JPS58135115A - 新規リン材料固体フィルム - Google Patents

新規リン材料固体フィルム

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JPS58135115A JP58000025A JP2583A JPS58135115A JP S58135115 A JPS58135115 A JP S58135115A JP 58000025 A JP58000025 A JP 58000025A JP 2583 A JP2583 A JP 2583A JP S58135115 A JPS58135115 A JP S58135115A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、鎖状（ｃａｔ＠ｎａｔ・ｄ）リン材料、その
製造および使用、そしてそれを用いる半導体装置および
他の装置に関する。これらの材料仲高リンのポリホスフ
ァイト類（すなわち、ポリマーの性質が維持されている
ホスファイト類）、アルカリ金属ポリホスファイト類、
単斜晶系のリンおよびリンの新規な形態に関する。塊状
、厚いフィルムおよび薄いフィルムの結晶質、多結晶物
および非結晶貴のリン材料およびぼりホスファイト材料
の製造に、蒸気移送を用いる。薄いフィルムを製造する
ために、フラッジ、蒸発および化学的蒸着を用いる。結
晶質および多結晶質のポリホスファイト類の製造に１凝
縮した相技術を利用する。これらの材料の伝導度を増大
するために、拡散ドーピングを用いる。適当な金属接触
部によシ、材料上に整流接合を形成する。フィルム材料
を光学的コーティングとして使用できる。粉末状の結晶
および非結晶質材料を、難燃性充填剤として使用できる
。結晶質材料、ことに繊維質の形態は、強化された高い
引張９強さの成分として使用できる。
従来技術 過去数十年の間、半導体の使用は絶えず応用範囲が拡が
りかつ重要性が増してきている。たとえば、ケイ素に基
づく半導体は、種々の有用な装置、たとえばＰＮ接合整
流器（ダイオード）、トランジスタ、シリコン制御整流
器（ＳＣＲ）、光電池、感光性ダイオードなどの供給に
おいて一般に成功した。しかしながら、結晶質シリコン
の製造には高い経費を必要とし、そして拡大しつつある
応用範囲にわたって半導体の要求が絶えず増大している
ため、入手可能な有用な半導体材料の範囲をそれに応じ
て拡げることが要求されてきた。
本発明の有用な半導体は、約１〜３ｅＶ　（よ！１４Ｉ
定的には１．４〜２．２・Ｖ）のエネルギーバンドギヤ
、プ、５よシ大きｂ（よ）％定的には１００〜１０．０
００）の光伝導変地、約１０　〜１Ｏ−１２（オーム−
国）−１（よシ特定的には１０−８〜ｌ（＋”（オーム
−α）　の範囲）の伝導度、および周囲使用条件下の化
学的および物理的安定性を有する。
したがって、多くの材料は純粋き金属または純粋な絶縁
材料ではないという意味において半導性であることがで
きるが、これらの規準を満足する半導性材料のみは本発
明に関連して有用な半導体であると考えることができる
。
代替の非石油に基づくエネルギーを開発するという現在
の要求が与えられると、半導体が有効な光起電特性をも
示すとき、すなわち、太陽エネルギーを効果的にかつ効
率よく電位に変える能力を示すとき、半導体の潜在的商
業的実用性は著しく増加する。
経済的観点から、とくに薄いフィル基の形の、非結晶質
半導体は、製造コストが潜在的に似いために、単結晶の
形よ）も望ましい、また、非結晶質半導体は、多くの半
導体装置において使用されるのと同じ材料の多結晶の形
よルも、すぐれ良電気的品質を有する。
半導体工業において、結晶質シリコンなどよりも有用な
新らしい半導体材料が研究しつづけられている。
非シリコンの結晶分野において、牛導性化合瞼、たとえ
ば％　ＧａＡｓ　ｔ　ＧａＰ　ｅおよびＩｎＰ　の単結
晶が商業的に使用されている。
多、くの他の半導体材料は、特殊化された目的に使用さ
れてきている。たとえば、ＣｄＳおよびセレンは多くの
ゼログラフ装置における光伝導体として利用されている
。
この用途におりて、半導体装Ｗｌは、装置が電気接触部
を用いる、すなわち、電子装置であるか、あるいは非電
子製蓋、たとえば、ゼログラフィーにおいて用いる光伝
導体、リン光材料、陰極線管におけるリンなどであるか
どうかにかかわらず、半導体材料を含む装置を意味する
。
リンの既知の形態のいくつかは半導性を有すると述べら
れてきて込るが、多くは不安定であシ、高度に酸化性シ
よび反応性であり、そしてリンの既知の形廖はいずれも
有用な半導体として有効に使用されてきて−ない。
グループ３〜５の材料すなわちリン化ガリウム　　　−
およびリン化インジウムは、正四面体状に結合されてお
り、こうして、下に指摘するように、ここに開示する化
合物と明瞭に区別される。さらに１それらの半導性はリ
ン対リン結合によ）支配されず、すなわち、主な伝導路
バリン対リン結合ではない。
他のものは黒リンに類似する構造を有しかっ半導性を有
する水性化リンを開示した。
高リンのＩリホスファイド類についてのかなりな研究は
、Ｈ，Ｇ、７オン、シ、ネリング（マｏｎＳｃｈｎ＠ｒ
ｉｎｇ）を代表とするグループによ）なされた、このグ
ループからの種々の報告によると、彼らが製造した最高
のリンを含有するＩリホスファイド化合物は結晶質ＭＰ
Ｉ　５　　（ｙ　冨１ａ族金属）である、これらの４リ
ホスフアイドは、金属とリンとの混合物を密閉したアン
プル内で加熱することによシ製造される。７オン６シ、
ネリングの報告によると、それらの構造に基づいて、Ｉ
リホスファイド類は古典的な意味において原子価化合物
として分類されており、そしてこのことはこれらの化合
物は絶縁体または半導体であシ、すなわち、金属では危
い、　　　　　　　　　１ ヒツトルフ（Ｈｉｔｔｏｒｒ）　のリンとも呼ばれる、
単斜晶系のリンは、先行技術に従−１次のようにして黄
リンと鉛から製造される：ｌｌの黄リンおよび３ＯＮの
鉛を密閉管内で６３０℃にゆり〈）加熱して溶融にし、
その温度に短時間保持する。
次いでこの溶液を１１日間１０℃７日の連間で５２０℃
に冷却し、その後室温に急速に冷却する。
次にそれを８ノの６参〇酢酸中の２ｋｇの酢酸の溶液中
で電気分解し、そしてリンを陽極の下にＩいたのぞき窓
中に集める。はぼ正方形の管状結晶、約０．２　Ｘ　Ｏ
，２Ｘ　Ｏ，０５■、がこのようにして得られる。
この先行技術の単斜晶系のリンの構造は、サーノ（Ｔｈ
ｔ＋ｒｍ＋）およびクレプス（Ｋｒ＠ｂｓ）　Ｋより決
定された。結晶はリンの五角形の管の２層からな）、管
のすべては平行であシ、それゆえすべての五負形の管の
リンの層の他の対、層の１ｓ２対における管のすべては
平行であるが、層の第２対中の管は層の第１対における
管に対して垂直である。結晶の空間グループ、ならびに
結合の角度および結合の距離は測定されたｅ　Ｊ＠ｒｒ
ｙ　Ｄｏｎａｈｕ＊、　＠ＴｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒ＠ｏ
ｆ　ｔｈ＠Ｅｌｅｍｓｎｔｓ’　、　　１９７４年発行
の節“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　（！Ｊン）”中の先行技
術の歎約参照。
ヒ、トルフのリンの結晶の電子的性質は、報告されてい
ない。結晶は大きさが小さいため％１ｉＣ子的性質社＠
謳に決定できない。
先行技術に従う高純度の電子的等級のリンの製造は非常
Ｋｎ雑でありかつ時間を浪費し、それゆえ電子工学的等
級のリンは非常に高価である。
また、先行技術は、安定なり／化合物ｏａｉ燃剤として
の使用の必要性を示している。結晶質の形態は、プラス
チック、ガラスおよび他の材料中の強化用材料としての
追加や実、用件を有する。
〈発明の開示〉 われわれは、有用の半導体、光学的、および機械的性質
を有するアルカリ金属のポリホスファイト材料のある群
を発見した。
有用な半導体の性質 ［ぼりホスファイト（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｌｄ＊）　
Ｊとは、多数のリン対リン結合が主要比率を占める材料
を意味する。「有用な半導体」とは、伝導度が絶縁材と
金属との中間であることばかｐでなく、有用な多数の性
質の例証を意味するニ 一定定性 一弾性材料の構造 一有用な範囲のバンドギャップ（典型的には１〜２．５
・Ｖ） −高い固有の抵抗性、しかしドーピング可能な能力 −すぐれた光伝導性 一効率よいルミネセンス 一整流性接合を形成する能力 −大規模化可能な方法による比較的低い温度（半導体に
ついて）において形成できる能カー大きい面積のリンの
薄いフィルムとして形成できる能力 −延性繊維として形成できる能力 これらのＩリホスファイド類は、これらの４！黴のすべ
てを有する材料の独立の群である。
多数の形態における実用性の保存 有用な性質は化学的組成および物理的形ａ（結晶および
非結晶）の広い範□囲にわたって本質的に一定にとどま
ることは、等しく重要である。
われわれの知朧によれば、ポリホスファイト類は、所望
の単結晶様の性質が非結晶質の形態において保存される
唯一の半導体である。これは非結晶質の形態が少なくと
もより修正可能であるために主要な技術的意味を有し、
そして大規模な用途、たとえば、光電池、大きい面積の
表示装置、および静電コピー装置について、しばしば必
須である。
しかし現在まで、非結晶質半導体を用いるときの問題け
、それが安定な単−相の材料として容易に形成されない
ということである。そして非結晶質の形態は、強制する
ときでさえ、そ−の結晶質の対応物の非常に望ましい特
徴のいくつかを失なう。
主要な既知の半導体（シリコン）は、その結晶質の形態
において正四面体配位を有する。それを非結晶質とする
（非結晶質のＳｔを作る）試みは、正四面体結合が破壊
し、有用な半導性質をこわすｒｓｉｉ結合（ｄａｒｌｉ
ｎｇ　ｂｏｎｄｓ）　Ｊを残すことを伴うことが知られ
てｂる。純粋な非結晶質の８１は有用ではなく、不安定
であり、そしてもろい、懸垂結合を水素またはフッ累で
飽和する試みは、部分的に成功しただけである。
構造の中心の役割 Ｉリホスファイド類の多数の形態のうちで有用な性質の
保存は、材料の構造の直接の結果であシ、前記構造はリ
ンの独特の性質、とくにきわめて多数のリン部位におけ
る３つのりｙ対すンの共有結合が主要比率を占めるＩリ
マーを形成するその能力によって可能とされると、われ
われは信する。
結晶質の形態において、型ＭＰ、ｓ（ここでＭ；Ｌｉ　
＃　Ｎａ　ｌ　Ｋ　＃　Ｒｂ　＃　Ｃ１）で表わ宮れる
ポリホスファイトは、五角形の断面をもつ平行な管から
威るリンの骨格に↓９形成された構造を有する。これら
のリンの管は、第４，５および６図に示すようにＰ−Ｍ
−Ｐ架１ｉＫよシ結合されている。このＭＰ、、原子の
骨格のための組み立てブロックは、Ｐ８（２つのＰ４の
剛性単位によ多形成された）およびＭＰ、　（ＭＰ３お
よびＰ４の剛性単位の会合により形成された）として見
ることができる。
前述の組み立てブロックまたは集団を用すて、コシアコ
フ（Ｋｏｓｙａｋｏｖ）は響説文献（ＲｕｓｓｉａｎＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｒ＊ｖｌｓｖ　＃　４８（２）ｅ　１
９７９　）中で、これらのホスファイト化合物を？リマ
ー材料として、その基本的組み立てプロ、りをモノマー
として用いることにより、処理することができることを
理論的に示した。それゆえ、原理的には、同じリン骨格
を有する原子の骨組の多数を構成することが可能である
。
われわれの研究において、後述する種々の技術により、
狸、５結晶およびまた型［ＭＰア］ａ［Ｐ６］１゜（こ
こでｂ　Ｆｉａより非常に大きい）で表わされる組成物
をわれわれは合成した。これらの「繊維」、「ホイスカ
ー」または「すがン」として本来観察される新規なリン
に富んだ化合物は、この研究においてＭＰｘ（ここでＸ
は１５より非常に大きい）と呼ぶ、これらの低い金属含
量の材料は、多結晶質繊維の厚いフィルム（１０ミクロ
ンより大きい）および非結晶質の特性の大きいが一ル（
１−よシ大きい）として蒸気移送により製造される。多
結晶質繊維は、肝、ｓホイスカーと同じ形態学を示す。
われわれが発見した最初のＭＰＫ（ｘＦｉ１５より非常
に大きい）結晶質材料の構造的骨組は、Ｗ、。
化合物のリンの骨組に類似するリンの骨格が主要比率を
占める。
これらの結晶質材料ＭＰ、、およびＭＰＫ　（ｘは１５
よシ非常に大きい）の有用麦電気的および光学的性質は
類似することを、われわれは発見した。したがって、こ
れらの材料の性質は、配位数が３より多少小さいリン骨
格の多数のＰ−Ｐ共有結合により支配される。驚ろくべ
きことには、これらの材料の有用な電気光学的性質は野
、５およびＭＰｘ（Ｘは１５より非常に大きい）結晶質
材料およびそれらの非結晶質対応物について本質的に保
存されることも、われわれは発見し友。
従来知られた材料と異なり、これは１つの寸法的に剛性
の構造であり、そして以下の意味において弾性である。
プリホス７アイドの結晶の対称性は非常に低い（三斜晶
Ｎ：）、結晶質の形態から非結晶質の形態に転移すると
き、低い対称性の材料は、非結晶状紗を特徴づける構造
的無秩序の増大を徐々に伴うことができると信じられる
・シリコンにおけるように強い正四面体結合（配位数４
）の引き裂きは存在しない、なぜなら、リンはシリコン
より本非常に小さｈ配位数をもち、懸重結合をつくらな
いで非常に大きい構造的無秩序を受は入れることができ
るからである。／リホスファイド類は性質がＩリマーで
ある。明らかなＸ線回折ピークをもたない／　ＩＪママ
−非結晶質構造が生じ、それは普通の非結晶質半導体が
達成できるよりも長い範囲の局所規則度（ｌｏｃａｌ　
ｏｒｄｅｒ）を屯つ。
構造的意味におｈて、非結晶性のこの徐々の開始は、非
結晶質／　ＩＪホスファイト類において望ましい結晶性
質が保存される理由であると信じられる。
以下余白 既知の有用な半導体との区別 ダリホス７アイド類のこの群の組成および構造は、すべ
ての既知の有用な半導体と明瞭に区別されるニ ゲループ４ｍ　　　　（結晶のＳＮ、非結晶質Ｓｉ：Ｈ
など）３ｍ−５ａ（ＩＩＩ−Ｖ）　（ＧａＡｓ、ＧａＰ
ｅＩｎＰなど）２ｂ−６＠（トＭ）　（ＣｄＳ、ＣｄＴ
＊、ＨｇＣｄＴｓなど）カル３ｆ＝ド（Ｃｈａｌｃｏｇ
＠ｎｉｄ＠）類　　（Ａｓ２Ｓｏ、）ｌｂ−３ｍ−６ａ
　　　（ＣｕＩｎ８＊、）アルカリＩリホスファイド類
（ＭＰｘ　、　Ｍ＝Ｌｉ　。
Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｒｂ　＃　Ｃｓ　、ａここでｘ−１
５がっ１５よシ非常に大き％／−ｈ）＃ｉミリン富んで
いる。それにもかかわらず、それらの構造（平行な五角
形の管）およびそれらの性質（安定性、バンドギヤ、プ
、伝導性、光伝導性）はそれらをすべての既知のリン材
料（黒リン、白すン／黄リン、赤リン、および紫すン／
ヒットルフのリン）と明瞭に区別される。これらの糧々
の形態の間の構造的関係は、下に考察する。
われわれの研究は、大部分リン自体のこの面を明らかＫ
するために実施した。われわれの現在の使用を、次に要
約する。
１、非結晶質Ｐすなわち赤リン 非結晶質の赤リンは、通常白リンの熱処理により製造さ
れる、赤リンのすべての非結晶質の形態についての一般
的用語である。
２、紫リン 赤リンのこの微結晶質の形態は、白リンまたは非結晶質
の赤リンの、純粋な供給物から、延長した熱処理によ）
製造される。
３、　ヒットルフのＰ 構造的に紫リンに同一である赤リンの結晶質の形態、ヒ
、トルフのＰは大過剰量の存在下ＫＭ造される。これに
もかかわらず、「ヒ、トル７のリン」および「紫リン」
は互換的にしばしば使用されてきている。結晶構造は平
行表置角形の管の二重層から成シ、＠接の二重層は単斜
晶系のセルにおいて互いに垂直である。ヒットルフのリ
ンの結晶は、紫リンの微結晶よシも多少大きい（はぼ１
００＃クロン）。
４、大きい結晶の単斜晶系のリン 上の２種類と本質的に同型構造である、大き込結晶（数
■）について、ここに記載する。
これらの新規な結晶は、アルカリ−リン供給物の蒸気移
相（Ｖａｐｏｒ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）（ＶＴ）処理に
よ〕製造される。アルカリの包含は、大きい結晶の形成
に明らかに必須である。分析によ〕、これらのリンの大
きい結晶中のアルカリ（５００〜２０００　ｐｐｍ　）
の存在が確μされる・ ５、ねじれた綾線のリン とこに記載されるリンの結晶形は、非結晶質のリン供給
物のＶＴ処理によシ製造される。
多結晶質のＭＰｘ「りがン」とほぼ同型構造であると信
じられる。
元素状リンの多くの開票形態は、リンで得ることができ
る結合および構造の多様性および複絨性についての証拠
である。われわれはアルカリ金属が正確にどのように働
くかについての詳細表、包括的なモデルに欠けるが、ア
ルカリ金属がリンを安定化し、その結果、単一の８特の
構造を潜在的に得ることができる構捨の集合から選択す
ることができることを示す、多数の広範なデータを引き
出した。
少なくともある多少のアルカリ金属が存在しないと、次
の望ましくない現象が起こる：Ａ６　　リンは不安定で
ある（例、白リン）。
Ｂ、既知の単−相がそのリンになることができる１度に
、それは高温においてそのようにのみなることができ、
そして大きさは微結晶質に制限される（例、紫リン）か
、あるいは Ｃ０高圧において（例、黒リン）。
Ｄ、供給物中にアルカリ金属が存在しないと、構造物の
ＭＰｘ型は蒸気移送によプ形成されない・むしろ、われ
われが発見した、ねじれ九リンの繊維が得られる。この
結晶は準安定性であシ、そして構造はわれわれのＸ線、
ラマンおよび光ル建ネセンスのデータにより示されるよ
うＫよく定義される。
蒸気移送におけるアルカリ金属の存在は、すべての平行
なねじれてｈない相に好都合である。ｔた、それは、わ
れわれが発見したところＫよると、異なる温度において
単斜晶系のリンの大きい結晶に好都合である。
性質を決定するものとしての、組成物ではなく、構造の
主要な役割は、ＫＰＸ　（ｘは１５よ）非常に大きい）
が本質的ＫＫＰ５．の性質であるが、単斜、ａや。、２
゜性、と多少異□□Ｃｔ４ｙｒｗａ。
、プ、光ルミネセンス、２１ンス（クトル）を有すると
とに注目することＫよって、明瞭となる。
非常に少量のアルカリ金属でさえ安定な相を選択する役
目をすることができることは、明らかである。しかし、
非アルカリ金属はどのようＫＦｉえらくであろうかＴク
レプス（Ｋｒ＠ｂｓ）は、２ｂ−４ａ−Ｐ　　（２ｂｘ
ｘｇＺｍ　＊’Ｃｄ　、　Ｈｇかっ４ｍ＝８ｎｓＰｂ）
４ から成る管状構造をもつ、非アルカリＩリホスファイド
類を報告した。
純理的な仮訳は、グループ４畠の元素が両性で６９かつ
Ｐの部位をＰの代わＤＫ占有しうるために、これらの材
料が管状構′造を形成するということである。
アルカリ金属のイオン化エネルギーに基ツＬｎてＰＩ３
の骨組の有効電子親和度を計算することができ、それら
のすべては５．１・Ｖ以下である０次いで、仙の可能な
組成物、たとえば、２ｂ−４ａ−Ｐ、４化合物について
有効イオン化電位を計算することができる。前述のケレ
プス（Ｋｒ＠ｂｓ）の材料のすべては、４．８・Ｖ以下
の「有効イオン化度」を有する。
有用な性質 われわれ　主要な初期の発１は％ＫＰ１．ホイスカー（
単結晶）が安定な半導体であり、赤色光に相当するバン
ドギヤ、プ（１，８・Ｖ）を有し、そして効率的な光伝
導性と光ルミネセンスを示すということでありた。これ
