JPH0474286B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0474286B2
JPH0474286B2 JP58000025A JP2583A JPH0474286B2 JP H0474286 B2 JPH0474286 B2 JP H0474286B2 JP 58000025 A JP58000025 A JP 58000025A JP 2583 A JP2583 A JP 2583A JP H0474286 B2 JPH0474286 B2 JP H0474286B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid film
phosphorus
film according
tube
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58000025A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58135115A (ja
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of JPS58135115A publication Critical patent/JPS58135115A/ja
Publication of JPH0474286B2 publication Critical patent/JPH0474286B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/003—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/02—Preparation of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/04—Purification of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C01B25/081—Other phosphides of alkali metals, alkaline-earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C01B25/088—Other phosphides containing plural metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/541—Heating or cooling of the substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/28—Other inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/28—Other inorganic materials
    • C03C2217/283—Borides, phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/29—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明は、鎖状（catenated）リン材料に関す
る。これらの材料は高リンのポリホスフアイド類
（すなわち、ポリマーの性質が維持されているホ
スフアイド類）、アルカリ金属ポリホスフアイド
類、単斜晶系のリンおよびリンの新規な形態に関
する。塊状、厚いフイルムおよび薄いフイルムの
結晶質、多結晶物および非結晶質のリン材料およ
びポリホスフアイド材料の製造に、蒸気移送を用
いる。薄いフイルムを製造するために、フラツシ
ユ蒸発および化学的蒸着を用いる。結晶質および
多結晶質のポリホスフアイド類の製造に、凝縮し
た相技術を利用する。これらの材料の伝導度を増
大するために、拡散ドーピングを用いる。適当な
金属接触部により、材料上に整流接合を形成す
る。フイルム材料を光学的コーテイングとして使
用できる。粉末状の結晶および非結晶質材料を、
難燃性充填剤として使用できる。結晶質材料、こ
とに繊維質の形態は、強化された高い引張り強さ
の成分として使用できる。 従来技術 過去数十年の間、半導体の使用は絶えず応用範
囲が拡がりかつ重要性が増してきている。たとえ
ば、ケイ素に基づく半導体は、種々の有用な装
置、たとえばPN接合整流器（ダイオード）、ト
ランジスタ、シリコン制御整流器（SCR）、光電
池、感光性ダイオードなどの供給において一般に
成功した。しかしながら、結晶質シリコンの製造
には高い経費を必要とし、そして拡大しつつある
応用範囲にわたつて半導体の要求が絶えず増大し
ているため、入手可能な有用な半導体材料の範囲
をそれに応じて拡げることが要求されてきた。 本発明の有用な半導体は、約１〜3eV（より特
定的には1.4〜2.2eV）のエネルギーバンドギヤツ
プ、５より大きい（より特定的には100〜10000）
の光伝導度比、約10-5〜10-12（オーム−cm）-1（よ
り特定的には10-8〜10-9（オーム−cm）-1の範囲）
の伝導度、および周囲使用条件下の化学的および
物理的安定性を有する。したがつて、多くの材料
は純粋な金属または純粋な絶縁材料ではないとい
う意味において半導性であることができるが、こ
れらの規準を満足する半導性材料のみは本発明に
関連して有用な半導体であると考えることができ
る。 代替の非石油に基づくエネルギーを開発すると
いう現在の要求が与えられると、半導体が有効な
光起電特性をも示すとき、すなわち、太陽エネル
ギーを効果的にかつ効率よく電位に変える能力を
示すとき、半導体の潜在的商業的実用性は著しく
増加する。 経済的観点から、とくに薄いフイルムの形の、
非結晶質半導体は、製造コストが潜在的に低いた
めに、単結晶の形よりも望ましい。また、非結晶
質半導体は、多くの半導体装置において使用され
るのと同じ材料の多結晶の形よりも、すぐれた電
気的品質を有する。 半導体工業において、結晶質シリコンなどより
も有用な新しい半導体材料が研究しつづけられて
いる。 非シリコンの結晶分野において、半導性化合
物、たとえば、GaAs、GaP、およびInPの単結
晶が商業的に使用されている。 多くの他の半導体材料は、特殊化された目的に
使用されてきている。たとえば、CdSおよびセレ
ンは多くのゼログラフ装置における光伝導体とし
て利用されている。 この用途において、半導体装置は、装置が電気
接触部を用いる、すなわち、電子装置であるか、
あるいは非電子装置、たとえば、ゼログラフイー
において用いる光伝導体、リン光材料、陰極線管
におけるリンなどであるかどうかにかかわらず、
半導体材料を含む装置を意味する。 リンの既知の形態のいくつかは半導性を有する
と述べられてきているが、多くは不安定であり、
高度に酸化性および反応性であり、そしてリンの
既知の形態はいずれも有用な半導体として有効に
使用されてきていない。 第−族の材料すなわちリン化ガリウムおよ
びリン化インジウムは、正四面体状に結合されて
おり、こうして、下に指摘するように、ここに開
示する化合物と明瞭に区別される。さらに、それ
らの半導性はリン対リン結合により支配されず、
すなわち、主な伝導路はリン対リン結合ではな
い。 他のものは黒リンに類似する構造を有しかつ半
導性を有する水性化リンを開示した。 高リンのポリホスフアイド類についてのかなり
な研究は、下記の如く、H.G.フオン．シユネリ
ング（von Schnering）を代表とするグループに
よりなされた。このグループからの種々の報告に
よると、彼らが製造した最高のリンを含有するポ
リホスフアイド化合物は結晶質MP15（Ｍ＝1a族金
属）である。
【表】 これらのポリホスフアイドは、金属とリンとの
混合物を密閉したアンプル内で加熱することによ
り製造される。フオン．シユネリングの報告によ
ると、それらの構造に基づいて、ポリホスフアイ
ド類は古典的な意味において原子価化合物として
分類されており、そしてこのことはこれらの化合
物は絶縁体または半導体であり、すなわち、金属
ではない。 ヒツトルフ（Hittorf）のリンとも呼ばれる、
単斜晶系のリンは、先行技術に従い、次のように
して黄リンと鉛から製造される：１ｇの黄リンお
よび30ｇの鉛を密閉管内で630℃にゆつくり加熱
して溶融にし、その温度に短時間保持する。次い
でこの溶液を11日間10℃／日の速度で520℃に冷
却し、その後室温に急速に冷却する。次にそれを
８の６％の酢酸中の２Kgの酢酸の溶液中で電気
分解し、そしてリンを陽極の下に置いたのぞき窓
中に集める。ほぼ正方形の管状結晶、約0.2×0.2
×0.05mm、がこのようにして得られる。 この先行技術の単斜晶系のリンの構造は、サー
ン（Thurn）およびクレブス（Krebs）により決
定された。結晶はリンの五角形の管の２層からな
り、管のすべては平行であり、それゆえすべての
五角形の管のリンの層の他の対、層の第２対にお
ける管のすべては平行であるが、層の第２対中の
管は層の第１対における管に対して垂直である。
結晶の空間グループ、ならびに結合の角度および
結合の距離は測定された。Jerry Donahue、
“The Structure of the Elements”、1974年発行
の節“Phosphorus（リン）”中の先行技術の要約
参照。 ヒツトルフのリンの結晶の電子的性質は、報告
されていない。結晶は大きさが小さいため、電子
的性質は容易に決定できない。 先行技術に従う高純度の電子的等級のリンの製
造は非常に複雑でありかつ時間を浪費し、それゆ
え電子工学的等級のリンは非常に高価である。 また、先行技術は、安定なリン化合物の難燃剤
としての使用の必要性を示している。結晶質の形
態は、プラスチツク、ガラスおよび他の材料中の
強化用材料としての追加の実用性を有する。 ＜発明の開示＞ われわれは、有用の半導体、光学的、および機
械的性質を有するアルカリ金属のポリホスフアイ
ド材料のある群を発見した。 有用な半導体の性質 「ポリホスフアイド（polyphosphide）」とは、
多数のリン対リン結合が主要比率を占める材料を
意味する。「有用な半導体」とは、伝導度が絶縁
材と金属との中間であることばかりでなく、有用
な多数の性質の例証を意味する： −安定性 −弾性材料の構造 −有用な範囲のバンドギヤツプ（典型的には１〜
2.5eV） −高い固有の抵抗性、しかしドーピング可能な能
力 −すぐれた光伝導性 −効率よいルミネセンス −整流性接合を形成する能力 −大規模化可能な方法による比較的低い温度（半
導体について）において形成できる能力 −大きい面積のリンの薄いフイルムとして形成で
きる能力 −延性繊維として形成できる能力 これらのポリホスフアイド類は、これらの特徴
のすべてを有する材料の独立の群である。 多数の形態における実用性の保存 有用な性質は化学的組成および物理的形態（結
晶および非結晶）の広い範囲にわたつて本質的に
一定にとどまることは、等しく重要である。 われわれの知識によれば、ポリホスフアイド類
は、所望の単結晶様の性質が非結晶質の形態にお
いて保存される唯一の半導体である。これは非結
晶質の形態が少なくともより修正可能であるため
に主要な技術的意味を有し、そして大規模な用
途、たとえば、光電池、大きい面積の表示装置、
および静電コピー装置について、しばしば必須で
ある。 しかし現在まで、非結晶質半導体を用いるとき
の問題は、それが安定な単一相の材料として容易
に形成されないということである。そして非結晶
質の形態は、強制するときでさえ、その結晶質の
対応物の非常に望ましい特徴のいくつかを失な
う。 主要な既知の半導体（シリコン）は、その結晶
質の形態において正四面体配位を有する。それを
非結晶質とする（非結晶質のSiを作る）試みは、
正四面体結合が破壊し、有用な半導性質をこわす
「ダングリングボンド」を残すことを伴うことが
知られている。純粋な非結晶質のSiは有用ではな
く、不安定であり、そしてもろい。ダングリング
ボンドを水素またはフツ素で飽和する試みは、部
分的に成功しただけである。 構造の中心の役割 ポリホスフアイド類の多数の形態のうちで有用
な性質の保存は、材料の構造の直接の結果であ
り、前記構造はリンの独特の性質、とくにきわめ
て多数のリン部位における３つのリン対リンの共
有結合が主要比率を占めるポリマーを形成するそ
の能力によつて可能とされると、われわれは信ず
る。 結晶質の形態において、型MP15（ここでＭ＝
Li、Na、Ｋ、Rb、Cs）で表わされるポリホスフ
アイドは、五角形の断面をもつ平行な管から成る
リンの骨格により形成された構造を有する。これ
らのリンの管は、第４，５および６図に示すよう
にＰ−Ｍ−Ｐ架橋により結合されている。この
MP15原子の骨格のための組み立てブロツクは、
P8（２つのP4の剛性単位により形成された）およ
びMP7（MP3およびP4の剛性単位の会合により形
成された）として見ることができる。 前述の組み立てブロツクまたは集団を用いて、
コシアコフ（Kosyakov）は概説文献（Russian
Chemical Review、48（２）、1979）中で、これ
らのホスフアイド化合物をポリマー材料として、
その基本的組み立てブロツクをモノマーとして用
いることにより、処理することができることを理
論的に示した。それゆえ、原理的には、同じリン
骨格を有する原子の骨組の多数を構成することが
可能である。 われわれの研究において、後述する種々の技術
により、MP15結晶およびまた型〔MP7〕ａ〔P8〕
b（ここでｂはａより非常に大きい）で表わされ
る組成物をわれわれは合成した。これらの「繊
維」、「ホイスカー」または「リボン」として本来
観察される新規なリンに富んだ化合物は、この研
究においてMPx（ここでｘは15より非常に大き
い）と呼ぶ。これらの低い金属含量の材料は、多
結晶質繊維の厚いフイルム（10ミクロンより大き
い）および非結晶質の特性の大きいボール（１cm3
より大きい）として蒸気移送により製造される。
多結晶質繊維は、KP15ホイスカーと同じ形態学
を示す。 われわれが発見した最初のMPx（ｘは15より非
常に大きい）結晶質材料の構造的骨組は、MP15
化合物のリンの骨組に類似するリンの骨格が主要
比率を占める。 これらの結晶質材料MP15およびMPx（ｘは15よ
り非常に大きい）の有用な電気的および光学的性
質は類似することを、われわれは発見した。した
がつて、これらの材料の性質は、配位数が３より
多少小さいリン骨格の多数のＰ−Ｐ共有結合によ
り支配される。驚ろくべきことには、これらの材
料の有用な電気光学的性質はMP15およびMPx（ｘ
は15より非常に大きい）結晶質材料およびそれら
の非結晶質対応物について本質的に保存されるこ
とも、われわれは発見した。 従来知られた材料と異なり、これは１つの寸法
的に剛性の構造であり、そして以下の意味におい
て弾性である。ポリホスフアイドの結晶の対称性
は非常に低い（三斜晶系）。結晶質の形態から非
結晶質の形態に転移するとき、低い対称性の材料
は、非結晶状態を特徴づける構造的無秩序の増大
を徐々に伴うことができると信じられる。シリコ
ンにおけるように強い正四面体結合（配位数４）
の引き裂きは存在しない。なぜなら、リンはシリ
コンよりも非常に小さい配位数をもち、懸垂結合
をつくらないで非常に大きい構造的無秩序を受け
入れることができるからである。ポリホスフアイ
ド類は性質がポリマーである。明らかなＸ線回折
ピークをもたないポリマーの非結晶質構造が生
じ、それは普通の非結晶質半導体が達成できるよ
りも長い範囲の局所規則度（local order）をも
つ。構造的意味において、非結晶性のこの徐々の
開始は、非結晶質ポリホスフアイド類において望
ましい結晶性質が保存される理由であると信じら
れる。 既知の有用な半導体との区別 ポリホスフアイド類のこの群の組成および構造
は、すべての既知の有用な半導体と明瞭に区別さ
れる： グループ4a（結晶のSi、非結晶質Si：Ｈなど） 3a−5a（−）（GaAs、GaP、InPなど） 2b−6a（−）（CdS、CdTe、HgCdTeな
ど） カルコゲニド（Chalcogenide）類（As2Se3） 1b−3a−6a（CuInSe2） 既知の形態のリンとの区別 アルカリポリホスフアイド類（MPx、Ｍ＝Li、
Na、Ｋ、Rb、Cs；ここでｘ＝15かつ15より非常
に大きい）はリンに富んでいる。それにもかかわ
らず、それらの構造（平行な五角形の管）および
それらの性質（安定性、バンドギヤツプ、伝導
性、光伝導性）はそれらをすべての既知のリン材
料（黒リン、白リン／黄リン、赤リン、および紫
リン／ヒツトルフのリン）と明瞭に区別される。
これらの種々の形態の間の構造的関係は、下に考
察する。 われわれの研究は、大部分リン自体のこの面を
明らかにするために実施した。われわれの現在の
使用を、次に要約する。 １ 非結晶質Ｐすなわち赤リン 非結晶質の赤リンは、通常白リンの熱処理に
より製造される、赤リンのすべての非結晶質の
形態についての一般的用語である。 ２ 紫リン 赤リンのこの微結晶質の形態は、白リンまた
は非結晶質の赤リンの、純粋な供給物から、延
長した熱処理により製造される。 ３ ヒツトルフのＰ 構造的に紫リンに同一である赤リンの結晶質
の形態。ヒツトルフのＰは大過剰量の存在下に
製造される。これにもかかわらず、「ヒツトル
フのリン」および「紫リン」は互換的にしばし
ば使用されてきている。結晶構造は平行な五角
形の管の二重層から成り、隣接の二重層は単斜
晶系のセルにおいて互いに垂直である。ヒツト
ルフのリンの結晶は、紫リンの微結晶よりも多
少大きい（ほぼ100ミクロン）。 ４ 大きい結晶の単斜晶系のリン 上の２種類と本質的に同型構造である、大き
い結晶（数mm）について、ここに記載する。こ
れらの新規な結晶は、アルカリ−リン供給物の
蒸気移相（Vapor Transport）（VT）処理に
より製造される。アルカリの包含は、大きい結
晶の形成に明らかに必須である。分析により、
これらのリンの大きい結晶中のアルカリ（500
〜2000ppm）の存在が確認される。 ５ ねじれた繊維のリン ここに記載されるリンの結晶形は、非結晶質
のリン供給物のVT処理により製造される。多
結晶質のMPx「リボン」とほぼ同型構造である
と信じられる。 金属の役割：リンはなぜ十分でないか 元素状リンの多くの同素形態は、リンで得るこ
とができる結合および構造の多様性および複雑性
についての証拠である。われわれはアルカリ金属
が正確にどのように働くかについての詳細な、包
括的なモデルに欠けるが、アルカリ金属がリンを
安定化し、その結果、単一の独特の構造を潜在的
に得ることができる構造の集合から選択すること
ができることを示す、多数の広範なデータを引き
出した。 少なくともある多少のアルカリ金属が存在しな
いと、次の望ましくない現象が起こる： Ａ リンは不安定である（例、白リン）。 Ｂ 既知の単一相がそのリンになることができる
程度に、それは高温においてそのようにのみな
ることができ、そして大きさは微結晶質に制限
される（例、紫リン）か、あるいは Ｃ 高圧において（例、黒リン）。 Ｄ 供給物中にアルカリ金属が存在しないと、構
造物のMPx型は蒸気移送により形成されない。
むしろ、われわれが発見した、ねじれたリンの
繊維が得られる。この結晶は準安定性であり、
そして構造はわれわれのＸ線、ラマンおよび光
ルミネセンスのデータにより示されるようによ
く定義される。 蒸気移送におけるアルカリ金属の存在は、すべ
ての平行なねじれていない相に好都合である。ま
た、それは、われわれが発見したところによる
と、異なる温度において単斜晶系のリンの大きい
結晶に好都合である。 性質を決定するものとしての、組成物ではな
く、構造の主要な役割は、KPx（ｘは15より非常
に大きい）が本質的にKP15の性質であるが、単
斜晶系のリンの性質と多少異なる性質（バンドギ
ヤツプ、光ルミネンス、ラマンスペクトル）を有
することに注目することによつて、明瞭となる。 非常に少量のアルカリ金属でさえ安定な相を選
択する役目をすることができることは、明らかで
ある。しかし、非アルカリ金属はどのようにはた
らくであろうか？クレブス（Krebs）は、2b−4a
−P14（2b＝ZnCd、Hgかつ4a＝SnPb）から成る
管状構造をもつ、非アルカリポリホスフアイド類
を報告した。 純理的な仮説は、グループ４ａの元素が両性で
ありかつＰの部位をＰの代わりに占有しうるため
に、これらの材料が管状構造を形成するというこ
とである。 アルカリ金属のイオン化エネルギーに基づいて
P15の骨組の有効電子親和度を計算することがで
き、それらのすべては5.1eV以下である。次い
で、他の可能な組成物、たとえば、2b−4a−P14
化合物について有効イオン化電位を計算すること
ができる。前述のケレブス（Krebs）の材料のす
べては、4.8eV以下の「有効イオン化度」を有す
る。 有用な性質 われわれ主要な初期の発見は、KP15ホイスカ
ー（単結晶）が安定な半導体であり、赤色光に相
当するバンドギヤツプ（18eV）を有し、そして
効率的な光伝導性と光ルミネセンスを示すという
ことであつた。これらは電子工学および光学にお
ける潜在的用途をもつ、半導体の特質である。他
のアルカリMP15材料のホイスカーも、これらの
性質をもつ（Ｍ＝Li、Na、Rb、Cs）。 それらの電位を実現するために、材料は装置を
製作しかつ試験するために適当な大きさおよび形
態で製造しなくてはならなかつた。しかしなが
ら、晶癖は、結晶学的「双晶形成」を含まない大
きい、単結晶の生長に助けとならないことを、わ
れわれは認識した。大きくて、双晶を含まない単
結晶は、今日のほぼすべての半導体装置のベース
である。多結晶質材料は望ましさに劣る。なぜな
ら、個々の結晶が十分に大きい場合でさえ、結晶
境界の存在は、このような境界に関連する物理的
および化学的な不連続性のために、いくつかの望
ましくない性質を破壊する役目をする。それゆ
え、われわれはわれわれが発見した非結晶質の形
態に注意を向けた。 有用な非結晶的半導体は、光電池のような接合
装置として、あるいは静電複写機におけるような
コーテイングとして、いずれのように使用するに
しても、外在的理由（コスト、製作容易さ、およ
び応用の要求）および内在的理由（塊状の非結晶
質状態における材料）で一般に薄いフイルムとし
て作られてきた。 KP15は安定な非結晶質の薄いフイルムとして
作ることができることを、われわれは発見した
（蒸気移送による）。（これはシリコンを用いて実
施できない：非結晶質のSiは安定でないが、単結
晶のSiは安定である。） 安定な、塊状の、および薄いフイルムの非結晶
質KPx（ｘは15より非常に大きい）を、蒸気移送
により作ることもできる。 これらのポリホスフアイド類は他の点でも異常
であるという証拠が存在する。これらの材料の
MP15およびMPx（ｘは15よりも非常に大きい）の
有用な性質は、下表およびに示すよう
に、それらの結晶質の形態およびそれらの非結晶
質の対応物において類似する。 接合を必要としない非結晶質の薄いフイルム
KP15を利用する用途を、容易に考えることがで
きる（例、静電複写）。事実、高い固有抵抗（ほ
ぼ108〜109ohm−cm）は、このような接合を含ま
ない系の用途のための１つの利点である。 電子工学および光電子工学の装置のすべては、
電荷のキヤリヤーが感ずる電位エネルギーにおけ
る鋭い不連続性を提供する材料中に、あるいは材
料とともに、多少の接合を形成することを必要と
する。これはドーピングにより材料の抵抗を低下
することを必要とする。 KP15中に拡散したNiは、材料の抵抗を数桁減
少する役目をすることを、われわれは発見した。
表面を分析すると、固体状態からのNiの拡散
（Ni層上へ析出したKP15）は、フイルムの生長過
程の間正常の拡散パターンに従うことが証明され
た。 背面の接触部および拡散体としてNiを有し、
そして上面の接触部として他の金属、たとえば、
Cu、Al、Mg、Ni、Au、AgおよびTiを有する
装置の形状は、接合の形成に導びく。接合の電流
−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、これらの上面の接触部
を用いて測定した。接合のキヤパシタンス−電圧
（CV）特性は、AlおよびAuの上面の接触部を用
いて測定した。データは、上面の接触付近の高い
抵抗性の層との二重の形成を示す。 高い抵抗性の層は、本発明のドーピング手順か
ら生ずるKP15フイルムのドーピングしない部分
である。 小さい光起電効果（短かい回路条件下のマイク
ロアンペア電流）を観測した。 ポリホスフアイド類の合成 組成と形態が変化するポリホスフアイド類を生
成することをわれわれが発見した方法を、以下に
おいて説明する。 Ａ 凝縮した相（CP）の合成 これは出発供給物の等温の加熱、ソーキング
（固定した温度における加熱）、および冷却を、
最小体積の容器内で実施することをいう。結晶
および塊状の多結晶質のMP15を製造する。 Ｂ 単一源の蒸気移送合成（1S−VT） 出発反応成分の供給物を排気した管の１つの
区域に配置する。この管はTdよりも高い温度
Tcに加熱し、ここでTdは材料が蒸気から析出
する管の他の区域の温度を表わす。結晶の
MP15；結晶、多結晶（塊、および薄いフイル
ム）および非結晶質の塊状の高いｘのMPx：
単斜晶系のリン；星形の繊維；およびねじれた
繊維のリンが製造される。 Ｃ ２の源の蒸気移送合成（2S−VT） 排気された室内に装填された源の反応成分の
供給物を、供給物の間の析出ゾーンの距離で物
理的に分離する。２つの源を析出ゾーンよりも
高い温度に加熱する（少なくとも、非結晶質材
料を得るために；後を参照）。析出ゾーンは系
において最も冷たいもので必要ではないが、よ
り冷たい領域は１種よりも多い成分を捕捉する
ことができるべきでない。2S−VTは薄いフイ
ルムの非結晶質KP15をつくるために使用する
第１の方法であつた。MP15の多結晶質および
非結晶質の薄いフイルムと多結晶質のフイルム
および塊の非結晶質の大きいｘの、MPxが製
造される。 Ｄ 溶融物の急冷 供給物を密閉し、排気した管（可能ならば等
温的に）内で、DTA実験において観測された
吸熱により決定した「融点」より高い温度に加
熱し、その温度にしばらくの間保持する。次い
でこの管を炉から取り出し、急速に冷却する。
CsP7が製造された。 Ｅ フラツシユ蒸発 粉末の形の供給物を少量で、わずかのアルゴ
ン流のもとに、RF加熱された感受体中へ供給
し、これを約800℃より高い温度に維持する。
感受体の内側において、材料を曲りくねつた通
路に通し、そこでそれを、理論的に、熱表面に
強制的に接触させる。これは供給物を急速にか
つ完全に蒸発させて、生ずる蒸気流の組成が注
入されつつある粉末の組成と同一であるように
することを意図している。蒸気の流れは排気さ
れた室に向けられ、ここでそれはより冷たい表
面に衝突し、凝縮した生成物の材料を生ずる。
非結晶質のフイルムが製造された。 Ｆ 化学的蒸気の析出（CVD） 一般に、これはある種の化学反応をして生成
物を生じなくてはならない、２種類（またはそ
れ以上の）蒸発した成分を混合することによ
