing a copper ammine complex. To this deep blue aqueous solution containing the copper ammine complex, 80 g (dry product) of tetraethoxysilane hydrolyzate obtained in the same manner as in Example 1 was added and stirred at room temperature for several hours. The water was evaporated and further dried at 120°C for 17 hours. Next, after washing the dried product with 500ml of 7wt% ammonia water,
It was thoroughly washed with water and dried again in the air at 120°C for 16 hours.
The dried product was made into tablets (5 mmφ x 5 mm) using a tablet press.
H) was tableted and baked at 750°C in air for 5 hours,
A catalyst was prepared by reduction treatment at 200° C. for 6 hours in a hydrogen stream. The copper content of the catalyst was approximately 16 wt%. Crush the catalyst prepared by the above method, and
Take 20 ml of 16 mesh grains, fill them into a stainless steel reaction tube (inner diameter 20 mm), and perform a catalytic hydrogenation reaction of diethyl oxalate at a reaction temperature of 210°C and a pressure of 6 kg/cm 2.
The reaction was carried out under the following reaction conditions: G, LHSV 0.88 g/ml/hr, SV 7060 hr -1 . Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of diethyl oxalate was 100%, the selectivity to ethylene glycol was 92.6%, the selectivity to ethyl glycolate was 4.9%,
A yield of 1,2-butanediol of 0.1% was obtained. Further, the reaction was continued for more than 2600 hours under these reaction conditions, but almost no change was observed in the above reaction results. Example 7 Crush the catalyst prepared in Example 6, take 25 ml of particles of 9 to 16 meshes, and place in a stainless steel reaction tube (inner diameter
20mm), and the catalytic hydrogenation reaction of dimethyl oxalate was carried out at a reaction temperature of 210℃ and a pressure of 20Kg/cm 2 G.
The reaction was carried out under the reaction conditions of LHSV 0.92 g/ml·hr and SV 7140 hr -1 . Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of dimethyl oxalate was 100%, the selectivity to ethylene glycol was 91.4%, the selectivity to methyl glycolate was 1.7%,
A yield of 1,2-butanediol of 0.2% was obtained. Example 8 350g of tetraethoxysilane and methanol
1700 ml of the mixture was cooled to 9°C at room temperature under stirring.
740ml of 28wt% ammonia water was added. The slurry containing the formed white precipitate was stirred for 1 hour and then left for 2 days. The precipitate (ie, the hydrolyzate of tetraethoxysilane) was collected, washed several times with methanol and then with water, and dried at about 120° C. overnight. On the other hand, cupric nitrate trihydrate (Cu(NO 3 ) 2 .
A solution of 24.5 g of 3H 2 O) dissolved in 128 ml of water,
14 wt% ammonia water was simultaneously slowly added dropwise into 168 ml of water while stirring so as to keep the pH between 6 and 7, to obtain a light blue precipitate of cupric hydroxide. After thoroughly washing the precipitate with water, it was added to 315 ml of 28 wt% ammonia water. Next, after adding 145 ml of water, the mixture was filtered through a glass filter to obtain a deep blue aqueous solution containing a copper ammine complex. The hydrolyzate of tetraethoxysilane prepared above was added to the deep blue aqueous solution containing the copper ammine complex.
After adding 45g (dry product) and stirring at room temperature for several hours,
Raise the temperature to evaporate most of the water, and
It was dried at 120°C overnight. Next, the dried product was thoroughly washed with water, and then dried again in the air at 120°C for 14 hours.
The dried product was made into tablets (5 mmφ x 5 mm) using a tablet press.
H) was tableted and baked at 750°C in air for 5 hours,
A catalyst was prepared by reduction treatment at 200° C. for 6 hours in a hydrogen stream. The copper content of the catalyst was approximately 12.5 wt%. Crush the catalyst prepared by the above method, and
Take 5 ml of 16 mesh grains, fill them in a stainless steel reaction tube (inner diameter 10 mm), and perform a catalytic hydrogenation reaction of diethyl oxalate at a reaction temperature of 220°C and a pressure of 6 kg/cm 2.
