JPH0477658A

JPH0477658A - 超臨界クロマトグラフィーからマス検出器などへの試料導入方法

Info

Publication number: JPH0477658A
Application number: JP19207390A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Konze; 智徳紺世; Sadaki Iwaoka; 岩岡　貞樹; Tatsuhiko Takahashi; 達彦高橋; Shinya Ochi; 大地　信也
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1992-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、超臨界クロトマグラフイー（ＳＦＣ）からマ
ス検出器などへ試験対象試料に含まれる成分を効率よく
導入する方法に関する。

［従来技術とその！！題］従来、超臨界クロトマグラフイー（ＳＦＣ）から溶削す
る成分を検出／同定するため、試験対象試料に含まれる
成分をマス検出器、または、マススペクトロメータに導
入する手段としては、直接導入する方法と不活性ガスを
接続部に高圧で添加させ、霧吹き現象を起し、導入中の
試料の沈着を防止する方法（ネブライジング法）がある
。

前者の直接導入法は、第６図ａて示すように、超臨界炭
酸はリストリクタ−１の出口では気圧差により、試料と
溶離炭酸は爆発的に霧散することから、試料の冷却によ
る析出が問題となることから、クラスターの形成を防く
ための加熱を第一に考え、アルミブロック２を使用して
リストリクタ−１を加熱、マス検出器で最高感度が得ら
れるようにリストリクタ−１先端の位置決めを行う手段
で、このような方法によると、クロマトグラフの検出能
、および、試料導入率はきわめて悪く、第６図すで示す
ように、マス検出器を用いて画がせたマス検出クロマト
グラムには、溶媒として用いた塩化メチレンが検出でき
るだけで、試料に基く信号の検出は皆無で、水素炎イオ
ン化検出器（ＦＩＤ）に対応したマス（トータルイオン
）検出り自マドグラムは得られない。第６図Ｃは、種々
の質量数に対して検出したマス検出クロマトグラムであ
り、ノイズのみが出ている。

また、後者のネジライジング法は、第７図ａで示すよう
に、Ｔジヨイント３内におけるリストリクタ−１の出口
で加熱ヘリウムカスを混合し、混合ガスをステンレスチ
ューブ４を通してＥｌイオン化室に導き、フィラメント
５の近傍に噴出させる手段で、このような手段によると
、試料導入率、および、クロマトグラフの分離能／検出
能はきわめて悪く、第７図すて示すように、マス検出器
を用いて画かせたＳＦＣクロマトグラムには、溶媒とし
て用いた塩化メチレンが検出できるだけてＦ　Ｉ　Ｄ検
出に対応したクロマトグラムは得られない。第７図Ｃは
第６図Ｃと同様ノイズのみが出ている。

本発明の目的は、分離分析手段である超臨界クロトマグ
ラフイー（ＳＦＣ）と、検出、同定法であるマス検出器
、または、マススペクトロメータとを結合し、Ｓ　Ｆ　
Ｃの溶離成分の検出、同定、または、構造決定を容易な
らしめ、ＳＦＣの有用性を高めると同時に、マス検出器
による構造決定の幅が拡大しろる試料導入方法を提供せ
んとするものである。

［課題を解決するだめの手段コ従来技術の課題を解決する本発明の構成は、超臨界クロ
トマグラフイーから溶削する成分を検出／同定するため
、試験対象試料に含まれる成分をマス検出器、または、
マススペクトロメータに導入する方法においで、超臨界
クロトマグラフイーとマス検出器、または、マススペク
トロメータの接続部において、主として、超臨界流体を
、あらかしめ、加熱真空排気するものである。

［作　用］試験対象試料に含まれる成分をマス検出器、または、マ
ススペクトロメータに効率よく導入することにより、マ
ス検出クロマトグラムを記録することが可能となり、よ
って、分析対象試料の混合物、あるいは、不純物に関す
る重要な情報が得られる。加えて、分離した溶離成分の
マススペクトルを解析することにより、溶離成分の構造
を決めることが可能となる。

［実施例コ次に、図面について本発明の試料導入方法の実施例を説
明する。

第１図は本発明方法を実施するに当り使用する装置の概
念図、第２図はリストリクタ−とマス導入管の結合装置
の概念図、第３図は同上結合装置の具体例を示す要部の
正面図、第４図はＦＩＤ検出器を用いて画かせたＳＦＣ
クロマトグラム、第５図は本発明の方法に基いて作製し
た結合装置を用いて５種類の脂肪酸エステルの混合物を
マス検出器に導入したときのマス（トータルイオン）検
出クロマトグラム、第６図ａ、ｂ、ｃは従来の直接導入
方法に関する説明図、第７図ａ、ｂ、ｃは従来のネジラ
イジング法に関する説明図である。