り、材料を製造することを意味する。われわれ
の実施において、ＫおよびP4を立に溶融して
炉に入れ、ここでそれらを急速に蒸発させ、ア
ルゴン流により下流の、より冷たい反応室へ運
び、ここで結合した流れは凝縮した生成物の材
料を生ずる。CVDの意味はこれらの方法の意
味にあり、それはほとんど大規模化が可能であ
りかつその場でのドーピングが可能である。す
なわち、材料の同時の合成およびドーピングが
可能である。 Ｇ 分子流の析出（MFD） これは2S−VTおよび分子ビームエピタキシ
ー（MBE）を誘発する、多数の源の蒸気移送
技術である。独立に加熱された源を使用し、そ
して蒸発された種を、2S−VTでは達成できな
い制御された速度で支持体（同様に独立に加熱
されている）へ到着させる。析出は排気された
室内で起こり、この室は析出のその場での監視
手段をもつ（2S−VTはこれをもたない）。室
を密閉するかあるいは連続的に排気して、圧力
を制御することができる。 KP15材料 広範な種類の異なる物理的形態および組成のポ
リホスフアイド材料を、われわれの研究において
初めに製造した。 しかしながら、潜在的に有用な半導体用途につ
いて、われわれの研究の重点は単結晶材料から非
結晶質材料−塊状あるいは大きい面積の薄いフイ
ルムに変えられた。 すべてのMP15材料のうちで、KP15はＫ−Ｐ系
について存在する独特の結晶質のより高級のポリ
ホスフアイド（ｘは７以上である）化合物であ
る。（これと対照的に、他のアルカリ金属はｘ＝
７またはｘ＝11の化合物、すなわち、CsP7、
NaP7、RbP11などを形成できる）。KP11および
KP7は化合物として形成しない。この理由で、Ｋ
−Ｐ系は、多数の化合物が形成しうる、他のアル
カリ金属−ｐ系よりも制御が容易である。 さらに、われわれの実験研究の結果から、Ｋ＋
Ｐをいかなる手段によつても蒸発させ、適切な比
（〔Ｐ〕／〔Ｋ〕は15以上）において、温度が適切
に低いゾーンに移送させるときはいつでも、非結
晶質のKP15が形成することが明らかである。こ
の観察により、温度はKP15の結晶化を防ぐため
に十分に低く、かつｘが15より非常に大きいKPx
が析出しないように十分に高くなくならないこと
を、われわれは意味する。 この信条に基づいて、すべての合成法は同じ一
般原理で実施することを理解できる。各方法は、
源の蒸発を制御するかあるいは析出を制御するた
めに、異なる手段を単に使用した。２つの源の系
（2S−VT、CVDおよびMFD）は、重要な変数を
独立に制御できるので、とくに有用である。 上の考察に基づき、薄いフイルムの非結晶質の
KP15を、有用な半導体材料の開発のためのわれ
われの装填組成物として選択した。 ポリホスフアイド類の性質の一般的究明におい
て、長さ約１cmのカリウムポリホスフアイドのホ
イスカーを単一源の蒸気移送により製造した。こ
の材料の性質を研究するとき、結晶がKP15であ
ることは、単結晶のＸ線回折により決定された。
また、これらの結晶は半導体であることが発見さ
れた。アルゴンレーザーの照明下の４〓における
放射を測定したとき、1.8eVのエネルギーをもつ
光ルミネンスが観測され、こうして材料はこのエ
ネルギーの範囲内のバンドギヤツプをもちうるこ
とが示された。 後に、これらのホイスカーの伝導度を測定する
ために、リード線を銀ペイントで取り付けた。リ
ード線が非常に小さい結晶へ実際に取り付けられ
るかどうかを見るために、伝導度を測定する間そ
れを顕微鏡で観察した。驚ろくべきことには、結
晶を顕微鏡内で動かし、照明を変えるとき、伝導
度は劇的に変化した。100の光伝導度比が測定さ
れ、ホイスカーの照明した伝導度は約10-8（chm
−cm）-1であつた。ホイスカーがバンドギヤツプ
をもつかどうかを確立するために、次いでホイス
カーの光伝導度の波長依存性、光学的吸収の波長
依存性および伝導度の温度依存性について測定を
行つた。これらの測定値は、4゜Kにおける光ルミ
ネセンスの測定値と一緒に、ホイスカーはほぼ
1.8eVのバンドギヤツプをもつことを確立した。
こうして、KP15の結晶質ホイスカーは潜在的に
有用な半導体であることが確立された。 KP15ホイスカーの蒸気移送の製造の間、石英
管の内側に非結晶質フイルムが形成した。この非
結晶質フイルムも1.8eV程度のバンドギヤツプと
約100程度の光伝導度比をもつことがわかつた。
ホイスカーと同様に、この非結晶質フイルムはほ
ぼ10-8（ohm−cm）-1の電気的伝導度を有した。こ
うして、それも潜在的に有用な半導体であること
が確立された。 その時、KP15を半導体の製造に使用されるシ
リコンのような大きい結晶として製造できるかど
うか、KP15の多結晶質または非結晶質のフイル
ムを再現性をもつて製造し、半導体製造に利用で
きるかどうか、および蒸気移送により製造される
材料および同じ有用な性質をもつかもしれない類
似材料の完全な特性づけ、についての問題が発明
者らにもち上がつた。 多くの蒸気移送の実験の後、カリウムとリンと
の単一源を加熱する蒸気移送により多結晶質と非
結晶質の材料が製造され、そして閉じた管の他方
の端に凝縮した材料はKP15ではなく、湿式分析
により測定すると、ｘが約200〜約10000の範囲で
あると思われるKPxであることが驚ろくべきこと
には発見された。 それ以後、また、単一源の蒸気移送において、
リンのカリウムへの親和性、またはアルカリ金属
のその物質への親和性のため、MP15が最も安定
なポリホスフアイドとして初めに析出すること
を、予期せざることには発見した。リンが過剰に
存在すると、新規な形態のリンが析出するであろ
う。（MPx、ここでｘは15より非常に大きい。）
この新規な形態のリンは、KP15と同じ電子工学
的品質を有し、半導体として有用である。 研究の途中において、多結晶質および非結晶質
のKP15、および単一源の蒸気移送により形成さ
れえない他のアルカリ金属類似体の薄いフイルム
を形成しようとして、本発明者らは、アルカリ金
属とリンを隔置し、別々に加熱する、２つの源
（分離された源）の蒸気移送法を考案した。分離
された中間の析出ゾーンの温度を制御することに
より、MP15（ここでＭはアルカリ金属である）の
薄いフイルムを多結晶質および非結晶質の形態で
製作した。この技術も、新規な形態の多結晶質リ
ン材料の薄いフイルムおよび非結晶質リン材料の
厚いフイルム、および式MPx（ここでＭはアルカ
リ金属であり、そしてｘは15よりも非常に大き
い）を有する多分ポリマー様である他の材料の製
造に導びいた。 また、われわれはフラツシユ蒸発、化学的蒸気
析出を使用し、そしてこれらの材料の合成に分子
流析出法を使用することを提案する。 すべてのポリホスフアイド類のための式として
MPxを使用する。以後指摘するように、有用な
半導体について、ｘは７から無限の範囲であるこ
とができる。既知のアルカリポリホスフアイド類
は、式MP7、MP11およびMP15を有する。式MPx
（式中ｘは15より非常に大きい）を有する多分ポ
リマーの形態が存在することを、われわれは発見
した。 また、これらの研究の間、単一源の蒸気移送
は、析出温度を大きい区域にわたつて一定に制御
し、これによつて多結晶質および非結晶質の
MPx（ここでｘは15より非常に大きい）の大きい
面積の厚いフイルムおよびボール（boule）が形
成されるようにすることによつて、先行技術より
改良された。 大量の結晶質および多結晶質のMP15（ここでＭ
はアルカリ金属である）は、化学量論的比率のア
ルカリ金属およびリンを一緒に等温的に加熱する
ことにより、製造された。この凝縮された相の方
法は、単一源の蒸気移送において使用するため
の、きわめてすぐれたMPx（ここでｘは７〜15の
範囲である）を生成した。凝縮した相の方法それ
自体は、好ましくは100℃付近の温度に加熱され
た、ボールミルによりアルカリ金属およびリンを
一緒に前もつて混合しかつ粉砕にすることによつ
て、促進される。このボールミリングは、驚ろく
べきことには比較的安定な粉末を生成する。 平行な管のポリホスフアイド類のすべては、ほ
ぼ1.8eVのバンドギヤツプ、５より非常に大きい
光伝導度比、（測定された比は100〜10000の範囲
を有する）、および10-8〜10-9（ohm−cm）-1程度
の低い伝導度を有する。 アルカリ金属の存在下に形成した非結晶質の形
態のこれらの材料、すなわち、アルカリポリホス
フアイド類MPx（ここでｘは６より非常に大き
い）は実質的に同じ準伝導性質を有することをわ
れわれは発見したので、非結晶質材料の局所規則
度はすべての平行な五角形の管の実質的に全体を
通じて同一であると、われわれは結論する。 すべてのポリサルフアイド類において、リン部
分の大部分における３つのリン対リン〔類似原子
の（homatomic）〕共有結合は存在する他の結合
よりも主要比率を占めて伝導路を提供し、そして
それらのすべては半導体の性質を有する。 リン原子の供有結合は、それらのすべてがこれ
らの材料中の主要な伝導路および平行な局所規則
度を提供するカートネーシヨン中で使用され、す
ぐれた半導性質を提供する。リン原子は３価であ
り、そしてカートネーシヨンはチヤンネル様断面
を有するらせんまたは管を形成する。アルカリ金
属原子は、存在するとき、カートネーシヨンを一
緒に接合する。リン以外の原子種、とくに３つの
共有類似原子の結合を形成できる３価の種も半導
体を形成するであろう。 こうして、新規な形態のリンおよびそれの製造
法；非結晶質および多結晶質のMPxの固体フイ
ルムおよびそれを製造する方法および装置；多数
の温度の単一源の技術により金属ポリホスフアイ
ド類を製造する方法および装置；多数の分離され
た源の技術により高リンのポリホスフアイド類を
製造する方法および装置；多結晶質形態の凝縮相
の技術によりMP15を製造する方法および装置；
1eVより大きいバンドギヤツプおよび100〜10000
の光伝導度比を有する、五角形の管中で一緒に共
有結合された７個以上のリン原子のポリホスフア
イドのグループからなる半導体装置；MPx（ここ
でＭはアルカリ金属でありそしてｘは６より大き
い）、および1eVより大きいバンドギヤツプおよ
び100〜10000の光伝導度比を有する材料からなる
半導体装置；高い比率の鎖状の（catenated）共
有結合した３価の原子、好ましくはリンから形成
され、鎖状の原子が多数の共有結合で一緒に接合
されており、その局所規則度が各層において平行
である鎖状の原子の層からなり、層が互いに平行
であり、カートネーシヨンが好ましくは五角形の
管である、半導体装置；アルカリ金属と前記カー
トネーシヨン構造からなり、連続する共有鎖状結
合の数がこのような材料を半導性とするために十
分に非鎖状結合の数よりも大きい、半導体装置；
少なくとも２つの鎖状単位からなる化合物から形
成され、各単位は少なくとも７個の共有結合した
鎖状原子、好ましくはリンの骨格を有しかつ１つ
の単位の骨格を他の単位の骨格に伝導的に結合す
るアルカリ金属を有する、半導体装置；接合装
置；このような半導体装置を形成する方法；この
ような半導体装置をドーピングする方法；このよ
うな装置を利用して電流を流し、そして電位を発
生させる方法を、われわれは発明した。 したがつて、有用な半導体である材料の全クラ
スをわれわれは発見し、このクラスのある構成員
はわれわれが最初に製造したかあるいは適切に特
徴づけ、そしてこのクラスの他の構成員は先行技
術において製造されたが、それらの有用な半導体
の性質はわれわれの発見および発明まで未知であ
つた。 これらの材料のすべては１〜3eVの範囲、好ま
しくは1.4〜2.2eVの範囲、最も好ましくは約
1.8eVのバンドギヤツプを有する。それらの光伝
導度比は、５より大きく、実際に100〜10000の範
囲内である。それらの伝導度は、10-5〜10-12
（ohm−cm）-1の範囲であり、10-8（ohm−cm）-1程
度である。 当業者は容易に理解するように、ポリホスフア
イド、あるいは類似原子の共有結合を形成でき、
式MYxを有する適当な３価の「イド（ide）」、の
アルカリ金属成分Ｍは、基本的な五角形の管状構
造を変化しないで、こうして材料の電子的半導体
の性質に有意に影響を及ぼさないで、任意の比率
の任意の数のアルカリ金属（あるいはアルカリ金
属の結合挙動をまねる金属の組み合わせ）からな
ることができる。 さらに、本発明の材料を鉄、クロムおよびニツ
ケルでドーピングして、伝導度を増大するドーピ
ング法をわれわれは発見しかつ発明した。接合は
Al、Au、Cu、Mg、Ni、Ag、Ti、湿式銀ペイ
ントおよび点圧力接触を用いて製造された。 ポリホスフアイド（すべての平行な管）中への
ヒ素の組み込みも、伝導度を増大することが証明
された。 これらのドーピング法も、われわれの発明およ
び発見の一部分である。 本発明の半導体材料および装置は、広範な種類
の用途を有する。これらには、光伝導体、たとえ
ば、フオトコピー装置における光伝導体；光放射
性ダイオード；トランジスタ、ダイオードおよび
集積回路；光起電性の用途；金属酸化物の半導
体；光検知の用途；フオトンまたは電子の励起に
さらされるリン光体；および他の適当な半導体の
用途が包含される。 われわれの研究過程において、単斜晶系のリン
の大きい結晶をまたわれわれは初めて製造した。
これらの結晶は、MP15供給物またはＭとＰ（Ｍ／
Ｐ）の変化する比の混合物を用いて、蒸気移送技
術から製造した。驚ろくべきことには、単斜晶系
のリンのこれらの大きい結晶は、有意な量のアル
カリ金属を含有する（500〜2000ppmが観測され
た）。同じ条件のもとで、これらの結晶は供給物
中にアルカリ金属が存在しないと生長することが
できない。 ２種類の結晶の晶癖が、リンのこれらの大きい
結晶について観測された。 １つの晶癖は、第３９図に示すような切頭角錐
形の結晶として同定された。これらの結晶は、劈
開困難である。他方の形態は、血小板様結晶であ
り、第４０図に示すように劈開性である。 第３９図に示す晶癖でわれわれが製造した最大
の結晶は、４×３mm×２mm（高さ）である。第４
０図示す晶癖でわれわれが製造した最大の結晶
は、４mm平方および２mm厚さである。 結晶は反射で見ると金属性であり、透過に見る
と深赤色である。化学分析すると、結晶はどこか
に500〜2000ppmのアルカル金属を含有すること
が示される。それらの粉末Ｘ線回折図形、ラマン
スペクトルおよび示差熱分析のすべては、先行技
術のヒツトルフのリンと一致する。 第４１図においてセシウムの存在下に生長させ
た結晶および第４２図においてルビシウムの存在
下に生長させた結晶の光ルミネセンスは、4019お
よび3981cm-1にピークを示し、このことはこの単
斜晶系のリンについての室温における約2.1eVの
バンドギヤツプを示す。 これらの結晶は、リン源として；スペクトルの
赤および赤外部分における旋光物質として（それ
らは複屈折性である）；リン化インジウムおよび
リン化ガリウムのような３〜５材料の生長用支持
体として使用することができる。 われわれは、同じ供給物から、わずかに低い温
度において、第４４図および第４５図に示す星形
繊維質結晶を生長させ、析出させた。 またわれわれは、蒸気移送により、リンの結晶
の同素体、すなわち、第４６図に示すリンのねじ
れた繊維を生長させた。 ポリホスフアイド類は、プラスチツク、ガラス
および他の材料における難燃剤および強化用充填
材として使用できる。ねじれた管および星形の繊
維は、まわりの材料と機械的にからみ合う能力を
もつので、強化用複合材料においてとくに価値が
あるのであろう。血小板様結晶は、ガラスフレー
クが現在用いられている薄いシート材料におい
て、とくに価値があるであろう。 本発明のフイルム材料は、化学的安定性、難燃
性および光学的性質をもつため、コーテイングと
して使用できる 本発明の性質および目的をさらに理解できるよ
うに、添付図面を参照しながら説明する。 好ましい態様の説明 高リンのポリホスフアイド類MP15（ここでＭは
アルカリ金属である）の高リンの材料、および形
成された新規な形態のリンは、結晶質、多結晶質
のいかんにかかわらず、すべて同様な局所規則度
を有すると信じられる。結晶質および非結晶質の
MP15において、この局所規則度は第４，５およ
び６図に示すような五角形の断面をもつ細長いリ
ンの管の形を取ると、われわれは信ずる。五角形
の管のすべては局所スケールで一般に平行であ
り、そしてMP15において、五角形のリンの二重
層は格子間にはいつたアルカリ金属原子により互
いに結合されている。本発明の新規な形態のリン
において、アルカリ金属原子のほとんどでないに
しても、多くは失なわれている。しかしながら、
非常に少量のアルカリ金属原子の存在下で形成し
たリンの１つの新規な形態は、MP15と同じ形態
で蒸気析出から生長する。後に考察する１つの実
験において、これの少なくとも１つの形態は
MP15の層上の新規な形態の生長によることが示
される。MP15は同じ構造においてリンを組織化
させるテンプレイト（template）として作用す
ることができる。これらすべての平行な五角形の
リンの管を有する材料のすべては、1.4〜2.2eV、
ほとんど1.8eV程度のバンドギヤツプをもつこと
がわかつた。光伝導度比は、100〜10000の範囲で
ある。こうして、MP7〜MP15からのすべての高
リンのアルカリ金属ポリホスフアイド類、および
M15のより複雑な形態および混合ポリマー、およ
びわれわれが発見した新規な形態のリン（MPx、
ここでｘは15より非常に大きい）は、すべてがす
べて平行な五角形の管構造を有し、安定な場合、
有用な半導体材料であり、トラツプとして作用す
る要素を含む場合を除いて、結晶の境界などを形
成させる。 すべての平行な五角形の管状構造を有するこれ
らの材料のすべてにおいて、われわれの研究によ
ると、他の結合の数よりも実質的に大きい数の管
の多数の連続の共有リン対リン結合は、電子およ
びホールのための一次の電気的伝導路を提供し、
こうしてすぐれた半導体の性質を提供することが
示される。さらに、われわれの意見によると、供
給物中にアルカリ金属が存在すると、新規な形態
のリン中に微量に存在するときでさえ、この材料
の生長は促進され、その形態は析出条件に依存し
てKP15または単斜晶系のリンと同じ構造および
電子工学的性質を維持することが発見された。 本発明の半導体構成員の群は、式MPx（式中Ｍ
は1a族のアルカリ金属であり、そしてｘはリン
対金属の原子比であり、ｘは少なくとも７であ
る）で表わされる高リンのホスフアイド類からな
る。最も適当な1a族の金属元素は、Li、Na、Ｋ、
RbおよびCsである。フランシウムも多分適当で
あるが、それはまれでありMPxの既知の合成に
おいて含まれず、放射性である。ＭがLi、Na、
Ｋ、RbまたはCsを包含する高リンのポリホスフ
アンド類を形成し、試験した。 現在定義した本発明のポリホスフアイド化合物
は、アルカリ金属を含有しなくてはならない。新
規な形態のリンのあるものは、測定可能でない量
の場合においても、少量のアルカリ金属の存在下
に形成されなくてはならない。しかしながら、他
の金属は少量で、たとえば、ドーピング剤または
不純物として存在しなくてはならない。 KP15および、後に知つたように、新規な形態
のリンは、次のようにしてまず合成された。 第１図を参照すると、２つの温度ゾーンの炉１
０は、好ましくは鉄から構成された、外側スリー
ブ１２からなる。外側スリーブ１２は、アスベス
ト布からなることができる断熱コーテイング１４
で巻かれている。炉は発明者らの実験室の工場で
構成した。 炉１０内の反応成分３６として約１２のモル比
のＰ／Ｋを使用した。１つの実施例におけるよう
に、5.5ｇの赤リンと0.6ｇのカリウムを窒素のも
とに石英管３２に入れた。入れる前に、リンをア
セトンで反復洗浄し、空気乾燥した。しかしなが
ら、この洗浄は、溶媒の選択と同様に、任意であ
る。 反応成分３６を供給した後、管３２を、たとえ
ば、10-4トルに排気し、密閉し、次いで炉１０に
入れた。管３２は炉内にわずかに傾斜させて設置
した。導体２４および２６に供給する電力を調整
して、加熱ゾーン２８から加熱ゾーン３０への温
度勾配を、たとえば、650℃〜300℃にした。前述
の炉１０の傾斜を用いて、反光成分３６がより高
い温度の加熱ゾーンに位置するようにした。 炉１０をこれらの条件に十分な時間、たとえ
ば、ほぼ42時間維持した後、導体２４および２６
への電力を停止し、管３２を冷却した。周囲温度
に到達したとき、管３２を窒素雰囲気のもとに切
断して開き、管３２の内容物を取り出した。内容
物をCS2で洗浄して自然性物質を除去し、ほぼ2.0
ｇの安定な生成物が残つた。これによりほぼ33％
の収率が得られた。 この形の合成を用い、種々の相の得られた生成
物は第２図に図解するように管３２内のよく定め
られた位置において生ずる。黄かつ色フイルム４
２をもつ暗い灰色ないし黒色の残留物４０は典型
的にはホツトゾーン３０の反応成分３６が初め位
置した一番端に生成した。管３２に沿つて温度が
低下する方向に動くと、次に多結晶質材料である
黒色ないし紫色のフイルムの析出物４２が存在す
る。フイルムの析出物４２の次に急な暗色のリン
グのかたまりの結晶４４が存在し、そして結晶４
４の直ぐ近くに透明なゾーンが存在し、ここにお
いてホイスカー４６が生長する。高度に反射性の
コーテイングまたはフイルムの析出物４８は、コ
ールドゾーン２８の初めにおける管３２の下部に
存在する。フイルム析出物４８より上に、濃い赤
色のフイルム析出物５０は、このゾーンにおいて
維持される温度に依存して場合により生ずる。析
出物４８および５０は、反応成分および温度に依
存して、多結晶質材料、非結晶質材料またはそれ
らの混合物である。コールドゾーン２８の一番端
に、非結晶質材料である塊またはフイルムの析出
物。 第１図および第２図に示す反応管のホツトゾー
ンからコールドゾーンに連続の温度勾配が存在す
るので、析出する材料の性質は実際には高い品質
の結晶質ホイスカーから多結晶質ないし非結晶質
に連続的に変化する。大きい面積の均一層の材料
を析出させるように反応を取り扱うために、第３
図に示す３つのゾーンの炉を構成した。ここに具
体化されるように、３つのゾーンの炉５４は第１
図に示す炉１０と本質的に同一であり、炉５４は
外側の鉄のスリーブ５６、管６０および反応管５
８からなる。簡素化を目的として、外側スリーブ
５６のアスベストの外装と管５８を第３図から省
略した。炉５４は、管５８が管３２に比べて非常
に長く、好ましくは48cm程度の長さであるという
ことにおいて、炉１０と区別される。さらに、炉
５４はその３つの明確な加熱ゾーン６２，６４お
よび６６を連合しており、これらのゾーンは個々
に制御してより定められた熱勾配を管６０に沿つ
てつくることができる。管６０および反応管５８
を加熱ゾーンに向けて傾斜させて、反応成分３６
を適切な位置に保持するような方法で、管６０を
アスベストブロツク６８および７０により支持す
ることができる。 KP15ホイスカーの非常にすぐれた品質の製造
は、加熱ゾーン６２，６４および６６においてそ
れぞれ550、475および400℃の温度固定点を用い
て得られた。また、炉１０内で発生したかさのあ
る析出物は、炉５４の内側スリーブ６０内に装填
し、上に示した温度勾配で再加熱すると、昇華し
て第２図に図解するフイルム４８〜５２の析出物
に似たフイルム析出物を形成するが、それは少な
くとも400〜475℃の高いゾーン温度を用いたとき
のみであることがわかつた。 前述の方法に従つて製造されたKR15結晶につ
いての単位セルの構造的情報は、単結晶のＸ線回
折データにより得られ、自動化された回折計を用
いて集めた。直径100ミクロンの繊維状単結晶を
選び、ガラス繊維に取り付けた。その構造を、合
計2544の独立の反射を用いて直接的方法により決
定した。電子図および示差フーリエ合成により、
すべての原子を探索した。 典型的な針状結晶を、高い倍率の走査電子顕微
鏡（SEM）により検査した。針状結晶の断面の
得られたSEN写真は、針状結晶の中空の管より
はむしろ密なフイブリルから明らかに構成されて
いることを示した。ホイスカーの結晶の著しい双
晶も、第７図および第８図におけるKP15の顕微
鏡写真について認められる。ホイスカー型結晶の
一次フイブリルの直径は、ほぼ0.1〜0.2ミクロン
であると推定される。大きいフイブリルは、ほぼ
500オングストロームの厚さの平行な薄板から成
る微細構造をもつように思われる。 初期の結晶の精製の研究から、研究したカリウ
ムホスフアイド化合物の化学量論はKP15である
と思われる。 この化合物のリン原子の骨組は、五角形の断面
をもつ同一単位の管から形成されている。管は針
状結晶の軸方向に沿つて一次元である。リンの管
は互いに平行である。最も簡単な説明において、
分離されたリンの管の二重層はカリウム原子の層
により接続されている。原子間距離によつて判断
されるように、Ｋ原子は少なくとも部分的にイオ
ン的にＰ原子へ結合している。ホイスカーの断面
は、第５図に示されている。 より詳しくは、各カリウム部位は第４図に示す
ような構造をもつ15個の連続するリン原子の剛性
単位と会合している。この剛性単位において、１
つを除いたすべてのリン原子は３つの他のリン原
子へ結合している。他のリン原子は、第５図に示
すように、つながつており、欠けている結合はカ
リウム原子へ結合している。こうして、カリウム
原子は欠けているＰ−Ｐ架橋を介して管状リン単
位を結合しているように思われる。研究した構造
において、カリウムはそれぞれ3.6A2.99Aおよび
2.76Aの距離で最も近く隣り合うものとしてリン
原子を有する。Ｐ−Ｐの距離は2.13A〜2.58Aで
ある。リンの鎖における結合角度は、87゜〜113゜
であり、平均102゜である。 ヒ素は98゜の平均角度の層状構造を形成し、こ
れは有用な半導体であることは知られていない。
黒リンは同様の構造および96゜の平均の結合角度
を有する。87゜〜113゜の範囲内および平均98゜以上
で３つの結合を形成できる３価の原子は、MPx
と同じ鎖状構造を形成することができる。結合が
共有であるとき、材料はMPxと同じ電子工学的
性質をもつことを期待できる。 結晶KP15について得られた結晶格子のパラメ
ーターと原子の位置を、表に記載する。 表 三斜晶系 単位セルのパラメータ ａ＝9.087Å （±0.15）Å ｂ＝11.912Å （±0.10）Å ｃ＝7.172Å （±0.15）Å α＝101.4 （±0.1）゜ β＝107.9 （±0.2）゜ γ＝89.3 （±0.1）゜ 単位セルは、単位セル当り／分子および723.3
立方オングストロームの体積をもつ原素である。 空間グループP1 上の構造的立体配置において最高の達成しうる
対称は、KP15により与えられた化学量論をもつ
中心対称P1空間である。 銅照明によるKP15多結晶質材料についての対
応するＸ線粉末回折データを、第９図に示す。こ
れは、対応するＸ線濃度をもつｄ間隔を示す。 同様なＸ線粉末回折データは、ホイスカーおよ
び多結晶のMP15（ここでＭ＝Li、Na、Ｋ、Rbお
よびCs）について観測された。 すべてのこれらの同型構造の化合物において、
構造付骨組は平行な五角形のリンの管から形成さ