らは電子工学および光学における潜在的用途をもつ、半
導体の特質である。
他のアルカリ野、５材料のホイスカーも、これらの性質
をもつ（Ｍ−ＬｌｌＮａ　ｍ　Ｒｂ　＠　Ｃｓ　）　＊
それらの電位を実現するために、材料は装置を製作しか
つ試験するために適当な大きさおよび形態で製造しなく
てはならなかった。しかしながら、晶癖は、結晶学的「
双晶形成」を含まない大きい、単結晶の生長に助けとな
らないことを、われわれは認識した。大きくて、双晶を
含まない単結晶は、今日のはぼすべての半導体装置のペ
ースである。
多結晶質材料は望ましさに劣る。なぜなら、個々の結晶
が十分に大きい場合でさえ、結晶境界の存在は、このよ
うな境界に関連する物理的および化学的な不連続性のた
めに、いくつかの望ましくない性質を破壊する役目をす
る。それゆえ、われわれはわれわれが発見した非結晶質
の形態に注意を向けた。
有用な非結晶的半導体は、光電池のような接合装置とし
て、あるいは静電複写１ａＫおけるようなコーティング
として、いずれのように使用するにしても、外在的理由
（コスト、製作容易さ、および応用の要求）および内在
的理由（塊状の非結晶質状態における材料）で一般に薄
いフィルムとして作られてき九。
ＫＰ、５は安定な非結晶質の薄いフィルムとして作るこ
とができることを、われわれは発見し九（蒸気移送によ
る）、（これはシリコンをｍ−て実施できない：非結晶
質の８１は安定でないが、単結晶のｓｔは安定である。
） 安定な、塊状の、および薄いフィルムの非結晶質ＫＰｚ
　（ｘは１５より非常に大き込）を、蒸気移送により作
ること亀できる。
これらの？リホスファイド類は他の点でも異常であると
いう証拠が存在する。これらの材料の狸、５およびＭＰ
ｚ　（ｘは１５よりも非常に大きい）の有用な性質は、
下表ＸＶ１．およびＸＮＩＫ示すように、それらの結晶
質の形Ｓおよびそれらの非結晶質の対応物において類似
する。
接合を必要としない非結晶質の薄ｂフィルムＫＰ　、　
５を利用する用途を、容易に考えることができる（例、
静電複写）、事実、高い固有抵抗（＃１は１０〜１０　
ｏｈｍ　　儒）は、このような接合を含まない系の用途
のための１つの利点である。
電子工学および光電子工学の装置のすべては、電荷のキ
ャリヤーが感する電位エネルギーにおける鋭い不連続性
を提供する材料中に、あるいは材料とともに、多少の接
合を形成することを必要とする。これはドーピングによ
シ材料の抵抗を低下することを必要とする。
ＫＰ、５中に拡散したＮ１は、材料の抵抗を数桁減少す
る役目をすることを、われわれは発見した。
表面を分析すると、固体状態からのＮｉの拡散（Ｎｉ層
上へ析出し九ＫＰ、、）は、フィルムの生長過程の間正
常の拡散／母ターンに従うことが証明された。
背面の接触部および拡散体としてＮｉを有し、そして上
面の接触部として他の金属、たとえば、Ｃｕ。
ＡＡ　ｔ　Ｍｇ　ｅ　Ｎｌ　ａ　Ａｕ　ｔ　Ａｇおよび
Ｔ１を有する装置の形状は、接合の形成に導びく、接合
の電流−電圧（１−Ｖ）特性は、これらの上面の接触部
を用ｈ″ｔ″ｔ″測定接合のキャノ４シタンスー電圧（
ＣＶ）特性は、ムｔおよびＡｕの上面の接触部を用いて
測定した。データは、上面の接触付近の高い抵抗性の層
との二重の形成を示す。
高い抵抗性の層は、本発明のドーピング手順かう生スる
ＫＰ、５フイルムのドーピングしない部分である。
小さい光起電効果（短かい回路条件下のマイクロアン（
アミ流）を観測した。
ポリホスファイト類の合成 組成と形態が変化するＩリホス７アイド類を生成するこ
とをわれわれが発見した方法を、以下において数、明す
る。
これは出発供給物の婢温の加熱、ソーキング（固定した
温１ｆＫおける加熱）、および冷却を、最小体積の容器
内で実施することをいう、結晶および塊状の多結晶質の
野１．を製造する。
Ｂ、単−源の蒸気移送合成（１８−ＶＴ）出発反応成分
の供給物を排気した管の１つの区琥に配賦する。この管
はＴｄよプも高い温度Ｔｅに加熱し、ここでＴｄは材料
が蒸気から析出する管の他の区域の温度を表わす、結晶
の野１．；結晶、多結晶（塊、および薄いフィルム）お
よび非結晶質の塊状の高いＸのＭＰ！　：単斜晶系のり
ン；星形の繊維；およびねじれた繊維のリンが製造され
る。
０、　２Ｆ）源の蒸気移送合成（２Ｓ　−ＶＴ　）排気
された室内に装填された源の反応成分の供−給物を、供
給物の間の析出ゾーンの距離で物理的に分離する・２つ
の源を析出ゾーンよりも高い１！度に加熱する（少なく
とも、非結晶質材料を得るために；後を参照）。析出ゾ
ーンは系において最も冷たいもので必要ではないが、よ
り冷たい領域は１種よシも多い成分を捕捉することがで
きるべきでない。
２８−ＶＴは薄いフィルムの非結晶質即、。
をつくるために使用する館１の方法であった。
■へ、の多結晶質および非結晶質の薄いフィルムと多結
晶質のフィルムおよび塊の非結晶質の大きいＸの、Ｗ工
が製造される。
以下余白 り、溶融物の急冷 供給物を密閉し、排気した管（可能ならば等温的Ｋ）内
で、ＤＴＡ実験において観測された吸熱により決定した
「融点」よシ高い温度に加熱し、その温度にしばらくの
間保持する。
次いでこの管を炉から堆り出し、急速に冷却する。Ｃａ
Ｐアが製造された。
Ｅ、フラッジ、蒸発 粉末の形の供給物を少量で、わずかのアルゴン流のもと
に、ＲＦ加熱された感受体中へ供給し、これを約８００
℃より高す温度に維持する。感受体の内側において、材
料を曲〕〈ねった通路に通し、そこでそれを、理論的に
、熱表面に強制的に接触させ２・、これは供給物を急速
Ｋかつ完全に蒸発させて、生ずる蒸気流の組成が注入さ
れつつある粉末の組成と同一であるようにすることを意
図している。
蒸気の流れは排気された室に向けられ、ここでそれはよ
り冷たい表面に衝突し、凝縮した生成物の材料を生ずる
・非結晶質のフィルムが製造された。
Ｆ、化学的蒸気の析出（ＣＶＤ） 一般に１これはある稀の化学反応をして生成物を生じな
くてはならない、２ｓ類（ｔたはそれ以上の）蒸発した
成分を混合することによｐ、材料を製造することを意味
する。われわれの実施において、ＫおよびＰ４を立に溶
融して炉に入れ、ここでそれらを急速に蒸発させ、アル
ゴン流によシ下流の、よシ冷たい反応室へ運び、ここで
結合した流れは凝縮した生成物の材料を生ずる。ＣＶＤ
の意味はこれらの方法の意味にあ〕、それはほとんど大
観１ｉ化が可能であプかつその場でのドーピングが可能
である。すなわち、材料の同時の合成およびドーピング
が可能である。
Ｇ０分子流の析出（ＭＦＤ） これは２８−ＶＴおよび分子ビームエピタキシー（ＭＢ
Ｅ）を誘発する、多数の源の蒸気移送技術である。独立
に加熱された源を使用し、そして蒸発された種を、２８
−ＶＴでは達成できない制御された速度で支持体（同様
に独立に加熱されている）へ到着させる。析出は排気さ
れた室内で起こり、この室は析出のその場での監視手段
をもつ（２Ｂ−’ＶＴはこれをも九ない）、室を密閉す
るかあるいは連続的に排気して、圧力を制御することが
できる。
ＫＰ、５材料 広範な種類の異なる物理的形態および組成の４リホスフ
アイド材料を、われわれの研究において初めに製造した
・ しかしながら、潜在的に有用表半導体用途について、わ
れわれの研究の重点は単結晶材料から非結晶質材料−塊
状あるいは大きい直積の薄いフィルムに変えられた・ すべての野１．材料のうちで、ＫＰ、、はに−Ｐ系につ
いて存在する独特の結晶質のより高級のポリホスファイ
ト（Ｘは７以上である）化合物である。
（これと対照的に、他のアルカリ金属はｘ　−７４たは
ｘ＝１１の化合物、すなわち、Ｃ５Ｐ７５ＮａＰ７１Ｒ
ｂＰ１．などを形成できる）、ＫＰｌ、およびＫＰ、は
化合物として形成しない、この理由で、Ｋ−Ｐ系は、多
数の化合物が形成しうる、他のアルカリ金属−系よりも
制御が容易である。
さらに、われわれの実験研究の結果から、Ｋ十Ｐをいか
なる手段によっても蒸発させ、適切な比（［Ｐ］／［Ｋ
）は１５以上）において、温度が適切に低いゾーンに移
送させるときはいつでも、非結晶質のＫＰ、、が形成す
ることが明らかである。この観察により、温度はＫＰｌ
、の結晶化を防ぐために十分に低く、かつＸが１５より
非常に大きいＫＰ！が析出しないように十分に高くなく
ならないことを、われわれは意味する。
この信条に基づいて、すべての合成法は同じ一般原理で
実施することを理解できる。各方法は、源の蒸発を制御
するかあるいは析出を制御するために、異カる手段を単
に使用した。２つの源の系（２Ｂ−ＶＴ、ＣＶＤおよび
’ＭＦＤ　）は、重要な変数を独立に制ｉで龜るので、
とくに有用である。
上の考察に基づき、落込フィルムの非結晶質のコ舒１．
を、有用な半導体材料の開発のためのわれわｔＬの装填
組成物として選択した。
／　ＩＪホスファイト類の性質の一般的究明において、
長さ約１５１のカリウムポリホスファイドのホイスカー
を単−源の蒸気移送により製造した。この材料の性質を
研究するとき、結晶がＫＰ、、であることは、単結晶の
Ｘ線回折によｐ決定された。
また、これらの結晶は半導体であることが発見された。
アルゴンレーザーの照明下の４＠Ｋにおける放射を測定
したとき、１．８ｅＶのエネルギーをもつ光ルミネセン
スが観測され、こうして材料はこのエネルギーの範囲内
のバンドギャップを龜ちうることが示された。
後に、これらのホイスカーの伝導度を測定するために、
リーード線を銀ペイントでをり付けた。リード線が非常
に小さい結晶へ実際に摩り付けられるかどうかを見るた
めに、伝導度を測定する間それを顕微鏡で観察した。驚
ろくべきことには、結晶を顕微鏡内で動かし、照明を変
えるとき、伝導度は劇的に変化した。１００の光伝導度
比が測定され、ホイスカーの照明した伝導度は約１Ｏ−
８（ｏｈａｒｍ　）　　であった、ホイスカーがバンド
ギャップをもつかどうかを確立するために１次いでホイ
スカーの光体導度の波長依存性、光学的吸収の波長依存
性および伝導度の温度依存性について測定を行った。こ
れらの測定値は、４°ＫＫおける光ルミネセンスの測定
値と一緒に、ホイスカーはｔｌぼ１．８・Ｖのバンドギ
ャップをもつことを確立しえ、こうして、ＫＰ、５の結
晶質ホイスカーは潜在的に有用な半導体であることが確
立された。
ＫＰ、、ホイスカーの蒸気移送の製造の間、石英管の内
側に非結晶質フィルムが形成した。この非結晶質フィル
ムも１．８・Ｖ程度のバンドギヤ、ｆと約１００ｓ度の
光伝導度比をもつことがわかった。
ホイスカーと同様に、この非結晶質フィルムはほぼ１０
”’（ｏｈｍ−ｃｍ）−’の電気的伝導度を有した。こ
うして、それも潜在的に有用な半導体であることが確立
された。
その時、ＫＰ、５を半導体の製造に使用されるシリコン
のような大きい結晶として製造できるかどうか、肝、５
の多結晶質壕九は非結晶質のフイルムを再現性をもって
創造し、半導体製造に利用できるかどうか、および蒸気
移送により製造される材料および同じ有用表性質をもつ
かもしれない類似材料の完全な特性づけ、についての問
題が発明者らにもち上がった。
多くの蒸気移送の実験の彼、カリウムとリンとの単−源
を加熱する蒸気移送により多結晶質と非結晶質の材料が
製造され、そして閉じた管の他方の端に凝縮した材料Ｆ
ｉＫＰ、５ではなく、湿式分析により測定すると、！が
約２００〜約１０．０００の範囲であると思われるＫＰ
！であることが驚ろくべきことには発見された。
それ以後、また、単−源の蒸気移送において、リンのカ
リウムへの親和性、またはアルカリ金属のその物質への
親和性のため、野、５が最も安定な４リホスフアイドと
して初めに析出することを、予期せざることＫは発見し
た。リンが過剰に存在すると、新規な形態のリンが析出
するであろう。
（ＭＰｘ、ここでＸは１５よシ非常に大きい、）この新
規な形態のリンは、ＫＰ、、と同じ電子工学的品質を有
し、半導体として有用である。
研究の途中において、多結晶質および非結晶質のＫＰ、
、１および単−源の蒸気移送により形成されえない他の
アルカリ金属類似体の薄いフィルムを形成しようとして
、本発明者らは、アルカリ金属とリンを隔置し、別々に
加熱する、２つの源（分離された源）の蒸気移送法を考
案した。分離された中間の析出ゾーンの温度を制御する
ことにより、■へ、（ここでＭはアルカリ金属である）
の薄いフィルムを多結晶質および非結晶質の形態で製作
した。この技術本、新規な形態の多結晶質リン材料の薄
いフィルムおよび非結晶質リン材料の厚いフィルム、お
よび式Ｍｐｚ（ここでＭはアルカリ金属であル、そして
Ｘは１５よりも非常に大きい）を有する多分Ｉリマ一様
である他の材料の製造に導びいた。
また、われわれはフラ、シ、蒸発、化学的蒸気析出を使
用し、そしてこれらの材料の合成に分子流析出法を使用
することを提案する。
すべてのポリホスファイト類のための式とじてＭＰＸを
使用する。以後指摘するように、有用な半導体について
、Ｉは７から無限の範囲であることができる。既知のア
ルカリポリホスファイト類は、式ＭＰ、　、　ＭＰ、、
および狸、５を有する０式ＭＰ！（式中Ｘは１５より非
常に大きい）を有する多分ポリマーの形態が存在するこ
とを、われわれは発見した。
また、これらの研究の間、単−源の蒸気移送は、析出温
度を大きい区域にわたって一定に制御し、これによって
多結晶質および非結晶質のＭＰＸ（ここでＸは１５より
非常に大きい）の大きい面積の厚いフィルムおよびポー
ル（ｂｏｕｌ・）が形成されるようにするととＫよって
、先行技術よシ改良された。
大量の結晶質および多結晶質の野１．（ここでＭはアル
カリ金橋である）は、化学量論的比率のアルカリ金属お
よびリンを一緒に勢温的に加熱することにより、製造さ
れた。この凝縮された相の方法は、単−源の蒸気移送に
おいて使用するための、きわめてすぐれたＭＰＸ（ここ
でＸは７〜１５の範囲である）を生成した。ｌＩ縮した
相の方法それ自体は、好ましくは１００℃付近の温度に
加熱された、？−ルミルによ）アルカリ金属およびリン
を一緒に前もって混合しかつ粉砕にするととＫよって、
促進される。このゲール建リングは、驚ろくべきことに
は比較的安定な粉末を生成する。
平行な管のＩリホスファイド類のすべては、はぼ１．８
・Ｖのバンドイヤ、プ、５より非常に大きい光伝導変地
、（測定された比は１００〜１０．０００の範囲を有す
る）、および１０−　”　〜１０−’　（ｏｈｍ　−一
一’穫度の低い伝導度を有する。
アルカリ金属の存在下に形成し九非結晶質の形態のこれ
らの材料、すなわち、アルカリポリホスファイト類ＭＰ
！（ここでＸは６より非常に大きい）は実質的に同じ準
伝導性質を有することをわれわれは発見したので、非結
晶質材料の局所規則度はすべての平行な五角形の管の実
質的に全体を通じて同一であると、われわれ−は結論す
る。
すべてのＩリサルファイド類において、リン部分の大部
分における３つのリン対リン〔類似原子の（ｈｏｍａｔ
ｏｍｉ・）〕共有結合は存在する他の結合よりも主要比
率を占めて伝導路を提供し、そしてそれらのすべては半
導体の性質を有する。
リン原子の共有結合は、それらのすべてがこれらの材料
中の主要な伝導路および平行な局所規則度を提供するカ
ートネーシ、ン中で使用され、すぐれ九半導性質を提供
する。リン原子は３価であり、そしてカートネーション
はチャンネル様断面を有するらせんまたは管を形成する
。アルカリ金属原子は、存在するとき、カートネーシ、
ンを一緒に接合する。リン以外の原子種、と＜Ｋ３つの
共有類似原子の結合を形成できる３価の種も半導体を形
成するであろう。
こうして、新規外形態のリンシよびそれの製造法；非結
晶質および多結晶質のＭＰｘの固体フィルムおよびそれ
を製造する方法および装置；多数の温度の単−源の技術
によ）金′属Ｉリホスファイド類を製造する方法および
装置；多数の分離された源の技術により高リンのポリホ
スファイト類を製造する方法および装置：多結晶質形態
の凝縮相の技術により野１．を製造する方法および製電
；１・Ｖよ）大亀い／者ンドギャ、ゾおよび１００〜１
０．０００の光伝導変死を有する、五角形の管中で一緒
に共有結合された７個以上のリン原子のＩリホスファイ
Ｖのグループからなる半導体装置；ＭＰｘ（ここでＭは
アルカリ金属でありそしてＸは６より大きい）、および
１・Ｖより大きｈパンＹギャッｆおよび１００〜１０．
０００の光伝導変死を有する材料からなる半導体装置；
高い比率の鎮状の（＊ｓｔ＠ｎａｔ＠ｄ　）共有結合し
た３価の原子、好ましく社リンから形成され、鎖状の原
子が多数の共有結合で一緒に接合されておシ、その局所
規則度が各層にお込て平行である鎖状の原子の層からな
り、層が互いに平行であり、カートネーシ、ンが好まし
くは五角形の管である、半導体装Ｉ；アルカリ金属と前
ｔカートネーシ、ン構造からなり、連続する共有鎖状結
合の数がヒのような材料を半導性とするために十分に非
鎖状結合の数より亀大きい、半導体装瞳；少なくとも２
つの鎖状単位からなる化合物から形成され、各単位は少
なくとも７個の共有結合した鎖状原子、好ましくはリン
の骨格を有しかつ１つの単位の骨格を他の単位の骨格に
伝導的に結合するアルカリ金属を有する１半導体装置；
接合装置；このような半導体装置を形成する方法：この
ような半導体装置をドーピングする方法：このような装
置を利用して電流を流し、そして電位を発生させる方法
を、われわれは発明した。
したがって、有用な半導体である材料の全クラスをわれ
われは発見し、このクラスのある構成員はわれわれが最
初に製造したかあるいは適切に特徴づけ、そしてこのク
ラスの他の構成員は先行技術において製造されたが、そ
れらの有用な半導体の性質はわれわれの発見および発明
まで未知であった。
これらの材料のすべては１〜３・Ｖの範囲、好ましくは
１．４〜２，２・ｖｏ範囲、最も好ましくは約１．８・
Ｖのノ臂ンドギャップを有する。それらの光伝導変死は
、５より大きく、実際に１００〜１０，０００の範囲内
である。それらの伝導度は、１０〜１０−’　”（ｏｈ
ｍ−３）−’の範囲であや、１０−’（ｏｈｍ−３）−
’程度である。
轟業者は容易に理解するように、ポリホスファイト、あ
るいは類型原子の共有結合を形成でき、式ど〜を有する
適当な３価の「イド（ｉｄ＠）」、のアルカリ金属成分
Ｍは、基本的な五角形の管状構造を変化しないで、こう
して材料の電子釣竿導体の性質に有意に影響を及はさな
いで、任意の比率の任意の数のアルカリ金属（あるいは
アルカリ金属の結合挙動をまねる金属の組み合わせ）か
らなることができる。
さらに、本発明の材料を鉄、クロムおよび二。
クルでドーピングして、伝導度を増大するドーピング法
をわれわれは発見しかつ発明した。接合はＡｔ、Ａｕ　
ｅＣｕ　＋Ｍｇ、Ｎｉ　ｅＡｇｔＴ１ｓ湿式銀ペイント
および点圧力接触を用いて製造された。
ぼりホスファイト（すべての平行な管）中へのヒ素の組
み込みも、伝導度を増大することが１）、明された。
これらのドーピング法も、われわれの発明およ２び発見
の一部分である。
本発明の半導体材料および装置は、広範な種類の用途を
有する。これらには、光伝導体、たとえば、フォトコピ
ー装置における光伝導体；光放射性ダイオード：トラン
ジスタ、ダイオードおよび集積回路；光起電性の用途；
金属酸化物の半導体；光検知の用途；フォトンｉｔは電
子の励起にさらされるリン光体；および他の適当な半導
体の用途が包含される。
われわれの研究過程において、単斜晶系のリンの大きい
結晶をまたわれわれは初めて製造した。
これらの結晶は、野１．供給物またはＭとＰ（Ｍ／Ｐ）
の変化する比の混合物を用いて、蒸気移送技術から製造
し友、驚ろくべきことＫは、単斜晶系のリンのこれらの
大きい結晶は、有意な量のアルカリ金属を含有する（５