本発明者等は、上述した従来技術の課題を解決する手段
として、次に述べる３点について検討を行った。

（ａ）分析対象試料のマス検出器への導入比率を如何に
して向上させるか。

（ｌ」）超臨界流体の気化によるマス検出器の真空低下
を如何にして防くか。

（ｃ）超臨界状態からの断熱膨張による急激な温度低下
に基く試料クラスターの形成、試料析出を如何にして防
ぐか。

このような課題を考慮しながら検討した結果、ＳＦＣと
マス検出器の間に結合装置を配置し、この結合装置にお
ける超臨界流体を予倫的に排気することにより、試料の
導入効率を上げ、同時に、真空度低下によりマス検出器
の感度低下を防止する方法を開発するに至ったものであ
る。以下、その実施例について説明する。

第１図は、本発明方法を実施するに当り使用する装置の
概念図を示しており、１１は、超臨界状態を保持するた
めの高圧加圧ポンプ１２と、これに接続されたＳＦＣで
試料の分析を行うための分離用担体を詰めた管、即ち、
カラム１３とからなるＳＦＣ１口は、水素炎イオン化検
出器（ＦＩＤ）でガスクロマトグラフの最も一般的な検
出器として知られている。１５はマス検出器、１６は結
合装置（インターフェース）で、上記カラムＩ３に連な
るリストリクタ−１７の出口端部と、上記マス検出器１
５へのマス導入管１８を同一軸線上に、而も、適当の間
隔を介して支持するものであり、以上のように構成され
た装置により本発明方法が実施しうるものである。

上記結合装置１６を、第２．３図により更に詳しく説明
すると、パイレックスガラス材料にて形成された空洞構
造のＴジヨイント１９の水平辺部１９ａの一側く紙面左
側）に、Ｔジョイン）１９内に対応する部分を端部に至
るに従い細径となるテーパー管部２０ａを形成し、Ｔジ
ヨイント１９の外部端にう・ンパ管部２０ｂを形成した
パイレックスガラス材料よりなる支持バイブ２０を、上
記Ｔジョイン）＋９の水平辺部１９ａの中心軸線にそっ
て配設するとともに、上記Ｔジヨイント１９に一体形成
する。また、水平辺部１９ａの一側（紙面右側）に、外
側端にラッパ管部２１ａを形成したパイレックスガラス
材料よりなる支持バイブ２１を、上記支持バイブ２０と
同し条件てＴジヨイント！９に一体形成する。上記−方
の支持バイブ２０には、上記ラッパ管部２０ｂに適嵌す
るシリコン材ねよりなる栓体２２をもつリストリクタ−
１７を挿通し、これの内側端を支持バイブ２０の端部に
略一致させ、また、ステンレス月利よりなる」−記マス
導入管１８に設けたシリコン材料よりなる栓体２３を上
記支持バイブ２１のラッパ管部２１に適嵌させる。そし
て、上記リストリクタ−１７の出口端とマス導入管１８
の端部との間隔を幾多実験の結果約１　ｍｍとしたもの
である。この間隔が１　ｍｍより大きいと試料が吸引除
去されるし、また、ｌｌｌ１ｍより小さいと　ＣＯ２カ
スがマス検出器１５に導入されることから、間隔を約１
　ｍｍと決定したものである。

また、上記Ｔジヨイント）９の垂直辺部１９ｂは真空ポ
ンプ（図示略）に接続し、リストリクタ−＋７から噴出
される　Ｃ０２ガスを外部に吸引排除するようにしたも
のである。尚、真空ポンプによる　自］２ガスの真空吸
引に際し、溶離試料まて真空吸引することのない吸引力
に設定することは当然であるし、また、真空ポンプによ
る吸引作用により、上記ラッパ管部２０ｂ、２＋ａに嵌
合された栓体２２．２３は吸引作用によってラッパ管部
２０ｂ　、　２１ａに適正に嵌合され、リストリクタ−
１７とマス導入管１８の中心軸線が同一軸線上に一致さ
れ適確な試料の受渡しが行えるようにしたものである。