れていると見ることができる。これらの管はＰ−
Ｍ−Ｐ架橋により結合されている。 この型の構造についての剛性単位は、P4およ
びMP3である。原子の骨組についての構成ブロ
ツクは、〔P4−MP3〕または〔MP7〕と見ること
ができる。 したがつて、 〔MP7〕＋２〔P4〕→〔P4−MP7−P4〕 であり、これは基本構造MP15を表わす。 もちろん、このような化合物における構成ブロ
ツクの１つは、他よりも非常に大量に存在するこ
とができる。たとえば、MPxの場合において、
〔MP7〕および〔P8〕の構成ブロツクが存在する
ことができ、これらはそれぞれａ対ｂの比で存在
することができる。このような場合において、
MPxは〔MP7〕a〔P8〕bの形で表わすことができ、
ここで数学的にはｘ＝（7a＋8b）／(a)である。 化合物はａより非常に大きいｂをもつこと、そ
して同じ基本的構造の骨組をもつこともできる。 この型のポリマー様管状構造は、型MPx（ここ
でｘは15より非常に大きい）の「繊維」またはホ
イスカーを生ずるであろう。 型MPx（ここでＭはLi、Na、Ｋ、RbまたはCs
であり、そしてｘは1000より大きい）のホイスカ
ーおよび多結晶質「繊維」は、蒸気移送技術を用
いて低い温度（約400℃）において結晶化するこ
とが観察された。これらの材料はＸ線粉末回折デ
ータは、実質的に同一である。銅の照明のもとの
KPx（ここでｘは15より非常に大きい）について
のデータを、第１０図に示す。 前述の構造を五角形の断面のリンの管に基づく
他の構造と、比較することができる。KP15化合
物はLiP15、NaP15、RbP15、CsP15と同型構造で
ある。他のアルカリ金属は、Ｋと同じ役割をする
ように思われる。 構造のデータから、五角形の断面の管の構成ブ
ロツクに基づくであろう多数の化合物を形成でき
ると、われわれは結論した。また、リン材料にお
いて、少なくとも部分的に、リン原子は他のプニ
クチド（pnictide）類、たとえば、As、Biまた
はSbと置換されうることを発見した。50％以下
の置換は、高リンのポリホスファイド類の基本構
造に悪影響を及ぼさないで、可能である。 XRD粉末回折指絞分析により示されるように
結晶質KP15と同じ構造をもつことがわかつた、
合成した種々のMPx化合物を表に示す。 表 剛性単位 MP3およびP4 構成ブロツク 〔P4−MP3〕または〔MP7〕お
よび〔P8〕 基本構造 〔P4−MP7−P4〕または
〔MP15〕 Ｍ： Li、Na、Ｋ、Rb、Cs 結晶質KP15と同型構造の化合物 MxM′1-xP′yP15-y ここで０ｘ１ ｙ＜7.5 ＭおよびM′1a族からの金属である。 P′5a族からの金属（As、Bi、Sb）である。 前述のように、第１、第２および３図の装置で
製造された結晶質ホイスカーはMP15であること
が、初めにわかつた。しかしながら、多結晶質お
よび非結晶質の材料についての分析は、これらの
材料がMP15と同じ半導性質を有することを示す
が、MP200〜MP10000の広く変化する化学量論的
比率を有し、そして驚ろくべきことには、第３図
に図解する３つのゾーンの炉における温度の取扱
いは非結晶質の形態のMP15を生成するであろう。
したがつて、これらの材料を製造する方法を大き
く洗練すること、そして多結晶質および非結晶質
のMP15材料を有効に製造するために、新規な２
つの源の蒸気移送装置を発明することが必要であ
る。現在新規な形態のリンと考えられる非常に大
きいｘの材料も、初めMP15を析出させ、その後
アルカリ金属源をカツトして、リンの析出にリン
の蒸気のみが存在するようにすることによる、こ
の方法によつて製造された。さらに、MPx（ここ
でｘは７〜15である）材料のモル供給を研究する
凝縮相の方法を広範に研究した。この方法におい
て、化学量論的混合物を等温的に加熱して反応さ
せ、次いで冷却した。この方法において結晶質ま
たは多結晶質の粉末である、広範な種類のMPx
材料を製造した。 高リン材料を合成するために使用した方法、電
子光学的特性の測定法、および前記材料の有用な
半導体であることの証明法を、以下において説明
する。 蒸気移送技術による単一源からの安定な高リン材
料の製造 概 論 十分なエネルギーを適当な温度において系へ加
えて蒸気種を発生させ、この蒸気を凝縮または析
出させて生成物を生成させる技術は、「蒸気移送」
と呼ばれる。以下の考察において、源の材料を密
に接触させて保持しかつ一緒にほぼ同じ温度に加
熱する場合、「単一源」の技術という表現をさら
に適用する。 フオン・シユネリング（von Schnering）が記
載する形態学は本質的に単一源の蒸気移送技術で
あつたが、供給物は時にはほぼ同じ温度に加熱さ
れた金属とリンの別のアンプルから成つていた。
しかしながら、蒸気種の析出ゾーンへの流れは、
金属とリンを最初に混合するときと効果的に同じ
であつた。さらに詳しくは、単一源の蒸気移送に
おいて、蒸気種をまず高温において一緒にし、次
いで低温において析出させる。 アルカリ金属ポリホスフアイド類の製造に適用
したわれわれが開発した技術とそれとフオン・シ
ユネリングの方法との差異を下に説明する。この
開発された技術は、型KP15の結晶質金属ポリホ
スフアイド類；型KPx（ここでｘは15より非常に
大きい）で表わされる、アルカリ金属含量の低い
ポリホスフアイド類、多結晶質材料；およびアル
カリ金属含量が50ppmより低くあることができ
る、新規な形態の非結晶質リンを、より選択的に
効果的に製造する。 本発明はいくつかのカテゴリー：供給物の型、
供給比、管の長さおよび形状寸法、および温度勾
配のプロフイルを包含する。われわれが発見した
温度依存性の生成物の析出の関係および所望生成
物を選択的に生成する改良された温度の制御法を
以下の実施例において説明する。 一般的方法 アルカリ金属と赤リンを石英管内に減圧（約
10-4トル）において密閉する。２種の元素の原子
比はＰ／Ｍ＝５／１〜30／１であり、ほとんどの
普通の供給物について15〜１の範囲である。元素
は一般に一緒にボールミリングした後、石英管へ
装填する。ミリングはステンレス鋼製の球とミル
を用いて、少なくとも40時間実施する。ミルは通
常ミリングの間100℃に加熱して、金属の赤リン
粉末中の分散を促進する。 ミリングはできるだけ均質な方法で２種の元素
を緊密に接触させる。ミリングの生成物は一般に
微細な粉末であり、乾燥箱内で取り扱いやすく、
認められうる劣化を起こさないで貯蔵することが
できる。粉末は、その成分、ことにアルカリ金属
の安定性に比べて、空気と湿気に暴露したとき、
著しく安定である。たとえば、粉末に水を直接加
えても、不規則的にかつ小規模で材料は燃焼する
にすぎない。 MP15の単結晶、多結晶および非結晶の材料の製
造 元素（アルカリ金属と赤リン）の混合物を石英
管５８（第３図）、長さ約50cm×直径2.5cm、内に
減圧（10-4トルより小）において密閉する。管５
８をリンドバーグ（Lindberg）24357型の３つの
ゾーンの炉の加熱室の内側に２つの方法の１つに
おいて支持する。１つの方法は第２石英管６０を
支持片として使用し、この石英管は室内に加熱要
素から離して、アスベストブロツク６８および７
０により保持し、これにより結合した管が傾斜し
て配置され、反応成分が最も熱いゾーンにとどま
るようにする。他の方法（第１４図）は織つたテ
ープ１３６の支持構成物を使用する方法であつ
て、このテープは反応管を拡がるらせんで巻き、
幅が１インチ（2.54cm）であり、加熱室の円形断
面を充填する。この織つたテープは種々の材料：
アスベスト、フアイバー フラツクス
（Fiberfrax）（カーボランダム・カンパニー製）
または織製ガラスから作ることができる。後者は
主として安全性および性能の規準から好ましい。
２つの異なる方法を用いる意味を以下において説
明する。 反応成分は、炉の抵抗要素を経てエネルギーを
系に供給することによつて、推進させて生成物に
する。十分に高い温度を反応成分に加え、その間
管の他の部分を適当に低い温度に保持すると、生
成物は蒸気種から析出または凝縮する。このいわ
ゆる「蒸気移送」の合成を推進する温度差は、３
つのゾーンの炉において、個々に制御された加熱
要素について異なる設定点の温度を選択すること
により達成される。 方法１。第３図参照。反応成分を含有する50cm
の管を、長さ61cmの加熱室の第２石英管により保
持する。３の設定点の取り扱いによる熱勾配を用
いると、一般に直線で低下する勾配が生ずる。す
なわち、勾配の傾斜ΔT／ｄ（ここでＴは温度で
あり、そしてｄは室に沿つた長さである）は、２
つの外側の加熱要素の中心の間でほぼ一定であ
る。管の長さ寸法にわたつて適用されたこの直線
の勾配は、反応において形成した種々の生成物の
材料を明確に分離する機能をする。生成物は析出
の低下する温度の特性パターン：暗い紫色ないし
黒色の多結晶質フイルム；かたまりの結晶のリン
グ；「単」結晶またはホイスカー；小さい結晶の、
多結晶の形態の赤色フイルム；および、最も冷た
い温度における、暗い灰色の非結晶質材料におい
て起こる。 一系列の実験において、非結晶質材料は、最も
冷たい温度が約375℃により高い場合、これらの
密閉した管において形成するであろうことが示さ
れた。同様に、赤色の多結晶質材料の発生は、最
低温度を450℃以上に保持することにより大きく
減少できるであろう。 また、多結晶質MP15は単一源の装置において
形成しないであろうことがわかつた。形成した多
結晶質および非結晶質の材料は、ｘが15より非常
に大きい、すべて大きいｘの材料である。 方法２。織製テープのホルダーは反応管を配置
させるばかりでなく、また３つの加熱ゾーンの間
の熱移動に対する効果的なバリヤーとしての役目
をする。これらのバリヤーはゾーン間の急激な温
度低下を生じさせるが、中心のゾーン内では平坦
な勾配を与える。その結果、温度プロフイルは段
階的であり、そのため析出温度を適当な範囲にす
ることにより生成物を選択的に製造することがで
きる。 Ａ 生成物の析出温度の決定 KP15の単懸賞（ホイスカー）を製造するフ
オン・シユネリングの報告において、20cmなど
の石英管内で「600／200℃」の「温度勾配」に
おいて、元素−カリウムおよび赤リン−を加熱
した。さらに、結晶は「300〜320℃」において
形成すると彼は述べている。用いた炉は明らか
に単一要素の炉であり、この炉において勾配は
炉から突き出る管の一端からの熱損失により生
じた。 この手順の第１の改良において、第３図に示
すような、独立に制御された加熱要素と長さ61
cmの加熱室をもつ３つのゾーンの炉（リンドバ
ーグ54357型の３つのゾーンの炉）を使用して、
勾配を適用し、かつ制御した。第２の開口した
石英管内に長さほぼ５２に延びる反応管を支持
し、第２の石英管をアスベストブロツクで支持
することにより、一般に直線の温度勾配ΔT／
ｄは、２つの外側加熱要素の中心の間で、ほぼ
一定であつた。これらの要素への電力は、リン
ドバーグ59744−Ａ型コントロール・コンソー
ル（Control Console）により制御し、このコ
ンソールは３つの独立のSCR−比例式バン
ド・コントローラーを使用して、手動で設定し
た親指ホイール上に選択された温度を維持し
た。 反応管の長さ寸法にわたつて適用された直線
的に低下する勾配は、反応において形成する
種々の生成物材料を明確に分離する役目をし
た。生成物は析出の低下する温度の特性パター
ン：暗い紫ないし黒色の多結晶質フイルム；か
たまりの結晶のリング；単結晶または「ホイス
カー」；小さい結晶の、多結晶質の形態の赤色
フイルム；および、最も冷たい温度における、
暗い灰色の非結晶質材料において生ずる。 実施例 第３図に示すように、61cmの合計の加熱室長さ
について、長さ15.3cm、30.6cmおよび15.3cmの分
離した円筒形部分において耐火材中に埋め込まれ
た加熱要素からなる、リンドバーグ54357型の３
つのゾーンの炉を、この実施例において使用し
た。室の直径は８cmであつた。制御用熱電対（図
示せず）を、長さ61cmに沿つてほぼ7.0、30.5お
よび53.5cmのところに配置した。 加熱室の端にガラスウールで栓をして、炉から
の熱損失を最小にした。長さ60cm×直径4.5の石
英管を、加熱室内にアスベストブロツクにより、
わずかの角度をもたせて保持した。 石英反応管は丸底であり、長さ49cm×直径2.5
cmであり、細い添加の管、長さ10cm×直径1.0cm、
に直径が減少していた。乾燥窒素の雰囲気のもと
に、6.51ｇの赤リンと0.62ｇのカリウムを管に入
れた。リン対金属の原子対原子の比は、13.3対１
であつた。リンは試薬級であつた（J.T.Baker）。
管を10-4トルに排気し、全長が51.5cmになるよう
に管の太い部分から数cmのところで添加管を溶融
することによつて密閉した。密閉管を３つのゾー
ンの炉に前述のように配置し、３つのゾーンの設
定点温度を５時間かけて650℃、450℃および300
℃にし、そこにさらに164時間保持した。電力を
切り、炉を周囲温度に炉の固有の冷却速度で冷却
させた。管を乾燥窒素の雰囲気のもとにグローブ
バツク内で切断して開いた。生成物は結晶質、多
結晶質および多結晶質の形態から成つていた。 表に、いくつかの他の実験において使用した
異なる処理パラメーターを、各実験において観察
された生成物の型と一緒に記載する。切断して開
く前に、最初の３回の実験からの管をいくつかの
生成物の管に沿つた位置に関して検査した：かた
まりの微結晶の暗色のリング、および赤色の多結
晶質フイルムの開始。ホイスカーはこれらの２つ
の点の間で常に観察された。これらの位置は、記
載した設定点によりつくられた勾配に沿つた温度
に太して、後に関係づけた。これらのデータを表
に記載する。
【表】
【表】 これらの２つの表からの情報を用いて、温度と
生成物の型との間の関係を確立した。KP15の単
結晶は約40±10℃の温度範囲にわたつて形成する
ように思われ、その範囲の中心は実験ごとに変化
するが、約465〜475℃である。同様に、赤色の多
結晶質材料の析出の開始は、約450±10℃である
ように思われる。最後に最近の温度が350℃付近
であるときにさえ、非結晶質材料は析出した。こ
の温度を400℃に上げると、非結晶質材料は観察
されなかつた。（この温度を用いる実験は、生成
物を実際に収穫できる前に、反応管が破壊したた
めに究極的に終了したが、非結晶質材料について
のこの温度−生成物の関係はより進歩した技術を
用いる後の実験において証明された）。中央の範
囲の値を仮定したとき、非結晶質材料の析出につ
いての上限は約375℃を用いた。加熱された管内
の圧力は測定しなかつた。 Ｂ 単結晶（ホイスカー）の生長に好適な温度勾
配 表およびの析出温度の形態学の関係につ
いての知識を用いて、生成物の型の選択性を大
きくすることができる合成技術の改良を探求し
た。管表面の面積を大きくする炉における温度
のプロフイルが所望の生成物のために適当な温
度範囲内にあるようにする、方法を研究した。
熱伝導度が低くかつ取り扱い容易な形態のいく
つかの入手可能な材料を、炉内の熱移動に対す
るバリヤーとして使用するために検査した。ア
スベストの織製テープは、反応管を支持しかつ
複雑な勾配をつくるために適当な製品であるこ
とが明らかにされた。この勾配は急激な低下ま
たは勾配の区域（バリヤーを横切る）により分
離された平坦な、あるいは等温の温度の区域か
ら成る。これらのいわゆる「段階様」プロフイ
ルを引き続く実施例のすべてにおいて適用し、
特定の生成物を最高の収率で得ようとした。 実験ごとにより再現性の温度のプロフイルを
得ることを促進する他の改良は、加熱室の壁の
ギヤツプをより固体のセラミツク型材料で充填
することであつた。初期の実験において、端に
ガラスウールの栓をし、これにより熱損失は抑
制されたが、非常に効率的であるというわけで
はなかつた。大きい円筒形のギヤツプが室壁中
に存在した。なぜなら、炉は実際にその長さに
沿つて処理管を保持し、これらの方法において
実施されているように、閉じた系よりはむしろ
貫流させる用途のために、設計されているから
である。 より高い収率で（生成物の形成百分率および
絶対収量の両者において）かつよりサイズの大
きい単結晶の生長を促進させる具体例を、次の
実施例で説明する。これらの結果は、事実達成
された。 実施例 設計と大きさが実施例のものと同一であるリ
ンドバーグ54357型の３つのゾーンの炉を、この
実施例においても使用した。要素を同様に同じ手
動的にセツトした59744−Ａ型コントロール・コ
ンソールにより推進させた。加熱室の端に耐熱性
セラミツク様材料で栓をして炉からの熱損失を最
小とした。反応管は加熱室内においてアスベスト
の織製テープの２つのリングで支持した。これら
の一方は16〜19cmの間に位置させ、他方は室に沿
つて42〜45cmの間に位置させた。これにより２つ
のリングは、中央の要素の接合部と２つの外側の
区画の接合部のすぐ近くに、中央の加熱区画の内
側に完全に配置された。リングは管がわずかの角
度をもつて保持されるように構成した。リングは
熱移動に対するバリヤーとして作用することによ
り、互いに加熱ゾーンを断熱する役目をした。 石英反応管（第３図）は丸底であり、長さ48cm
×直径2.5cmであり、細い添加管162、長さ10cm×
太さ1.0cmに細くなつていた。乾燥窒素の雰囲気
のもとに、5.47ｇの赤リンと0.50ｇのカリウムを
管の中に入れた。リン対金属の原子対原子の比
は、15.1であつた。リンは99.9999％の純度であ
つた。カリウムは99.95％の純度であつた。管を
10-4トルに排気し、添加管を合計の長さが52cmに
なるように管の太い部分から数cmのところで溶融
することにより密閉した。密閉した管を前述の３
つのゾーンの炉内に配置し、３つのゾーンの設定
点の温度を４時間かけて600℃、475℃および450
℃にし、そこにさらに76時間保持した。電力をす
べての３つのゾーンに対して一度に切り、炉の固
有の冷却速度で周囲温度に炉を冷却した。管を乾
燥窒素雰囲気のもとにグローブバツグ内で切断し
て開けた。生成物は、結晶質と多結晶質の形態か
ら成つていた。 他のそのような多くの実験についての処理パラ
メーター→上の実施例についてのデータは、参照
No.10の実験からのものである）を、表に記載す
る。
【表】 これらの実験のすべてにおいて、結晶質形態と
多結晶質形態が得られた。単結晶の収率は、実施
例１より常に大きかつた。多結晶質材料は常に管
の冷たい端に析出したフイルムの形であり、通常
管の最後のほぼ10cmに制限されたが、通常単結晶
との多少の重なりが存在した。これらの実験から
の単結晶は、XRDデータから決定されたKP15と
同じ構造をもつものとして、Ｘ線粉末回折図形に
より特徴づけられた。結晶の湿式化学的分析は、
結晶が安定であり、この材料を分析のための熟成
に極端な条件を必要としたので、大きい精度で得
ることが困難であつた。（下の分析データについ
ての表〜XI参照）。 多結晶質フイルムも、Ｘ線粉末回折法および湿
式法により特徴づけた。このフイルムは変化する
結晶化度を示し、そして回折図形はいくつかの面
においてKP15のそれに類似したが、なお他の面
において明確に異なつた。さらに、湿式分析は、
炎放射分光分析とともに、アルカリ金属含量が
ppm範囲（すなわち、1000ppmより少なく、しば
しば500ppmより少ない）であることを絶えず示
し、そしてＰ／Ｋ比は約200／１〜約5000／１の
範囲であつた。 ｃ 多結晶質材料および非結晶質材料の生長に好
適な熱勾配 単結晶材料の製造の改良に成功した後、３つ
のゾーンの炉およびアスベストのリングを用い
て同様な系列の実験を実施し、初期の実験にお
いて観察された多結晶質材料および非結晶質材
料を選択的に製造するために適当な、段階的熱
勾配を見い出した。 これらの初期の実験は、所望生成物を得るた
めに必要な温度を示唆した。示そうとするもの
は、これらの生成物をいかに最適化するかであ
る。表は用いたプロフイルの型および観測さ
れた生成物を示す。
【表】 実施例の主題である最初の実験は、実施例
において使用した範囲の温度をちようど反復
実験し、直線的に低下する勾配はここでは段階
的勾配に変えた。驚ろくべきことではないが、
すべての生成物の型が見い出され、区画Ａのも
のに比べて、量が多少変動した。最も冷たい温
度を400℃に上げたとき、表の第２の実験に
おけるように、非結晶質材料は、予測したよう
に、存在しなかつた。しかしながら、中心区画
の温度を425℃にすると、管内部のほぼ３分の
２は多結晶質フイルムでおおわれており、小さ
い数のホイスカーが存在しただけであり、この
ことはフイルムがほとんどもつぱら製造される
ことを意味する。 第３および第４の実験において、最も冷たい
温度を350℃に保持し（第１実験において非結
晶質材料が形成するために十分に冷たい）そし
て中央ゾーンの温度を375℃および350℃に低下
したが、非結晶質材料はまつたく大量で形成し
なかつた。その代わり、単結晶と多結晶質材料
の両者が大量に管のかなり短かい空間にわたつ
て存在し、そして最もよくても、非結晶質材料
の薄いフイルムだけが管の残部において形成し
えただけであつた。同じ現象は次の２回の実験
において観察されたが、１つの実験において明
確に薄い非結晶質フイルムが存在した。明らか
にほとんどの蒸気種は多結晶質形態および単結
晶質形態で凝縮し、そして非結晶質形態を形成
するために十分に冷たい領域への有意な蒸気の
移動は存在しない。 実施例 実施例のものと設計および大きさが同一であ
るリンドバーグ54357型の３つのゾーンの炉をこ
の実施例においてまた使用した。要素は同じ手動
でセツトされるリンドバーグ59744−Ａ型コント
ール、コンソールにより同様に駆動させた。加熱
室の端に耐熱性材料で栓をして、炉からの熱損失
を最小にした。反応管を織製アスベストテープの
２つのリングで支持した。リングの一方は、室に
沿つて、16〜19cmの間に、そして他方は42〜45cm
の間に配置させた。これにより両者のリングは、
中央要素と２つの外側区画との接合部にちようど
隣接させて、中央の加熱ゾーンの内側に完全に配
置された。リングは管がある角度で保持されるよ
うに構成した。また、リングは、熱移動に対する
バリヤーとして作用することにより、加熱ゾーン
を互いに断熱する役目をした。 石英反応管は丸底であり、長さ48cm×直径2.5
cmであり、そして細い添加管長さ10cm×幅1.0cm、
へ細くなつていた。乾燥窒素の雰囲気のもとで、
5.95ｇの赤リンおよび0.50ｇのカリウムを管に入
れた。リン対金属の原子比は15であつた。リンは
99.9999％の純度であつた。カリウムは99.95％の
純度であつた。管を３×10-4トルに排気し、そし
て全長が51cmになるように管の太い部分から数cm
のところで添加管を溶融することによつて密閉し
た。この密閉した管を前述のように３つのゾーン
に入れた。温度勾配を１時間かけて600℃、465℃
および350℃にし、そこに72時間保持した。次い
で要素への電力を同時に切り、炉をその固有の冷
却速度で周囲温度に冷却した。管を乾燥窒素雰囲
気のものにグローブバツク内に切断して開いた。
生成分は単結晶、多結晶質フイルムおよび非結晶
質材料から成つていた。 Ｄ 非結晶質ポリホスフアイドの円筒形ボールの
製造 節Ｃに記載する実験から明らかなように、大
量の非結晶質材料を得るためには、すでに使用
されている方法を改良することが必要である。
薄いフイルムと反対に、塊の形態の材料を得る
ためには、生長に適当な条件は前に許したより
も小さい空間に限定しなくてはならないことが
わかつた。これは管の一番端だけをほぼ375℃
以下にすることであつた。これは原理的には熱
バリヤーの使用により達成された。しかしなが
ら、他の材料、すなわち、単結晶MP15または
多結晶MPx（ｘは15より非常に大きい）の形成
条件も管の大きい区域にわたつて存在する場
合、これらの材料は蒸気種のための「トラツ
プ」として作用するであろうことが認められ
た。したがつて、他の材料の形成をおさえるよ
うにすることが必要である。これは中央ゾーン
の温度を、多結晶または単結晶の形成には高過
ぎるレベルに上げることによつて、達成され
た。そのときこれらの材料が強制される唯一の
区域は、急激な温度低下が起こる熱バリヤーの
区域を経るものであつた。 以下の実施例および下表中に要約する他の
実験によつて示されるように、この手順のそれ
以上の改良を研究した。第１はハニーウエル
（Honeywell）DCP7000デイジタル・コントロ
ール・プログラムを用いて加熱要素をはたらか
せることであつた。これは再現性ある処理を実
験ごとに行うことができるように温度変化の予
備プログラミングを許した。制御された加熱お
よび冷却の両者を達成し、管の破壊と白リンの
生成を排除することができた。後者は、管を急
冷しかつリン蒸気がP4として凝縮するとき、
しばしば起こつた。これはしばしば材料が反応
性であるように思われた理由である。この反応
性は、白リンと溶解する溶媒中に材料を浸漬す
ることにより、しばしば除去することができ
た。第２の改良は、蒸気移送前に金属／リン源
から析出ゾーンにかけて管を横切つて300−490
−500℃の「逆転した勾配」を適用すると言う
ルーチンであつた。これは材料の析出ゾーンを
きれいにし、核化過程に影響を及ぼしたかもし
れない。 これまで、最も重要な改良は管を再設計する
ことであつた。ほぼ均一な直径2.5cmの長い管
の代わりに、管の本体を約30〜32cmに短かく
し、直径10cmの添加管１６０（第２図）を長く
し、この管の約５〜７cmが管内部の有効空間と
して残るように密封した。後者の区画をゾーン
３内に配置し、蒸気移送の勾配を適用すると、
この区画は、生成条件が改良されたので、長さ
が増大する固体のかさのある円筒で満されるよ
うになつた。 実施例 設計と大きさが実施例のものと同一であるリ
ンドバーグ5437型の３つのゾーンの炉をこの実施
例において使用した。しかしながら、要素はハニ
ーウエルDCP−7700デイジタル・コントロー
ル・プログラマーにより推進させた。このプログ
ラマーは処理を予備プログラミングし、再現性あ
る方式で実施できるようにした。 加熱室の端を耐水材で栓をして、炉からの熱損
失を長小にした。反応管はアスベストテープの２
つのリングにより支持した。リングは管がある小
さい角度で保持されるように構成した。また、リ
ングは加熱ゾーンを互いに断熱する役目をした。 石英反応管は丸底であり、長さ33cm×直径2.5
cmであり、長さ20cm×幅1.0cmの細い添加管１６
０に細くなつていた。乾燥窒素雰囲気のもとに、
7.92ｇのボールミリングし、原子対原子比が15対
１の供給物を管に装入し、管を１×10-4トルに排
気し、全長が43cmになるように太い部分から10cm
のところで添加管を溶融することによつて密封し
た。密封した管を、前述の織製バリヤーの使用に
より、３つのゾーの炉内に配置した。 ６〜49cmの管を用い、一方の熱バリヤーを16〜
19cmのところに配置し、他方の熱バリヤーを約38
〜40cmのところに配置し、ハニーウエル・プログ
ラマーを用いて10時間300、490、500℃の「逆転