００〜２０００１１ｐ１１ｋが観測された）、同じ条件
のもとで、これらの結晶は供給物中にアルカリ金属が存
在切ないと生長することができない。
２種類の結晶の晶癖が、リンのこれらの大きい結晶につ
いて観測ぼれた。
１つＯ晶癖は、第３９図に示すような切頭角錐形の結晶
として同定された。これらの結晶は、襞間困難である。
他方の形態は、血小板様結晶であり、篤４０図に示すよ
うに伸開性である。
第３９図に示す晶癖でわれわれが製造した最大の結晶は
、４×３■×２ｍ（高さ）である、第４０図示す晶癖で
われわれが製造し九最大の結晶は、４■平方および２■
厚さである。
結晶は反射で見ると金属性であシ、透過に見ると深赤色
である。化学分析すると、結晶はどこかに５００〜２０
００　ｐｐｍのアルカル金属を含有することが示される
。それらの粉末Ｘ線回折図形、ラマンスペクトルおよび
示差熱分析のすべては、先行技術のヒットルフのリンと
一致する。
第４１図においてセシウムの存在下に生長させた結晶お
よび第４２図においてルビジウムの存在下に生長させた
結晶の光ルミネセンスは、４０１９および３９８１ａｍ
−’にピークを示し、このことはこの単斜晶糸のリンに
ついての室温における約２．１・Ｖのバンドギャッ／を
示す。
これらの結晶は、リン源として；スペクトルの赤および
赤外部分圧おける旋光物質として（それらは複屈折性で
ある）；リン化インジウムおよびリン化ガリウムのよう
な３〜５材料の生長用支持体として使用することができ
る。
われわれは、同じ供給物から、わずかに低い温度におい
て、第４４図および第４５図に示す星形繊維質結１を生
長させ、析出させた。
またわれわれは、蒸気移送により、リンの結晶の同素体
、すなわち、第４６図に示すリンのねじれた繊維を生長
させた。
ポリホスファイト類は、プラスチ、り、ガラスおよび他
の材料における難燃剤および強化用充填材として使用で
きる。ねじれた管および星形の繊維は、まわシの材料と
機械的にからみ合う能力をもつので、強化用複合材料に
おいてとくに価値があるのであろう、血小板様結晶は、
ガラスフレークが現在用いられている薄いシート材料に
おいて、とくに価値があるであろう。
本発明のフィルム材料は、化学的安定性、難燃性および
光学的性質をもつため、コーティングとして使用できる 発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規なりラスの有用な半
導体材料を提供することである・本発明の他の目的は、
Ｉリホス７アイド類を製造する新規な方法および装置を
提供することである。
本発明のさらに他の目的は、安定な高リンの材料、およ
びそれを製造する方法および装置を提供することである
。
本発明のはかの目的は讃規な形態のリン、およびそれを
製造する方法および装置を提供することである。
本発明のなお他の目的は、このような材料をドーピング
するドープ剤および方法を提供することである。
さらに本発明の他の目的は、前記材料を用いる半導体装
置を提供することである。
本発明の他の目的は、単斜墨糸のリンの大きい結晶を提
供することである。
本発明のなお他の目的は、高い純度のリンを提供するこ
とである。
本発明の他の目的は、新規な半導体材料を提供すること
である。
本発明のなお他の目的は、スペクトルの赤および赤外の
部分において使用するための複屈折性材料を提供するこ
とである。
本発明のなおさらに他の目的は、上の特徴の材料を製造
する方法を提供することである。
本発明のほかの目的は、先行技術よシも便利でありかつ
経費がかからないこのような方法を提供することである
。
本発明の他の目的は、コーティング材料、充填材、強化
用材料および難燃剤を提供することである。
本発明のほかの目的は、一部分明らかであシ、また一部
分以後において明らかとなるであろう・したがって、本
発明は、後述する方法において例示される、ｌｔたは２
以上の発明の工程および他の各々に関するこのような工
程の関係、後述する組成物において例示される、特性、
性質、および構成成分および成分の関係を有する組成物
、後述する物品において例示−れる特徴、性質および要
素の関係を有する製造物品、および後述する装置におい
て例示される部分の構成および配置の特徴からなる装置
を包含する０本発明の範囲は、特許請求の範囲に示され
ている。
本発明の性質および目的をさらに理解できるように１添
付図面を参照しながら説明する。
好ましい態様の説明 高リンのポリホスファイＰＩＩｌｉｉＦ、５（ここでＭ
はアルカリ金属である）の高リンの材料、および形成さ
れた新規な形態のリンは、結晶質、多結晶質のいかんに
かかわらず、すべて同様な局所規則度を有すると信じら
れる・結晶質および非結晶質のＭｍ’、、において、こ
の局所規則度は第４，５および６図に示すような五角形
の断面をもつ細長いリンの管の形を破ると、われわれは
信する。五角形の管のすべては局所スケールで一般に平
行であシ、そして迎１．において、五角形のリンの二重
層は格子間にはいったアルカル金属原子によシ互いに結
合されている０本発明の新規な形態のリンにおいて、ア
ルカリ金属原子のほとんどでないにしても、多くは失な
われている。しかしながら、非常に少量のアルカリ金属
原子の存在下で形成したリンの１つの新規な形態は、野
１．と、同じ形態で蒸気析出から生長する。後に考察す
る１つの実験において、これの少なくとも１つの形態は
ＭＰ、、の層上の新規な形態の生長によることが示され
る。
野、５は同じ構造においてリンを組織化させるテンプレ
イト（ｔ＠ｍｐｌａｔ・）として作用することができる
。これらすべての平行な五角形のリンの管を有する材料
のすべては、１．４〜２．２・ｖ１＃１とんど１，８・
Ｖ程度のバンドギャップをもつことがわかった。光伝導
変死は、１００〜１０，０ＯＯＯ範囲である。こうして
、ＭＰ、　〜ＭＰ、、からのすべての高リンのアルカリ
金属Ｉリホスファイド類、および”１５のより複雑な形
態および温合７リマー、およびわれわれが発見した新規
な形態のリン（’ｂｏｘ　。
ここでＸは１５より非常に大きい）は、すべてがすべて
平行な五角形の管構造を有し、安定な場合、有用な半導
体材料であり、トラ、プとして作用する要素を含む場合
を除いて、結晶の境界などを形成させる。
ナベての平行な五角形の管状構造を有するこれらの材料
のすべてにおいて、われわれの研究によると、他０＠合
の数よｐも実質的に大きい数の管の多数Ｑ連続の共有リ
ン対リン結合は、電子およびホールのための一次の電気
的伝導路を提供し、こうしてすぐれた半導体の性質を提
供することが示される。さらに、われわれの意見による
と、供給物中にアルカリ金属が存在すると、新規な形態
のリン中に微量に存在するときでさえ、この材料の生長
は促進され、その形態は析出条件に依存してＫＰ、、ｔ
たは単斜晶系のリンと同じ構造および電子工学的性質を
維持することが発見され九。
本発明の半導体構成員の群は、弐ＭＰｘ　（式中Ｍはｌ
ｔ族のアルカリ金属であり、そしてＸはリン対金属の原
子比であり、Ｘは少なくとも７である）で表わされる高
リンのホスファイト類からなる・最も適当なｌａ族の金
属元素は、Ｌｌ、Ｎａ、Ｋ。
ＲｂおよびＯｓである。フランシウムも多分適当である
が、それはまれであｌ）　ＭＰｘの既知の合成において
含まれず、放射性である０ＭがＬｌ　、　Ｈａ　。
Ｋ、Ｒｂ”＊たはＣｓを包含する高リンのＩリポスフア
ンド類を形成し、試験した。
現在定義し九本発明のポリホスファイト化合物は１．ア
ルカリ金属を含有しなくてはならない、新規な形態のリ
ンのあるものは、測定可能でない量の場合においても、
少量のアルカリ金属の存在下に形成されなくてはならな
い、しかしながら、他の金属は少量で、たとえば、ドー
ピング剤または不純物として存在しなくてはならない。
ＫＰ、、および、後に知りたように、新規な形態のリン
は、次のようにしてまず合成された。
第１図を参照すると、２つ、の温度ゾーンの炉１０は、
好ましくは鉄から構成された、外側スリーブ１２からな
る。外側スリーブ１２は、アスベスシ布からなることが
できる断熱＝−ティング１４で巻かれている・炉は発明
者らの実験室の工場で構成した。
炉１Ｇ内の反応成分３６として約１２のモル比のＰＡを
使用した。１つの実施例におけるように１ｓ、ｓＩＩの
赤リンと０．６１のカリウムを窒素のもとに石英管３２
に入れた。入れる前に、リンをアセＦンで反復洗浄し、
空気乾燥し友、シかしながら、この洗浄は、溶媒の選択
と同様Ｋ、任意である。
反応成分３６を供給した後（管３２を、たとえば％１０
−’）ルに排気し、密閉し、次いで炉ｌＯに入れた。管
３２は炉内にわずかに傾斜させて設置した・導体２４お
よび２６に供給する電力を調整して、加熱ゾーン２８か
ら加熱ゾーン３０への温度勾配を、たとえば、６５０℃
〜３００℃にした。
前述の炉ｌＯの傾斜を用いｙ１反光成分３６がよシ高い
温度の加熱ゾーンに位置するようＫした。
炉ｌＯをこれらの条件に十分な時間、たとえば、＃１ぼ
４２時間維持した後、導体２４および２６への電力を停
止し、管３２を冷却し九０周囲温度圧到達し九とき、管
３２を窒素雰囲気のもとに切断して開き、管３２の内容
物を取シ出した。内容物をＣ８２で洗浄して自然性物質
を除去し、はぼ２．０１の安定な生成−が残っ九、これ
によりほぼ３３哄の収率が得られた。
この形の合成を用い、檀々の相の得られた生成物は第２
１５１に図解するように管３２内のよく定められた位置
において生ずる。黄かっ色フィルム４２をもつ暗い灰色
ないし黒色の残留物４０は典型的にはホットゾーン３０
の反応成分３６が初め位置した一番端に生成した。管・
３２に沿って温度が低下する方向に動くと、次に多結晶
質材料である黒色ないし紫色のフィルムの析出物４２が
存在する。フィルムの析出物４２の次に急な暗色のリン
グのかたまりの結晶４４が存在し、そして結晶４４の直
ぐ近くに透明なゾーンが存在し、とこにおいてホイスカ
ー４６が生長する・高度に反射性のコーティングまたは
フィルムの析出物４８は、コールドゾーン２８の初めに
おける管３２の下部に存在する。フィルム析出物４８よ
プ上に、濃い赤色のフィルム析出物５０は、このゾーン
において錨持される温度に依存して場合によシ生ずる。
析出物４Ｂおよび５０は、反応成分および温度に依存し
て、多結晶質材料、非結晶質材料またはそれらの混合物
である。＝１−ルドゾーン２Ｂの一番端Ｋ、非結晶質材
料である塊またはフィルムの析出物。
第１図および第２図に示す反応−のホットゾーンから；
−ルドゾーツに連続の温度勾配が存在するので、析出す
る材料の性質は実際には高い品質の結晶質ホイスカーか
ら多結晶質ないし非結晶質に連続的に変化する。大きい
面積の均一層の材料を析出させるように反応を取シ扱う
ためｒｃＳＩＩｓ図に示す３つのゾーンの炉を構成した
。ここに具体化されるように、３つのゾーンの炉５４は
第１、図に示す炉ｌＯと本質的に同一であシ、炉５４は
外側の鉄のスリーブ５６、管６０および反応管５８から
なる・簡素化を目的として、外側スリーブ５６のアスベ
ストの外装と管５８を第３図から省略した・炉５４は、
管５８が管３２に比べて非常に長く、好１しくは４８ａ
ｍ＠度の長さであるということにおいて、炉ｌＯと区別
される。さらに、炉５４はその３つの明確な加熱ゾーン
６２．６４および６６を連合しておシ、これらのゾーン
は個々に制御してより定められた熱勾配を管６０に沿っ
てつくることができる。管６０および反応管５８を加熱
ゾーンに向けて傾斜させて、反応成分３６を適切な位置
に保持するような方法で、管６０をアスベストプロ、り
６８および７０によシ支持することができる。
ＫＰ、５　ホイスカーの非常にすぐれた品質の製造は、
加熱ゾーン６２．６４および６６においてそれぞれ５５
０．４７５および４００℃の温度固定点を用いて得られ
た。また、炉１０内で発生したかさのある析出物は、炉
５４の内側スリーｆ６０内に装填し、上に示した温度勾
配で再加熱すると、昇華して第２図に図解するフィルム
４８〜５２の析出物に似たフィルム析出物を形成するが
、それは少なくとも４００〜４７５℃の高いゾーン温度
を用い九ときのみであることがわかった。
前述の方法に従って製造され九ＫＢ、、結晶についての
単位セルの構造的情報は、単結晶のＸ線回折データによ
り得られ、自動化された回折計を用いて集めた。直径１
００１クロンの繊維状単結晶を選び、ガラス繊維に取プ
付けた。その構造を、合計２．！＄４４の独立の反射を
用いて直接的方法によシ決定した。電子図および示差フ
ーリエ合成により、すべての原子を探索した。
典飄的な針状結晶を、高い倍率の走査電子顕微鏡（８１
Ｍ）Ｋよシ検査した。針状結晶の断面の得られたＳＥＮ
写真は、針状結晶が中空の管よシはむしろ密なフィブリ
ルから明らかに構成されていることを示した。ホイスカ
ーの結晶の著しい双晶も、第７図および第８図における
ＫＰ、、の顕微鏡写真について認められる。ホイスカー
臘結晶の一次フイープリルの直径は、はぼ０．１〜０．
２ミクロンであると推定される。大きいフィブリルは、
はぼ５００オングストロームの厚さの平行な薄板から成
る微細構造をもつように思われる。
初期の結晶の精製の研究から、研究したカリウムホスフ
ァイト化合物の化学量論はＫＰｌ、であると思われる。
この化合物のリン原子の骨組は、五角形の断面をもつ同
一単位の管から形成されている。管は針状結晶の軸方向
に沿りて一次元である・リンの管は互いに平行である。
最も簡単な説明において、分離されたリンの管の二重層
はカリウム原子の層により接続されている。原子間距離
によって判断されるように、Ｋ原子は少なくとも部分的
にイオン的にＰ原子へ結合している。ホイスカーの断面
は、第５図に示されている・ より詳しくは、各カリウム部位は第４図に示すような構
造をもつ１５個の連続するリン原子の剛性単位と会合し
ている。この剛性単位において、１つを除いたすべての
リン原子は３つの他のリン原子へ結合している。他のリ
ン原子は、第５図に示すように、つながっており、欠け
ている結合はカリウム原子へ結合している。こうして、
カリウム原子は欠けているＰ−Ｐ架橋を介して管状リン
単位を結合しているように思われる・研究した構造にお
いて、カリウムはそれぞれ３．６　Ａ　、　２．９９ム
および２．７６ムの距離で最も近く隣り合うものとして
リン原子を有する。　ｐ−ｐの距離は２．１３Ａ〜２、
ｓ８ムである。リンの鎖における結合角度は、８７°〜
１１３°であシ、平均１０２・である。
ヒ素は９８’の平均角度の層状構造を形成し、これは有
用な半導体であることは知られていない。
黒リンは同様の構造および９６拳の平均の結合角度を有
する＊８７”＝１１３＠の範囲内および平均９８°以上
で３つの結合を形成できる３価の原子は、■−と同じ鎖
状構造を形成すること瀘できる。結合が共有であるとき
、材料はＭＰｘと同じ電子工学的性質をもつことを期待
できる・ 結晶ＫＰ、　、について得られた結晶格子の／ｆラメー
ターと原子の位置を、表１に記載する。
以下余白 表！ 三斜晶系 単位セルのノ臂うメータ ａ＝　　９．０８７１　　（±ｏ、１ｓ）Ｘｂ−１１，
９１２１（±０．１０）Ｘ ｅ−７，１７２１（±０．１５）１ αま１０１．４　　　　（±０．１）＠β−１０７．９
　　　　（±０．２）”ｒ＝　　８９．３　　　　（±
０．１）＠単位セルは、単位セル当夛／分子および７２
３．３立方オンゲスト冒−ムの体積をもつ原素である。
空間グループＰ。
上の構造的立体配置において最高の達成しうる対称は、
ＫＰ、、により与えられた化学量論をもつ中心対称Ｐ１
空関である。
銅照明によるＫＰ、、多結晶質材料についての対応する
Ｘ＠粉末回折データを、第９図に示す、これは、対応す
るＸ線濃度をもつｄ間隔を示す―同様なＸ線粉末回折デ
ータは、ホイスカーおよび多結晶のｅ、５（ここでＭ＝
Ｌｌ　、　Ｎａ　、　Ｋ　、ＲｂおよびＣＩ）Ｋついて
観測された。
すべてのこれらの同型構造の化合物において、構造的骨
組は平行な五角形のリンの管から形成されていると見る
ことができる。これらの管はＰ−Ｍ−Ｐ架橋によシ結合
されている。
この型の構造についての剛性単位は％Ｐ４およびＷ−で
ある、ｉ子の骨組についての構成ブロックは、（ｐ４−
　ＭＰ、　）または（ＭＰ、）と見ることができる。
したがって、 （ＭＰア）　＋２［Ｐ４）→［Ｐ４−　ＭＰ、　−Ｐ４
］であシ、これは基本柳造野１．を表わす。
もちろん、このような化合物における構成ブロックの１
つは、他よシも非常に大量に存在することができる。た
とえば％　ＭＰｘの場合において、０伊、〕および〔Ｐ
８〕の構成ブロックが存在する仁とができ、これらはそ
れぞれａ対すの比で存在することができる。このような
場合において、ＭＰｘは（ＭＰ、）、ＣＰ、）、の形で
表わすことができ、ここで数学的にはｘ＝（７畠＋８ｂ
ＶＣ＆＞である。
化合物はａよシ非常に大きいｂをもつこと、そして同じ
基本的構造の骨組をもつこともできる。
この型ＯＩリマ一様管状構造は、型ＭＰ、（ここでｘＦ
ｉ１５より非常に大きい）の「繊維」またはホイスカー
を生ずるであろう。
型ＭＰｘ（ここでＭはＬｌ、Ｎａ、に、Ｒｂ’ｊたはＣ
１であシ、そしてＸは１０００よシ大きい）のホイスカ
ーおよび多結晶質「繊維」は、蒸気移送技術を用いて低
い温度（約４００℃）において結晶化することが観察さ
れた。どれらの材料のｘ１１粉末回折データは、実質的
に同一である。銅の照明のもとのＫＰｘ（ここでＸは１
５よシ非常に大きい）Ｋついてのデータを、第１Ｏ図に
示す。
前述の構造を五角形の断面のリンの管に基づく他の構造
と、比較することができる。ＫＰ、、化合物はＬＩＰ、
、　、　ＮａＰ、５　、　ＲｂＰ、５　、　ＣｓＰ、５
と同型構造である。他のアルカリ金属は、Ｋと同じ役割
をするように思われる。
構造のデータから、五角形の断面の管の構成ブロックに
基づくであろう多数の化合物を形成で龜ると、われわれ
は結論した。また、リン材料において、少なくとも部分
的に、リン原子は他のプ；Ｉｆ　Ｐ　（ｐｍｌ＠ｔｉｄ
＠）ＩＬ　＊とえば、Ａｓ、　Ｂｌ　’Ｊたは８ｂと置
換されうることを発見した。５〇−以下の置換は、高リ
ンのぼりホスファイト類の基本構造に悪影響を及はさな
いで、可能である。
ＸＢＤ粉末回折指絞分析により示されるように結晶質幻
−３と同じ構造をもつことがわかった、合成し九種々の
ＭＰＫ化合物を！！１に示す。
表層 剛性単位　　ＭＰ３およびＰ４ 構成プ％り　　　〔Ｐ４−ＭＰｓ）ｔたは（ＭＰ、）ｊ
ｒよび〔Ｐ８〕基本構造　　（Ｐ４−ＭＰ、−Ｐ４）ま
たは０伊、５〕Ｍ：　　　　　　Ｌｉ、Ｎａ、　Ｋ、　
Ｒｈ、　ＣｍＭｘＭ’１−ｘ　Ｐ’ｙ　ＰＩ３−ｙ ここで　０　＜　ｘ≦１ ｙ＜７．５ ＭおよびＶｉａ族からの金属である。
ｐ７５　ａ族からの金Ｍ（Ａｓ、　Ｂｉ、　Ｓｂ）であ
る。
前述のように、第１．第２および３図の装置で製造され
た結晶質ホイスカーは野、５であることが、初めＫわか
った。しかしながら、多結晶質および非結晶質の材料に
ついての分析は、これらの材料がＭＰｌ、と同じ半導性
質を有すゐことを示すが、ＭＰ２゜。〜ＭＰ１ａ、ｒＸ
、の広（変化する化学量論的北本を有し、そして驚ろく
べきことには、ＩＩ／Ｅ３図に図解する３つのゾーンの
炉における温度の取扱いは非結晶質の形態の野１．を生
成するであろう。
したがって、これらの材料を製造する方法を大きく洗練
すること、そして多結晶質および非結晶質の野、５材料
を有効に製造するために１新規な２つの源の蒸気移送装
置を発明することが必要である。現在新規な形態のリン
と考えられる非常に大きいＸの材料も、初め野、５を析
出させ、その後アルカリ金属源をカットして、リンの析
出にリンの蒸気のみが存在するようＫすることによる、