The reaction was carried out under the following reaction conditions: G, LHSV 1.05 g/ml/hr, SV 8160 hr -1 . Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of diethyl oxalate was 100%, the selectivity to ethylene glycol was 94.1%, the selectivity to ethyl glycolate was 2.0%,
A yield of 1,2-butanediol of 0.2% was obtained. Example 9 Tetramethoxysilane as silicate ester
A hydrolyzate of tetramethoxysilane was obtained in the same manner as in Example 8, except that 261 g was used. On the other hand, cupric nitrate trihydrate (Cu(NO 3 ) 2 .
A solution of 35.2 g of 3H 2 O) dissolved in 156 ml of water,
Add 106ml of 28wt% ammonia water while stirring,
A deep blue aqueous solution containing a copper ammine complex was obtained. The procedure was the same as in Example 8, except that the deep blue aqueous solution containing this copper ammine complex and 45 g of the tetramethoxysilane hydrolyzate (dry product) prepared above were used, and the copper content was approximately 16 wt%. A catalyst was prepared. Crush the refined medium prepared by the above method, and
Take 5 ml of 16 mesh grains, fill them in a stainless steel reaction tube (inner diameter 10 mm), and perform a catalytic hydrogenation reaction of diethyl oxalate at a reaction temperature of 210°C and a pressure of 6 kg/cm 2.
The reaction was carried out under the following reaction conditions: G, LHSV 1.05 g/ml/hr, SV 8125 hr -1 . Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of diethyl oxalate was 100%, the selectivity to ethylene glycol was 94.4%, the selectivity to ethyl glycolate was 0.6%,
A yield of 1,2-butanediol of 0.2% was obtained. Example 10 A hydrolyzate of tetra-n-propoxysilane was obtained in the same manner as in Example 8, except that 444 g of tetra-n-propoxysilane was used as the silicate ester. On the other hand, cupric nitrate trihydrate (Cu(NO 3 ) 2 .
A solution of 73.3g of 3H 2 O) dissolved in 270ml of water,
Add 220ml of 28wt% ammonia water while stirring,
A deep blue aqueous solution containing a copper ammine complex was obtained. The same procedure as in Example 8 was carried out, except that the deep blue aqueous solution containing this copper ammine complex and 45 g of the tetra-n-propoxysilane hydrolyzate (dry product) prepared above were used. A 20wt% catalyst was prepared. Next, a catalytic hydrogenation reaction of diethyl oxalate was carried out under the same reaction conditions as in Example 9 except that the catalyst was used. Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of diethyl oxalate was 100%, the selectivity to ethylene glycol was 94.8%, the selectivity to ethyl glycolate was 1.4%,
A yield of 1,2-butanediol of 0.9% was obtained. Example 11 Tetraethoxysilane 3.5Kg, methanol 17
The mixture was cooled to 11 °C at room temperature under stirring.
7.4 of 28wt% ammonia water was added. The slurry containing the formed white precipitate was stirred for 1 hour and then left for 3 days. The precipitate (that is, the hydrolyzate of tetraethoxysilane) was collected, washed several times with methanol, washed with water, and dried at 120° C. for one day. On the other hand, cupric nitrate trihydrate (Cu(NO 3 ) 2 .
3H 2 O) 195g dissolved in 870ml of water, add 28wt
% ammonia water was added with stirring to obtain a deep blue aqueous solution containing a copper ammine complex. To this deep blue aqueous solution containing the copper ammine complex, 250 g of the hydrolyzed tetraethoxysilane (dry product) prepared above was added, and after stirring at room temperature for several hours, the temperature was raised to evaporate most of the water. It was further dried at 120°C overnight. Next, the dried material was thoroughly washed with water, and then dried again in air at about 120° C. for one day.
The dried product was made into tablets (5 mmφ x 5 mm) using a tablet press.