バリヤー」を適用した。炉をその固有の冷却速度
で冷却した後、管を動かして12〜55cmの間に横た
えた。熱バリヤーも再配置させて18.5〜21.0cmお
よび44.5〜47cmにおいて横たえた。次いでプログ
ラマーは勾配を600、485、300℃に64時間推進さ
せた。次いでプログラマーは管を制御された冷却
序列を通して180、190、200℃の勾配にし、そこ
に４時間保持した。次いで炉をその固有の冷却速
度で周囲温度に冷却させた。 管を乾燥窒素の雰囲気のもとに切断して開き、
そして4.13ｇの長さ２〜３cmの固体の均質な非結
晶質ボールを添加管１６０（第３図）から回収し
た。 いくつかの他の実験の結果を、表に示す。
【表】
【表】 結果が示すように、材料の収率は供給物、すな
わち、ボールミリングした供給物または予備反応
した凝縮した相の生成物とは殆ど無関係である。
しかしながら、Ｐ／Ｍ比に対して明確に依存性で
あつた。供給物中の金属の相対量が多くなればな
るほど、材料の収率は低くなる。非結晶質材料が
本質的にリンであるとき、これは金属−リン供給
物より上のリンの低い蒸気圧を反映し、金属含量
が大きいほど、それゆえ、同一熱条件についての
生長速度は遅くなる。 表は製造した非結晶質ボールについてのいく
つかの分析結果を含む。それは、湿式法により測
定したカリウム含量を示す。また、それは炎発光
分光学により存在することが示される微量成分も
示す。
【表】 表、およびXIは、蒸気移送合成からの生成
物について湿式法により得られた分析データであ
る。 表中のＰ／Ｍ比は、特許しないかぎり、原子比
である。
【表】
【表】
【表】
【表】 合計〓測定した金属およびリンの合計の百
分率
【表】 特記しないかぎり、湿式分析
E) 炎発光分析により測定した金属含量、原子
比
＊ 高温(HT)フイルムおよびリング、第２図参
照
２つの源の技術による金属ポリホスフアイド類の
製造 ポリホスフアイド類を２つの基本的に異なる型
の装置で製造した。これらの装置はここにおいて
２つの源もしくは分離した源として同定する。な
ぜなら、両者の型の装置において、金属とリンを
分離し、析出ゾーンのいずれかの側において独立
に加熱するからである。すべての実施例は、Ｋ−
Ｐ系について実施した。 第１の方法において、第１１図に示すように、
リンとカリウムの供給物を密閉した石英管１００
の両端に保持する。この管を、３つのゾーンの炉
の使用により達成された、第１２図に示すような
温度のプロフイルに暴露する。このプロフイル
は、２つの成分の間の中央ゾーンに比べて、独立
の供給物を高温にする。この中央ゾーにおいて、
蒸発した成分は結合して、反応器壁上のフイルム
の形で、KP15の析出生成物を形成する。（より完
全に、下の実施例において説明する） 第２装置において、第１４図に示すように、１
０２で示される実質的な区域を３つのゾーンの炉
１０４の外側で室温に保持する。この区画は、反
応を実施しようとする低圧を達成するために使用
する、ストツプコツク１０６および玉継手１０８
の装置を含む。この別の密閉技術は、この部分を
低温にすることを必要とするが、リン源と金属源
を保持するガラスの「ボート」の急速かつ非破壊
的なそう入を可能とする。ボート１１２（第１５
図参照）も、フイルムをその上に析出しようとす
るガラス支持体１１４（第１４図）上に金属を保
持するように設計されている。これらのフイル
ム／支持体の形状は、下において説明するよう
に、装置の設計のための初期の出発点としての役
目をする。 炉の外側の区画は、蒸気種のための冷たいトラ
ツプを提供する。詳しくはリンは、外側区画に最
も近いゾーンへ装入され、外側区画において、一
般に高度に自燃性の白い形態として、大量に析出
される。このトラツプが存在するため、この系の
蒸気圧の条件は前述の完全に加熱された系と非常
に異なる。第１装置において所望生成物を有効に
生ずる温度条件は、第２装置について適当ではな
いといえる。後者について適当な条件は、独立に
決定されなかつた。 実施例 第１１図に示す長さ10cm×直径1.0cmのネツク
を有する長さ54cm×直径2.5cmの石英管１００に
おいて、リンとカリウムを、乾燥窒素条件下に、
この管の両端中に15対１の原子対原子の比で装入
する。カリウム（99.95％の純度）を、まず小片
を合計重量0.28ｇで、管を垂直に配向して、カツ
プ１１８中へ落下することによつて、装入した。
次いでこれらの小片を溶融し、カツプ中で再固化
する。次いでリン（99.9999％）を管に加える。
3.33ｇの片はカツプ１１８のまわりで容易に取り
扱われた。次いで管をネツク１１６の溶融によ
り、５×10-5トルで密閉する。 次いで管をリンドバーグ54357−Ｓ型の３つの
ゾーン内に配置して、３つのゾーンの間の中心に
横たえる。６、12および６インチ（15.2、30.5お
よび15.2cm）のゾーン長さを有する54357型と異
なり、このＳ型は８、８および８インチ（20.3、
20.3および20.3cm）のゾーンを有する。管のまわ
りにらせん状に巻きつけた２枚の織製アスベスト
テープは、管をゾーン１および２とゾーン２およ
び３の接合部において保持した。これらのテープ
は管を支持するばかりでなく、中央ゾーンを外側
ゾーンよりの高い温度から断熱した。生ずる温度
のプロフイルの概略表示を第１２図に示す。ハニ
ーウエルDCP−7700型デイジタル・コントロー
ル・プログラマーを使用して、３つの加熱ゾーン
を適当な加温期間を通じて推進して450、300、
450℃の勾配にし、そこに72時間保持し、次いで
15時間の冷却序列を経て周囲温度にした。 管内で形成した材料を、次の手順により分析し
た。まず、乾燥窒素雰囲気中で、管をほぼ等しい
長さの７つの管区画に、炭化ケイ素ののこぎりに
より、切断した。区画中に存在するフイルム片
（一般に厚さが10ミクロン以上である）を取り出
し、Ｘ線回折技術により個々に検査した。各区画
の残部は、湿式法により分析した。 区画について存在する析出物のＰ／Ｋ比を、第
１３図に示す。Ｔがほぼ300℃である中央区域に
ついて、塊の組成は約14／１であり、これは
KP15として材料を同定するために用いた方法の
精度の限界内に入る。さらに、約14のＰ／Ｋを有
することがわかつた材料についてのＸ線粉末回折
図形が明らかにされ、これは材料が単一のホイス
カーまたは塊の多結晶質材料からのKP15のそれ
に合致することを示した。さらに、回折図形は、
幅広いピークにより明らかなように、多結晶質材
料と非結晶質材料の両者が約１対１の比で存在す
ることを示した。 実施例 この実施例において使用した装置は、実施例
のそれに関して変更した。石英管１１９に「ノズ
ル」１２０および１２２を取り付け、２つの端の
室を中央の室から分離した（第１６図参照）。乾
燥窒素条件下に、溶融したカリウム（0.47ｇ、
99.95％の純度）をＫで示す外側室へ加え、再固
化した。次いで添加管１２４を溶融して密閉し
た。次いでリン（5.58ｇ、99.9999％の純度）を
Ｐで示す他方の外側室へ加え、全体の装置を排気
し、１×10-5トルにおいて、第２の添加管１２６
の溶融により密閉した。この系のリン対カリウム
の比は、15原子対１原子であつた。 密閉した管１１９は長さ41cmであり、リンドバ
ーグ5435−7S型の３つのゾーンの炉の３つの連
続する20.3cmのゾーンの中央に配置した。管のま
わりにらせん状に巻き付けた織製アスベストテー
プの２つの熱バリヤー（TB）は、管をゾーン１
および２とゾーン２および３の接合部に保持し
た。それらは、管を保持することに加えて、外側
ゾーンのより高い温度から中央ゾーンを断熱し
た。ハニーウエルDCP−7700型デイジタル・コ
ントロール・プログラマーを用いて、加温期間を
通じて３つの加熱ゾーンを500、355および700℃
の勾配に推進した。（リンは500℃であり、カリウ
ムは700℃であつた。中央ゾーンの温度は300℃と
して選んだが、織製テープの断熱特性が制限され
るため、側面の室からの熱のもれは中央ゾーンの
温度を355℃のレベルに上げた。）この勾配を80時
間保持し、次いで24時間の冷却序列に従つた。 管１１９を乾燥窒素条件下に炭化ケイ素ののこ
ぎりで切断して開いたとき、カリウムゾーンＫと
中央ゾーンとの間のノズル１２２は多繊維質
KP15のように見える材料で詰まるようになつた。
中央ゾーンは薄い、淡赤色のフイルム；より厚
い、暗赤色のフイルム；およびいくつかの、比較
的大きい、単斜晶系のボールを含有した。２つの
最大の片は各々長さ約４cm×幅１cm、最大厚さ約
４mmであつた。各片の一方の側は比較的平坦であ
るが、他方の側は凸形であり、円形反応管の内側
に対する生長と連合していた。 この材料の湿式分析は、カリウム含量がきわめ
て低く、塊状分析して、60ppmより少ないことを
示した。化学分析についての電子分光学
（ESCA）は、この材料のカリウム含量が材料が
最初に析出した管壁から外方向に急激に減少する
ことを指示した。100オングストロームにおいて、
Ｐ−Ｋ比は約50であつた。ESCAで測定したと
き、最終の析出表面についてのＰ−Ｋ比は1000程
度であつた。Ｘ線回折の研究は材料が非結晶質で
あることを示した。 実施例 乾燥窒素条件下で、0.19ｇの溶融したカリウム
（99.95％の純度）をパイレツクスのボート１１２
（第１５図）の最も外側の区画１２８（長さ５cm）
の１つへ入れた。この金属を再固化させた。２枚
のガラスの支持体１１４（第１４図参照、各々長
さ約7.5cm×幅１cm）を端と端をつないで横たえ、
長さ15.3cmの中央区画１３０を充填した。次に、
1.36ｇのリン（99.9999％の純度、ジヨンソン・
マツセイから入手した）をボートの反対側の外側
区画１３２へ加えた。リンは混合した大きさの粒
子の形であり、容易に注ぎ出し、区画１３２は底
を満たす。パイレツクスのデイバイダー１１３は
ＰとＫおよび支持体がボート１１２中ですべらな
いように保持する。次いで長さ35cmのボート１１
２を注意してすべらせて、第１４図の長さ60cm×
直径2.5cmのパイレツクスの反応室１３４へ入れ、
丸い底に接触するカリウムを有する区画１２８が
室１３６の端を閉じるようにする。次いでブタ
（Buta）−ＮのＯリング、サイズ１２４をＯリン
グジヨイント１０２中に取り付けテフロンのスト
ツプコツク１０６（ケムバツク・インコーポレツ
トから入手した）をきつくねじ込んだ。真空ライ
ンにおいて、ストツプコツク１０６を再び開き、
室を８×10-4トルに排気した。次いでストツプコ
ツクを再び閉じ、反応室を密閉した。 反応室をリンドバーグ54357−Ｓ型の３つのゾ
ーンの炉内に配置した。第１４図に示すように、
２枚の織つたガラステープ１３７および１３９
は、管をらせん状に巻き、室をゾーン１および２
とゾーン２および３の接合部において支持した。
熱バリヤー（TB）を形成するこれらのテープ
は、中央ゾーン内にちようど完全に横たわるよう
にセツトした。第３のらせん状に巻いたテープ１
３８を用いて、装置が炉の加熱室を出る点を支持
し、断熱した。セラミツク様材料の円筒形栓１４
０を使用して、室の他方の端における炉の開口か
らの熱損失を抑制した。 装置のこの配置は、カリウムを含有するボート
１１２の区画１３８を第３加熱ゾーン内に横たわ
らせ、支持体を含有する区画１３０を中央すなわ
ち第２の加熱ゾーン内に横たわらせ、そしてリン
を含有するボートの区画１３２を第１加熱ゾーン
内に横たわらせる。また、それは炉の外側の装置
の大きいセグメントを周囲温度にさせる。 ハニーウエルDCP7700型デイジタル・コント
ロール・プログラマーを用いて、加温期間を通じ
て３つの加熱区画を推進させ、その期間において
温度はそれぞれリンゾーン、支持体ゾーンおよび
カリウムゾーンにおいて100、150および100℃に
なつた。次いで、できるだけ急速に（ほぼ18分）、
勾配を500、300、400℃に推進させ、そこに約８
時間保持した。次いで炉をその固有の速度で、
100、100、100℃のプロフイルにし、これに約10
時間を要した。 次いで炉を室温にした。 管１３４を炉から取り出した。炉の外側の区画
は、白、黄および黄赤色の材料の析出物を含有
し、それらのすべては多分変化する重合段階のリ
ンであつた。リンの加熱ゾーンは材料を含まず、
一方カリウムゾーンは黄かつ色、黄およびオレン
ジの範囲にわたる色の種々の材料を含有した。 後者は中央ゾーン中にわずかに延び、それ以外
は中央ゾーンはカリウムゾーンの次のその長さの
２分の１を通して暗色フイルムでおおわれてお
り、このフイルムは赤色光を透過した。このゾー
ンの残りの半分は材料を含まなかつた。装置を乾
燥窒素条件下に開け、パイレツクスのボート１１
２を取り出し、そして赤色フイルムでおおわれた
ガラス支持体をボートから取り出し、後の分析の
ために、きつちり密閉したびんに入れた。（この
材料の残部を周囲条件に暴露すると、管の露出区
画におけるリン析出物は一般に激しく燃焼する
が、リン源にもつとも近いものはこのような反応
性を示さなかつた。装置のカリウム源区画に存在
した材料は、湿気に暴露したとき、非常に反応性
であつた。この材料は、明らかに水の還元を経る
水素の発生により、一般に激しく燃焼する。） この技術を数回反復した。それ以上の実施例
を、表XIIに記載する。
【表】 赤色光を透過する暗色フイルムの製造条件は制
限がある。２つの源のゾーンにおける温度を、表
XIIの実験No.49におけるように、わずかに低下させ
ると、形成する材料の量は、析出物の長さが証明
するように、劇的に低下する。同様に、それ以下
同一の２つの54357S型の３つのゾーンの炉の性
能特性間の微妙な差は、第２炉(B)において、リン
源の温度をわずかに高くすることを必要とする
（実験No.50、51および52参照）。550℃へのリン源
の温度の上昇はすぐれた結果を与え、525℃への
上昇はよりすぐれた結果を与える。 実験No.46、47および48からの材料を走査電子顕
微鏡および電子回析分析（SEM−EDAX）法に
より分析すると、材料は６〜７ミクロン程度の厚
さのKP15フイルム、およびこの顕微鏡において
認めることができない構造の非結晶質であること
が、明らかとなつた。 蒸気移送条件の要約 生成物の型をコントロールする処理の特徴は次
のとおりである： (1)より均一な温度制御のための３つゾーンの炉
の使用、(2)延長した管長、(3)温度勾配制御のた
めの熱バリヤーの使用、(4)炉の端における熱栓
の使用、および(5)円筒形ボールを得るための延
長した細い添加管の使用。 １つの蒸気移送のための条件の範囲は、次のと
おりである： (1) 650〜550℃の反応ゾーンの温度範囲；450〜
300℃の冷たいゾーンの温度範囲。 (2) KP15の単結晶のための析出温度は、465〜
475℃の中央値±25℃の範囲であることがわか
つた。 (3) 多結晶質フイルムのための析出温度は約455
℃から375℃までの範囲であることがわかつた。 (4) 約375℃から少なくとも300℃までの新規な形
態のリンの非結晶質形態の析出温度。（低い温
度ば今日まで研究しなかつた） ２つの源の蒸気移送のための条件範囲は、塊状
KP15材料を形成するためのものである（第１１
図の装置）；リン、450℃の温度、カリウム450℃、
および析出ゾーン300℃；析出物は混合した多結
晶質および非結晶質のKP15の厚いフイルムであ
つた；塊状の非結晶質KPx（ｘは15より非常に大
きい、新規な形態のリン、第１６図の装置）：リ
ン500℃、カリウム700℃および析出ゾーン355℃。
Ｋ源は詰まるようになり、析出物は塊状非結晶質
KPxであつた；非結晶質のKP15のフイルムにつ
いて（第１４図の装置）リン500℃、カリウム400
℃および支持体300℃。 KP15の薄いフイルムについて、リン源は525℃
に上昇することができ、非結晶質KP15はなお生
成する。リン源の温度を475℃に低下すると、こ
の系はKP15を生成しない。カリウム源の温度が
375℃に低下すると、この系はKP15を生じない。
支持体の温度を315℃に上げることができ、この
系はKP15をなお生成するが、325℃に上げると生
成しない。 「凝縮相の合成」による大量の多結晶質金属ポリ
ホスフアイドの製造 MP15、MP7およびMP11のアルカリ金属のポリ
スフアイドは、それらの有用な半導性質の開発に
適当な物理的状態で形成しないが、われられが
「凝縮相」の合成と呼ぶ技術により１ｇ以上の量
で容易に製造することができる。この技術を使用
する前において、反応成分を一般にボールミリン
グの手順により緊密接続させた。デカグラム以上
の元素を、乾燥窒素条件のもとに、所望の金属対
リンの原子対原子比、たとえばMP15について
Ｐ／M15においてボールミルへ装入した。次いで
密閉したミルを40時間以上作動させて成分を粉砕
して、よく混合された均質な自由流動性の粉末に
した。ミルを一般にミリングの20時間程度の間約
100℃に加熱した。これはミリングの間の金属成
分の流動性を増大するために実施する。 ミリングした混合物の一部分、一般に10ｇ以上
を石英アンプルに、乾燥窒素の条件下に移す。ア
ンプルの大きさは、処理すべき供給物の量に依存
して、直径2.5cm×長さ6.5cm〜直径2.5cm×長さ25
cmの範囲である。この管を減圧（一般に10-4トル
より小）において密閉する。 反応は管を増大する温度に等温条件下に、温度
が500または525℃になるまで暴露することによつ
て実施する。等温条件とは、材料の全体が常にで
きるだけほぼ同じ温度にあつて、蒸気移送が不均
一生成物を生じうる熱い条件ないし冷たい条件と
なるのを防ぐことを意味する。最高のソーキング
温度は実質的な期間保持し、その間に粉末状の多
結晶質または結晶質の生成物が形成する。典型的
なソーキング時間は72時間である。反応時間すな
わちソーキング時間が長くなればなるほど、より
結晶質の生成物が得られる（結晶サイズ、Ｘ線粉
末回折線の鋭さなどによつて証明される）。熱管
も冷却期間（10時間）を経て周囲温度にする。ゆ
つくりした冷却は反応に必要ではないが、生成物
と石英アンプルの熱係数の差による管の破壊を防
止するためである。 加熱期間および冷却期間の両者は、比較的長く
（10時間より長く）し、中間温度（たとえば、
200、300、400、450℃）におけるソーキングを４
〜６時間とすることが最良であることを観測し
た。これらのゆつくりした加熱または冷却に従わ
ないと、反応管は爆発することがしばしばあつ
た。しかしながら、凝縮相の反応の生成物はゆつ
くりした冷却における場合と同一であつたが、た
だし残留リンの少量は赤リシではなく白リンであ
る。 実施例 15対の１の原子対原子比の試薬級のリンとカリ
ウムとのボールミリングした混合物の19.5ｇを、
長さ８cm×直径1.0cmに先細になつた長さ6.5cm×
直径2.5cmの石英管に、乾燥窒素条件下に入れた。
この管はその太い部よりほぼ１cmのところで細い
区画を溶融することによつて、減圧（１×10-4ト
ル）において密閉した。 この管をリンドバーグ54357型の３つのゾーン
の炉の中央ゾーンに、第２石英管またはライナー
により支持し、後者は加熱室の半径方向中心にお
いてアスベストブロツクにより支持した。３つの
ゾーンの炉の加熱要素をハニーウエルDCP−
7700型デイジタル・コントロール・プログラマー
により推進させた。このプログラマーにより、再
現性ある方式で処理を予備プログラミングし、実
施することができた。このプログラマーを用い
て、反応管を指示した時間の間次の温度に暴露し
た：100℃、１時間；450℃、６時間；500℃、18
時間；525℃、72時間；300℃、２時間；および
200℃、４時間（すべての３つのゾーンは同じ温
度に制御し、中央ゾーンは高度に等温であり、こ
のゾーンを横切る温度の変動は１℃より小さかつ
た）。 炉をその固有の冷却速度で周囲温度にした後、
反応管を炉から取り出した。乾燥窒素の条件下
に、石英のアンプルを炭化ケイ素ののこぎりで切
断して開き、そして暗い紫色の多結晶質塊を回収
した。この材料の試料の組成を分析した。湿式分
析は約14.2対の1P／Ｋ比を与えた。これは15対１
の理論値の約６％の精度である。Ｋ／P15の供給
物についての同様な実験からの生成物は、表
に示すように、同じ範囲の値の範囲に包含され
る。
【表】
【表】 さらに、異なる実験からのいくつかの試料を形
態学的に分析した。これらの材料についての
XRD粉末回折図形は、前述の蒸気移送法により
製造された単結晶のKP15から得られたものによ
く合致した。 形態学的分析は、表に示すように、他の金属−
リン系について実施した。これらの材料のXRD
データを、互いに、そして単結晶について得られ
たものと比較すると、生成物は性質が類似するこ
とが確立された。すなわち、それらはすべて基本
的にすべて同じ共有結合したリンの平行な五角形
の管を有する。 金属と赤リンとのミリング ボールミリングを用いて、赤リンと第1a族お
よび第5a族の金属との均質な、緊密に接触され
た混合物を調製した。 ミリングした生成物は空気中で比較的安定であ
り、前述の凝縮相および単一源の蒸気移送の技術
のための取り扱い便利な出発物質である。それら
の安定性は、ポリホスフアイドがミリングの間に
少なくとも部分的に形成したことを示している。 第1a族の金属（リチウムを除く）は、赤リン
と容易にミリングされることが証明された。ミリ
ングの容易さは融点が低い金属、典型的にはルビ
ジウムについてより顕著となつた。第1a族の
Ｍ／Ｐ比が１／15から１／７に変化するとき、問
題が生ずる。金属含量を増加すると、供給物はボ
ールミルの壁上に一般にかなり凝集する。好都合
には、凝集した生成物はミルから容易にこすり落
し、粉砕して12メツシユのふるいに通すことがで
きる。リチウムとヒ素は、硬度と融点が高いため
に、標準のボールミリング法によりミリングする
ことは困難である。 初めての実験において、試薬級の金属と試薬級
のリンを使用した。ここで、ジヨンソン・マツセ
イ社から入手した高い純度の金属（99.999％の純
度）と赤リン（99.9999％の純度）のみを使用す
る。 Ａ 標準のボールミリング これは本来アルカリ金属／Ｐ系に選択した方法
であつた。しかしながら、他の第5a族の金属の
ためにより強い粉砕法（低温ミリングおよび振動
ミリング）を用いた。 ステンレス鋼ボールミルは「イン−ハウス（in
−hause）」で製作し、そして第１７図に示すよ
うに、内径4.5インチ（11.4cm）×高さ６インチ
（15.2cm）×壁厚さ1/4インチ（0.64cm）の寸法の
シリンダー１５０からなる。ミリルの上部は、ビ
トン（Viton）Ｏリングを受け入れる内側フラン
ジ１５１を有する。ステンレス鋼上部１５４は、
ねじ１５６により締結された棒１５５によつて所
定位置に保持されている。 １つのミルはなめらかな内壁を有する。第２ミ
ルは上部から底部へ壁上に溶接された３枚のそら
せ板を有した。これらのそらせ板は球と試薬のた
めのリフターとして作用し、粉砕を効率よくす
る。 合計50〜60ｇより少ない試薬供給物が望まし
い。初期の実験において、1/4インチ（0.64cm）
のステンレス鋼球を使用した。それ以来、1/4イ
ンチ（0.64cm）と1/8インチ（0.32cm）のステン
レス鋼球の混合物を用いて、よりよい結果を得
た。 低温ミリング（−196℃） これはスペツクス（Spex）フリーザーミル
（スペツクス・インダストリーズ社、ニユージヤ
ージイ州、メツチエンから入手できる）を用いて
達成した。 装置の制限のため、少量（２〜３ｇ）のみを単
一操作でミリングングできるが、これは液体窒素
の温度において急速に実施することができる（数
分）。こうして、この技術は、リチウムおよびヒ
素のようなかたくかつ高い融点の金属を粉砕する
ことができる。次いでこれらの金属を赤リンと回
転ボールミルまたは振動ボールミルで一緒に粉砕
することができる。 振動ミリング この装置（Vibratom）は、TEMA社
（TEMA、Inc、オハイオ州シンシナチ）から入
手可能である。 これは本質的にはボールミリングであるが、回
転運動を使用する代わりに、ペイント振とう機と
同様に、同形振動を発生させる。このミルは内径
１／４インチ（0.64cm）×高さ3.5インチ（8.9cm）×壁
厚さ1/8インチ（0.32cm）である。 このミルはそらせ板を含有しない。このミルは
Asのようなミリンク困難な元素のミリングに使
用した。 ミリングの時間 ここにはかなりの変動が存在した。一般に、熱
ミリンクの期間は40時間以上であるが100時間以
下である。ある程度、これはミリングする系によ
り決定した。融点が低いCsおよびRb系には要す
る時間は短かい。 ミリンタの温度 これは周囲温度であるか、あるいはミルは加熱
ランプでほぼ100℃に外部から加熱する。周囲温
度は低い融点の金属たとえばCs（28.7℃）および
Rb（38.9℃）のために適する。75〜100℃で３〜
４時間の外部の加熱ランプの適用は、Na（97.8
℃）およびＫ（63.7℃）の系に確かに有益であつ
た。100℃への加熱は、Li（108.5℃）では価値が
ない。安定な生成物は溶融したアルカリ金属およ
びリンのミリングの結果であると、われわれは結
論した。 Ｋ／P15のボールミリンダ 実施例 （表、参照No.88） 乾燥箱内で窒素のもとに、884ｇの1/4インチ
（0.64cm）のステンレス鋼球を含有する、そらせ
板を含まないステンレス鋼ボールミルに、6.14ｇ
（0.157モル）の99.95％の純度のＫ（ユナイテツ
ド・ミネラル・アンド・ケミカル・カンパニーか
ら入手した）と72.95ｇ（2.36モル）の99.9999％
の純度の赤リン（ジヨンソン・マツセイ・ケミカ
ルスから入手した）を供給した。このミルを密閉
し、ロール・ステーシヨン上で合計71時間回転し
た。このミルを加熱ランプへその表面を向けるこ
とにより４時間100℃に加熱した。ミル内容物を
乾燥箱内で12メツシユのふるいおよび皿へ排出し
た。生成物の凝集は観察されなかつた。鋼球をふ
るい上で生成物から分離した。合計76.4ｇの黒色
粉末生成物が得られた。 Cs／P7のボールミリング 実施例 （表、参照No.115） 乾燥箱内で窒素のもとで、450ｇの1/4インチ
（0.64cm）および450ｇの1/8インチ（0.32cm）の
ステンレス鋼球を含有する、そらせ板付きステン
レス鋼ボールミルに、12.12ｇ（0.0912モル）の
99.98％の純度のCs（アルフア／ベントロン・コー
ポレーシヨンから入手した）および19.77ｇ
（0.638モル）の99.999％の純度の赤リン（ジヨン
ソン・マツセイ・ケミカルスから入手した）を供
給した。このミルを密閉し、ロール・ステーシヨ
ン上で周囲温度で46.5時間回転させた。（外部の
熱源を用いなかつた）乾燥箱内でミルを開くと、
生成物のほとんど全部の凝集がミル壁上に観察さ
れた。この材料をスパチユラでかき取り、12メツ
シユのふるいおよび皿へ排出した。次いで、生成
物の大きさ塊をふるいに通して粉砕した。合計の
27.8ｇの生成物が皿の中に集められた。 種々の金属と赤リンとのミリングの結果を、表
に要約する。前述のように、これらの材料は
驚くべきほどに安定である。
【表】
【表】
よび低温ミリ
分のサイク