と、：ｉ の方法によって製造された。さらに、ＭＰｘ（ここでＸ
は７〜１５である）材料のモル供給を研究する凝縮相の
方法を広範に研究した。この方法において、化学量論的
混合物を等温的に加熱して反応させ、次いで冷却した。
この方法において結晶質または多結晶質の粉末である、
広範な種類のＭＰＸ材料を製造した。
高リン材料を合成するために使用した方法、電子光学的
特性の測定法、および前記材料の有用な牛導体であるこ
との証明法を、以下において説明する。
概論 十分なエネルギーを適当な温度において糸へ加えて蒸気
種を発生させ、この蒸気を凝縮または析出させて生成物
を生成させる技術は、「蒸気移送」と呼ばれる。以下の
考察において、源の材料を密に接触させて保持しかつ一
緒にほぼ同じ温度に加熱する場合、「単−源」の技術と
いう静現をさらに適用する。
フォノ・シュネリング（ｖａｎ　８ｃｈｎｅｒ１ｎｇ）
が記載する形態学は本質的に単−源の蒸気移送技術であ
ったが、供給物は時にはほぼ同じ温度に加熱され良金属
とリンの別のアンプルから成っていた。
しかしながら、蒸気種の析出ゾーンへの流れは、金属と
リンを最初に混合するときと効果的に同じであった。さ
らに詳しくは、単−源の蒸気移送において、蒸気種をま
ず高温において一緒ＫＬ、次いで低温において析出させ
る。
アルカリ金属Ｉリホスファイド類の製造に適用したわれ
われが開発した技術とそれとフォノ・シーネリングの方
法との差異を下に説明する。この開発された技術は、Ｗ
幻−５の結晶質金属／　ＩＪホスファイト類；型ＫＰｘ
（ここでＸは１５よル非常に大きい）で表わされる、ア
ルカリ金属含量の低いぼりホスファイト類、多結晶質材
料；およびアルカリ金属含量が５０　ｐｐｍよシ低（あ
ることができる、新規な形態の非結晶質リンを、よシ選
択的に効果的Ｋｌｌ造する。
本発明はいくつかのカテプリー二供給物の型、供給比、
管の長さおよび形状寸法、および温度勾配のグロフィル
を包含する。われわれが発見し走温度依存性の生成物の
析出の関係および所望生成物を選択的に生成する改嵐さ
れた温度の制御法を、以下の実施例においてｌＧｉ！明
する。
一般的方法 アルカリ金属と赤リンを石英管内に減圧（約１０−’）
ル）において密閉する。２種の元素の原子比はＰ／Ｍ　
＝　５／１〜３０／１であシ、ハとんどの普通の供給物
について１５〜１の範囲である０元素は一般に一緒にメ
ールミリングした後、石英管へ装填する。ミリングはス
テンレス鋼製の球とミルを用いて、少なくとも４０時間
実施する。ミルは通常電リングの関１００℃に加熱して
、金撫の赤リン粉末中の分散を促進する。
ミリングはできるだけ均質な方法で２種の元素を緊密に
接触させる。電リングの生成物は一般に微細な粉末であ
如、乾燥箱内で取シ扱いやすく、認められうる劣化を起
と右ないで貯蔵することができる。粉末は、その成分、
ことにアルカリ金属の安定性に比べて、空気と湿気に暴
藤したとき、着しく安定である。たとえば、粉末に水を
直接加えても、不規則的にかつ小規模で材料は燃焼する
Ｋすき゛ない。
ＭＰ　、　５の単結晶、多結晶および非結晶の材料の製
造 元素（アルカリ金属と赤リン）の混合物を石英管５８（
第３図）、長さ約５０ｃｍＸ直径２．５箔、内に減圧（
１０”　）ルよシ小）において密閉する。
管５８をリンドパーグ（Ｌｌｎｄｂｌｒｇ）　２４３５
７　ｌＩＯ３つのゾーンの炉の加熱室の内側に２つの方
法の１つにおいて支持する。１つの方法は第２石英管６
０を支持片として使用し、この石英管は室内に加熱要素
から離して、アスベストプロ、り６８および７０によシ
保持し、これＫよシ結合した管が傾斜して配置され、反
応成分が最も熱いゾーンにとどまるようにする。他の方
法（第１４図）はａりたテープ１３６の支持構成物を使
用する方法であって、このテープは反応管を拡がるらせ
んで巻き、幅が１インチ（２，５４ｍ）であシ、加熱室
の円形断面を充填する。この織ったテープは種々の材料
：アスベスト、ファイバー　フラックス（Ｆｉｂ＠ｒｆ
ｒａｘ）　　（カーがランダＡ−カンパニー製）ｔえは
織製ガラスから作ることができる。徒者は主として安全
性および性能の９Ａ準から好ましい。
２つの異なる方法を用いる意味を以下において釈明する
。
反応成分は、炉の抵抗要素を経てエネルギーを系に供給
するととＫよって、推進させて生成物にする。十分に高
い温度を反応成分に加え、その間管の他の部分を適当に
低い温度に保持すると、生成物は蒸気種から析出または
凝縮する。このいわゆる「蒸気移送」の合成を推進する
温度差は、３つのゾーンの炉において、個々に制御され
た加熱要素について異なる設定点の温度を選択すること
によ〕達成きれる。
方法１゜第３図参照。反応成分を含有する５０傷の管を
、長さ６１ｃＩＬの加熱室の第２石英管によシ保持する
。３の設定点の取多扱いＫよる熱勾配を用いると、一般
に直線で低下する勾配が生ずる。
すなわち、勾配の傾斜ΔＩＴ／ｄ　（ここでＴは温度で
あシ、そしてｄは室に沿った長さである）は、２つの外
側の加熱要素の中心の間ではぼ一定である。
管の長さ寸法にわたって適用されたこの直＠０勾配は、
反応において形成した種々の生成物の材料を明確に分離
する機能をする。生成物は析出の低下する温度の特性ノ
リ―ン：暗い紫色ないし黒色の多結晶質フィルム；かた
ｔシの結晶のリング；「単」結晶またはホイスカー；小
さい結晶の、多結晶の形曹の赤色フィルム；および、最
も冷たい温度における、暗い灰色の非結晶質材料におい
て起こる。
一系列の実験において、非結晶質材料は、最も冷たい温
度が約３７５℃よ）高い場合、これらの密閉した管にお
いて形成するであろうことが示されえ、　ｐＨｌＫ、赤
色の多結晶質材料の発生は、最低温度を４５０℃以上に
保持することによシ大きく減少できるであろう。　　□ また、多結晶質野１．は単−源の装置において形成し慶
いであろうことがわかった。形成し九多結晶質および非
結晶質の材料は、Ｘが１５よシ非常に大きい、すべて大
きいＩの材料である。
方法２゜織製テープのホルダーは反応管を配置させるば
かヤでなく、壕え３つの加熱ゾーンの間の熱移動に対す
る効果的なバリヤーとしての役目をする。これらのバリ
ヤーはゾーン間の急激な温度低下を生じさせるが、中心
のゾーン内では平坦な勾配を与える。その結果、温度グ
ロフィルは段階的であシ、そのため析出温度を適当な範
囲にすゐことＫよ〕生成物を選？ｌＷＫ製造することが
できる。
Ａ、生成物の析出温度の決定 ＫＰ、、の単結晶（ホイスカー）を製造する７オン・シ
、ネリングの報告において、２０ｍなどの石英管内でｒ
６００／２００℃」の「温度勾配」ｋおいて、元素−カ
リウムおよび赤リン−を加熱し大。さらに、結晶は「３
００〜３２０℃」において形成すると彼は述べている。
用いた炉は明らかに単一要素の炉であシ、この炉におい
て勾配は炉から央き出る管の一端からの熱損失によシ壺
じた。
この手順の第１の改良において、第３図に示すような、
独立に制御された加熱要素と長さ６１ｍの加熱室をもつ
３つのゾーンの炉（リンドパーグ５４３５７型の３つの
ゾーンの炉）を使用して、勾配を適用し、かつ制御した
。第２の開口した石英管内に長さは埋５２１Ｃ延びる反
応管を支持し、第　　・２の石英管をアスベストプロ、
りで支持することＫよシ、一般に直線の温度勾配ΔＴ／
ｄは、２つの外側加熱要素の中心の間で、はぼ一定であ
った。
これらの要素への電力は、リンドパーグ５９７４４−Ａ
型コント０−に−コアソール（Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｃｏｎ
５ｏｌｅ）によシ制御し、このコンソールは３つの独立
の５ＣＲ−比例式バンド・コントローラーを使用して、
手動で設定した親指ホイール上に選択された温度を維持
し虎。
反応管の長さ寸法にわたって適用された直線的に低下す
る勾配は、反応において形成する種々の生成物材料を明
確に分離する役目をした。生成物は析出の低下する温度
の特性ノ母ターン：暗い紫ないし黒色の多結晶質フィル
ム；かたまシの結晶のリング；単結晶ｔたは「ホイスカ
ー」；小さい結晶の、多結晶質の形態の赤色フィルム；
および、最も冷たい温度における、暗い灰色の非結晶質
材料において生ずる。
実施例Ｉ 第３図に示すようＫｓ６１ｃｓｘの合計の加熱室長さｋ
ついて、長さ１５．３ｃｓｚ、３０．６ｃ＃Ｌおよび１
５．３傷の分離し九円筒形部分において耐火材中ＫＪＩ
め込まれた加熱要素からなる、リンドパーグ！５４３５
７型の３つのゾーンの炉を、この実施例において使用し
た。寓の直径は８傷でありえ。制御用熱電対（図示せず
）を、長さ６１ｃｍＫ沿ってはホ７．０．３０．５およ
び５３．５ｃｘのとζろに配置し喪。
加熱室の端にガラスクールで栓をして、炉からの熱損失
を最小にした。長さ６０ａｘＸ直径４５の石英管を、加
熱室内にアスベストプロ、りにより、わずかの角度をも
たせて保持した。
石英反応管は丸底であシ、長さ４９ｃＩＬＸｉ［径２．
５ｃｍｇであシ、細り添加の管、長さ１０儂×直径１．
０ｃＩＬ、に直径が減少していた。乾燥窒素の雰囲気の
もとに、６．５１１ｉの赤リンと０．６２１ｉのカリウ
ムを管に入れた。リン対金属の原子対原子の比け、１３
．３対ｌであった。リンは試薬級であっ九（Ｊ、　Ｔ、
　Ｂａｋ＠ｒ　）。管を１０−’）ルに排気し、全長が
５１．５ｃＩＬＫなるように管の太い部分から微傷のと
ころで添加管を溶融することによって密閉した。
密閉管を３つのゾーンの炉に前述のように配置し３つの
ゾーンの設定点温度を５時間かけて６５０℃、４５０℃
および３００℃にし、そこＫさらに１６４時間保持した
。電力を切り、炉を周囲温度に炉の固有の冷却速度で冷
却させた。管を乾燥窒素の雰囲気のもとにグローブバッ
グ内で切断して開いた。生成物は結晶質、多結晶質およ
び多結晶質の形態から成っていた。
表層に１い（つかの他の実験において使用した異なる処
理・譬ラメーターを、各実験において観察された生成物
の型と一緒に記載ｊる。切断して開く前に１最初の３回
の実験からの管をいくつかの生成物の管に沿った位置に
関して検査した：がたマシの微結晶の暗色のリング、お
よび赤色の多結晶質フィルムの開始、ホイスカーはこれ
らの２つの点の間で常に観察され九。これらの位置は、
記載した設定点によシっくられた勾配に沿った温度に対
して、後に関係づけた。これらのデータを表■に記載す
る。
以下余白 これらの２つの表からの情報を用いて、温度と生成物の
型との間の関係を確立した。ＫＰ、５の単結晶は約４０
±１０℃の温度範囲にわ九って形成するように思われ、
その範囲の中心は実験ごとに変化するが、約４６５〜４
７５℃である。同様に、赤色の多結晶質材料の析出の開
始は、約４５０±１０℃であるように思われる。最後に
最近の温度が３５０℃付近であるときＫさえ、非結晶質
材料は析出した。この温度を４００℃に上げると、非結
晶質材料は観察されなかった。（この温度を用いる実験
は、生成物を実際に収穫できる前に、反応管が破壊した
ために究極的に終了し九が、非結晶質材料についてのこ
の温度−生成物の関係はよシ進歩した技術を用いる後の
実験において証明された）。中央のｍ囲の値を仮定した
とき、非結晶質材料の析出ＫＯいての上限は約３７５℃
を用いた。加熱された管内の圧力は測定しなかつ丸。
Ｂ、単結晶（ホイスカー）の生長に好適な温度勾！ 表層および■の析出温度の形態学の関係についての知識
を用いて、生成物の型の選択性を大きくすることができ
る合成技術の改良を探求した。管表面の面積を大きくす
る炉における温度のプロフィルが所望の生成物のために
適当な温度愈囲内にあるようにする、方法を研究した。
熱伝導度が低くかつ取ル扱い容易な形態のいくつかの入
手可能な材料を、炉内の熱移動に対するバリヤーとして
使用するために検査した。アスベストの織製テープは、
反応管を支持しかつ複雑な勾配をつくるために適当な製
品であることが明らかＫされた。この勾配は急激な低下
または勾配の区域（バリヤーを横切る）によシ分離され
九平坦な、あるいは勢温の温度の区域から成る。これら
のいわゆる「段階様」プロフィルを引き続〈実施例のす
べてにおいて適用し、特定の生成物を最高の収率で得よ
うとした。
実験ごとによ）再現性の温度のプロフィルを得ることを
促進する他の改良は、加熱室の壁のギヤ、プをよル固体
のセラミック型材料で充填することでありえ。初期の実
験において、端にガラス叶ルの栓をし、これによシ熱損
失は抑制されたが、非常に効率的であるというわけでは
なかった。大きい円筒形のギヤ、プが室壁中に存在した
。なぜなら、炉は実際にその長さに沿って処理管を保持
し、これらの方法において実施されているように、閉じ
た系よシけむしろ貫流させる用途のために、設計されて
いるからである。
よシ高い収率で（生成物の形成百分率および絶対収量の
両者において）かつよシサイズの大きい単結晶の生長を
促進させる具体例を、次の実施例で説明する。これらの
結果は、事実達成された。
実施倒置 設計と大きさが実施例Ｉのものと同一であるリンドパー
グ５４３５７Ｍの３つのゾーンの炉を、この実施例にお
いても使用した。要素を同様に同じ手動的ニセｙ　）　
Ｌ、り５９７４４−　Ａ型コントロール・コンソールに
よシ推進させた。加熱室の端に耐熱性セラミ、り様材料
で栓をして炉からの熱損失を最小とした。反応管は加熱
室内においてアスベストの織製テープの２つのリングで
支持した。これらの一方は１６〜１９５ｍの間に位置さ
せ、他方は室に沿って４２〜４５ｃｍの間に位置させた
。これによｐ２つのリングは、中央の１！Ｉ素の接合部
と２つの外側の区画の接合部のすぐ近＜Ｋ、中央の加熱
区画の内側に完全に配置され九。リングは管がわずかの
角度をもって保持されるように構成した。
リングは熱移動に対するバリヤーとして作用するととＫ
より、互いに加熱ゾーンを断熱する役目をした。
石英反応管（第３図）は丸底であり、長さ４８傷×直径
２．５傭であり、細い添加管１６２、長さｌＯ傷×太さ
１．０備に細くなっていた。乾燥窒素の雰囲気のもと４
Ｃ，５，４７ＩＯ赤リンと０゜５０ｇのカリウムを管の
中に入れた。リン対金属の原子対原子の比は、１５．１
であった。リンは９９．９９９９襲の純度でありた。カ
リウムは９９．９５％の純度であった。管を１０”−’
　）ルに排気し、添加管を合計の長さが５２ｃＩＲにな
るように管の太い部分から微傷のところで溶融すること
によ）密閉した。密閉した管を前述の３つのゾーンの炉
内に配置し、３つのゾーンの設定点の温度を４時間かけ
て６００℃、４７５℃および４′５０℃にし、そこＫさ
らに７６時間保持した。電力をすべての３つのゾーンに
対して一度に切シ、炉の固有の冷却速度で周囲温度に炉
を冷却した。管を乾燥窒素雰囲気のもとにグローブパ、
グ内で切断して開は丸。生成物は、結晶質と多結晶質の
形態から成っていた。
他のそのような多くの実験についての処理ノ（ラメ−タ
ーリ上の実施例についてのデータは、参照轟１０の実験
からのものである）を、表Ｖに記載する。
以下余白 これらの実験のすべてにおいて、結晶質形態と多結晶質
形態が得られた。単結晶の収率は、実施ｈ１よ）常に大
きかった。多結晶質材料は常に管の冷たい端に析出した
フィルムの形であシ、通常管の最後のｔυ！ｊｌｏｚＫ
制限されたが、通常単結晶との多少の冨なシが存在し丸
。これらの実験からの単結晶は、ｘＲＤデータから決定
され九ＫＰ■と同じ構造をもつものとして、Ｘ線粉末回
折図形により特徴づけられた。結晶の湿式化学的分析は
、結晶が安定であシ、この材料を分析のための熟成Ｋｌ
ｋ端な争件を必要としたので、大きい精度で得ることが
困難であり九。（下の分析データについての表■〜Ｘ参
照）。
多結晶質フィルムも、Ｘ線粉末回折法および湿式法によ
１特徴づけた。このフィルムは変化する結晶化度を示し
、そして回折図形はいくりかの面においてＫＰＩＩＯそ
れに類似したが、なお他の函において明確に異なった。
さらに、湿式分析は、炎放射分光分析とともに、アルカ
リ金属含量がｐｐｍ範囲（すなわち、Ｉ　Ｏ００ｐｐｍ
よ多少なく、しばしば５００　ｐｐｍより少ない）であ
ることを絶えず示し、セしてＰ／に比は約２００／１〜
約５０００／１の範囲であり九。
・　多結晶質材料および非結晶質材料の生長に好適な熱
勾配 単結晶材料の製造の改良に成功した後、３つのゾーンの
炉およびアスベストのリングを用いて同様な系列の実験
を実施し、初期の実験において観察された多結晶質材料
および非結晶質材料を選択的に製造するために遍歯な、
段階的熱勾配を見い出し九。
これらの初期の実験は、所望生成物を得る九めに必要な
温度を示唆し九、示そうとするもの杜、これらの生成物
をいかに最適化するかである０表■は用い九グクフィル
の蓋および観欄された生成物を示す。
以下余白 実施例璽の主題である最初の実験′は、実施例１におい
て使用した範Ｈの温度をちょうど反復実験し、直線的に
低下する勾配はここでは段階的勾配に変え丸、驚ろくべ
きことではないが、すべての生成物の型が見い出され、
区画ムのものに比べて、量が多少変動した。最も冷えい
温度を４００℃に上げ九と亀、表■の第２０実験におけ
るように、非結晶ｇ！＠料は、予測したように１存在し
なかつ友、しかしながら、中心区画の温度を４２５℃に
すると、管内部のほぼ３分の２は多結晶質フ→ルムでお
おわれてお９、小さい数のホイスカーが存在しただけで
あり、このことはフィルムがほとんどもっばら製造され
ることを意味する。□第３および第４の実験において、
最も冷えい温度を３５０℃に保持しく第１実験において
非結晶質材料が形成するために十分に冷たい）そして中
央ゾーンの温度を３７５℃および３５０℃に低下し九が
、非結晶質材料はまつたく大量で形成しなかった。その
代わシ、単結晶と多結晶質形態の両者が大量に管のかな
如短かい空間にわたって存在し、そして最もよくても、
非結晶質材料の薄いフィルムだけが管の残部において形
成しえ九だけであった。同じ現象は次の２回の実験にお
いて観察されたが、１つの実験において明確に薄い非結
晶質フィルムが存在した。明らかにほとんどの蒸気種は
多結晶質形態および単結晶質形態で凝縮し、そして非結
晶質−態を形成するために十分に冷たい領域への有意な
蒸気の移動は存在しない。
実施例璽 実施例Ｉのものと設計および大きさが同一であるリンド
パーグ５４３５７！ＩＩの３つのゾーンの炉をこの実施
例においてまた使用した。ｌ！素は同じ手動でセットさ
れるリンドパーダ５９７４４−Ａ型コントール、コンソ
ールにより同様に駆動させた。加熱室の端に耐熱性拐料
で橙をして、炉からの熱損失を最小にした。反応管を織
製アスベストテープの２つのリングで支持した。リング
の一方は、室に沿って、１６〜１９ｍの関に１そして他
方は４２〜４５個の間に配置させ九、これによシ両者の
リングは、中央要素と２つの外側区画との接合部にちょ
うど隣接させて、中央の加熱ゾーンの内側に完全に配置
された。リングは管がある角度で保持されるように構成
し九、また、リングは、熱移動に対するバリヤーとして
作用することによシ、加熱ゾーンを互いに断熱する役目
をした。
石英反応管は丸底であシ、長さ４８５１Ｘ直径２．５傷
であり、そして細い添加管長さ１０５１Ｘ幅１．０ｃＩ
１１、へ細くなっていた。乾燥窒素の雰囲気のもとで、
５．９５．９の赤リンおよび０．５０９のカリウムを管
に入れ友。リン対金属の原子比は１５であった。
リンは９９．９９９９−の純度であった。カリウムは９
９．９５１１．０純度であり九。管を３ＸＩＯトルに排
気し、そして全長が５１５になるように管の太い部分か
ら数個のところで添加管を溶融することによって密閉し
た。この密閉した管を前述のように３つのゾーンに入れ
た。温度勾配を１時間かけて６００℃、４６５℃および