上記第２，３図の結合装置１６を用いて、シグマ社より
発売されている脂質標準試料の分離分析を行った。この
脂質標準試料は、パルミチン酸メチルテステル（分子ｔ
　：　２７０．４）、ステアリン酸メチルエステル　（
分子ｔ　：　２９８．５）、オレイン酸メチルエステル
（分子Ｉｔ　：　２９６．５）、リルン酸メチルエステ
ル（分子量：　２９２．４）、アラキシン酸メチルエス
テル（分子量：　３２６．５）の５種の脂肪酸メチルエ
ステルを、各２ｍｇ／Ｊ（約０．２重量％）含む塩化メ
チレン溶液である。

第４図は、ＳＦＣの最も一般的検出器であるＦＩＤで検
出したＳＦＣクロマトグラムであって、時間ぐ以後クロ
マトグラム上での時間を指す場合、保持時間と称す。）
約９分の溶離成分は溶媒の塩化メチレンであり、保持時
間２３〜２４分の３本のピークを示す溶離成分が未分離
の上記５種の脂肪酸メチルエステルである。

第５図は、上記第４図のＳＦＣクロマトグラムから得ら
れたマス検出器１５によるマス（トータルイオン）検出
ＳＦＣクロマトグラム（図示略）のｈＪＩＩｉ成分のマ
ススペクトルを示しており、ピークＤｉ　、Ｄ３　、Ｄ
４が夫々バルミチン酸メチルエステル、リルン酸メチル
エステル、アラキシン酸メチルエステルであることがマ
ススペクトル図から明らかであり、また、Ｄ２−Ｉ　　
Ｄ２−２が夫々ステアリン酸メチルエステル、オレイン
酸メチルエステルであることは、未分離のピークＤ２を
」二連のように精査することにより、比較的容易に解明
でき、本発明方法により分離分析物の構造決定が容易に
行えることが示された。

［発明の効果コ上述のように本発明の構成によれは、次のような効果が
得られる。

（ａ、）超臨界クロトマグラフイー（ＳＦＣ）とマス検
出器、または、マススペクトロメータの接続部（結合装
置）において、主として超臨界流体を、あらかじめ、加
熱真空排除することにより、試験対象試料に含まれる成
分をマス検出器に効率よく導入することができ、これに
よりマス検出クロマトグラムを記録することが可能とな
り、分析対象試料の混合物、あるいは、不純物に関する
重要な情報が得られる。

（ｂ）分離した溶離成分のマススペクトルを解析するこ
とにより、溶離成分の構造を決めることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するに当り使用する装置の概
念図、第２図はリストリクタ−とマス導入管の結合装置
の概念図、第３図は同上結合装置の具体例を示す要部の
正面図、第４図はＦＩＤ検出器を用いて画かせたＳＦＣ
クロマトグラム、第５図は本発明の方法に基いて作製し
た結合装置を用いて５種類の脂肪酸エステルの混合物を
マス検出器に導入したときのマス（トータルイオン）検
出クロマトグラム、第６図ａ、ｂ、ｃは従来の直接導入
方法に関する説明図、第７図ａ、ｂ、ｃは従来のネジラ
イジング法に関する説明、図である。１１・・・ＳＦＣ，＋２・・・高圧加圧ポンプ、１３・
・・カラム、１４・・・水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ
）、１５・・・マス検出器、１６・・・結合装置（イン
ターフェース）。１７・・・リストリクタ−、１Ｂ・・・マス導入管、１
９・・・Ｔジョイン）、＋９ａ・・・水平辺部、１９ｂ
・・・垂直辺部、２０・・・支持バイブ、２０ａ・・・
テーパー管部、２０ｂ・・・ラッパ管部、２１・・・支
持バイブ、　２１ａ・・・う・ンパ管部、２２．２３・
・・栓体。特　　許　　出　　願　　人共　　株　　式　　会　　社代　　　　　理　　　　　人野　　　　義　　　　雄第２図第３図（時間・分）第図第図（Ｑ）（ＩＤン（Ｃ）（時間・分）

Claims

【特許請求の範囲】超臨界クロトマグラフィーから溶離する成分を検出／同
定するため、試験対象試料に含まれる成分をマス検出器
、または、マススペクトロメータに導入する方法におい
て、超臨界クロトマグラフィーとマス検出器、または、マス
スペクトロメータの接続部において、主として、超臨界
流体を、あらかじめ、加熱真空排気することを特徴とす
る超臨界クロトマグラフィーからマス検出器などへの試
料導入方法。