ングしたもの
ル

(SpexMill)

(CM)

4) 再結合および
周囲温度 凝集なし

50時間のボー

ルミリング
【表】 ％
ス
105 BM(b) Na／P７ 6.28g
Na−99.95％ ユナイテツド・ミネラル
70.0 周囲温度 63.9g 粉末、凝集なし
59.21g P−ほぼ9
9.95 アトマージツク・ケメタル

％
ス

106 BM(a、e) Li／P１９.０５ 0.8
g Li−99.9％ アルフア／ベントロン−棒
67.5 ほぼ100℃ 52.5g 粉末(0.17gミ


(67.5時間) リングしないLi)
53.56g P−試薬
級 J.T.ベイカー
107 BM(b) Li／P９.６５ 1.
6g Li−99.9％ アルフア／ベントロン(シ
70.0 周囲温度 50.36g 粉末(0.44gミ

ヨツト)
リングしないLi)
49.99g P−ほぼ9
9.95 アトマージツク・ケメタル

％
ス
【表】

く凝集
114 BM(b、d) Cs／P７ 12.36g
Cs−99.98％ アルフア／ベントロン
88.5 〃 26.5g 粉砕、12メツシ


ユのふるい通過−ひど
20.16g P−99.99
9％ ジヨンソン・マツセイ



く凝集
115 BM(b、d) Cs／P７ 12.12g
Cs−99.98％ アルフア／ベントロン
46.5 〃 27.8g 粉砕、12メツシ


ユのふるい通過−ほと
19.77g P−99.99
9％ ジヨンソン・マツセイ



んど100％の凝集
BM) ボールミリング
CM) 低温ミリング
VM) 振動ミリング
生成物の分析 １つの源の蒸気移送（1S−VT）、２つの源の
蒸気移送（2S−VT）、凝縮相の方法および化学
的蒸気析出（CVD）から合成した種々のMPx（ｘ
＝15およびｘは15より非常に大きい、新規な形態
のリン）を、表に要約する。
【表】 これらの技術から得られた材料は、Ｘと呼ぶ結
晶またはホイスカー；Ｂと呼ぶ固体の多結晶質
塊；TFと呼ぶ固体の薄いフイルム；ＢおよびTF
と呼ぶ固体の非結晶；およびB*と呼ぶ凝縮相合
成からの塊状粉末であつた。 MP15結晶質材料の合成は、第７〜１０図を参
照して上に説明した。表に示すように、多結
晶質および非結晶質のM15材料は、薄いフイルム
の形で製造されただけであつた。 KPx（ｘは15より非常に大きい）の多結晶質お
よび薄いフイルムは、蒸気移送（１つの源および
２つの源）により得られた。これらの多結晶質の
薄いフイルムはガラス支持体（またはガラス壁）
上で核化し、支持体に対して垂直に生長する平行
のホイスカーの密な充填を示す。このような材料
のSEM顕微鏡写真、第１８，１９および２０図
は、KPxホイスカー間の大きい物理的分離を示
す。 これらの多結晶質の薄いフイルムは、非結晶質
相が形成し始める455℃〜375℃付近からの低温に
おいて形成する。 これらの材料についての湿式化学的、XRDお
よびEDAX分析は、ｘが15より非常に大きい
（典型的には1000より大きい）ことを絶えず示す。
結晶質MPx（ｘは15より非常に大きい）の典型的
な粉末XRD線図の指紋は、第１０図に示されて
いる。 表に示すように、非結晶質MPx材料は、
蒸気移送技術により塊状（ボール）の形で形成で
きる。これらのボールは管３２の細い端１６０
（第１および２図）、第３図の管５８の細い端１６
２、あるいは第１６図のゾーン２において材料片
として形成する。これらの材料はＸ線解折ピーク
を示さない。 XRD粉末線図をわれわれの研究において使用
して、これらの技術により得られた材料の非結晶
質度を特徴づけた。これらの非結晶質MPx材料
（ここでｘは15より非常に大きい）は、ウエーフ
アー処理のための常用の半導体技術により切断
し、ラツプ仕上げし、みがいた。これは事実50〜
500ppm以下のＭを含有する材料、新規な形態の
リンである。 得られる大きいｘのKPx非結晶質ウエーフアー
または支持体は、有用な半導体の性質をもつこと
が示され、KP15のホイスカーとほとんど同じ電
子光学的応答を有する。それゆえ、すべての
MPx材料（ここでｘ＝15あるいは15より非常に
大きい）の局所規則度（アルカリ金属の存在で固
化したとき）は、実質的にその広がり全体を通じ
て同じ局所規則度を示すと、連論される。この局
所規則度は、すべて平行な五角形のリンの管であ
る。 電子光学的に評価するために、鏡面仕上げ表面
をもつ非結晶質の大きいｘのKPx材料を製造し
た。これらの非結晶質材料の日常の表面調製は、
いくつかの加工工程、たとえば、切断、埋め込
み、ラツプ仕上げ、みがき及び化学的エツチング
を包含する。このような加工工程の間に誘発され
る表面加工の損傷は、半導体材料の電子光学的性
能に影鏡を及ぼすことが知られている。したがつ
て、「損傷を含まない」表面に導びく評価技術お
よび加工工程に注意を集中した。次の加工工程
は、高品質の鏡面仕上げ表面の製造に適当である
ことがわかつた。 表からの高いｘのKPxの埋め込まれたボール
（長さ１〜２cm）を、低速ダイヤモンドのこぎり
で最小圧において切断した。各ウエーフアーをほ
ぼ１mmの厚さにスライスした。次いでウエーフア
ーを臭素／NHO3溶液中に浸漬した。切断損傷を
十分に除去するために、各ウエーフアーの厚さ
を、この化学的エツチングにより、ほぼ50ミクロ
メーターだけ減少した。次いでウエーフアーを洗
浄し、包接とボイドについて検査した。大きいｘ
のKPx材料は、ボイドを含まないように見えた。 標準の低温ろう（融点約80℃）を使用して、大
きいｘのKPxウエーフアーをみがき用ブロツク上
へ取り付けた。次いでウエーフアーを、50rpmで
２分の間隔で個々に400〜600SiCグリツトにより
潤滑剤として蒸留水を用い、50ｇ／cm2の重量で、
平滑な表面が得られるまで、ラツプ仕上げした。 最終のみがき工程は、１時間50rpmおよび50ｇ
cm2においてテクスメツト（Texmet）クロス上で
３ミクロメートルのダイアモンド配合物および増
量剤としてラツプ仕上げ油を用いて実施した。こ
のみがき工程に引き続いて、追加の15分のみがき
工程を50rpmおよび50ｇ／cm2の重量においてマイ
クロクロス上で、蒸留水中の0.05ミクロメートル
のガンマアルミナ懸濁液のスラリーを用いて実施
した。すべての手順は、音浴（sonic bath）中の
各清浄工程および引き続く洗浄および乾燥の間に
おいて周到さを必要とする。 この技術により製造された試料は、高品質の仕
上げ表面を有する。最終のみがき工程は、標準の
メタログラフ、ピユーレル（Buehler）みがき装
置で実施した。 化学的エツチングは、ウエーフアーの製造、表
面処理、予備装置の準備、金属化および装置の加
工において主要な役割を演じる。 エツチング処理の化学および実際的面を包含す
る多数の報告文献が存在する。しかしながら、特
定のエツチング剤についてのほとんどの情報は科
学文献を通じて広く分散している。これらの非結
晶質の高いｘの材料に関連するエツチング法の選
択に有用であるべき、本質的な情報を集める試み
をした。表面の調製に用いるエツチングの手順お
よび方法に特別の注意を払つた。GaPおよびInP
に現在用いられているエツチング溶液および手順
のいくつかは適用可能であるが、エツチング速度
が異なることを発見した。 次のエツチング溶液を選択し、試験した： −一般的エツチングおよびみがきのために５〜10
％のBr2、95〜90％のCH3OH −高品質の表面のみがきのために１％Br2、99％
のCH3OH（ほぼ１ミクロン／分） −化学的みがきのために５重量％のNaOCl溶液 −切断およびラツプ仕上げ後の加工損傷の除去の
ために1HCl：2HNO3（１％のBr2） −表面層の除去のために1HCl：2HNO3。 光学的吸収のためにいくつかの試料を調製し
た。上の技術を用いて、大きいｘの材料の非結晶
質ウエーフアーの両側を0.5mm程度の薄さにスラ
イスし、みがいた。GaPおよびGaAsの結晶の参
照試料も両側面をみがき、光学的吸収によりバン
ドギヤツプを測定した。 エツチング技術を開発して、微小構造を明らか
にし、小さい区域を光学的吸収のために0.2mmの
厚さに薄くした。 いく種類かの溶液を選択し、試験した。最良の
化学的溶液は、6.0ｇの水酸化カリウム、４ｇの
赤色シアン化カリウム第二鉄および50mlの蒸留水
の70℃の混合物であることがわかつた。エツチン
グパターンが現われるまでに、60秒より短かい時
間を要する。この溶液は非常に安定であり、再現
性あるエツチング速度で使用できる。 埋め込み、切断し、そしてみがいた後、表お
よびからの非結晶質KPx（ｘは15より非常に大
きい）のいくつかの試料をエツチングした。典型
的な微小構造は、この化学的エツチング処理から
30秒後に現われた。 第２１図は単一源の蒸気移送により生長させた
大きいｘの材料の非結晶質ボール（表、参照No.
28）の軸に対して垂直に切断した表面についての
エツチングパターンの360倍の顕微鏡写真であり、
よく定められた、大きさが数ミクロンのドメイン
（domain）をもつハネカム微小構造を示す。これ
らのハネカム微小構造は、二次元の原子骨組（た
とえば、平行な管）を有する材料についてのエツ
チングパターンに特徴的なものである。 第２２図は、実施例において２つの源の蒸気
移送により生長させた、非結晶質の、大きいｘの
材料の生長の軸に対して垂直に切断した表面につ
いての、エツチングパターンの360倍の顕微鏡写
真である。第２３図は、第２２図に示したものと
同じ表面の720倍の顕微鏡写真である。第２４図
は第２２図および第２３図に示す表面に対して垂
直の、エツチング表面の360倍の顕微鏡写真であ
り、管状充填に特徴的なエツチングパターンを示
す。 こうして、Ｍがアルカリ金属であり、ｘが15よ
り非常に大きい、すなわち、アルカリ金属の量が
50ppm程度に少ない、本発明のMPx材料は、す
べて局所規則度として、すべてが平行である
（MP15の形態）かあるいは二重に交互する垂直層
である（単斜晶系のリン）すべて平行な五角形の
リンの管を有すると、入手できる証拠から結論さ
せる。 １つの源の蒸気移送からの高リン材料の電子光学
的性質 単結晶のホイスカー、多結晶質フイルムと非結
晶質のフイルムおよびボールについて、電子光学
的特徴づけを実施した。特徴づけは(1)電気接点に
よらない試料についての光学的測定（吸収限界、
光ルミネセンス）(2)直線の挙動の簡単な接点によ
る電気的測定（伝導性、温度依存性の伝導性、光
伝導性の波長依存性、伝導性の型）(3)半導性の挙
動を指示する、金属との非直線または整流接点に
よる電気的測定から成る。 上のデータから、製造したすべての材料は有用
な半導体のための電気的基準をもつこと、すなわ
ち、それらのすべては１〜3eVのエネルギーバン
ドギヤツプ；10-5〜10-12（ohm−cm）-1の伝導
性；100〜10000の光伝導度比、および周囲使用条
件下の物理的安定性を有することを、われわれは
期待した。 測定は、次の装置で実施した： (1) 吸収限界−ザイス（Zeiss）２ビームIRおよ
び可視分光光度計 光ルミネセンス−低温度（４〓）の低温保持
装置およびレーザー励起 (2) 伝導度−２プローおよび４プローブの測定 温度依存性の伝導度−排気した室内の300〓
〜550〓 光伝導度−ほぼ100ｍＷ／cm2の光源を用いる 波長依存性の光伝導度−Xeランプの光源お
よびモノクロメーター 伝導度の型−熱プローブおよび冷プローブを
用いる熱電力測定 (3) 湿つた銀ペイントを用いて材料への一時的接
合を形成し、光起電開放電圧0.2Vが照明下に
測定された。 接合を形成する金属および圧力の接点は、テク
トロニクス（Tektronix）曲線トレーサーで電流
電圧特性を評価した。 研究した広い範囲に亘る材料からの試料につい
てのデータを、表、、およびに
要約する。 表は、種々の物理的形態および化学的組成
の、標本材料すなわちKPx（ｘは15ないし15より
非常に大きい）の基本的な物理的、化学的および
電子光学的性質を要約する。
【表】
【表】 表は種々の組成および物理的形態の第1a
族（アルカリ金属）ポリホスフアイド類の性質を
示す。電子光学的性質は金属（Li、Na、Ｋ、
Rb、Ca）；物理的形態−結晶、多結晶、非結晶
（ボールまたはフイルム）；および化学的組成（ｘ
＝15または15より非常に大きい）に対して独立で
あることが、観察される。
【表】
【表】 表は、混合したポリホスフアイド類の性質
を要約し、そして混合したアルカリ金属から形成
したものが性質を変化しないこと；Ｐ部位のAs
の部分的置換が可能であり、そして抵抗を減少
し、多分バンドギヤツプを減少する（すなわち、
置換ドーピング）ことを示す。
【表】 表は異なる出発供給物比から得られた材料
および性質を要約する。Ｐ対Ｋの出発供給物比が
約15（すなわち10〜30の間）である材料を用いて
最良の性質が得られる。10より小さいと、収率は
減少し、そして30より大きいと、非結晶ボールの
物理的性質は劣化し始める。
【表】
【表】 これらの材料のすべてはどんな形態であつて
も、１〜3eV、とくに1.4〜2.2eVのバンドギヤツ
プをもつ。なぜなら1.4eVはわれわれが測定した
最低の光伝導度であり、そして2.2eVは赤リンの
推定されるバンドギヤツプであるからである。さ
らにデータが示すように、これらの最良の形態の
バンドギヤツプはほぼ1.8eVである。さらに、そ
れらの100〜10000の驚ろくべき高い光伝導度比
は、それらが非常にすぐれた半導体であることを
示す。 ドーピング ｘが15より非常に大きい組成を有する、３つの
ゾーンの炉において単一源の蒸気移送により得ら
れた塊状の非結晶質MPxボールは、切断、ラツ
プ仕上げ、みがきおよびエツチングにより、約
0.5cmの半径の高い品質の鏡面仕上げウエーフア
ーに加工することができる。 これらの試料について、電気接点の異なる幾何
学的配置と用いて電気的測定を実施して、材料の
塊状伝導度を精確に測定することができる。２プ
ローブおよび４プローブの測定により、これらの
材料の塊状伝導度が10-8〜10-9（Ohm−cm）-1であ
ることが確認された。この伝導度は、整流性質を
もつ鋭い接合を形成するためには、この材料につ
いて低過ぎる。したがつて、この材料における伝
導機構に影響を及ぼし、伝導度を増加する異種元
素（ドーピング剤）を見つけることが、われわれ
の目的であつた。Asは他の非結晶質の典型であ
り、この材料中の少量の不純物の存在は伝導度に
影響を及ぼさず、室温より高い温度において、ミ
ドギヤツプ（midgap）のフエルミ準位を指示す
る、ほぼ半分のバンドギヤツプに等しい活性化エ
ネルギーをもつ固有の挙動を、われわれは発見し
た。このことが示すように、Ｐ−Ｐ結合の電子波
動関数（electronic wave function）の強い摂動
を、伝導度と伝導度の型を変性するために必要と
する。 ２つの方法を取つた、すなわち、(1)Asまたは
BiのＰ部位中への置換および(2)非結晶質マトリ
ツクス中への異種元素の拡散である。 第１方法において、Ｋ／As2／P15はマトリツ
クス中へ組み込まれたAsを有する。伝導度は２
桁増大し（表）そして材料はｎ型にとどま
る。 第２方法において、多くのふつうの拡散剤（た
とえば、Cu、Zn、Al、In、Ga、KI）を蒸気、
液体および固相の拡散で試みたが成功しなかつ
た。驚ろくべきことには、Ni、次いでFeおよび
Crの固相からの拡散は成功した。たとえば、Ni
の層を真空蒸着により、高いｘのKPxウエーフア
ーのよく調製された表面上へ析出した。数時間ア
ニーリングした後、Niは支持体中へ約0.5ミクロ
メーター拡散し、伝導度は５桁増大することがわ
かつた。伝導はなおｎ型である。 より特定的には、バリアン（Varian）抵抗加
熱された真空蒸発器内で10-6トルのもとにウエー
フアー上へ、1500オングストロームNiを析出し
た。試料を排気したパイレツクス管中に密閉し、
350℃で４時間加熱した。上のNi層を除去した。
２プローブの方法により測定した伝導度は、10-8
から10-4より大きい値までの増加を示した。試料
の化学的分析についての電子分光光度測定
（ESCA）の深さのプロフイルは、拡散深さが0.4
ミクロメートルであることを示し、そしてNiの
化学的結合はNiであること、すなわち、材料中
の遊離のNiであることを示した。Niの波動関数
は、Ｐ−Ｐマトリツクスにおける電子波動関数と
重なり、伝導（移動）に影響を及ぼす。Ni濃度
は約１原子％より大きい。 共平面方式の蒸発した金の上面接点または乾燥
した銀ペイントは、ドーピングした層へのオーム
接点を形成する。 拡散温度の変数は、Ni拡散に350℃が最適であ
ることを示す。 拡散時間の変数は拡散方程式に従い（拡散深さ
は時間の平方根に比例する）そして350℃で60時
間加熱した1500オングストロームのNiはESCAで
測定したとき1.5ミクロメートルの拡散深さを示
した。350℃は非結晶質材料を暴露することがで
きる最高温度である。 Niの拡散は液相、たとえばNi−Ga溶融物か
ら、あるいは蒸気相、たとえばNiカルボニルガ
スから、実施することもできる。 さらに、FeおよびCrは上の処理手順において
同様な挙動を示すことがわかつた。 たとえば、単一源の蒸気移送により得られた、
塊状の非結晶質の大きいｘのボールからウエーフ
アーを切り、その上に500オングストロームの鉄
を蒸発させ、次いでそれを350℃において16時間
ウエーフアー中に拡散させた。２つの圧力プロー
ブをドーピングした材料へ適用すると、テクトロ
ニクス（Tektronix）曲線上に完全に非直線の特
性が得られた。 大きいｘの材料の他のウエーフアー上に、300
オングストロームのニツケルと200オングストロ
ームの鉄を蒸着させ、次いでウエーフアーを350
℃に16時間加熱した。次いで厚さ2000オングスト
ロームの半径１mmのアルミニウム接点を蒸着さ
せ、テクトロニクス曲線トレーサーで電流電圧特
性をアルミニウムの点の間で測定し、再び完全に
非直線の特性を得た。 単一源の蒸気移送により製造された大きいｘの
材料の他のウエーフアー上に、500オングストロ
ームのニクロムを蒸着させ、次いでこのウエーフ
アーを拡散のため350℃に16時間加熱した。次い
で、このウエーフアー上へ厚さ2000オングストロ
ームの半径１mmの２つのアルミニウムの点を蒸着
させ、再び２つのアルミニウムの点の間で完全に
非直線の特性が測定された。 こうして、ニツケル、鉄およびクロムはこれら
材料において伝導度を低下させるために有用であ
り、そして低い伝導度の材料上に、湿式銀ペイン
ト、圧力接点およびアルミニウム接点により接合
を実施できると、結論される。 リンの準位と重なることができる占有されたｄ
またはｆの外側の電子準位を有するNi、Feおよ
びCrのほかに他の元素は、これらの材料におけ
る伝導度に影響を及ぼすこと、たとえば、ｐ−型
材料を形成すること、およびソリツドステートの
装置のためのｐ／ｎ接合を形成することができる
ことが期待される。 ２つの源の蒸気移送による非結晶質の高リン材料 ２の型の材料をこの方法により製造し、そして
これらの材料の性質を研究した。 (1) 非結晶質の塊状KPx（実施例）（ここでｘは
一方の側でほぼ50に等しく、そして他の側でｘ
は15より非常に大きい）。表面分析は、この場
合非常に強い、テンプレイト（template）効
果の仮説を立証する。切断し、みがいた試料の
表面は、非常に高い品質が高く、欠陥およびボ
イドが少なく、均一なエツチングパターンをも
つ。 伝導度は２つのプローブ技術により測定して
10-10（Ohm−cm）-1であつた。100ｍＶ／cm2の照
明下の光伝導度比は、103より大きい。光伝導
度ピークはほぼ1.8eVであり、その程度のバン
ドギヤツプを示す。このデータが示すように、
Ｐ−Ｐ結合はこの材料の電気的および光学的性
質ならびに表、、および中の
性質を支配し、そしてその強い光伝導度は垂下
する結合の高度に減少したレベルと一致する。 (2) 薄いフイルムへの背面接点のための金属層を
蒸着させたKP15の非結晶質の薄いフイルム
（表XII、参照No.47）。KP15の薄いフイルムの析
出の成功は、薄いフイルムの装置の多くの型を
製造する機会を与える。 ２つの源の移送技術により析出された非結晶質
KP15の薄いフイルムは、３cm2の区域にわたつて
ほぼ0.5ミクロメートルの厚さを有する。このフ
イルムは均一であり、そして表面の荒さは2000オ
ングストロームを超えない。このフイルムは化学
的に安定である。第２５図は、これらのKP15フ
イルムの１種の表面の2000倍の顕微鏡写真であ
る。支持体への接着はきわめてすぐれる。このフ
イルムの定量分析は、走査電子顕微鏡鏡（SEM）
およびエネルギー分散Ｘ線（EDAX）の測定を
用いて実施した。このフイルムの組成は、KP15
の公称組成と一致することがわかつた。この均一
な組成の、均質な、ピンホールを含まない表面
は、フイルムを横切つて電子光学的性質を均一と
する。 塊状非結晶質KPx中へのNiの拡散する能力か
ら見て、Niフイルム１７２をガラス支持体１７
０上へ析出させて、第２６図に示すように、非結
晶質KP15層１７４のための背面接点を形成した。 Niは背面接点および拡散体としての役目をす
る。ESCAおよびSEMのプロフイルは、Niが
KP15フイルム１７４中に、KP15生長過程の間
200オングストローム／時の速度で十分に拡散す
ることを示す。 より詳細には、1500オングストロームのNi１
７２をガラススライド１７０上へ10-6トルにおい
て蒸着により析出させた。次いでNi表面の一部
分をTaマスクでマスクして、電気接点のための
材料不含区域を形成する。 ２ミクロメートルのリンKP15１７４を、２つ
の源の装置によりNiフイルム１７２上へ析出す
る。この組成物の組成はKP15であると同定され、
それは非結晶質であり、フイルム中へ拡散した１
％より多いNiを含有する。 電気プローブにより圧力接点を、KP15フイル
ムの上面へ適用した。２本のリード線を、背面接
点および上面の圧力接点から、テクトロニクス曲
線トレーサー１７６へ接続して、電流電圧特性を
観測した。整流圧力接点の接合の前進特性を第２
７図に示し、これは0.5eVのバリヤー高さおよび
ｍＡ範囲の電流を有する接合を示す。 第２８図に示すように、真空蒸着により、半径
２mmのCu接点１７８をKP15の非結晶質層１８２
（２つの源の技術によりガラス支持体１８６上に
析出したNi層１８４上に生長させた）の上面１
８０へ析出させた。テクトロニクス曲線トレーサ
ー１７６を、図示するように、接続し、第２９図
に示す完全に前進する逆バイアス接合曲線を測定
した。こうして、これはCuがこれらの材料と接
合を形成することを示す。 引き続いて、同様な金属の点を上面接点として
析出させて、接点の端縁における漏れ電流効果を
減少させた。面積10-3cm2上面接点および10-5cm2の
上面接点を、真空蒸着器内で機械的マスクにより
析出させた。第３１図に示す−特性が、Cu、
Au、およびAlの上面接点を用いて観測された。
それらは、各場合において、２つの背面対背面の
ダイオードの破壊電圧として現われる。同様な曲
線は、上面接点としてNi、Ti、MgおよびAgを
用いて得られた。 最も有意な差は、10Vをこの装置に印加した