３５０℃にし、そこに７２時間保持した０次いで要素へ
の電力を同時に切り、炉をその固有の冷却速度で周囲温
度に冷却した。管を乾燥窒素雰囲気のものにグローブバ
ック内に切断して開いた。生成物は単結晶、多結晶質フ
（ルムおよび非結晶質材料から成っていた。
の製造 節Ｃに記載する実験から明らかなように、大量の非結晶
質材料を得るためＫは、すでに使用されている方法を改
良することが必要である。薄いフィルムと反対に１塊の
形態の拐料を得るためＫは、生長に適当な条件は前に許
したよりも小さい空間に限定しなくてはならないことが
わかった。これは管の一番端だけをほぼ３７５℃以下に
することであった。これは原理的には熱バリヤーの使用
により達成され友、シかしながら、他の側斜、すなわち
、単結晶迎１．または多結晶ＭＰ、　（ｘは１５より非
常圧大きい）の形成条件も管の大きい区域にわたりて存
在する場合、これらの拐料は蒸気種のための「トラップ
」として作用するであろうことが認められた。したがっ
て、他の拐料゛の形成をおさえるようにすることが必要
である。これは中央ゾーンの温度を、多結晶または単結
晶の形成には高過ぎるレベルに上げることによって、達
成され丸、そのときこれらの拐料が強制される唯一の区
域は、急激な温度低下が起こる熱ノ々リヤーの区域を経
るものであり九。
以下の実施例および下表■中に要約する他の実験によっ
て示されるように、この手順のそれ以上の改良を研究し
た。第１はノ・ニーウェル（Ｈ＠ｎ＠ｙｗ＠１ｌ）ＤＣ
Ｐ　７０００デイジタル・コントルール・グログラムを
用いて加熱ｌ！素をはたらかせることであった。これは
再現性おる処理を実験ごとに行うことができるように温
度変化の予備グロダラオンダを許した。制御された加熱
および冷却の両者を達成し、管の破壊と白リンの生成を
排除することができた。後者は、管を急冷しかつリン蒸
気がＰ４として凝縮するとき、しばしば起こった。これ
はしばしば拐料が反応性であるように思われた理由であ
る。この反応性は、白リンと溶解する＃Ｉ媒中に拐料を
浸漬することにより、しばしば除去することができた。
第２の改良は、蒸気移送前に金属／リン源から析出ゾー
ンにかけて管を横切って３００−４９０−５００℃の「
逆転した勾配」を適用すると言うルーチンであった。こ
れは側斜の析出ゾーンををれいＫし、核化過程に影響を
及ぼしたかもしれない。
これまで、最も重要な改良は管を再設計することであっ
た。はぼ均一な直径２．５３の長い管の代わりに、管の
本体を約３０〜３２ａｗに短かくし、直径１０ａ＋の添
加管１６０（第２図）を長くし、この管の約５〜７ａ＋
＋が管内部の有効空間として残るように密封した。後者
の区画をゾーン３内に配置し、蒸気移送の勾配を適用す
ると、この区画は、生成条件が改ｊＩＬされ九ので、長
さが増大する固体のかさのある円筒で満されるようＫな
っ九。
実施例ｙ 設計と大きさが実施例Ｉのものと同一であるリンドパー
グ５４３７ｍの３つのゾーンの炉をこの実施例において
使用した。しかしながら、ｌｌ！素はハニーウェルＤＣ
Ｐ−７７００デイジタル・コントロール−グログラマー
によシ推進させた。このグログツマーは処理を予備プロ
グラミングし、再現性ある方式で実施できるようにした
。
加１Ｉｌｋ室の端を耐水拐で栓をして、炉からの熱損失
を長手にした。反応管はアスベストテーゾの２つのリン
グにより支持した。リングは管がある小さい角度で保持
されるように構成した。また、リングは加熱ゾーンを互
いに断熱する役目をした。
石英反応管は丸底であり、長さ３３５１Ｘ直径２．５国
であり、長さ２０＋ｗＸ幅１．０３の細い添加管１６０
に細くなっていた。乾燥窒素雰囲気のもとに、７．９２
．９のゲールミリングし、原子対原子比が１５対ｌの供
給物を管に装入し、管をｌＸｌ０−’トルに排気し、全
長が４３ｃＩＲＫなるように太い部分から１０５１のと
仁ろで添加管を溶融することによって密封した。密封し
た管を、前述の織製バリヤーの使用により、３つのゾー
ンの炉内に配置した。
６〜４９５１の管を用い、一方の熱バリヤーを１６〜１
９ａ１１のとζろに配置し、他方の熱バリヤーを約３８
〜４０ｃｍのところに配置し、ハニーウェル・グログラ
マーを用いて１０時間３００゜４９０．５００℃の「逆
転バリヤー」を適用した。
炉をその固有の冷却速度で冷却した後、管を動かして１
２〜５５ａｗの関に横たえ友。熱バリヤーも再配置させ
て１８．５〜２１．０ｗおよび４４．５〜４７３におい
て横たえた。次いでグログラマーは勾配を６００，４８
５．３００℃に６４時間推進させた。次いでグログラマ
ーは管を制御され要冷却序列を通して１８０，１９０，
２００℃の勾配にし、そこに４時間保持した。次いで炉
をその固有の冷却速度で周囲温度に冷却させ九〇管を乾
燥窒素の雰囲気のもとに切断して開き、そして４．１３
ｐの長さ２′〜３ｃＩＩ４の固体の均質な非結晶質が一
ルを添加管１６０（第３図）から回収した。
いくつかの他の実験の結果を、表■に示す。
以下余白 結果が示すように１材料の収率は供給物、すなわち、ボ
ール建リングした供給物または予備反応した凝縮した相
の生成物とは殆ど無関係である。
しかしながら、ル伽比に対して明確に依存性でありた。
供給物中の金属の相対量が多くなればなるほど、材料の
収率は低くなる。非結晶質材料が本質的にリンであると
き、これは金属−リン供給物よシ上のリンの低い蒸気圧
を反映し、金属含量が大きいほど、それゆえ、同一熱条
件についての生長速度は遅くなる。
表■は製造した非結晶質ボールについてのいくつかの分
析結果を含む。それは、湿式法によシ測定したカリウム
含量を示す。また、それは炎発光分光学によシ存在する
ことが示される微量成分も示す。
以下余白 表に、ＸおよびＸは、蒸気移送合成からの生成物につい
て湿式法にょシ得られ九分析データである。
表中のルー比は、特許しないがｆシ、原子比である。
表　　　　　■ 蒸気移送からの単結晶（ホイスカー） ３８　　　　　　Ｌ／ｈｓ　　　　　　１９．１　　　
　　９４．５６　　　　　　　Ｋ／ｈ５　　　　　１９
．１　　　　　９８．８１０　　　　　　ＶＰｊＳ　　
　　　　１９１　　　　　９９Ａ１１　　　　　　ＫＡ
’ＳＯ１６，４９６，１１７Ｋ／Ｐｓ　　　　　　　１
１．３　　　　　９７．７傘検出された分析質量パ２ン
ス−Ｍ＋％ｐｘ ３９　　　　　ＫＪ’Ｐ１５　　　　２５００Ｗ　　　
　　　　　　１００．３１６　　　　Ｋ／１１，５　　
　　１７５０Ｗ　　　　　　　　　９９．７２１　　　
　　Ｋ／ｐ１ｓ　　　　　２３００Ｗ　　　　　　　　
　　９２Ｊ１２２　　　　　Ｋ／′Ｐｔｓ　　　　１２
２００Ｗ　　　　　　　　　　９７．０２５　　　〜少
ｙ　　　　　　３５００Ｗ　　　　　　　　　　９７Ｊ
２６　　　　　Ｋ／Ｐ１５　　　　６２００Ｗ　　　　
　　　　　　９７．８２３　　　　　Ｋ／ｐ１５　　　
　　４５００Ｗよシ大きい　　　　　９８２２７　　　
　Ｋ／Ｐ５　　　８４０００］Ｃ！ｌ）大暑い　　　９
９．７７８０　ＧＷ　　　　　　　　　　　９８．２”
　　　”’　　　８２５００１Ｃ ２９１ＶＰ１！ｊ　　　　２５０００１　　　　　　　
　　９４ＪＷ）　湿式分析 Ｅ）炎発光分析 本　　検出され九分析的質量バランス ２つの源の技術による金属 ポリホス７アイド類を２つの基本的に異なる型の装置で
製造した。これらの装置はとζにおいて２つの源もしく
は分離し九源として同定する。なぜなら、両者の型の装
置において、金属とリンを分離し、析出ゾーンのいずれ
かの側において独立に加熱す◆からである。すべての実
施例は、Ｋ−Ｐ系について実施した。
ｊＫｌの方法において、第１１図に示すように、リンと
カリウムの供給物を密閉した石英管１０００両端に保持
する。この管を、３つのゾーンの炉の使用によシ達成さ
れた、１ｉｌＺ図に示すような温度のプロフィルに暴露
する。このプロフィルは、２つの成分の間の中央ゾーン
に比べて、独立の供給物を高温にする。この中央ゾーン
において、蒸発した成分は結合して、反応器壁土のフィ
ルムの形で、ＫＰ、、の析出生成物を形成する。（よシ
完全に、下Ｏ実施例Ｖにおいて説明する）第２装置にお
いて、第１４図に示すように、１０２で示される実質的
な区域を３つのゾーンの炉１０４の外側で室温に保持す
る。この区画は、反応を実施しようとする低圧を達成す
るために使用する、ストップコック１０６および玉継手
１０８の装置を含む、この別の密閉輝術は、この部分を
低温にすることを必要とするが、−シン源と金属源を保
持するガラスのｒＭ−）ＪＯ急速かつ非破壊的なそう人
を可能とする。＆−）１１２（第１５図参照）も、７４
ルムをその上に析出しようとするガラス支持体１１４（
第１４図）上に金属を保持するように設計されている。
これらのフィルム／支持体の形状は、下において説明す
るように、装置の設計のための初期の出発点としての役
目をする。
炉の外側の区画は、蒸気種のための冷たいトラ、！を提
供する。詳しくはリンは、外側区画に最も近いゾーンへ
装入され、外側区画にンいて、一般に高度に自燃性の白
い形態として、大量に析出される。このトラッｌが裏作
するため、この系の蒸気圧の条件は前述の完全に加熱さ
れた系と即常に異なる。第１装置において所望生成物を
有効に生ずる温度条件は、第２装置について適当ではな
いといえる。後者について適当な条件は、独立に決定さ
れなかった。
実施例Ｖ 第１１図に示す長さ１０ａ＊Ｘｌｌ１！１．Ｏａ＋＋の
ネックを有する長さ５４ａ＋ｇＸＥｉ径２．５　ｔｘの
石英ｉｉｉ　１００において、リンとカリウムを、乾燥
窒素条件下に、この管の両端中に１５対ＩＣ）原子対原
子の比で装入する。カリウム（９９，９５−の純度）を
、まず小片を合計重量０．２８Ｊ’で、管を垂直に配向
して、力、グ１１８中へ落下することによって、装入し
た０次いでこれらの小片を溶融し、カッグ中で再゛固化
する０次いでリン（９９，９９９１Ｇ）を管に加える＊
３．３３ｊ’の片は力、１１１８のまわシで容易に堆〕
扱われた・次いで管をネ、り１１６の溶融によｊ）、５
Ｘ１０　　）ルで密閉する。
次いで管をリンドパーダ５４３５７−　Ｓｆｉの３つの
ゾーン内に配置して、３つのゾーンの間の中心に横ええ
る。６．１２および６インチ（１５，２゜３０．５およ
び１５．２ｃｍ）のゾーン長さを有する５４３５７型と
異なシ、このＳ聾は８，８および８インチ（２０，３，
２０，３および２０．３国）のゾーンを有する。管の壕
わシにらせん状に巻きつけた２枚の織製アスベストチー
ブは、管をゾーン１および２とゾーン２および３の接合
部において保持した。これらのテープは管を支持するば
かシでなく、中央ゾーンを外側ゾーンよシの高い温度か
ら断熱した。生ずる温度のプロフィルの概略表示を第１
２図に示す。ハニーウェルＤＣＰ　−７７００型デイジ
タル・コントロール・グログラマーを使用して、３つの
加熱ゾーンを適当な加温期間を通じて推進して４５０，
３００．４５０℃の勾配にし、そこに７２時間保持し、
次いで１５時間の冷却序列を経て周囲温度にした。
管内で形成した材料を、次の手順によシ分析した。ｉず
、乾燥窒素雰囲気中で、管をほぼ等しい長さの７つの管
区画に、炭化ケイ素ののこぎシによシ、切断し九〇区画
中に存在するフィルム片（一般に厚さが１０ンクロン以
上である）を取シ出し、ｘ１１１回折技術によ）個々に
検査した。各区画の残部は、湿式法によシ分析した。
区画について存在する析出物のル乍比を、第１３図に示
す、Ｔがほぼ３００℃である中央区域について、塊の組
成は約１４／１でＴｏシ、これはＫＰ、、として材料を
同定するために用いた方法の精度の限界内に入る。さら
に、約１４のル乍を有するヒとがわかりた材料について
のＸＩｍ粉末回折図形が明らかにされ、これは材料が単
一のホイスカーｔａは塊の多結晶質材料からの釘４．の
それに合致することを示し友、さらに、回折図形は、幅
広いピークによ〉明らかなようにζ多結品質材料と非結
晶質材料の両者が約１対１の比で存在することを示した
。
実施例■ この実施例において使用した装置は、実施例Ｖのそれに
関して変更した０石英管１１９に「ノズル」１２０およ
び１２２を取ｐ付け、２つの端の塞を中央の室から分離
した（第１６図参照）、乾燥窒素条件下に、溶融したカ
リウム（０，４７ｊ。
９９．９５−の純度）をＫで示す外側室へ加え、再固化
した０次いで添加管１２４を溶融して密閉した・次いで
リン（５，５８＃、９９．９９９９チの純度）をＰで示
す他方の外側室へ加え、全体の装置を排気し、１ｘｌＧ
”’）ルにおいて、第２の添加管１２６の溶融により密
閉し良。この系のリン対カリウムの比は、１５原子対ｌ
原子でありた。
密閉した管１１９は長さ４１３で６砂、リンドパーグ５
４３５−７８型の３つのゾーンの炉の３つの連続する２
０．３５１のゾーンの中央に配置した。
管のまわシにらせん状に巻き付けた織製アスベストテー
プの２つの熱・奇リヤー（ＴＢ）は、管をゾーンｌおよ
び２とゾーン２および３の接合部に保持した。それらは
、管を保持することに加えて、外側ゾーンのより高い温
度から中央ゾーンを断熱し友、ハニーウェルＤＣＰ−７
７００雛ディジタル。
コントロール・グログラマーを用いて、加温期間を通じ
て３つの加熱ゾーンを５００．３５５および７００℃の
勾配に推進した。（りンは５００℃であシ、カリウムは
７００℃であ−）良、中央ゾーンの温度は３００℃とし
て選んだが、織製テープの断熱特性が制＠されるため、
側面の室からの熱のもれは中央ゾーンの温度を３５５℃
のレベルに上げた・）この勾配ｔ８０時間保持し、次い
で２４時間の冷却序列に従うた。
管１１９を乾燥窒素条件下に炭化ケイ素ののこぎゃで切
断して開いたと自、カリウムゾーンにと中央ゾーンとの
間のノズル１２２は多稙維質ＫＰ、。
のように見える材料で詰まるようにな−）た、中央ゾー
ンは薄い、淡赤色のフィルム；よシ厚い、暗赤色のフィ
ルム；およびいくつかの１比較的大きい、単斜晶系のが
−ルを含有した。２つの最大の片は各々長さ約４ａｗＸ
＠！１５Ｉｚ最大厚さ約４−であ−）た、６片の一方の
側は比較的平坦であるが、他方の側は凸形であり１円形
反応管の内側に対する生長と連合していた。
この材料Ｏ湿式分析は、カリウム含量がきわめて低く１
塊状分析して、６０ｐｐｍよシ少ない仁とを示した。化
学分析についての電子分光学（ＸＳＣム）は、この材料
のカリウム含量が材料が最初に析出した管壁から外方向
に急激に減少することを指示し危・１００オングストロ
ームにおいて、Ｐ−に比は約５０であった。　Ｅ８Ｃム
で測定したと龜、最終の析出狭面についてのＰ−に比は
１０００＠度であった＠Ｘ１１回折の研究は材料が非結
晶質であることを示し友。
実施例■ 乾燥窒素条件下で、０．１９ｊ’の溶融し九カリウム（
９９，９５１ｉの純度）をノヤイレックスのカート１１
２（第１５図）の最も外側の区画１２８（長さ５　ｃｍ
　）の１つへ入れた。この金属を再同化させた。２枚の
ガラスの支持体１１４（第１４図参照、各々長さ約７．
５　ｅｘ　Ｘ幅１国）を端と端をつないで横九え、長さ
ＩＬ３３の中央区画１３０を充填した。Ｒに、１．３６
ｇのリン（９９，９９９９ｓＯ純度、ジョンソン・マッ
セイから入手し九）を？−トの反対側の外側区画１３２
へ加えた。リンは混合し友大きさの粒子の形であシ、容
易に注ぎ出し、区１ｉ１ｉ１３２の底を満たす。ノ青イ
レ、クスの５Ｐイパイ〆−１１３はＰとＫおよび支持体
が＆−）１１２中ですべらないように保持する０次いで
長さ３５国の−−）１１２を注意してすべらせて、第１
４図の長さ６０　ａｓ　Ｘ直径２．５　ａｍのノ臂イレ
、クスの反応１ｉ１Ｂ４へ入れ、丸い底に接触するカリ
ウムを有する区画１２８が室１３６０港を閉じるようＫ
する０次いでブタ（Ｂｔ＋ｔａ）−Ｈの０リング、サイ
ズ１２４を０リングジ、インド１０２中に取り付はテフ
ロンのストップコック１０６（ケムパ、り・インコーＩ
レフトから入手した）をきつくねじ込んだ、真症ライン
において、スト、！コック１０６を再び開き、室を８　
Ｘ　１０”’　）ルに排気した。次いでストップコック
を再び閉じ、反応室を密閉し九。
反応室をリンドパーグ５４３５７−８童の３つのゾーン
の炉内に配置し九、第１４図に示すように、２枚のｌＩ
Ｌりたガラステープ１３７および１３９は、管をらせん
状に巻き、！をゾーン１および２とゾーン２および３の
接合部において支持した。
熱バリヤー（ＴＩＥ）を形成するこれらのテープは、中
央ゾーン内にちょうど完全に横たわるようにセットした
・第３０らせん状に巻い九テープ１３８會用いて、装置
が炉の加熱室を出る点を支持し、断熱した。セラミック
様材料の円筒形＠１４０を使用して、室の他方の端にお
ける炉の開口からの熱損失を抑制した。
装置のこの配置は、カリウムを含有するカート１１２の
区１ｉ１１１３８を第３加熱ゾーン内に横たわらせ、支
持体を含有する区１ｉｉ１３０を中央すなわち第２の加
熱ゾーン内に横たわらせ、そしてリンを含有する一一ト
の区画１３２を第１加熱ゾーン内に横たわらせる。また
、それは炉の外＠Ｏ親装置大きいセグメントを周囲温度
にさせる。
ハニーウェルＤＣＰ７７００ｍディジタル・コントロー
ル・プログラマ−を用いて、加温期間を通じて３つの加
熱区画を推進させ、その期間において温度はそれぞれリ
ンゾーン、支持体ゾーンおよびカリウムゾーンにおいて
１００．１１）Ｏおよび１００℃になりた０次いで、で
きるだけ急速に（はぼ１８分）、勾配を５００．３００
．４００℃に推進させ、そこに約８時間保持した０次い
で炉をその固有の速度で、１００．１００．１００℃ｔ
）ｆロフィルにし、これに約１０時間を要した。
次いで炉を室温にし喪。
管１３４を炉から取や出し九、炉の外側の区画は、自、
黄および黄赤色の材料の析出物を含有し、それらのすべ
ては多分変化する重合段階のリンであった。リンの加熱
ゾーンは材料を含まず、−万カリウムゾーンは黄かつ色
、黄およびオレンジの範囲にわたる色の種々の材料を含
有し九。
後者は中央ゾーン中にわずかに延び、それ以外は中央ゾ
ーンはカリウムゾーンの次のその長さの２分の１を通し
て暗色フィルムでおおわれてお込このフィルムは赤色光
を透過した。このゾーンの残部の半分は材料を含まなか
った。装置ｔ−乾燥窒素条件下に開け、／譬イレックス
の＆−）１１２を取シ出し、そして赤色フィルムでおお
われ次ガラス支持体を？−トから取シ出し、後の分析の
ために、１１０ちｐｔｍ閉したびんに入れ次、（この材
料の残部を周囲条件に暴露すると、管の露出区画におけ
るリン析出物は一般に激しく燃焼するが、リン源にもり
とも近いものはこのような反応性を示゛さなかりた。装
置のカリウム源区画に存在し九材料は、湿気に暴露し九
とき、非常に反応性であり次、この材料は、明らかに水
の還元を軽る水素の発生により、一般に激しく燃焼する
。）この技術を数回反復した。それ以上の実施例を、表
層に記載する。
以下余白 赤色光を透過する暗色フィルムの製造条件は制限がある
。２つの源のゾーンにおける温度を、表■の実験４４Ｇ
におけるように、わずかに低下させると、形成する材料
の量は、析出物の長さが証明するように１劇的に低下す
る。同様に１それ以下同一の２つの５５４３５７８ｍの
３つのゾーンの炉の性能特性間の微妙な差は、［２炉ω
）において。
リン源の温度をわずかに高くすることを必ｌ！ｄ“る（
実験４５０，５１および５２参照）。５５０℃へのリン
源の１度の上昇はすぐれた結果を与え、５２５℃への上
昇はよシすぐれた結果を与える。
実験Ａ４６，４７および４８からの材料を走査電子顕微
鏡および電子回折分析（８ＥＭ　−ＥＤＡＸ　）法によ
シ分析すると、材料は６〜７ｉクロン租度の厚さのＫＰ
、５フイルム、およびこの顕微鏡において認めることが
できない構造の非結晶質であることが、明らかとなっ穴
。