After molding into H) and baking at 750℃ in air for 5 hours,
A catalyst was prepared by reduction treatment at 200° C. for 6 hours in a hydrogen stream. The copper content of the catalyst was approximately 17 wt%. Next, a catalytic hydrogenation reaction of diethyl oxalate was carried out under the same reaction conditions as in Example 9 except that the catalyst was used. Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of diethyl oxalate was 100%, the selectivity to ethylene glycol was 94.4%, the selectivity to ethyl glycolate was 0.8%,
A yield of 1,2-butanediol of 0.4% was obtained. Example 12 Tetraethoxysilane 350g, methanol 1700g
ml and 450ml of water, 28wt at room temperature under stirring
% ammonia water was added. Forms a white precipitate (i.e. hydrolyzate of tetraethoxysilane)
After stirring the slurry for 1 hour, it was left to stand for several days. On the other hand, cupric nitrate trihydrate (Cu(NO 3 ) 2 .
A solution of 95.1 g of 3H 2 O) dissolved in 250 ml of water,
Add 285ml of 28wt% ammonia water while stirring,
A deep blue aqueous solution containing a copper ammine complex was obtained. This deep blue aqueous solution containing the copper ammine complex was added to the slurry containing the hydrolyzate of tetraethoxysilane prepared above, and after stirring at room temperature for several hours,
The temperature was raised to evaporate most of the alcohol and water, and the mixture was further dried at 120°C overnight. Next, the dried material was thoroughly washed with water, and then dried again in the air at 120° C. overnight. The dried product was made into tablets (5
mmφ x 5 mmH), calcined in air at 750°C for 5 hours, and then refluxed in a hydrogen stream at 200°C for 6 hours.
A catalyst was prepared. The copper content of the catalyst is approximately 19.5wt
It was %. Next, a catalytic hydrogenation reaction of diethyl oxalate was carried out under the same reaction conditions as in Example 9 except that the catalyst was used. Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of diethyl oxalate was 100%, the selectivity to ethylene glycol was 93.2%, the selectivity to ethyl glycolate was 3.9%,
A yield of 0.5% of 1,2-butanediol was obtained. Example 13 28 wt% ammonia water was added to a mixture of 350 g of tetraethoxysilane and 1020 ml of water at room temperature with stirring.
200ml was added. After stirring until the inside of the system became almost uniformly emulsified, it was left to stand for several days. An aqueous solution containing a copper ammine complex prepared in the same manner as in Example 12 was added to the suspension containing the hydrolyzate of tetraethoxysilane. The subsequent operations were performed in the same manner as in Example 12, and the copper content was approximately 19.5wt%.
A catalyst was obtained. Next, a catalytic hydrogenation reaction of diethyl oxalate was carried out under the same reaction conditions as in Example 9 except that the catalyst was used. Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of diethyl oxalate was 100%, the selectivity to ethylene glycol was 92.3%, the selectivity to ethyl glycolate was 1.9%,
A yield of 1.0% of 1,2-butanediol was obtained. Example 14 Ethyl silicate 40 as silicate ester
A catalyst having a copper content of about 12.5 wt % was prepared in the same manner as in Example 8, except that 251 g of a low polymer (trade name, manufactured by Yurcote) was used. Next, a catalytic hydrogenation reaction of diethyl oxalate was carried out under the same reaction conditions as in Example 9 except that the catalyst was used. Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of diethyl oxalate was 100%, the selectivity to ethylene glycol was 93.2%, the selectivity to ethyl glycolate was 12%,
A yield of 1.1% of 1,2-butanediol was obtained. Comparative Example 1 The reaction was the same as in Example 9, except that a commercially available copper-chromium-manganese catalyst (N201 manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., tablet-shaped, 5 mmφ x 5 mmH) was crushed and 20 ml of the particles with 9 to 16 meshes was used. A catalytic hydrogenation reaction of diethyl oxalate was carried out under the following conditions. Analysis of the reaction products revealed that the conversion rate of diethyl oxalate was 91.0%, the selectivity to ethylene glycol was 72.3%, and the selectivity to ethyl glycolate was 12.4.
%, the yield of 1,2-butanediol was 2.5%. In addition, when the reaction was continued under these reaction conditions, approximately
The analysis results of the reaction product after 50 hours of reaction showed that the conversion rate of diethyl oxalate was 88%, the selectivity to ethylene glycol was 64%, and the selectivity to ethyl glycolate was 25%.