後、Au接点がＩ−Ｖ特性を変えるということで
ある。このＩ−Ｖ特性は、第３２図に示すよう
に、非対称となり、そしてよりオーミツク
（ohmic）な接点が、この「形成」後、Au界面に
形成する。この「形成」はAuでは絶えず観測さ
れ、そしてAgおよびCuの上面接点では時々観測
される。この「形成」はこの装置に永久的に影響
を及ぼさないが、電圧を印加するときにはいつで
も再び現われる。この装置を300℃に加熱するこ
とは、この現象に影響を及ぼさない。この装置を
−20℃に冷却すると、非常に鋭いＩ−Ｖ特性が生
ずる（第３３図）。 「形成」は、装置の拡散部分と上面接点との間
に残る高い抵抗の層の破壊であるように思われ
る。第３４，３５および３６図中に示すキヤパシ
タンス−電圧（Ｃ−Ｖ）特性は、同じ方向を指し
ている。AlおよびAuの上面接点は、二重ダイオ
ードのＣ−Ｖ特性を有するが、Au接点の場合に
おいて単一のダイオード挙動に変わる。ほぼ10の
誘電定数を仮定すると、ほぼ1016のキヤリヤー濃
度およびほぼ10-2〜１cm2／ボルト・秒のキヤリヤ
ー移動度を誘導できる。第３７図におけるキヤパ
シタンスおよび抵抗の周波数依存性を用いて多接
合をモデル化することができ、この接合は活性材
料中に等級づけた拡散プロフイルをもつこのよう
な構造において形成できる。さらに、劣つた塊状
材料の品質（低い密度）および荒い表面の形態は
複雑な観測結果を与える。それにもかかわらず、
非結晶質の２つの源の薄いフイルムKP15上の接
合形成能力が立証された。 上記現象のあるもの、たとえば、Auの上面接
点を用いる「形成」は、Ni上に析出した、フラ
ツシユ蒸発させた薄いフイルムで観察された。こ
のフイルムは純粋なKP15でないが、きわめてす
ぐれた品質をもつ。この場合Ｃ−Ｖ依存性は見ら
れない。非常に薄い装置は光に対する応答性にす
ぐれ、そして可視光線で照明したとき、短かい回
路条件下でそれから小さい電流（10-6アンペア）
が引き出された。 CVD技術により作られたKP15の薄いフイルム
は、それが十分に厚いとき、同様な挙動を生ずる
であろう。それが薄過ぎるとき、シヨートするこ
とがわかつた。 これらの材料を用いた接合の形成は、それらを
使用してPN接合、シヨツトキーダイオード、ま
たは金属酸化物（MOS）装置を形成できること
を示す。 前述のクラスのドーピング剤を使用することに
より、材料をｐ型伝導に変えることができ、こう
して全範囲の半導体において有用であろう。 本発明の材料とそれに取り付けられたそれを電
気的に連絡するための手段とからなる半導体装置
を形成することにより、光伝導度比をすべてのこ
れらにおいて得た。この手段は、第３０図に図解
する材料へ取り付けられた２つの単一の電極８０
および８２から構成された。 さらに詳しくは、MP15の単結晶について、２
枚の銅ストリツプ８０および８２をガラス支持体
８４へ接着剤で取り付けた。上記の技術に従つて
作つたKP15の試料８６を一端においてストリツ
プ８０および８２を横切つて橋かけさせ、銀ペイ
ント８８によりそれへ取り付けた。ストリツプ８
０，８２の他端に電位計９０を取り付け、KP15
へ電位を導入し、これによりKP15の抵抗を測定
する。 第３０図の得られた装置および他の材料を用い
る同様な装置は、本発明の高リン材料を実際に使
用して電流の流れを、少なくとも感光性レジスト
として、制御できることを確立した。 さらに、本発明の材料は、４〓の温度において
1.8eVに放射ピークをもつルミネセンス特性およ
び周囲温度におけるルミネセンスを示す。 大きい結晶の単斜晶系Ｐの製造ルビジウム RbP15を用いて大きい結晶の単斜晶系のリンを
製造できることがわかつた。 直径10mm×内径６mm×5.0cmの石英管に0.62ｇ
のRbP15の試料を真空封入し、るつぼ炉内に垂直
に配置し、温度勾配に暴露して、RbP15供給物が
552℃に維持されると同時に、管の上部が539℃に
維持されるようにした。ほぼ22時間加熱した後、
管を開き、切頭錐の形の、ヘリが3.0mm程度に大
きい単斜晶系のリンの単結晶を管の上の（冷た
い）領域において得た。 大きい結晶の単斜晶系のリンは、RbとＰとの
１対15の原子比の混合物（RbP15）から製造でき
ることもわかつた。 セシウムおよびナトリウム 単斜晶系の大きい単結晶は、蒸気移送により、
本発明の凝縮相法において形成したCsP15または
NaP15を用いてまた生成させた。各実験におい
て、ほぼ0.5ｇの適当なアルカリ金属ポリホスフ
アイドを、長さ8.9cmの石英管（外径10mm×内径
６mm）内に真空密封した。次いで管を温度勾配に
暴露して、アルカリ金属ポリホスフアイド供給物
が558℃で維持されると同時に、管の上部が514℃
に維持されるようにした。48時間後、単斜晶系の
大きい深赤色の結晶質の重なつて四角形の小板が
CsP15供給物から形成した。 CsP15およびNaP15の凝縮相供給物から生長さ
せた単斜晶系のリンの結晶の形態は、非常に類似
し、すなわち、重なつた四角形の小板であるよう
に見える。これはRbP15供給物から生長させた単
斜晶系のリンの結晶の切頭錐の晶癖と対照的であ
る。 大きい結晶の単斜晶系のリンは同様に高温に維
持したCs／P11、およびCs／P11とCs／P15との混
合物から製造できることがわかつた。 カリウム 同様な方法を用いて、凝縮相のKP15、および
Ｋ／P30とＫ／P125との混合物から単斜晶系のリ
ンの結晶を製造した。 リチウム リチウム／リン供給物を用いて実験を行つた。
しかしながら、同様の条件下にこの材料から大き
い結晶の単斜晶系のリンを製造できるであろう。 温度の効果 存在するアルカリ金属の性質は重要でないよう
に思われるが、供給物が維持される温度は結晶の
生長にとつて明らかに非常に重要である。Cs／
P11のポールミリングした系の場合において、大
きい結晶は供給物を555℃と554℃に維持する実験
において製造された。しかしながら、供給物を
565℃および545℃に保持した実験において、大き
い単結晶系の結晶は生成しなかつた。 第３８図を参照すると、好ましい装置を用い、
凝縮相法により製造したRbP15の0.6ｇの試料を
外径12mm×内径６mm×長さ８cmのガラス管２７０
に真空封入した。上部を直径16mmの平らなガラス
表面２７２で密閉した。充填管２７４は、供給お
よび排気後密閉される拘束部２７６を有する。 この管を温度勾配に暴露して、管の上部の平ら
な表面２７２を462℃に維持し、同時に管の底部
の供給物を550℃に維持した。140時間加熱後、も
との供給物のほぼ半分が平らな表面に移送され
た。 得られたボタン様ボールを裂き、検査した。そ
れは完全に均一な淡赤色の繊維−所望の大きい結
晶の単斜晶系のリンではない−から構成されてい
た。第４４図および第４５図は、この生成物のそ
れぞれ200倍および1000倍のSEM顕微鏡写真であ
る。 第４４図および第４５図のSEM顕微鏡写真は、
明らかに驚ろくべきものであつた。個々の「繊
維」は、長い小板の束から成り、小板は端から見
たとき星形棒に見えるように結合されている。こ
うして、この材料は、99.9999％の赤リン供給物
から蒸気移送により製造された、「ねじれた管」
（下を参照）と外観がさわめて異なる。 大きい結晶の単斜晶系のリンを形成するための
凝縮温度は、500〜560℃の範囲であろう。さら
に、実験が示すように、好ましい凝縮温度は約
539℃である。 供給物は、前に示したように、545℃以上かつ
565℃以下の温度に加熱しなくてはならない。本
発明において好ましい範囲は550〜560℃であり、
約555℃は最良の結果を与える。 組成の影響 11〜125のＰ対アルカリ金属の比の供給物から
単斜晶系のリンを製造した。しかしながら、約15
の比は最も有効であるように思われる。 アルカリ金属の存在下に蒸気から凝縮した単斜晶
系のリンの特性 第３９図は、RbP15供給物から製造したリンの
角柱形単斜晶系を示す、50倍の顕微鏡写真であ
る。これらの結晶は、劈開困難である。同様な結
晶を、アルカリ金属としてナトリウムを使用する
供給物から製造する。４×３×２mm程度に大きい
結晶を製造した。 第４０図は、Cs／P11のボールミリングした混
合物から製造した単斜晶系のリンの結晶の、80倍
の顕微鏡写真である。これらの小板は容易に劈開
して雲母様シートとなる。同様な結晶はＫ／P15
の供給物から製造することができる。側面が４mm
程度に大きく、厚さ２mmのこの晶癖の結晶を製造
した。 この結晶は複屈折性であることが測定された。
偏光顕微鏡において交差した偏光体の内に置く
と、結晶は光を回転させ、光の一部分を通過させ
る。こうして、結晶を複屈折装置、たとえば、ス
ペクトルの赤および赤外部分の旋光体として使用
できる。 化学分析すると、結晶は500〜2000ppmのアル
カリ金属を含有する。結晶は、ヒツトルフのリン
を製造する先行技術の方法における11日に対し
て、22時間程度に短かい時間で製造される。 これらの結晶の粉末Ｘ線回折図形は、先行技術
のヒツトルフのリンのそれに一致する。 第４１図および第４２図に示す光ルミネセンス
のスペクトルは、アルゴン・レーザー・ラマン分
光光度計を用いて得た。1.91eVにおける幅広い
ピークが明らかに観察され、半分の幅は約
0.29eVである。このことは室温におけるバンド
ギヤツプが約2.0eVであることを示す。 第４１図のスペクトルはセシウムの存在下に製
造したリンの単斜晶系を用いてとり、一方、第４
２図のスペクトルはルビジウムの存在下で凝縮し
た単斜晶系のリンを用いて取つた。 第４３図のラマンスペクトルは、ルビジウムの
存在下に形成した単斜晶系のリンの結晶を用いて
取つた。ピーク２８０，２８２，２８３，２８４
および２８５は波数２８５，３６７，４６５，４
８３および５２９において存在する。 直径約25ミクロメートルの蒸発させた点を、電
気的測定のために単斜晶系のリンの大きい結晶
（Rb／P15源から）上に析出させた。この結晶の
抵抗は、10-6オーム〜107オームであり、結晶の
形状寸法および接点の大きさに対して事実上独立
であつた。これは表面抵抗を反映する。 これらの結晶は、３〜５材料たとえばリン化イ
ンジウムまたはリン化ガリウムを析出するための
支持体として使用できる。それは発光表示装置に
おける発光体、半導体、レーザー、および他の半
導体装置における出発材料として使用できる。 ねじれた繊維状リン 供給物中のアルカリ金属の存在は、大きい結晶
の単斜晶系のリンの製造において重要であると思
われる。種々のアルカリ金属／リン系で有効であ
つた条件をまねることにより、99.9999％の純度
の赤リンから単斜晶系のリンの大きい単結晶を製
造することを、試みた。この試みは失敗した。単
斜晶系のリンは生成しなかつた。たとえば、
99.9999％の純粋な赤リンの0.6ｇの試料を、垂直
に位置した外径10mm×内径６mmの石英管内で、排
気し密閉した管中で552℃に加熱した。長さ2.75
インチ（7.0cm）の管の底部と上部との間の温度
勾配は、43℃であつた。24時間加熱後、供給物の
半分より多くが管の３分の１上部へ移送され、こ
こでボールが形成した。 驚ろくべきことには、ボールは完全に赤い繊維
質材料から成ることがわかつた。数本の長い（ほ
ぼ1.5mm）繊維は、ボールの底部の蒸気空間中に
存在した。深赤色の繊維を顕微鏡で検査すると、
それらはねじれていた。 この繊維材料についてのXRDデータは、多結
晶質KPx（ここでｘは15より非常に大きい）につ
いて初めに得られたデータと一致することがわか
つた。第４６図は、これらの繊維の500倍のSEM
顕微鏡写真である。 示差熱分析（DTA）のデータは、多結晶質の
大きいｘの材料について得られたデータに類似し
た。２回のDTA測定について、第１熱プロツト
は622℃（平均）における単一の吸熱から成つて
いた。第２熱プロツトは、両者の場合において
599℃における単一の吸熱から成つていた。多結
晶の大きいｘの材料について初めて得られた
DTAデータは、第１の熱の単一の吸収（614℃）
と第２の熱の単一の吸収（590℃）から成つてい
た。こうして、99.9999％の赤リンから製造され
た繊維質リンと多結晶質の大きいｘの材料は、実
質的に類似した。 フラツシユ蒸発 フラツシユ蒸発法を用いてガラスとニツケル被
覆ガラス支持体上に、安定な薄いフイルムを形成
することに成功した。フラツシユ蒸発装置を、第
４７図において、３０２で一般に示す。それは管
３０６を経て真空系（図示せず）へ接続されたガ
ラスシリンダー３０４からなる。アルゴンを供給
管３１０の入口３０８に供給する。ため３１２
に、凝縮相法により形成したKP15粉末を満たす。
それを３１４に一般に示す振動機によりかきま
ぜ、一般に３１６に示すベンチユリを経るアルゴ
ン流により取り上げる。次いでそれは反応器３０
４に流入し、管３１７を通過して鋼製感受体３１
８へ入る。この感受体はRFコイル３１８により
少なくとも900℃の温度に加熱し、KP15を蒸発さ
せる。管３１６の端において、第４０図に示すよ
うに、複数の小さいオリフイス３２１を有する、
第４１図において一般に３２０に示す複数の小管
を組み合わせることによつて、ノズルが形成され
ている。管３１７および３２０はアルミナであり
そして管３２０は酸化マグネシウムセメント３２
２により管３１７の端内に保持されている。 KP15は蒸発すると解離してその構成成分にな
り、そしてこの蒸気はアルゴンガスによりオリフ
イス３２１を通して運ばれる。フイルムは冷たい
支持体３２４上に析出する。支持体は電気接続３
２８により給電される熱線３２６により加熱する
ことができる。 アルミナ管３１７は、外径0.25インチ（0.64
cm）と内径0.125インチ（0.318cm）をもつ。管３
２８は外径0.0625インチ（0.159cm）、長さ0.25イ
ンチ（0.64cm）であり、そして直径0.0625インチ
（0.159cm）の貫通孔を４個有する。 この装置は0.1〜0.5mmHgの減圧下に作動され
る。厚さが１ミクロンまでの非結晶質フイルムを
15分までの実験において形成できる。実験の終り
において、支持体３２４は、室温において出発す
るか、あるいは初め200℃に予熱するかに依存し
て200〜300℃の温度になる。 化学的蒸気析出 化学的蒸気析出により、KP15の薄いフイルム
を製造した。 典型的な化学的蒸気析出反応器を第５０図に示
す。それはパイレツクスから形成されている。反
応室４０１は内径26mm×長さ27.0cmの管であり、
その中央にサーモウエルおよび支持体ホルダーの
両者の役割をする内径6.0mm×長さ30.0cmの管が
位置する。ベント管４０４は気体排出流の連続的
除去を可能とする。それは、流れを空気中に排出
する前に未反応のリンを除去するトラツプ（図示
せず）へ取り付けられている。ベント管４０４と
Ｏリングのカラー４０３は、内径2.0cmのＯリン
グのジヨイント４０５を経て取り付けられてい
る。反応室４０１は一般に４０６で示す抵抗炉内
に位置する。 溶融したリンをピストンポンプ（図示せず）に
より内径1.0mmの毛管４０７を経て蒸発室４０８
へ入れる。溶融したリンは蒸発室４０８内で、内
径6.0mmの入口管４０９から蒸発室４０８中へ注
入されるアルゴン流によつて、蒸発させる。気体
のリン／アルゴン流は、ノズル４１０から反応室
へ入る。ノズル４１０は4.0mmの開口を有する。
蒸発室４０８は、一般に４１１で示す抵抗炉内に
位置する。 カリウムとアルゴンとの気体混合物は、計量さ
れて、内径6.0mmの入口管４１２から反応室４０
１へ入る。カリウム／アルゴン流のシユラウド
（shroud）として作用する純粋なアルゴは、この
系へ内径6.0mmの管４１３から入る。カリウム／
アルゴン流および純粋なアルゴン流は、反応室４
０１へ４１４において入る。カリウム／アルゴン
および純粋なアルゴンのライン４１２，４１３
は、一般に４１５で示す抵抗炉内に位置する。 支持体４１６はサーモウエル４０２上に位置す
る。支持体４１６の温度は、サーモウエル４０２
上の支持体４１６のすぐ下に位置する熱電対４１
７により測定する。 操作の間、炉４０６，４１１および４１５を適
当な温度に維持する。気体の反応成分の流れは、
反応室４１０および４１４において入る。排出ガ
ス混合物は、ベント管４０４から反応室を去る。
所望のフイルムは支持体４１６上に形成する。 支持体は310〜350℃の温度に維持し、温度は±
２℃の一室に保持する。 典型的な実験において、1.24ｇのリンと0.13ｇ
のカリウムを反応器の中へ２時間かけて供給す
る。合計のアルゴンの流速は、実験の間250ml／
分に維持する。 ある数の実験を実施し、リン／アルゴンおよび
カリウム／アルゴンを反応器へ同時に供給した。
リン／アルゴンの流れはほぼ290℃に維持し、そ
してカリウム／アルゴンの流れはほぼ410℃に維
持した。反応器中の反応成分の計算した原子比
は、ほぼ15のＰ／Ｋであつた。典型的な実験にお
いて、液体のリンの供給速度は0.34ml／時であつ
た。 非結晶質のKP15フイルムを、ニツケル被覆ガ
ラス支持体を用いて製造した。フイルムは約0.3
mmの厚さであつた。 1.0時間の実験時間を用い、製造されたフイル
ムは公称KP15の組成を有した。このフイルムの
厚さは、反応器中の特定の支持体の位置に依存し
た。SEMでフイルムを検査すると、きわめて均
一であつた。 リンの精製 50ｇのアトマージツク（Atomergic）のリン、
「99.95％の純度」を、450〜300℃の勾配に75日間
暴露した。この認められるように非常に長い時間
後、21％の材料が残り、供給物の60％は非結晶質
の塊状析出物となつた。 前の分析によると、アトマージツクのリンは
99.90％より低い純度であり、多分99.80％の純度
に近く、主な不純物はアルミニウム、カルシウ
ム、鉄、マグネシウム、ナトリウムおよびケイ素
（すべては0.01％より高く、あるものは0.05％の
高い）であつた。この材料のコストは約220ド
ル／Kgである。これに比べて、アルフア・ベント
ロンから入手した「99％」のリンは17ドル／ポン
ド（37.5ドル／Kg）である。 前述の処理により発生した３種類の材料につい
ての炎発光分光分析による結果を、表に要約
する。
【表】 材料Ａは供給ゾーンを通じて残留した暗かつ色
の物質であり、蒸気移送を起こさなかつた。材料
Ｂと表示した材料は、主として供給ゾーンにおけ
るその位置が450℃よりわずかに低い温度である
ため、蒸発しなかつた、かたいボールの淡色の材
料であつた。材料Ｃは、冷たいゾーンにおける非
結晶質ボールであつた。 明らかに、供給物の不純物の大部分は材料Ａ中
にかなり濃縮された量でとどまつた。高いレベル
の不純物は、所定温度におけるリンの蒸気圧を低
下させる。材料の不純物レベルは、初期の供給物
についての値をよく反映する。ボールの材料Ｃ
は、かなり純粋な材料であり、ナトリウム分が主
要な観測される汚染物質である。最高の示された
レベルで汚染物質を合計すると、この材料の純度
のレベルは、最も悪くても、99.997％である。商
業源から99.999％のＰとして入手できる匹敵する
材料のコストは、約1800ドル／Kgである。 明らかなように、前述の方法は赤リンを高度に
精製するための、コスト的に有効な方法である。 強化された材料 リン化合物の難燃剤としての使用は、よく知ら
れている。ここに開示したアルカリ金属含有リン
材料は高度に安定な性質をもつために、このよう
な目的に使用できる。 ここに開示した繊維および板様の形態の材料、
たとえば、繊維状のKP15およびKPx（ここでｘは
15より非常に大きい）、板様の単斜晶系のリンの
晶癖をもつリン、ねじれた管の形態のリン、およ
び第４４図と第４５図の星形材料は、すべて、プ
ラスチツクおよびガラスのための強化用添加材料
として使用できる。ねじれた管の繊維および星形
繊維は、複合材料のマトリツクスと相互に機械的
にからみ合うことができるので、特に価値があ
る。 コーテイング 前述のように、ここに開示した材料の多くは高
度に安定な非結晶質のコーテイングであり、金属
およびガラスへの接着性にすぐれる。MP15非結
晶フイルムは、とくに安定であり、金属およびガ
ラスに対するすぐれた接着を提供する。こうし
て、それらは金属上の耐食性コーテイングとし
て、そしてガラス上の光学的コーテイングとして
使用できる。 適当な赤外の光学的成分たとえばゲルマニウム
上のほぼ1000オングストロームのコーテイング
は、赤外に対して透明であるが、可視光線を吸収
する。このようなコーテイングは、光学的指数が
異なる他の材料のコーテイングと組み合わせると
き、赤外光学機器上の反射防止コーテイングを形
成するために使用できる。 他の実験によると、MPx材料を鋼、アルミニ
ウムおよびモリブデン上に、すぐれた接着性をも
つフイルムとして析出できることが示される。フ
イルムは延性、非多孔質であり、重合体であり、
もろくない。 こうして、ここに示した材料はコーテイングお
よび薄いフイルムとして使用できる。 工業的応用 上記のとおり、高リン半導体材料の完全に新規
なクラスを開示した。これらの半導体は鎖状に共
有結合した原子からなり、ここで鎖状の共有結合
は材料中の主な伝導路としての役目をする。鎖状
の原子は、主要比率を占める局所規則度として平
行なカラムを形成する。好ましくは原子は３価で
あり、管状、らせん状またはチヤンネル様カラム
を可能とする結合を有する。カラムは２以上の鎖
状カラムへ結合した１種以上の異なる元素の原子
により接合されることができる。 われわれは、このクラスの特定の高リンの混合
したプニクチド半導体材料を開示した。これらに
は、式MPx（式中ｘは７〜15の範囲である）で表
わされる高リンのポリホスフアイド類およびｘが
15より非常に大きい完全に新規な材料−すべての
実際的目的に対して純粋なリンが包含される。 これらの材料は、五角形の管に組織化された７
個以上の原子のグループを含有するものとして特
徴づけることができる。それらは式MPx（式中ｘ
は６より大きい）をもつとして特徴づけることが
でき、そしてそれらはリン対他の原子成分のモル
比が６より大きいリンから構成されるものとして
特徴づけることができ；それらは、実質的にすべ
ての局所規則度におけるそれらのリン原子がすべ
ての平行な五角形の管の層に組織化された多数の
共有Ｐ−Ｐ結合により一緒に接合されたリン原子
からなる、高リン材料として特徴づけることがで
きる。それらは、連続する共有リン対リン結合の
数が非リン対リン結合の数よりも十分に大きく
て、材料を半導体性としている、アルカリ金属含
有ポリホスフアイド類として特徴づけることがで
きる。それらは、少なくとも１個のアルカリ金属
原子が会合している少なくとも７個の共有結合し
たリン原子の骨格を有し、前記アルカリ金属原子
が１つの単位のリン骨格を他の単位のリン骨格と
橋かけしている、ものとして特徴づけることがで
きる；それらは式MPx（式中Ｍはアルカリ金属で
あり、そしてｘは少なくとも７である）を有する
ポリホスフアイドとして特徴づけることができ
る。 これらの材料は、1eVより大きく、特に1.4〜
2.2eV、われわれが発見した最良の材料につい
て、ほぼ1.8eVのバンドギヤツプを有することに
よつて、さらに特徴づけることができる。それら
は、５より大きい、より特に、100〜10000の範囲
内の光伝導度比を有することによつて特徴づける