蒸気移送条件の要約 生成物の型をコントロールする処理の特徴は次のとおシ
である： ｌ）よシ均一な温度制御の九めの３つのゾーンの炉の使
用、２）延長した管長、３）温度勾配制御の良めの熱バ
リヤーの使用、４）炉の端における熱投の使用、および
５）円筒形が一ルを得る九めの観長しえ細い添加管の使
用。
１つの蒸気移送の九めの条件の範囲は、次のとお〕であ
る： １）６り０〜５５０℃の反応ゾーンの温度範囲；４５０
〜３００℃の冷喪いゾーンの温度範囲。
２）　　ＫＰ、５の単結晶のための析出温度は、４６５
〜４７！Ｓ”Ｃの中央伽±２５℃の範囲であることがわ
かり九。
３）多結晶質フィルムのための析出温度は約４５５℃か
ら３７５℃までの範囲であることがわかりえ。
４）約３７５℃から少なくとも３００℃壕での新規な形
態のリンの非結晶質形態の析出温度。
（低い温度は今日まで研究しなかった）２つの源の蒸気
移送のための条件範囲は、塊状幻り、材料を形赦する喪
めのものである（第１１図の装置）；リン、４５０℃の
温度、カリウム４５０℃、および析出ゾーン３００℃；
析出物は混合した多結晶質および非結晶質のＫＰ、５の
身いフィルムであっ喪：塊状の非結晶質ＫＰｘ（ｘは１
５よシ非常に大きい、新規な形態のリン、第１６図の装
置１）ニリン５００℃、カリウム７００℃および析出ゾ
ーン３５５℃。Ｋ源は詰まるようｋなシ、析出物は塊状
非結晶質ＫＰｘであった；非結晶質ＫＰ、５のフィルム
について（第１４図の装置）リン５００℃、カリウム４
００℃および支持体３００℃。
ＫＰ、５の薄いフィルムについて、リン源は５２５℃に
上昇することができ、非結晶質ＫＰ、、はなお生成する
。リン源の温度を４７５℃に低下すると、この糸はＫＰ
、５を生成しない。カリウム源の温度が３７５℃に低下
すると、この系はＫＰ、５を生じない、支持体の温度を
３１５℃に上げることができ、この系社ＫＰ、５をなお
生成するが、３２５℃に上けると生成しない。
以下余白 ＭＰｌ、＃ＭＰアおよび野７．のアルカリ金属の４リス
フフイドは、それらの有用な半導性質の開発に追歯な物
理的状態で形成しないが、われわれが「凝縮相」の合成
と呼ぶ技術によ、ｔ）ＩＪＩ以上の量で容易に製造する
ことができる。Ｃの技術上使用する前において、反応成
分を一般にゴールｔ　ＩＪソング手順により緊密に接続
させた。デカグラム以上の元素を、乾燥窒素条件のもと
に、所望の金属対リンの原子対原子比、たとえば謄、５
についてＰ／Ｍ　ｌ　Ｂにおいては−ルミルへ装入した
。次いで密閉し九ミル奢４０時間以上作動畜せて成分を
粉砕して、よく混合され九均質な自由流動性の粉末にし
良、ンル【一般にミリングの２０時閲４！！度の間約ｌ
ＯＯ℃に加熱した。これはｉ　ＩＪンダの閣の金属成分
０＠動性を増大するために実施する。
ｔ　ｔＪンダした混合物の一部分、一般に１０１以上を
石英アングルに、乾燥窒素の条件下に移す。
アングルの大島さは、処理すべ龜供給物の量に依存して
、直径２．５　ａｍ　Ｘ長さ６．５１〜直径２．５国×
長さ２５ａｗの範囲である。この管を減圧（一般に１０
　　　）ルより小）において密閉する。
反応は管を増大する温度に４Ｉ温条件下に、温度が５０
０またけ５２５℃になるまで暴露することによって実施
する０等温条件とは、材料の全体が常にできるだけｆ！
ｉは同じ温度にあって、蒸気移送が不均一生成物を生じ
うる熱い条件ないし冷たい条件となるのを防ぐことを意
味する。最高のソーキング一度は実質的な期間保持し、
その間に粉末状の多結晶質または結晶質の生成物が形成
する。
典型的なソーキング時間は７２時間である０反応時間す
なわちソーキング時間が長くなればなるほど、より結晶
質の生成物が得られる（結晶サイズ、Ｘ線粉末回折線の
鋭さなどによって証明される）。
熱管も冷却期間（１０時間）を経て周囲温度にする。ゆ
り〈）シた冷却は反応に必要ではないが、生成物と石英
アンプルの熱係数の差による管の破壊を防止するためで
ある。
加熱期間および冷却期間の両者は、比較的長く（１０時
間より長く）シ、中間温度（たとえば、２００．３００
．４００．４５０℃）Ｋおけるソーキングを４〜６時間
とすることが最棗であることを観測した。これらのゆっ
ぐシした加熱ｔたは冷却に従わないと、反応管は爆発す
ることがしばしばあった。しかしながら、凝縮相の反応
の生成物はゆり＜〉シた冷却における場合と同一であっ
たが、九だし残留リンの少量は赤リンではなく白リンで
ある。
実施例■ １５対１の原子対原子比の試薬級のリンとカリウムとの
が−ルミリングした混合物の１９．５．９を、長さ８傷
×直径１．０鋼に先細になった長さ６．５α×直径２．
５１の石英管Ｋ、乾燥音素条件下に入れた。この管はそ
の太い部よ如はぼ１ｍのところで細い区画を溶融するこ
とＫよって、減圧（Ｉ　Ｘｌ０−４トル）において密閉
した。
この管をリンドパーグ５４３５７　ｍの３つのゾーンの
炉の中央ゾーンに、第２石英管ｔたはライナーによ避支
持し、後者は加熱室の半径方向中心においてアスベスト
グロ、りによシ支持した。３つのゾーンの炉の加熱要素
をハニーワエルＤＣＰ−７７００Ｗｆ、ジタル・コント
ロール・プログラマ−により推進させた。このプログラ
マ−゛によシ、再現性ある方式で処理を予備グログラオ
ングし、ｇ）！施することができた。このグログラマー
を用いて、反応管を指示した時間の開法の温度に暴露し
た：１００℃、１時間；４５０℃、６時間；５００℃、
１８時間；５２５℃、７２時間；３００℃、２時間；お
よび２００℃、４時間（すべての３つのゾーン＃′ｉ同
じ温度に制御し、中央ゾーンは高度に等温であシ、この
ゾーンを横切る温度の変動は１℃よシ小さかった）。
炉をその（支）有の冷却速度で周囲温度にした後、反応
管を炉から堆シ出した。乾燥窒素の条件下に、石英のア
ンプルを炭化ケイ素ののこぎシで切断して開き、そして
暗い紫色の多結晶質塊を回収した。
この材料の試料の組成を分析した。湿式分析は約１４．
２対１０Ｐ／ＩＫ比を与えた。これは１５対１の理論値
の約６−の精度である。ＶＦ６．の供給物についての同
様な実験からの生成物は、１ＸｎｌＫ示すように、同じ
範囲の値の範囲に包含される。
以下余白 さらに、異なる実験からのいくつかの試料を形態学的に
分析した。これらの材料についてのＸＲＤ粉末回折図形
は、前述の蒸気移送法によシ製造された単結晶のＫＰ、
、から得られたものによく合致した。
形態学的分析は、表に示すように、他の金楓−リン系に
ついて実施した。これらの材料のＸｆｔＤｆ″−タを、
互いに１そして単結晶について得られたものと比較する
と、生成Ｗは性質が類似することが”確立された。すな
わち、それらはすべて基本的にすべて同じ共有結合した
リンの平行な五角形の管を有する。
金属と赤リンとのミリング ーールミリングを用いて、赤リンと＃！１１族および＠
Ｓｓ族の金属との均質な、緊＠に接触された混合物を調
製した。
ミリングした生成物は空気中で比較的安定であ〕、前述
の凝縮相および単−源の蒸気移送の技術のための取）扱
い便利な出発物質である。それらの安定性は、？リホス
７アイＦがミリングの関に少なくとも部分的に形成した
ことを示している。
第１１族の金属（リチウムを除く）は、赤リンと容易に
ミリングされることか証明された・ミリングの容易さは
融点が低い金網、典型的にはルピノウムについてよｐ顕
著となり九・第１ａ族のＭ／Ｐ比が１７１５からｌ／７
に変化するとき、問題が生ずる。金属含量を増加すると
、供給物は？−ルミルの壁上に一般Ｋかなシ凝集する。
好都合には、凝集し九生成物はミルから容易にこすり落
し、粉砕して１２メツシユのふるいに通すことカニでき
る。リチウムとヒ素は、硬度と融点力；高いために１標
準のＩ−ルミリング法によルミリングすることは困難で
ある拳 初めての実験において、試薬級の金属と試薬級のリンを
使用した。ここで、ジ、ンンン・１ツセイ社から入手し
た高い純度の金属（９９，９９９−の純度）と赤リン（
９９，９９９９チの純度）のみを使用する・ Ａ１標準の一一ルミリング これは本来アルカリ金属／Ｐ系に選択した方法であった
、しかしながら、他の第５＆族の金属のためＫよシ強い
粉砕法（低温ミリングおよび搗動号りング）ｔ−用゛い
た。
ステンレス鋼カールミルは「イン−ハウス（ｉｎ−ｈａ
ｕｓ＠）　Ｊで製作し、ぞして第１７図に示すように、
内径４．５インチ（１１，４画）×高さ６インチ（１５
，２ａｓ　）Ｘ壁厚さ１／４インチ（０，６４ａｓｓ　
）の寸法のシリンダー１５０からなる・ミリルの上部は
、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）Ｏリングを受は入れる内側７ラ
ンノ１５１を有する。ステンレス鋼上部１５４は、ねじ
１５６によシ締結された俸１５５によりて所定位置に保
持されている。
１つの５ルはなめらかな内壁を有する。第２ミルは上部
から置部へ壁上ＫＩｌ！接された３枚のそらせ板を有し
丸、これらのそらせ板は球と試薬の之めのリフターとし
て作用し、粉砕を効率よくする・合計５０〜６０？よシ
少な：い試薬供給物がｉｉｔシイ、ｖＪ期Ｏ１１験Ｋ＞
いて、１／４インｆ　（０，１４５）のステンレス鋼球
を使用した。それ以来、１７４インチ（０，６４３）と
１７８インチ（０，３２ｃＩＩＲ）のステンレス鋼球の
混合物を用いて、よシよい結果を得九。
低温ミリング（−１９６℃） これはスペ、クスＣ８ｐ＠ｘ）フリーデーミル（スペ、
クス・インダストリーズ社、ニュージャーシイ州蔦メッ
チェンから入手できる）を用いて達成した。
装置の制限のため、少１（２〜３？）のみを単一操作で
ミリングングできるが、これは液体窯素の温度において
急速に実施することができる（数分）、こうして、この
技術は、リチウムおよびヒ素のようなか九くかつ高い融
点の金属を粉砕することができる０次いでこれらの金属
を赤リンと回転♂−ルミルまたは振動が−ルミルで一緒
に粉砕することができる。
振動ミリング この装置（Ｖｉｂｒａｔｏｍ）は、ＴｉＭＡ社（ＴｉＭ
Ａ。
Ｉｎａ　ｍオハイオ州シンシナチ）から入手可能である
・ これは本質的には？−ルミリングであるが、回転運動を
使用する代わりに、（インド振とり機と同＠に、同形振
動を発生させる。このミルは内径７４インチ（０，６４
ｃｍｗ）Ｘ高さ３．５インチ（８，’ｋｍ）×壁厚さ１
／８インチ（０，３２６１１）である。
このミルはそらせ板を含有しない、このミルはＡ易のよ
うなきリング困難な元素のミリングに使用した。
ミリングの時間 ここにはかな〕の変動が存在した。一般に、熱５りンダ
の期間は４０・時間以上であるが１００ｗｌ１間以下で
ある。あるＳ度、これｈ　ミリングする系により決定し
た。融点が低いＣ−およびＲｈ糸には要する時間は短か
い。
ミリングの温度 これは周囲温度であるか、あるいはミルは加熱ランプで
ｆｉｔ！ｌ’１００℃に外部から加熱する０周囲温度は
低い融点の金属たとえばＣ５（２８，７℃）およびＲｈ
（，３８，９℃）のために過する。７５〜１００℃でｊ
１４時間の外部の加熱ランｌの適用は、Ｎａ（９７，８
℃）およびＫ　（６３，７℃）の系に確かに有益であっ
た一１００℃への加熱は、Ｌｉ（１０８，５℃）ではｉ
ｔｂ慎がない。安定な生成物は溶融したアルカリ金属お
よびリンのミリングの結果であると、われわれは結論し
た。
シ争、５のが−ル之リング 実施例■（ｔ＝Ｘ］Ｖ１参ｕＡ８８） 乾燥箱内で窒素のもとに、８８４．９の１７４インチ（
０，６４α）のステンレス鋼球を含有する、そらせ板を
含まないステンレス鋼が−ル５ルに、６．１４．ｌＯ，
１５７モル）の９９．９５　％の純度のＫ（ユナイテッ
ド・ミネラル・アンド・ケンカル・カンノ母ニーから入
手した）と７２．９５ｇ（２，３６モル）の９９．９９
９９　’ｍの純度の赤リン（ジョンソン・マッセイ・ケ
εカルスから入手した）を供給した。このミルを密閉し
、ロール・ステージ、ン土で合計７１時間回転し喪。こ
のミルを加熱ランプへその表面を向けることｋよシ４時
間１００℃に加熱した。ミル内容物を乾燥箱内で１２メ
ツシエのふるいおよび皿へ排出した。生成物の凝集は観
察されなかった。鋼球をふるい上で生成物から分離した
。合計７６．４１の黒色粉末生成物が得られた。
Ｃｓ７’ｌ）７のが−ルミリング 実施例Ｘ（１！ＸＩＶ、参照Ａ１１５）乾燥箱内で窒素
のもとで、４５０ＩＩの１／４インチ（０，６４Ｃ１１
１）および４５０１１の１／８インチ（０，３２儂）の
ステンレス鋼球を含有する、そらせ板付きステンレス鋼
が−ルミルに、１２．１２ｐ　（０，０９１２モル）の
９９．９８　％の純度のＣ−（アルファ／ペントロン・
コーポレーシ、ンから入手した）および１９．７７９　
（０，６３８モル）Ｏ９９，９９９％Ｏ純度の赤リン（
ジョンソン・マッセイ・ケミカルスから入手した）を供
給した。このミルを密閉し、ロール・ステージ、ン上で
ａＳ灘度で４６．５時間回転させた。（外部の熱源を用
いなかった）乾燥箱内でオルを開くと、生成物のほとん
ど全部の凝集が２ル壁上に観察された。この材料をスＡ
？チュラでかき取シ、１２メ、シュのふるいおよび皿へ
排出した。次いで、生成物の大きな塊をふるｈに通して
船酔した。合計の２７．８１の生成物が皿の中に集めら
れた。
種々の金属と赤リンとのきリングの結果を、表Ｘ■に費
約する。前述のように、これらの材料は驚ろくべき＃１
どに安定である。
以下余白 生成物の分析 および！は１５より非常に大き−、新規な形態のリン）
を、表Ｗに要約する。
表片 ＭＰ　　　　かＬｌ　＊Ｎａ　ｔＫ　＋Ｒｂ　＊　Ｃｓ
ｔ　ｓ　−ｖ’ｒ　　　単結晶　　　　　　　Ｘ　　　
　　　　Ｘ多結晶質　　　　　　　　　　　　　Ｂ、Ｔ
Ｆ多結晶質　　　　　　ＴＦ　　　　　　　ＴＦｘ：＝
結晶／ホイスカー これらの技術から得られた材料は、Ｘと呼ぶ結晶または
ホイスカー；Ｂと呼ぶ固体の多結品質塊；ＴＦと呼ぶ固
体の薄いフィルム；ＢおよびＴＦと呼ぶ固体の非結晶；
およびＣと呼ぶ凝縮和合成からの塊状粉末であり九拳 ＭＰ、５結晶質材料の合成は、第７〜ｌＯ図を参照して
上に説明した。宍ＸＶに示すように、多結晶質および非
結晶質の’Ｉｓ材料は、薄いフィルムの形で製造された
だけであった。
ＫＰｘ（！＃′ｉ１５よシ非常に大きい）の多結晶質お
よび薄いフィルムは、蒸気移送（１つの源および２つの
源）によシ得られた。これらの多結晶質の薄いフィルム
はガラス支持体（またはガラス壁）上で核化し、支持体
に対して垂直に生長する平行のホイスカーの密な充填を
示す。このような材料のａＥＭ顕倣鋭写真、第１８．１
９および２０図は、ＫＰｚホイスカー間の大きい物理的
分離を示す。
これらの多結晶質の薄いフィルムは、非結晶質相が形成
し始める４５５℃〜３７５℃付近からの低温において形
成する。
これらの材料についての湿式化学的、ＸＲＤおよびＥＤ
ＡＸ分析は、！が１５よシ非常に大きい（典型的には１
０００よシ大きい）ことを絶えず示す。
結晶質ＭＰ！（ｘは１５よシ非常に大きい）の典型的な
粉末ＸＲＤ線図の指紋は、第１０図に示されている。
表Ｗに示すように、非結晶質ＭＰ！材料は、蒸気移送技
術によ）塊状（−−ル）の形で形成できる。
これらのゴールは管３２の細い端１６０（第１および２
図）、第３図の管５８の細い端１６２、あるいは第１６
図のゾーン２において材料片として形成する。これらの
材料はＸ線回折ピークを示さない。
ＸＲＤ粉末線図をわれわれの研究において使用して、こ
れらの技術によシ得られた材料の非結晶負度を特徴づけ
た。これらの非結晶質ＭＰ！材料（ここでＸは１５よシ
非常に大きい）は、ウェー７７−処理のための常用の半
導体技術により切断し、ラップ仕上げし、みがいた、こ
れは事実５０〜５００　ｐｐｍ以下のＭを含有する材料
、新規な形態のりンである。
得られる大きいＸのＫＰｘ非結晶質ウェーファーまたは
支持体は、有用な半導体の性質をもつことが示され、Ｋ
Ｐｌ、のホイスカーとほとんど同じ電子光学的応答を有
する。それゆえ、すべてのＭＰ！材料（ここでｘ＝１５
あるいは１５より非常に大きい）の局所規則度（アルカ
リ金属の存在で固化したとき）は、実質的にその広がシ
全体を通じて同じ局所規則度を示すと、結論される。こ
の局所規則度は、すべて平行な五角形のリンの管である
。
電子光学的に評価するために１．鏡面仕上げ貴−１をも
つ非結晶質の大きいＸのＫＰｘ材料管製造した。
これらの非結晶質材料の日常の狭面ｗ４製は、いくつか
の加工工程、たとえば、切断、埋め込み、う、グ仕上げ
、みがき及び化学的エツチングを包含する。このような
加工工程の間に誘発される表面加工の損傷は、半導体材
料の電子光学的性能に影蜆を及はすことか知られている
。したがりて、「損傷を含まない」狭面に導びく評価技
術および加工工程に注意を集中した０次の加工工程は、
高品質の鏡面仕上げ表面の製造に適当であることがわか
った。
懺■からの高いｘ　ＯＫＰｘの門め込まれたが一ル（長
さ１〜２個）を、低速ダイヤモンドのこぎりで最小王に
おいて切断した。各ウェーファーをほばｌ■の厚さにス
ライスした０次−でウェー７７−を臭素／　ＨＮＯ、溶
液中に浸漬した。切断損傷を十分に除去するために、各
ウェーファーの厚さを、この化学的工、チングによシ、
はぼ５０ミクロメーターだけ減少した。次いでウェーフ
ァーを洗浄し、包接とがイドについて検査した。大きい
ＸのＫＰｘ材料は、メイドを含まないように見えた。
標準の低温ろう（融点的８０℃）を便用して、大きいｘ
ｏＫＰｘウェーファーをみがき用プロ、り上へ取シ付け
た０次いでウェーファーを、５０ｒｐｍで２分の間隔で
個々に４００〜６００ＳＩＣグリッドによシ濶滑剤とし
て蒸留水を用い、５０ｊＩＡ−の重量で、平滑な表面が
得られるまで、う、！仕上げした。
最終のみがき工程は、１時間５０　ｒｐｍおよび５０１
／ｌ−においてチフスメツ）（Ｔ・ｘａｔ・ｔ）クロス
上で３ミクロメートルのダイアモンド配合物および増量
剤としてう、！仕上げ油を用−て実施した。このみがき
工程に引き続いて□、追加の１５分のみがき工程を５Ｏ
ｒｐｍおよび５０１／ｌ−の重量においてマイクロクロ
ス上で、蒸留水中の０．０５ミクロメートルのがンマア
ルミナ懸濁液のスラリーを用いて実施した。すべての手
順は、前浴（５ｏｎｉｃ　ｂａｔｈ　）中の各清浄工程
および引き続く洗浄および乾燥の間において周到さを必
要とする。
この技術によシ製造された試料は、高品質の仕上げ表面
を有する。最終のみがき工程は、標準のメタログラフ、
ピューレル（Ｂｕ・ｈ　ｊ＠ｒ　）みがき装置で実施し
た。
化学的工、チングは、ウェーファーの製造１表面処理、
予備装置の準備、金属化および装置の加工において主要
な役割を演じる。
工、チング処理の化学および実際的面を包含する多数の
報告文献が存在する。しかしながら−特定の工、チング
剤についてのほとんどの情報は科学文献を通じて広く分
散している。これらの非結晶質の高いＸの材料に関連す
るエツチング法の選択に有用であるべき、本質的な情報
を集める試みをし九０表面Ｃ）ＵＩＩＩＨに用いるエツ
チングの手順および方法に特別の注意を払りた４１　Ｇ
ａＰおよびＩｎＰに現在用いられているエツチング溶液
および手順のいくつかは適用可能であるが、エツチング
速度が異なることを発見した・ 次のエツチング溶液を選択し、試験したニー一般的工、
チングおよびみがきのために５〜ｉｏｎのＢ　ｒ　２．
９５〜９０９６のＣＨ，ＯＨ−高品質の次面のみがきの
ために１　％　Ｂｒ２．９９チのＣＩ、ＯＨ（はぼ１ミ
クロン／分）−化学的みがきのために５重量−のＮａ０
ＣＬ溶液−切断およびラッグ仕上げ後の加工損傷の除去
のためにＩＨＣＬ：　２ＨＮＯ，（１’３６のＢｒｚ）
−表面層の除去のためにｌＨＣｌ　：　２Ｈ？ＩＪＯ，
。
光学的吸収のためにいくつかの試料を′ｖ４製した。