ことができる。 これらの材料は、３価の主要な原子種；主要な
種により形成された類似原子の（homatomic）
結合；これらの結合の共有性質；３よりわずかに
小さい材料の配位数；材料のポリマーとしての性
質；アルカリ金属と主要種との結合に類似させる
１種またはそれ以上のアルカリ金属の存在下にお
ける材料の形成；結晶形態における、KP15様材
料中のすべて平行な五角形の平行な管、単斜晶系
のリンにおいて対となつた平行な交差した層、ま
たはねじれた繊維状リンにおけるすべて平行なね
じれた管；電子工学的品質を保持する非結晶質の
フイルムおよびボール；およびそれらの製造法；
および前記の説明において明らかとなる他の品
質、によつてさらに特徴づけることができる。 われわれが発見した非結晶質材料は、KP15の
電子工学的品質、すべて平行な五角形の管構造を
維持し、そして理論的には、少なくとも、その構
造はわれわれの非結晶質材料において局所スケー
ルで維持されることが明らかである。しかしなが
ら、われわれはこれに関して特定の理論に拘束さ
れたくない。とくに、特許請求の範囲は、明瞭に
かつ暗示的に、われわれが述べた理論および仮説
と相反すると後において認められる知識に無関係
に、われわれの発明のすべての面を包含するもの
として広義に解釈すべきである。 われわれは、これらの材料から作られた接合装
置、光伝導（レジスト）装置、光起電装置および
発光体を開示した。 占有されたｄまたはｆの外側電子工学的レベル
を有する電子種の実質的に全グループを、原子９
大きさが適当である場合、使用できるという結論
に到達した、抵抗低下性ドーピング剤、すなわ
ち、ニツケル、クロムおよび鉄を、われわれは開
示した。 すべての第5a族の金属を使用できることを指
示する、ヒ素の代わりに使用できる抵抗低下性ド
ーピング剤を、われわれは開示した。 われわれは接合装置を開示し、それはNi、そ
れから拡散したNiの背面接点とCu、Al、Mg、
Ni、Au、AgおよびTiの上面接点を有する。 局所規則度がすべて実質的に平行な五角形の管
である、リンの新規な形態、ねじれた繊維状リン
および単斜晶系リンを開示した。これらの新規な
形態のリンは蒸気析出により形成した。すべての
平行な、単斜晶系の形態は、析出の間アルカリ金
属の存在を必要とする。 MP15（ここでＭはアルカリ金属である）の非結
晶質形態と多結晶質形態を開示した。 すべての平行な五角形の管の材料のすべて、た
とえば、MPx（ここでｘは15よりも非常に大き
い）のウエーフアー、新規な形態のリン、KP15
の非結晶質の薄いフイルムおよびKPxの非結晶質
の薄いフイルムから種々の半導体装置を構成し
た。 制御された２種の温度の単一源の技術により、
金属ポリホスフアイドと２種の新規な形態のリン
の製造法を開示した。 ２つの源の蒸気移送により高リン材料の製造法
を開示した。 高い純度のリンの製造法を開示した。 MPx（ここでｘは７〜15である）の結晶質およ
び非結晶質の形態を、凝縮相の方法により、製造
する方法を開示した。 化学的蒸気析出法、フラツシユ蒸発法および分
子流析出法を開示した。 われわれが発見した半導体の材料および装置の
工業的応用は、明らかであり、半導体用途の全範
囲を包含する。結晶質材料はプラスチツク、ガラ
スおよび他の材料の強化用繊維およびフレークと
して使用できる。本発明の材料は、金属、ガラス
および他の材料のコーテイングとして使用でき
る。コーテイングは支持体を火炎、酸化または化
学的攻撃にから保護する。コーテイングは、赤外
線を透過し、可視光線を吸収するために使用でき
る。コーテイングは、他の材料とともに、赤外光
学機器上の反射防止コーテイングとして使用でき
る。材料は難燃性の充填材およびコーテイングと
して使用できる。単斜晶系のリンは、旋光性物質
として使用できる。 こうして明らかなように、特記しないかぎり、
結晶質材料とは単結晶および多結晶質材料を意味
するために使用した。非結晶質は、単結晶および
多結晶質と区別され、Ｘ線回折に対して非結晶質
であることを意味する。すべての周期表は、the
Handbook of Chemistry and Physics（化学と
物理のハンドブツク）、CRC Press Inc.，Boca
Raton Florida発行、第60版の前表紙の内側に印
刷されている表を参照した。アルカリ金属はそこ
に同定されており、ここにおいて第1a族であり、
そしてプニクチド（pnictide）は第5a族である。
ここに述べたすべての範囲は、それらの限界を包
含する。 半導体装置とは、半導体材料を使用する装置を
意味する。とくに、半導体装置は、励起する方法
について無関係に、ゼログラフイー表面および発
光体、ならびに光伝導体、光電池、接合、トラン
ジスタ、集積回路などを包含する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による単一源の蒸気移送装置
の部分断面図である。第２図は、第１図の蒸気移
送装置の一部分の線図である。第３図は、本発明
による他の単一源の蒸気移送装置の線図である。
第４図は、MP15（ここでＭはアルカリ金属であ
る）中のリン原子のＸ線回折データからのコンピ
ユータの線図である。第５図は、第４図のリン原
子の共有結合が五角形の管状構造をどのようにし
て形成するかを示す、KP15の横断面のＸ線回折
データからのコンピユータの線図である。第６図
は、KP15の縦断面のＸ線回折データからのコン
ピユータの線図である。第７図および第８図は、
KP15結晶ホイスカーの顕微鏡写真である。第９
図は、結晶質KP15の粉末Ｘ線回折のチヤートで
ある。第１０図は、結晶質KPx（ここでＸは15よ
り非常に大きい）の粉末Ｘ線回折のチヤートであ
る。第１１図は、本発明による２つの源の蒸気移
送のための実験用反応管の線図である。第１２図
は、第１１図の反応管のための温度対長さのプロ
ツトである。第１３図は、第１１図の反応管中の
反応生成物のＰ対Ｋ比の線図である。第１４図
は、本発明による２つの源の蒸気移送のための装
置の略図である。第１５図は、第１４図に示した
装置の要素の１つの線図である。第１６図は、本
発明による２つの源の移送のための他の反応管の
線図である。第１７図は、本発明によるボールミ
ルの線図である。第１８，１９および２０図は、
新規な形態のリンMPx（ここでＸは15より非常に
大きい）のフイルムの走査電子顕微鏡（SEM）
である。第２１図は、本発明による単一源の蒸気
移送により合成された、このようなxMPxのエツ
チングした非結晶質表面の顕微鏡写真である。第
２２図は、本発明による２つの源の蒸気移送によ
り合成された、このようなxMPxのエツチングし
た非結晶質表面の顕微鏡写真である。第２３図
は、第２２図に示すものと同一の表面の顕微鏡写
真である。第２４図は、第２２図および第２３図
に示す表面に対して垂直のエツチングした表面の
顕微鏡写真である。第２５図は、本発明による２
つの源の蒸気移送により合成されたKP15の非結
晶質の薄いフイルムの上の表面のSEM顕微鏡写
真である。第２６図は、本発明による接合の形成
を図解する部分線図の断面図である。第２７図
は、第２６図に示す実験におけるオシロスコープ
のスクリーンの図解である。第２８図は、本発明
による接合の形成を図解する部分線図の断面図で
ある。第２９図は、第２８図に示す実験における
オシロスコープのスクリーンの図解である。第３
０図は、本発明による感光性レジスタの線図であ
る。第３１，３２および３３図は、本発明による
装置における接合の活性を示すオシロスコープの
スクリーンの図解である。第３４，３５および３
６図は、本発明による接合装置におけるキヤパシ
タンス対印加した電位のプロツトである。第３７
図は、本発明による装置の印加した電位の周波数
の関係としてのキヤパシタンスおよび抵抗のプロ
ツトである。第３８図は、本発明による単斜晶系
リンを形成するために使用する密閉したアンプル
の好ましい形の線図である。第３９図は、本発明
による単斜晶系リンの結晶の顕微鏡写真である。
第４０図は、本発明による単斜晶系リンの結晶の
顕微鏡写真である。第４１図は、本発明による単
斜晶系リンの結晶の光ルミネセンスの応答の線図
である。第４２図は、本発明による単斜晶系リン
の結晶の光ルミネセンスの第６図に類似する線図
である。第４３図は、本発明による単斜晶系リン
のラマンスペクトルである。第４４図および第４
５図は、本発明によるリンの他の新規な形態の
SEM顕微鏡写真である。第４６図は、本発明に
よるリンのなお他の新規な形態のSEM顕微鏡写
真である。第４７図は、本発明によるフラツシユ
蒸発装置の側面線図である。第４８図は、第４７
図の線４８−４８に沿つて取つた断面図である。
第４９図は、第４８図の線４９−４９に沿つて取
つた断面図である。第５０図は、本発明による、
化学的蒸着装置の線図である。同じ参照数字は、
図面のいくつかを通じて同じ要素を意味する。 １０……２つの温度ゾーンの炉、１４……断熱
コーテイング、２４……導体、２６……導体、２
８……加熱ゾーン、コールドゾーン、３０……加
熱ゾーン、ホツトゾーン、３２……石英管、３６
……反応成分、４０……暗い灰色、ないし黒色の
残留物、４２……フイルムの析出物、４４……結
晶、４６……ホイスカー、４８……フイルム析出
物、５０……フイルム析出物、５２……非結晶質
の材料である塊またはフイルムの析出物、５４…
…３つのゾーンの炉、５８……反応管、６０……
管、６２……加熱ゾーン、６４……加熱ゾーン、
６６……加熱ゾーン、６８……アスベストブロツ
ク、７０……アスベストブロツク、８０……電
極、８２……電極、８４……ガラス支持体、８６
……KP15の試料、８８……銀ペイント、９０…
…電位計、１００……石英管、１０２……実質的
な区画、１０４……３つのゾーンの炉、１１２…
…ボート、１１３……パイレツクスのデイバイダ
ー、１１４……ガラス支持体、１１９……石英
管、１２０……ノズル、１２２……ノズル、１２
４……添加管、１２６……第２の添加管、１２８
……最も外側の区画、１３０……中央区画、１３
２……外側区画、１３４……パイレツクスの反応
室、１３６……室、１３７……織つたガラステー
プ、１３８……テープ、１３９……織つたガラス
テープ、１４０……栓、１５０……シリンダー、
１６０……細い端、１６２……添加管、１７０…
…ガラス支持体、１７２……Niフイルム、１７
４……非結晶質KP15層、１７８……Cu接点、１
８０……上面、１８２……KP15の非結晶質層、
１８４……Ni層、１８６……ガラス支持体、２
７０……ガラス管、２７２……平らなガラス表
面、３０２……フラツシユ蒸発装置、３０４……
ガラスシリンダー、３０６……管、３０８……入
口、３１０……供給管、３１２……ため、３１８
……鋼製感受体、３２４……支持体、３２８……
電気接続、４０１……反応室、４０５……Ｏリン
グのシヨイント、４０６……抵抗炉、４０７……
毛管、４０８……蒸発室、４０９……入口管、４
１０……ノズル、４１１……抵抗炉、４１２……
入口管、４１３……管、４１４……カルウム／ア
ルゴン流および純粋なアルゴン流、４１５……抵
抗炉、４１６……支持体、４１７……熱電対。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に附着せる式MPx（ここでＭは１種
    またはそれ以上の金属であり、そしてＰは１種ま
    たはそれ以上のプニクチド（pnictide）類であ
    る）で表わされる固体フイルム。 ２ 前記固体フイルムが、リン原子が多数の共有
    リン対リン結合により一緒に接合されて、結合し
    たリン原子の実質的に五角形の管状配列を形成
    し、前記リンの実質的に全体にわたる局所規則度
    は軸の主としてすべてが互いに一般に平行である
    前記管状配列によつて定められる、新規な形態の
    固体状リン材料からなる特許請求の範囲第１項記
    載の固体フイルム。 ３ 前記固体フイルムが式MPx（式中、Ｍは１種
    またはそれ以上のアルカリ金属であり、そしてＰ
    は主としてリンであるが、１種またはそれ以上の
    他のプニクチド類を含むことができ、そしてｘは
    15より大きい）で表わされる特許請求の範囲第１
    又は２項記載の固体フイルム。 ４ 前記固体フイルムが、リン蒸気および１種ま
    たはそれ以上の金属の蒸気の分離され、加熱され
    た源からの蒸気移送の析出生成物として形成され
    た高リン材料である特許請求の範囲第１〜３のい
    ずれか１項に記載の固体フイルム。 ５ 前記固体フイルムが化学的蒸着により形成さ
    れた高リンのポリホスフアイドフイルム材料であ
    る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載
    の固体フイルム。 ６ 固体フイルムが半導体である特許請求の範囲
    第２項記載の固体フイルム。 ７ 前記化学的蒸着が蒸発したリンとアルカリ金
    属の別々の気体流を凝縮用支持体の上に流すこと
    からなる特許請求の範囲第５項記載の固体フイル
    ム。 ８ 該蒸気移送によつてリンおよび１種またはそ
    れ以上の金属の２つの加熱され、分離された源
    と、延長された区域にわたつて実質的に一定の温
    度を有する分離された析出ゾーンとが提供され、
    且つ、式MPx（式中、Ｍは１種またはそれ以上の
    金属であり、そしてＰは主としてリンであるが、
    １種またはそれ以上のプニクチドを含むことがで
    きる）で表わされる特許請求の範囲第４項記載の
    固体フイルム。 ９ リンを蒸気移送により金属ポリホスフアイド
    の支持体上へ析出することにより、実質的に純粋
    なリンを形成してなる特許請求の範囲第１〜３項
    のいずれか１項記載の固体フイルム。 １０ 前記材料は単一のアルカリ金属からなる、
    特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載
    の固体フイルム。 １１ 前記材料は少なくとも２種類の異なるアル
    カリ金属からなる、特許請求の範囲第１〜９項の
    いずれか１項に記載の固体フイルム。 １２ 前記ポリホスフアイドは式MPxを有し、
    そしてｘは実質的に15に等しい、特許請求の範囲
    第１〜１１項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 １３ 前記ポリホスフアイドは式MPxを有し、
    そしてｘは14より大きい、特許請求の範囲第１〜
    １１項のいずれか１項に記載の固体フイルム。 １４ ｘは７〜15の範囲内である、特許請求の範
    囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の固体フイ
    ルム。 １５ 前記金属はLiである、特許請求の範囲第１
    〜１４項のいずれか１項に記載の固体フイルム。 １６ 前記金属はNaである、特許請求の範囲第
    １〜１４項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 １７ 前記金属はＫである、特許請求の範囲第１
    〜１４項のいずれか１項に記載の固体フイルム。 １８ 前記金属はRbである、特許請求の範囲第
    １〜１４項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 １９ 前記金属はCsである、特許請求の範囲第
    １〜１４項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 ２０ 前記材料はリンとアルカリ金属の分離され
    た源から析出ゾーンにおいて蒸気移送により析出
    された生成物として形成される、特許請求の範囲
    第１〜９項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 ２１ 前記材料は実質的に１〜３電子ボルトの範
    囲内のバンドギヤツプを有する、特許請求の範囲
    第１〜１１項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 ２２ 前記材料は実質的に1.4〜2.2電子ボルトの
    バンドギヤツプを有する、特許請求の範囲第２１
    項記載の固体フイルム。 ２３ 前記材料は実質的に1.8電子ボルトのバン
    ドギヤツプを有する、特許請求の範囲第２２項記
    載の固体フイルム。 ２４ 前記材料は100〜10000の範囲内の光伝導度
    比を有する、特許請求の範囲第１〜１１および２
    １〜２３項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 ２５ 前記材料は単結晶から形成されている、特
    許請求の範囲第１〜２４項のいずれか１項に記載
    の固体フイルム。 ２６ 前記材料は多結晶質である、特許請求の範
    囲第１〜２４項のいずれか１項に記載の固体フイ
    ルム。 ２７ 前記材料は非結晶質である、特許請求の範
    囲第１〜２４項のいずれか１項に記載の固体フイ
    ルム。 ２８ 前記材料は薄いフイルムの形である、特許
    請求の範囲第１〜２７項のいずれか１項に記載の
    固体フイルム。 ２９ 前記薄いフイルムはガラス支持体上に析出
    されている、特許請求の範囲第２８項記載の固体
    フイルム。 ３０ 前記薄いフイルムは金属支持体上に析出さ
    れている、特許請求の範囲第２８項記載の固体フ
    イルム。 ３１ 前記金属はアルカリ金属からなる特許請求
    の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の固体フ
    イルム。 ３２ 少なくとも７個のリン原子が前記材料中の
    金属原子の１個につき他のリン原子へ結合してい
    る、特許請求の範囲第３１項記載の固体フイル
    ム。 ３３ 少なくとも15個のリン原子が前記材料中の
    金属原子の１個につき他のリン原子へ結合してい
    る、特許請求の範囲第３２項記載の固体フイル
    ム。 ３４ 前記材料中のリン原子対金属原子の比は少
    なくとも500対１である、特許請求の範囲第３３
    項記載の固体フイルム。 ３５ 前記金属はLiである、特許請求の範囲第３
    １〜３４項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 ３６ 前記金属はNaである、特許請求の範囲第
    ３１〜３４項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 ３７ 前記金属はＫである、特許請求の範囲第３
    １〜３４項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 ３８ 前記金属はRbである、特許請求の範囲第
    ３１〜３４項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 ３９ 前記金属はCsである、特許請求の範囲第
    ３１〜３４項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 ４０ 前記材料はLiPxであり、そしてｘは少な
    くとも７である、特許請求の範囲第３１〜３４項
    のいずれか１項に記載の固体フイルム。 ４１ 前記材料はNaPxであり、そしてｘは少な
    くとも７である、特許請求の範囲第３１〜３４項
    のいずれか１項に記載の固体フイルム。 ４２ 前記材料はKPxであり、そしてｘは少なく
    とも７である、特許請求の範囲第３１〜３４項の
    いずれか１項に記載の固体フイルム。 ４３ 前記材料はRbPxであり、そしてｘは少な
    くとも７である、特許請求の範囲第３１〜３４項
    のいずれか１項に記載の固体フイルム。 ４４ 前記材料はCsPxであり、そしてｘは少な
    くとも７である、特許請求の範囲第３１〜３４項
    のいずれか１項に記載の固体フイルム。 ４５ 前記材料は実質的に１〜３電子ボルトの範
    囲内のバンドギヤツプを有する、特許請求の範囲
    第２１〜２４および３１〜４４項のいずれか１項
    に記載の固体フイルム。 ４６ 前記材料は実質的に1.4〜2.2電子ボルトの
    範囲内のバンドギヤツプを有する、特許請求の範
    囲第４６項記載の固体フイルム。 ４７ 前記材料は実質的に1.8電子ボルトのバン
    ドギヤツプを有する、特許請求の範囲第４６項記
    載の固体フイルム。 ４８ 前記材料は100〜10000の範囲内の光伝導度
    比を有する、特許請求の範囲第２１〜２４および
    ３１〜４４項のいずれか１項に記載の固体フイル
    ム。 ４９ 前記固体フイルムが保護膜である特許請求
    の範囲第１項記載の固体フイルム。 ５０ 前記支持体がガラスである特許請求の範囲
    第４９項記載の固体フイルム。 ５１ 前記支持体が金属である特許請求の範囲第
    ４９項記載の固体フイルム。 ５２ 前記プニクチド類がリンである特許請求の
    範囲第４９〜５１項のいずれか１項記載の固体フ
    イルム。 ５３ 前記固体フイルムが非晶質である特許請求
    の範囲第４９〜５２項のいずれか１項記載の固体
    フイルム。 ５４ 前記固体フイルムが光学的コーテイングで
    ある特許請求の範囲第１項記載の固体フイルム。 ５５ 前記支持体がガラスである特許請求の範囲
    第５４項記載の固体フイルム。 ５６ 前記支持体が金属である特許請求の範囲第
    ５４項記載の固体フイルム。 ５７ 前記プニクチド類がリンである特許請求の
    範囲第５４〜５６項のいずれか１項記載の固体フ
    イルム。 ５８ 前記固体フイルムが非晶質である特許請求
    の範囲第５４〜５７項記載の固体フイルム。 ５９ 前記固体フイルムが反射防止膜である特許
    請求の範囲第５４〜５８項のいずれか１項記載の
    固体フイルム。
JP58000025A 1981-12-30 1983-01-04 新規リン材料固体フィルム Granted JPS58135115A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33570681A 1981-12-30 1981-12-30
US335706 1981-12-30
US419537 1982-09-17
US442208 1982-11-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4151368A Division JPH0611644B2 (ja) 1981-12-30 1992-05-19 鎖状リン材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58135115A JPS58135115A (ja) 1983-08-11
JPH0474286B2 true JPH0474286B2 (ja) 1992-11-25

Family

ID=23312917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58000025A Granted JPS58135115A (ja) 1981-12-30 1983-01-04 新規リン材料固体フィルム

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS58135115A (ja)
BE (1) BE895514A (ja)
GT (2) GT198377783A (ja)
ZA (1) ZA829574B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2493020B (en) * 2011-07-21 2014-04-23 Ilika Technologies Ltd Vapour deposition process for the preparation of a chemical compound
CN111170292B (zh) * 2019-11-04 2023-09-29 湖北大学 一种纤维相红磷纳米粒子的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPS58135115A (ja) 1983-08-11
ZA829574B (en) 1984-10-31
BE895514A (nl) 1983-06-30
GT198377783A (es) 1984-07-17
GT198300777A (es) 1984-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Vidal-Fuentes et al. Multiwavelength excitation Raman scattering study of Sb2Se3 compound: fundamental vibrational properties and secondary phases detection
De Blasi et al. Large InSe single crystals grown from stoichiometric and non-stoichiometric melts
US5032472A (en) Films of catenated phosphorus materials, their preparation and use, and semiconductor and other devices employing them
Kamijoh et al. Single crystal growth and characterization of LiInSe2
US4508931A (en) Catenated phosphorus materials, their preparation and use, and semiconductor and other devices employing them
Fernandes et al. Memory type switching behavior of ternary Ge20Te80− xSnx (0⩽ x⩽ 4) chalcogenide compounds
Horák et al. Lattice point defects and free-carrier concentration in Bi2+ xTe3 and Bi2+ xSe3 crystals
JPH0611644B2 (ja) 鎖状リン材料
Medina-Montes et al. Physical properties of photoconductive Ag-Sb-S thin films prepared by thermal evaporation
Niemyski et al. Crystallization of lanthanum hexaboride
Wang et al. Dielectric and optical properties of stoichiometric magnesium aluminate spinel single crystals
FR2518984A1 (fr) Substances phosphorees en chaine, leur preparation, leur emploi ainsi que les semi-conducteurs et autres dispositifs en faisant usage
JPH0474286B2 (ja)
US4818636A (en) Films of catenated phosphorus materials, their preparation and use, and semiconductor and other devices employing them
US4713192A (en) Doping of catenated phosphorus materials
US4822581A (en) Catenated phosphorus materials and their preparation
Kondo et al. In situ optical absorption spectroscopy of annealing behaviours of quench-deposited films in the binary system CsI–PbI2
CN110190154B (zh) 准一维硫化锡纳米线的宽波段偏振光探测器及其制备方法
Iida et al. Sb-Doped SnO2 films deposited by the CMD (chemical mist deposition) method
Srivastava et al. Effect of ambient argon pressure on the structural, optical and electrical properties of non-crystalline Se85Te3Bi12 nano-thin films
McCann et al. Liquid phase epitaxy growth of Pb1− x Sn x Se1− y Te y alloys lattice matched with BaF2
Sarkar et al. Tunability in the optoelectrical performance of n-SnS (1− x) Se x thin films for photovoltaic applications
Cai et al. Growth, structural and vibrating properties of CdSe–Ge, CdSe–Ge–CdSe, CdSe–Ge/Ge, Ge–GeSe heterostructure nanowires and GeSe nanobelts
JPWO2020013191A1 (ja) 高純度カルコゲナイド材料及びその製造方法
IE53684B1 (en) Catenated phosphorus material, production and use thereof and devices employing same