上の技術を用いて、大きいＸの材料の非結晶質ウェーフ
ァーの両側ｔ０．５箇程度０薄さにスライスし、みがい
た、ＧａＰおよびＧａＡｓの結晶の参照試料も両側面を
みがき、光学的吸収にょシパンドギャ、ｆを測定した・ エツチング技術を開発して、微小構造を明らかにし、小
さい区域管光学的吸収のために０．２　ｍの厚さに薄く
した。
いく種類かの溶液を選択し、試験した。最良の化学的溶
液は、６゜ＯＩＩの水酸化カリウム、４ｇの赤色シアン
化カリウム第二鉄および５０１の蒸留水の７０℃の混合
物であることがわかった。工。
チンゲッタターンが現われるまでに、６０秒よシ短かい
時間を賛する。この溶液は非常に安定でア気再現性おる
エツチング速度で使用できる。
埋め込み、切断し、そしてみがいた後、表■および■か
らの非結晶質ＫＰ工（Ｘは１５よシ非常に大きい）のい
くつかの試料をエツチングした。典型的な微小構造は、
この化学的エツチング処理から３０秒後に現われた。
第２１図は単−源の一蒸気移送によシ生長させた大きい
Ｘの材料の非結晶質ゴール（表■、参照Ａ２８）の軸に
対して垂直に切断した表面についてのエツチング・中タ
ーンの３ｅｏ＠の顕微鏡写真であ）、よく定められた、
大きさが数ミクロンのドメイン（ｄｅｍａｌｍ　）をも
つハネカム微小構造を示す、これらのハネカム微小構造
は、二次元の原子骨組（たとえば、平行な管）を有する
材料についてのエッチングノ４ターンに特徴的なもので
ある。
第２２図は、実施例■において２つの源の蒸気移送によ
シ生長させ比、非結晶質の、大きいｇ。
材料の生長の軸に対して垂直に切断した赤面についての
１エツチングｉ４ターンの３６０倍の顕ｇＬ鏡写真であ
る。第２３図は、第２２図に示したものと同じ弐面の７
２０倍の顕微鏡写真である。第２４図は＃！２２図およ
び第２３図に示す表面に対して垂直０１エツチングｌＩ
面の３６０倍の顕微鏡写真であ〕、管状充填に’Ｆ）黴
的なエツチングパターンを示す・ こうして、Ｍがアルカリ金属でｈＡ）、ｘが１５よｐ非
常に大きい、すなわち、アルカリ金属の量が５０　ｐｐ
ｍ程度に少ない、本発明のＭＰＸ材料は、すべて局所規
則度として、すべてが平行である（Ｗ５．の形態）かあ
るいは二重に交互する垂直層である（単斜晶系のリン）
すべて平行な五角形のりンの管を有すると、入手できる
証拠から結論される。
単結晶のホイスカー・多結晶質フィルふと非結晶質Ｃ）
７４ルムおよびＩ−ルについて、電子光学的！徴づけを
実施した。Ｉ￥ｉ黴づけは（１）電気接点によらない試
料についての光学的測定Ｃｖ＆収限界。
光ルミネセンス）（２）直線の挙動の簡単な接点による
電気的測定（伝導性、温度依存性の伝導性、光伝導性の
波長依存性、伝導性の型）（３）半導性の挙動を指示す
る、金属との非直Ｓｔｔたは整流接点による電気的−１
定から成る。
上のデータから、ａ４したすべての材料は有用な半導体
のための電気的規準をもっこと、すなわち、それらのす
べては１〜３・Ｖのエネルギーバンドギヤｙ７’：１Ｇ
　　〜１０　　　（ｏｈｍ−＠ｍ）−’ノ伝導性；１０
０〜１０，０００の光伝導変地、および周囲使用条件下
の物理的安定性を有することを、われわれは期待した。
測定は、次の装置で実施した： （１）吸収限界　　−ザイス（Ｚ＊ｉｍｍ）　２ビーム
ＩＲおよび可視分光光度針 光ル電ネ七ンスー低温度（４°Ｋ）の低温保持装置およ
びレーデ−励起 （２）　　伝導度　　　−２グロー　および４ｆロープ
のＩＩＪ定 温度依存性の一排気した室内の３００°に〜伝導度　　
　　５５０”Ｋ 光体導度　　−ｔｌぼ１００　ｍＷ／ａｎ怠の光源を用
いる 波長依存性の−Ｘ・ラングの光源およびモノ光伝導度　
　　り・メーター 伝導度の型　−熱、グローブおよび冷グローブを用いる
熱電力測定 （３）　　湿９た銀ペイントを用いて材料への一時的接
合を形成し、光起電開放電圧０．２Ｖが照明下に測定さ
れた。
接合を形成する金属および圧力の接点は、テクトロニク
ス（Ｔ＠ｋｔｒＯｍｔｘ）曲線トレーサーで電流電圧特
性を評価した。
研究した広い範囲に、亘る材料からの試料についてのデ
ータを、表嘉、蹟、罵および京に登約する。
我罰は１々の物理的形態および化学的組成へ標本材料す
なわちＫＰ工（Ｘは１５ないし１５よシ非常に大きい）
の基本的な物理的、化学的および電子光学的性質會費約
する。
以下余白 表ＸＶｉｉ＆々の組成および物理的形態の第１ａ族（ア
ルカリ金属）ポリホスファイト類の性質を示す。電子光
学的性質は金属（Ｌｌ、Ｎａ、Ｋ。
Ｒｂ　ｓ　　Ｃｍ）　：物理的形態−結晶、多結晶、非
結晶（ボールまたはフィルム）；および化学的組成（ｘ
＝１５または１５よシ非常に大きい）Ｋ対して独立であ
ることが、観察される。
以下余白 表潤は、混合した／　リホスファイド類の性質を敦約し
、そして混合したアルカリ金属から形成したものが性質
を変化しないこと；Ｐ部位のＡ１の部分的置換が可能で
あシ、そして抵抗を減少し１多分バンドギャッグを減少
する（すなわち、置換ドーピング）ことを示す。
以下余白 表ＸＫは異なる出発供給物比から得られた材料および性
質を要約する。Ｐ、対にの出発供給物比が約１．５（す
なわち１０〜３００間）である材料を用いて最良の性質
が得られる。ｌＯよ９小さいと、収率は減少し、そして
３０よシ大・きいと、非結晶ゲールの物理的性質は劣化
し始める。
以下余白 °；＼ これらの材料のすべてはどんな形態であっても、１〜３
・Ｖ、とくに１．４〜２．２・Ｖのバンドギャップをも
つ、なぜなら１．４・Ｖはわれわれが測定した最低の光
体導度であシ、そして２．２・Ｖは赤リンの推定される
パンドイヤツデであるからである。
さらにデータが示すように、これらの最良の形態のバン
ドギヤ、デはほぼ１．８・Ｖである。さらに、それらの
１００〜１０，０００の驚ろくべき高い光ドーピング Ｘが１５よシ非常に大きい組成を有する、３つのゾーン
の炉において単−源の蒸気移送によシ得られた塊状の非
結晶質ｋＥｘ　？−ルは、切断、ラップ仕上げ、みがき
およびエツチングによシ、約０．５３の半径の高い品質
の鏡面仕上げウェーファーに加工することができる。
これらの試料について、電気接点の異なる幾何学的配置
と用いて電気的測定を実施して、材料の塊状伝導度を精
確に測定することができる。２プローブおよび４プロー
ブの測定によシ、これらの材料の塊状伝導度が１０−８
〜１０−’　（Ｏｈｍ−３）−’であることが確認され
た。この伝導度は、整流性質をもつ鋭い接合を形成する
ためには、この材料について低過ぎる。したがって、こ
の材料における伝導機構に影響を及はし、伝導度を増加
する異種元素（ドーピング剤）を見つけることが、われ
われの目的であった。ＡＩは他の非結晶質の典型でＬＪ
）、この材料中の少量の不純物の存在は伝導度に影響を
及はさず、宣温よシ高い温度において、ミドゼヤッデ（
ｍｉｄｇａｐ）のフェルミ準位を指示する、ハホ半分の
バンドギャップに勢しい活性化エネルギーをもつ固有の
挙動を、われわれは発見した。このことが示すように、
Ｐ−Ｐ結合の電子波動関数（ｅｌ＠ｃｔｒｏｎｉｃ　ｗ
ａｖｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の強い摂動を、伝導度と伝
導度の型を費性するために必要とする。
２つの方法を取った、すなわち、（１）Ａｓ　またはＢ
ｉ　　のＰ部位中への置換および（２）非結晶質マ）　
ＩＪックヌ中への異種元素の拡散である。
第１方法において、Ｋ／Ａｓ２／Ｐ、５はマトリ。
ジス中へ組み込まれたＡｓ　を有する。伝導度は２桁増
大しく表循）そして材料はれ型にとどまる。
第２方法において、多くのふつうの拡散剤（庭とえば、
Ｃｕ％Ｚｎｓ　　ＡＬ、　　Ｉｎ、Ｇ１、ＫＩ　）を蒸
気、液体および固相の拡散で試みたが成功し表かった。
驚ろくべきことには、Ｎ１．次いでＦ・およびＣｒの固
相からの拡散は成功した。たとえば、Ｎ１０層を真空蒸
着により、高いＩのＫＰｘウェーファーのよく調製され
た表面上へ析出した。数時間アニーリングした後、Ｎ１
は支持体中へ約０．５ミクロメーター拡散し、伝導度は
５桁増大することがわかった。伝導はなおｎ型であるー よシ特定的には、パリアン（Ｖａｒｉａｎ）抵抗加熱さ
れた真空蒸発器内で１０　トルのもとにウェーファー上
へ、１５００オングストロームＮｉ　　を析出した。試
料を排気し九ノｅイレックス管中に密閉し、３５０℃で
４時間加熱した。上のＮｉ層を除去し九、２プローブの
方法によシ測定した伝導度は、１０−６から１Ｏ−４よ
シ大きい値までの増加を示した。試料の化学的分析につ
いての電子分光光度測定（１８ＣＡ）の深さのプロフィ
ルは、拡散深さが０．４ミクロメートルであることを示
し、そしてＮｉの化学的結合はＮｉ　　であること、す
なわち、材料中の遊離のＮｉ　　であることを示した。
Ｎｉ　　の波動関数は、ｐ−ｐマトリ、クスにおける電
を波動関数と重なシ、伝導（移動）に影響を及はす、　
Ｎｔ濃度は約１原子憾よシ大きい。
共平面方式の蒸発した金の上面接点または乾燥した銀ペ
イントは、−ｍ−、ングした層へのオーム接点を形成す
る。
拡散温度の変数は、Ｎｉ拡散に３５０℃が最適であるこ
とを示す。
拡散時間の禁教は拡散方穆式に従い（拡散深さは時間の
平方根に比例する）そして３５０ｕで６０時間加熱した
１　５００オングストロームのＮｉはＩＪｃＡで測定し
たとき１．５ミクロメートルの拡散深さを示した。、３
．５０℃は非結晶質材号を暴露することができる最高温
度である。
間の拡散は液相、たとえばＮ１−Ｇａ溶融物から、ある
いは蒸気相、たとえばＮ１カル♂ニルガスから・実施す
ることもできる。
さらに、Ｆ＠およびＯｒは上の処理手順において一様な
挙動を示すことがわかった。
たとえば、単−源の蒸気移送にょシ得られた、塊状の非
結晶質の大きいＸのが−ルからウェーファーを切す、そ
の上に５００オングストロームノ鉄を蒸発させ、次いで
それを３５０℃において１６時間ウェーファー中に拡散
させた。２つの圧力プローブをドーピングした材料へ適
用すると、テクトロニクス（Ｔ＊ｋｔｒｏｎｉｘ）曲線
上に完全に非直線の特性が得られた。
大きいＩの材料の他のウェーファー上に、３ｏ。
オングストロームの二、ケルと２００オングストローム
の鉄を蒸着させ、次いでウェーファーを３５０℃に１６
時間加熱した。次いで厚さ２０００オングストロームの
半径１−のアルミニウム接点を蒸着させ、テクトロニク
ス曲線トレーサーチ電流電圧特性をアルミニウムの点の
間で測定し、再び完全に非直線の特性を得た。
単−源の蒸気移送によシ製造された大きいＸの材料の他
のウェーファー上に、５ｏｏオングストロームのニクロ
ムを蒸着させ、次いでこのウェーファーを拡散のため３
５０℃に１６時間加熱した。
次いで、このウェーファー上へ厚さ２０００オン　　゛
ゲストロームの半径１露の２つのアルミニウムの点を蒸
着させ、再び２つのアルミニウムの点の間で完全に非直
線の特性が測定された。
シ、そして低い伝導度の材料上に、湿式銀ペイン　　。
ト、圧力接点およびアルミニウム接点により接合を実施
できると、結論される。
リンの準位と重なることができる占有されたｄまたはｆ
の外側の電子準位を有するＮｉ％　Ｆ＠　およびＣｒの
ほかに他の元素は、これらの材料における伝導度に影響
を及はすこと、たとえば、ｐ−型材料を形成すること、
およびソリ、トステートの装置のためのｐ／ｎ接合を形
成することかで自ることか期待される。
料 ２の型の材料をこの方法によシ製造し、そしてこれらの
材料の性質を研究した。
ｌ）非結晶質の塊状ＫＰｘ　（実施例Ｍ）（ここでＸは
一方の側ではｔ１５０に等しく、そして他の側でＸは１
５よす非常に大きい）０表面分析は、この場合非常に強
い、テンプレイト（ｔ・呻１ａｔ・）効果の仮説を立証
する。切断し、みがいた試料の表面は、非常に高い品質
が高く、欠陥およびがイＦが少なく、均一な工、チング
／４ターンをもつ。
伝導度は２つのプローブ技術により測定して１０−１０
（Ｏｈｏ−１Ｏ（Ｏｈ’であった。１００　ｒＢＶ／ｚ
−の照明下の光伝導変地は、１０　よシ大きい・光体導
度ピークはほぼ１．８令Ｖであり、その程度のバンドー
ヤ、デを示す。このデータが示すように、Ｐ−Ｐ結合は
この材料の電気的および光学的性質ならびに表ＸＭ、贋
、循およびＷ中の性質を支配し、そしてその強い光体導
度は垂下する結合の高度に減少したレベルと一致する。
２）薄いフィルムへの背面接点のための金属層を蒸着さ
せたヒ１．の非結晶質の薄いフィルム（表層、参照ム４
７　）　、　ＫＰ１５の薄いフィルムの析出の成功は、
薄いフィルムの装置の多くの型を製造する機会を与える
。
２つの源の移送技術によシ析出され九非結晶質　　ＫＰ
、、の薄いフィルムは、３ｃｍ’Ｚ区域にわたってほぼ
０．５ミクロメートルの厚さを有する。このフィルムは
均一であり、そして表面の荒さは２，０００オングスト
ロームを超えない、このフィルムは化学的に安定である
。第２５図は、これらのＫＰ１５フィルムの１種の表面
の２０００倍の顕微鏡写真である。支持体への接着はき
わめてすぐれる。このフィルムの定量分析は、走査電子
顕微鏡鏡（Ｓ　ＥＭ　）およびエネルギー分散Ｘ線（Ｅ
ＤＡＸ）の測定を用いて実施した。このフィルムの組成
は、ＫＰ１５の公称組成と一致することがわかった。こ
の均一な組成の、均質な、ピンホ゛−ルを含まない表面
は、フィルムを横切って電子光学的性質を均一とする。
塊状非結晶質Ｋｐｘ中へのＮ１の拡散する能力から見て
、Ｎ量フィルム１７２をガラス支持体１７０上へ析出さ
せて、第２６図に示すように、非結晶質ＫＰｌ５層１７
４のための背面接点を形成した。
Ｎｉは背面接点および拡散体としての役目をする。
ＥＳＣＡおよびＳＤ／ｉのプロフィルは、ＮｉがＫＰ１
ｓフィルム１７４中に、ＫＰ１５生長過程の関２００オ
ングストローム／時の速度で十分に拡散することを示す
。
おいて蒸着によシ析出させた０次いでＮｉ表面の一部分
をＴａマスクでマスクして、電気接点のための材料不含
区域を形成する。
２ミクロメートルのりンＫＰ１５１７４を、２つの源の
装置によｌＮｉフィルム１７２上へ析出する。
この組成物の組成はＫＰｌ５であると同定され、それは
非結晶質であシ、フィｘｉ中へ拡散した１１より多いＮ
ｉを含有する。
電気プローブにより圧力接点を、ＫＰｌ５７４ルムの上
面へ適用した。２本のリード線を、背面接点および上面
の圧力接点から、テクトロニクス曲線トレーサー１７６
へ接続して・電流電圧特性を観測した。整流圧力接点の
接合の前進特性を第２７図に示し、これは０５・Ｖのバ
リヤー高さおよび鮎範囲の電流を有する接合を示す。
第２８図に示すように、真空蒸着によシ、半径２−のＣ
ｕ接点１７８をＫＰｌ５の非結晶質層１８２（２つの源
の技術によシガラス支持体１８６上に析出したＮ１層１
８４上に生長させた）の上面１８０へ析出させた。テク
トロニクス曲線トレーサー１７６を、図示するように、
接続し、８２９図に示す完全に前進する逆バイアス接合
曲線を測定した。こうして、これはＣｕ　がこれらの材
料と接合を形成することを示す。
引き続いて、同様な金属の点を上面接点として析出させ
て、接点の端縁における漏れ電流効果を減少させた０面
積１００−３ｃｔ”上面接点および１０−５−　の上面
接点を、真空蒸着器内で機械的マスクによシ析出させた
。第３１図に示すＩ−Ｖ２特性が、Ｃｕ％　Ａｕ　、お
よびＡｔの上面接点を用いて観測された。それらは、各
場合において、２つの背面対背面のダイオードの破壊電
圧として現われる。同様な曲線は、上面接点としてＮ１
、Ｔ１、ＭｇおよびＡｇ　　を用いて得られた。
最も有意な差は、１ｏｖをこの装置に印加した後、Ａｕ
接点が１−Ｖ特性を変えるということである。このｌ−
Ｖ％性は、第３２図に示すように、非対称となり、そし
てよジオ−ミック（ｏｈｍｌｃ）な接点が、この「形成
」後、Ａｕ界面に形成する。
この「形成」はＡｕでは絶えず観測され、そしてＡｇお
よびＣｕの上面接点では時々観測される。この「形成」
はこの装置に永久的に影響を及ぼさないが、電圧を印加
するときにはいつでも再び現われる。この装置を３００
℃に加熱することは、この現象に影響を及はさない。こ
の装置を一２０℃に冷却すると、非常に鋭いＩ−ｖ１％
性が生ずる（第３３図）。
「形成」は、装置の拡散部分と上面接点との間に残る高
い抵抗の層の破壊であるように思われる。
第３４．３５および３６図中に示すキャノ譬シタンスー
電圧（Ｃ−Ｖ）特性は、同じ方向を指している。　Ａｔ
およびＡｕの上面接点は、二重ダイオードのＣ−Ｖ特性
を有するが、Ａｕ接点の場合において単一のダイオード
挙動に変わる。はぼ１０の誘電定数を仮定すると、は１
１１０１６のキャリヤー濃度および＃１ぼ１０〜１　ｅ
ｒａ”　／　Ｎルト・秒のキャリヤー移動度を誘導でき
る。第３７図におけるキヤ・ヤシタンスおよび抵抗の周
波数依存性を用いて多接合をモデル化することができ、
この接合は活性材料中に等級づけた拡散プロフィルをも
つこのよう表構造において形成できる。さらに、劣った
塊状材料の品質（低い密度）および荒い表面の形態は複
雑な観測結果を与える。それにもかかわらず、非結晶質
の２つの源の薄いフィルムＫＰ１５上の接合形成能力が
立証された。
上記現象のあるもの、たとえば、Ａｕの上面接点を用い
る「形成」は、Ｎｉ上に析出した、フラ、シ、蒸発させ
た薄いフィルムで観察された。このフィルムは純粋なＫ
Ｐｌ、でないが、きわめてすぐれた品質をもつ。この場
合Ｃ−Ｖ依存性は見られない。非常に薄い装置は光に対
する応答性にすぐれ、そして可視光線で照明したとき、
短かい回路条件下でそれから小さい電流（１０−’アン
ペア）が引き出された。
ＣＶＤ技術により作られ九ＫＰ１５の薄いフィルムは、
それが十分に厚いとき、同様な挙動を生ずるであろう。
それが薄過ぎるとき、ショー卜することがわかった。
これらの材料を用いた接合の形成は、それらを使用して
Ｐ’Ｎ接合、シ、、トキーダイオード、または金属酸化
物（ＭＯＢ）装置を形成できることを示す。
前述のクラスのドーピング剤を使用することにより、材
料をｐ型伝導に変えることができ、こうして全範囲の半
導体において有用であろう。
本発明の材料とそれに取シ付けられたそれを電気的に連
絡するための手段とか□らなる半導体装置を形成するこ
とによシ、光伝導変地をすべてのこれらにおいて得た。
この手段は、第３０図に図解する材料へ取り付けられた
２つの単一の電極８０および８２から構成された。
さらに詳しくは、ＭＰ１５の単結晶について、２枚の鋼
ストリップ８０および８２をガラス支持体８４へ接着剤
で取り付けた。上記の技術に従って作ったＫＰ１５の試
料８６を一端においてストリ。
デ８０および８２を横切って橋かけさせ、銀ペイント８
Ｂによシそれへ取シ付けた。ストリ、デ８０．８２の他
端に電位計９０を取り付け、ＫＰ１５へ電位を導入し、
これ罠よりＫＰ１ｓの抵抗を測定する。
第３０図の得られた装置および他の材料を用いる同様な
装置は、本発明の高リン材料を実際に使用して電流の流
れを、少なくとも感光性レジストとして、制御できるこ
とを確立した。
さらに、本発明の材料は、４°にの温度において１．８
・Ｖに放射ピークをもクルミネセンス特性および周囲温
度におけるルミネセンスを示す。
大きい結晶の単斜晶系Ｐの製造ルビジウムＲｂＰ１ｓを
用いて大きい結晶の単斜晶系のリンを製造できることが
わかった。
直径１０■×内径６■×５．０譚の石英管にｏ、６２１
のＲｂＰ、、の試料を真空封入し、るっｔ！炉内に喬直
に配置し、温度勾配に暴露して、ＲｂＰ１５供給物が５
５２℃に維持されると同時に、管の上部が５３９℃に維
持されるようにした。はぼ２２時間加熱した後、管を開
き、切頭錨の形の、ヘリが３．０一種度に大きい単斜晶
系のリンの単結晶を管の上の（冷たい）領域において得
た。
大きい結晶の単斜晶系のリンは、ＲｈとＰとの１対１５
の原子比の混合物（ＲｂＰｌｓ）から製造できること本
わかった。
単斜晶系の大きい単結晶は、蒸気移送によシ、本発明の
凝縮相法において形成したＣ　ａＰ　１５またはＮａＰ
１５を用いてまた生成させた。各実験において、＃１ぼ
０．５Ｉの適当なアルカリ金属ポリホスファイトを、長
さ８．９国の石英管（外径１０■×内径６■）内に真空
密紺した。次いで管を温度勾配に暴露して、アルカリ金
属Ｉリホスファイド供給物が５５８℃に維持されると同
時に、管の上部が５１４℃に維持されるようにした。４
８時間後、単斜晶系の大きい深赤色の結晶質の重なって
四角形の小板がＣ５Ｐ１５供給物から形成した。
ＣｓＰ、、およびＮａＰ　、５の凝縮相供給物から生長
させた単斜晶系のリンの結晶の形態は、非常に類似し、
すなわち、重なった四角形の小板であるように見える。
これはＲｂＰ、５供給物から生長させた単斜晶系のリン
の結晶の切頭錐の晶癖と対照的である。
大きい結晶の単斜晶系のリンは同様に高温に維持し九〇
ｇ７？１１、およびＣａｔ／Ｐ１１と（１／イηとの混
合物から製造できることがわかった。
カリウム 同様な方法を用いて、凝縮相のＫＰ１５、およびに／Ｐ
　３０とに／Ｐ１２５との混合物から単斜晶系のリンの
結晶を製造した。
リチウム リチウム／リン供給物を用いて実験を行った・しかしな
がら、同様な条件下にとの材料から大きい結晶の単斜晶
系のリンを製造できるであろう・温度の効果 存在するアルカリ金属の性質は重要でないように思われ
るが、供給物が維持される温度は結晶の生長にとって明
らかに非常に重要である＠　Ｃｓ／１’１１の♂−ルミ
リングした系の場合において、大きい結晶は供給物を５
５５℃と５５４℃に維持する実験において製造された。
しかしながら、供給物を５６５℃および５４５℃に保持
した実験において、大きい単結晶系の結晶は生成しなか
９た。
第３８図を参照すると、好ましい装置を用い、凝縮相法
によシ製造した１ｂｐ１５の０．６ｇの試料を外径１２
ｍＸ内径６■×長さ８３のガラス管２７０に真空封入し
た。上部を直径１６■の平らなガラス表面２７２で密閉
した。充填管２７４は、供給および排気後密閉される拘
束部２７６を有する。
この管を温度勾配に暴露して、管の上部の平らな表面２
７２を４６２℃に維持し、同時に管の底部の供給物を５
５０℃に維持した。１４０時間加熱後、もとの供給物の
ほぼ半分が平らな表面に移送された。
得られ九がタン様？−ルを裂き、検査した。それは完全
に均一な淡赤色の繊維−所望の大きい結晶の単斜晶系の
リンではない−から構成されていた。第４４図および第
４５図は、この生成物のそれぞれ２００倍および１００
０倍の８１Ｍ顕微鏡写真である・ 第４４図および第４５図の８１Ｍ顕微鏡写真は、明らか
に驚ろくべきものであった０個々の「繊維」は、長い小
板の束から成シ、小板は端から見えとき星形棒に見える
ように結合されている。こうして、この材料は、９９．
９９９９憾の赤リン供給物から蒸気移送によシ製造され
た、「ねじれた管」（下を参照）と外観がされめて異な
る。
大きい結晶の単斜晶系のリンを形成する丸めの凝縮温度
は、５００〜５６０℃の範囲であろう。
さらに、実験が示すように、好ましい凝縮温度は約５３
９℃である。
供給物は、前に示し喪ように、５４５℃以上かつ５６５
℃以下の温度に加熱しなくてはならない。
本発明において好ましい範囲は５５０〜５６０℃であり
、約５５５℃は最良の結果を与える。
組成の影響 １１〜１２５のＰ対アルカリ金属の比の供給物から単斜
晶系のリンを製造した。しかしながら、約１５の比は最
も有効であるように思われる。
第３９図は、ＲｂＰ１５供給物から製造したリンの角柱
形単斜晶系を示す、５０倍のＪＩＩ微鏡写真である。こ
れらの結晶轄、襞間困難である。同様表結晶を、アルカ
リ金属としてナトリウムを使用する供給物から製造する
ｅ４Ｘ３Ｘ２−程度に大きい結晶を製造した。
第４０図は、Ｃｓ／Ｐ１１のが一ルｔリングした混合物
から製造した単斜晶系のリンの結晶の、８０倍の顕微鏡
写真である。これらの小板は容易に骨間して雲母様シー
トとなる。同様な結晶はＩＣ／Ｐ　１５の供給物から製
造することができる。側面が４−程度に大きく、厚さ２
−のとの晶癖の結晶を製造した。
仁の結晶は複屈折性であることが測定された。
偏光顕微鏡において交差した偏光体の内に置くと、結晶
は光を回転させ、光の一部分を通過させる。
こうして、結晶を複屈折装置、たとえば、スペクトルの
赤および赤外部分の旋光体として使用できる。
化学分析すると、結晶は５００〜２０００　ｐｐｍのア
ルカリ金属を含有する。結晶は、と、トル７のリンを製
造する先行技術の方法における１１日に対して、２２時
間程度に短かい時間で製造される・ これらの結晶の粉末Ｘ線回折図形は、先行技術のと、ト
ル７のリンのそれに一致する。
第４１図および第４２図に示す光ルミネセンスのスペク
トルハ、アルジン・レーザー・ラマン分光光度針を用い
て得喪、１．９１・Ｖにおける幅広いピークが明らかに
観察され、半分の幅は約０．２９＠Ｖである。このこと
は室温におけるバンドギヤ、デが約２．０・Ｖであるこ
とを示す。
第４１図のス（クトルはセシウムの存在下に製造したリ
ンの単斜晶系を用いてとシ、一方、第４２図のスペクト
ルはルビジウムの存在下で凝縮した単斜晶系のリンを用
いて取った。
第４３図のラマンスイクトルは、ルビジウムの存在下に
形成した単斜晶系のリンの結晶を用いて取っ九、ピーク
２８０．２８２．２８３．２８４および２８５は波数２
８５．３６７．４６５．４８３および５２９において存
在する。
直径約２５ミクロメートルの蒸発させり点ヲ、電気的測
定のために単斜晶系のリンの大きい結晶（Ｒｂ／Ｐ１５
源から）上に析出させた。この結晶の抵抗は、１０　オ
ーム〜１０　オームでＴｏシ、結晶の形状寸法および接
点の大きさに対して事実上独立であった。これは表面抵
抗を反映する。
これらの結晶は、３〜５材料たとえばリン化インジウム
またはリン化ガリウムを析出するための支持体として使
用できる。それらは発光表示装置における発光体、半導
体、レーザー、および他の半導体装置における出発材料
として使用できる。
供給物中のアルカリ金属の存在は、大きい結晶の単斜晶
系のリンの製造において重要であると思われる０種々の
アルカリ金属／リン系で有効であった条件をまねること
によ、９．９９．９９９９１の純度の赤リンから単斜晶
系のリンの大きい単結晶を製造することを、試みた。こ
の試みは失敗した・単斜晶系のリンは生成しなかった・
たとえば、９９．９９９９１の純粋な赤リンの０．６．
ｐの試料を、喬直に位置した外径１０■Ｘ内径６−の石
英管内で、排気し密閉した管中で５５２℃に加熱した。
長さ２．７５インチ（７，０３）の管の底部と上部との
間の温度勾配は、４３℃であった一２４時間加熱螢、供
給物の半分よ）多くが管の３分の１上部へ移送され、こ
こでが−ルが形成シタ。
驚ろくべきことには、ゴールは完全に赤い繊維質材料か
ら成ることがわかった。数本の長い（はぼ１，５■）繊
維は、Ｍ−ルの底部の蒸気空間中に存在した。深赤色の
繊維を顕微鏡で検査すると、それらはねじれていた。
この繊維材料についてのＸＲＤデータは、多結晶質ＫＰ
ｘ（ここでＸは１５よシ非常に大きい）について初めに
得られたデータと一致するととカニわ力為った。第４６
図は、これらの繊維の５００倍の８ＥＭ顕微鏡写真であ
る。
示差熱分析（ＤＴＡ）のデータは、多結晶質の大きいＸ
の材料について得られたデータに類似した。
２回のＤＴＡ測定について、第１熱プロツトは６２２℃
（平均）における単一の吸熱から成っていた。
第２熱ゾロ、トは、両者の場合において５９９℃におけ
る単一の吸熱から成っていた。多結晶の大きいＸの材−
について初めに得られたＤＴＡデータは、第１の熱の単
一の吸収（６１４℃）と第２の熱の単一の吸収（５９０
℃）から成っていた。こうして、９９．９９９９畳の赤
リンミーｂ製造された繊維質リンと多結晶質の大きい翼
の材料は、実質的に類似した。
フラ、シ、蒸発法を用いてガラスとニッケル被覆ガラス
支持体上に、安定表薄いフィルムを形成することに成功
した。７ラツシ、蒸発装置を、第４７図において、３０
２で一般に示す、それは管３０６ｔ−経て真空系（図示
せず）へ接続されたガラスシリンダー３０４からなる。
アルジンを供給管３１０の入口３０８に供給する。ため
３１２に、凝縮相法によ多形成したＫＰ１５粉末を満た
す、それを３１４に一般に示す振動機によシかきまぜ、
一般に３１６に示すペンチ、りを経るアルがン流により
取り上げる０次いでそれは反応器３０４に流入し、管３
１７を通過して鋼製感受体３１８へ入る。この感受体は
ＲＦコイル３１８によシ少なくとも９００℃の温度に加
熱し、ＫＰ１５を蒸発させる。管３１６の端において、
第４０図に示すように、豪数の小さいオリフィス３２１
を有する、第４１図において一般に３２０に示す複数の
小管を組み合わせることによって、ノズルが形成されて
いる。管３１７および３２０はアルミナであシそして管
３２０は酸化マグネシウムセメント３２２によシ管３１
７の端内に保持されている。
ＫＰ１５は蒸発すると解離してその構成成分になシ、そ
してこの蒸気はアルジンガスによシオリフイス３２１を
通して運ばれる。フィルムは冷たい支持体３２４上に析
出する。支持体は電気接続３２８により給電される熱＠
３２６により加熱することができる。
アルミナ管３１７は、外径０．２５インチ（０，６４譚
）と内径０．１２５インチ（０，３１８ｃ１４）をもつ
。
管３２８は外径０，０６，２５インチ（０，１５９ｍ）
、長さ０．２５インチ（０，６４１？１１Ｉ）であシ、
そして直径”０．０６２５インチ（０，１５９ｅｒｎ　
）の貫通孔を４個有する。
この装置は０１〜０．５−−の減圧下に作動される。厚
さが１ミクロンまでの非結晶質フィルムを１５分までの
実験において形成できる。実験の終υにおいて、支持体
３２４は、室温において出発するか、あるいは初め２０
０℃に予熱するかに依存して２００〜３００℃の温度に
なる。
化学的蒸気析出 化学的蒸気析出によシ、ＫＦｌ５の薄いフィルムを製造
した。
典畿的な化学的蒸気析出反応器を第５０図に示す、それ
は／中イレックスから形成されている０反応１ｉｉ！４
０１は内径２６ｍＸＪｌさ２７．Ｏａ＋Ｏ管テア９、そ
の中央にサーモウェルおよび支持体ホルダーの両者の役
割をする内径６．０■Ｘ長さ３０．０５ＩＯ管が位置す
る・ベント管４０４は気体排出流の連続的除去を可能と
する。それは、流れを空気中に排出する前に未反応のリ
ンを除去するトラップ（図示せず）へ取シ付けられてい
る。ベント管４０４と０リングのカラー４０３は、内径
２．Ｏｃｓの０りンダのジ、インド４０５を経て取り付
けられている０反応室４０１は一般に４０６で示す抵抗
炉内に位置する。
溶融したリンを♂ストンポンｆ（図示せず）によル内径
１．０−の毛管４０７を経て蒸発室４０８へ入れる。溶
融しｆｔ’）ンは蒸発室４０８内で、内径６．０−の入
口管４０９から蒸発室４０８中へ注入されるアルシン流
によって、蒸発させる。気体のリン／アルシン流は、ノ
ズル４１０から反応室へ入る。ノズル４１０は４．０−
の開ロｔ−有する・蒸発１４０　ｇは、一般に４１１で
示す抗抵炉内に位置する・ カリウムとアルシンとの気体混合物は、計量されて、内
径６．０−の入口管４１２から反応１ｉ４０１へ入る。
カリウム／アルをン流のシュラクト（ｓｈｒ＠ｕｄ）と
して作用する純粋な１ルｆンは、この系へ内径６．０■
の管４１３から入る。カリウム／アルゴン流および純粋
なアルゴン流は、反応室４０１へ４１４において入る。
カリウム／アルシンおよび純粋なアルゴンのライン（４
１２，４１３）は、一般に４１５で示す抵抗炉内に位置
する。
支持体４１６はサーモウェル４０２上に位置する。支持
体４１６の温度は、サーモウェル４０２上の支持体４１
６のすぐ下に位置する熱電対４１７により測定する・ 操作の間、炉４０６，４１１および４１５を適当な温度
に維持する。気体の反応成分の流れは、反応ｉｉ４１０
および４１４において入る。排出Ｉス混合智は、ベント
管４０４から反応ｉｉｔ去る。
所望のフィルムは支持体４１６上に形成する。
支持体は３１０〜３５０℃の温度に維持し、温度は±２
℃の一室に保持する。
典麗的な実験において、１．２４ｇのリンと０．１３１
のカリウムを反応器の中へ２時間かけて供給する０合計
のアルがンの流速は、実験の関２５０ａＪ／分に維持す
る。
ある数の実験を実施し、りン／アルシンおよびカリウム
／アルシンを反応器へ同時に供給し友。
リン／アルシンの流れはほぼ２９０℃に維持し、そして
カリウム／アルｆｙの流れはほぼ４１０℃に維持した０
反応器中の反応成分の計算した原子比は、はは１５のＩ
’／にであった。典製的な実験において、液体のリンの
供給速度は０．３４１１Ｊ／時でありた。
非結晶質のＫＦｌ、フィルム會、二、クル被覆ガラス支
持体を用いて製造した。フィルムは約０．３ｍの厚さで
あった。
１．０時間の実験時間を用い、製造されたフィルムは公
称ＫＰ１．の組成を有した。このフィルムの厚さは、反
応器中の特定の支持体の位置に依存した。
８瓶でフィルムを検査すると、きわめて均一であつ九・ リンの精製 ５０６１のアトマーシック（Ａｔｏｍ＠ｒｇｌｃ）のリ
ン、ｒ９９．９５嚢の純度」を、４５０〜３００℃の勾
配に７５日間暴露した。この認められるように非常に長
い時間後、２１チの材料が残シ、供給物の６０％は非結
晶質の塊状析出物となった。
前の分析によると、アトマージツクのリンは＋９．ｓｏ
Ｓよシ低い純度で１）、多分９９．８０％の純度に近く
、主な不純物はアルミニウム、カルシウム、鉄、ｉグネ
シウム、ナトリウムおよびケイ素（すべて［０，０１％
より高く、オるものは０．０５％の高い）であった。こ
の材料のコスト繻約２２０ドル／ｋＩである。これに比
べて、アルファ・ペントロンから入手し九ｒ９９＊Ｊの
リンは１７ドル／／ンド（３７，５ドル／ｋｌｉ’）で
ある。
前述の処理により発生した３種類の材料についての炎発
光分光分析による結果を、表■に要約する。
以下余白 材料Ａは供給ゾーンを通じて残留し九暗かつ色の１責で
あ夛、蒸気移送を起こさなかり九、材料Ｂと表示した材
料は、王として供給ゾーンにおけるその位置が４５０℃
よシわずかに低い温度であるため、蒸発しなかった、か
たい？−ルの淡色の材料でめった。材料Ｃは、冷たいゾ
ーンにおける非結晶質ゲールであった・ 明らかに、供給物の不純物の大部分は材料Ａ中にかなり
濃縮された量でとどまった。高いレベルの不純物は、所
定温度におけるリンＯｇ気圧を低下させる・材料の不純
物レベルは、初期の供給物についての値管よく反映する
。ｌ−ルの材料Ｃは、かな９純粋な材料でＴｏＬ−ナト
リクム分が主要な観測される汚染智質である。最高の示
されたレベルで汚染物質を合計すると、この材料の純度
のレベルは、最も悪くても、９９．９９７１である。商
業源から９９．９９９−〇Ｐとして入手できる匹敵する
材料のコストは、約１，８００ドル／ｋｆである。
明らかなように、前述の方法は赤リンを高度に精製する
ための、コスト的に有効な方法である。
強化され良材料 リン化合−の難燃剤としての使用は、よく知られている
・こζに開示したアルカリ金属含有リン材料は高置に安
定な性質をもつために、仁のような目的に使用できる・ ζζに開示した繊維および板様の形態の材料、たとえば
、繊維状のＫＰＩ！１およびＫＰｘ（ここでＸは！５よ
り非常に大きい）、板様の単斜晶系のリンの晶癖をもつ
リン、ねじれた管の形態のリン、および第４４図と第４
５図の星形材料は、すべて、デツスナックおよびガラス
のための強化用添加材料として使用できる。ねじれた管
の繊維および星形−維は、複合材料のマトリックスと相
互に機械的Ｋからみ合うことかで龜るので、特に価値が
６る。
ツーティング 前述のように、ここに開示した材料の多くは高度に安定
な非結晶質のコーティングであシ、金属　　　　□およ
びガラスへの接着性にすぐれる。ＭＰ１５非結罷フィル
ムは、とくに安定であシ、金属およびガラスに対するす
ぐれた接着を提供する。こうして、それらは金属上の耐
食性コーティングとして、そしてガラス上の光学的コー
ティングとして使用できる。
適当な赤外の光学的成分たとえばｒｋマニウム上のほぼ
１０００オンダストロームのコーティングは、赤、外に
対して透明であるが、可視光線を吸収する。このような
コーティングは、光学的指数が異なる他の材料のコーテ
ィングと組み合わせるとき、赤外光学機器上の反射防止
ブーティングを形成するために使用できる。
他の実験によると、ＭＰｘ材料を鋼、アルミニウムおよ
びモリブデン上に、すぐれた接着性をもつフィルムとし
て析出できることが示される。フィルムは延性、非多孔
質で′Ｉり）、重合体であり、もろくない。
こうして、ここに示した材料はコーティングおよび薄い
フィルムとして使用できる。
工業的応用 上記のとお９、高リン半導体材料の完全に新規なりラス
を開示した。これらの半導体は鎖状に共有結合した原子
からなシ、ここで鎖状の共有結合は材料中の王な伝導路
としての役目をする。鎖状の原子は、工費比率を占める
局所規則度として平行なカラムを形成する。好ましくは
原子は３価であシ、管状、らせん状を九はチャンネル様
カラムを可能とする結合を有する。カラムは２以上の鎖
状カラムへ結合し九１種以上の異なる元素の原子によ多
接合されることができる。
われわれは、このクラスの特定の高リンの混合したグ二
りチド半導体材料ｔ−開示した・これらには、式ＭＰ！
（式中ｘＦｉ７〜１５の範囲である）で宍わされる高リ
ンのポリホスファイト類および！が１５よシ非常に大き
い完全に新規な材料−すべてＯ実際的目的に対して純粋
なリンが包含される。
これらの材料は、五角形の管に組織化された７個以上の
原子のグルーｆｆ含有するものとして特徴づけることが
できる。それらは式ＭＰ！（式中Ｘは６より大きい）を
もっとして特徴づけることができ、ギしてそれらはリン
対他の原子成分のモル比が６よル大きいリンから構成さ
れるものとして特徴づけることができ；それらは、実質
的にすべての局所規則度におけるそれらのリン原子がす
べての平行な五角形の嘗め層に組織化され九多数の共有
Ｐ−Ｐ結合によｐ−緒に接合され九りン原子からなる、
高りＸ材料として特徴づけることができる。それらは、
連続する共有りン対りｙ結合の数が非リン対リン結合の
数よシも十分に大きくて、材料を半導性としている、ア
ルカリ金属含有ポリホス７アイド類として特徴づ・ける
ことができる。
それらは、少なくとも１個のアルカリ金属原子が会合し
ている少なくとも７個の共有結合したリン原子の骨格を
有し、前記アルカリ金属原子が１つの単位のリン骨格を
他の単位のリン骨格と橋かけしている、ものとして特徴
づけることがで自る；それらは式ＭＰｘ（式中Ｍはアル
カリ金属であり、セしてＸは少なくとも７である）を有
するポリホスファイトとして特徴づけることができる。
これらの材料は、１・Ｖより大きく、特に１．４〜２．
２・Ｖ、われわれが発見した最良の材料について、はぼ
１．８・Ｖのバンドギャップを有することによって、さ
らに特徴づけることができる。それらは、５よ〕大きい
、よシ特に、Ｚｏｏ〜１０，０００の範囲内の光伝導変
地を有することによって特徴づけることができる。
これらの材料は、３価の主要な原子種：主要な種によ〕
形成され九類似原子の（ｈｏｍａｔｏｍｉｃ）結合；こ
れらの結合の共有性質：３よシわずかに小さｉ材料の配
位数；材料のポリマーとしての性質；アルカリ金属と主
要橿との結合に類似せる１種またはそれ以上のアルカリ
金属の存在下における材料の形成；結晶形層における、
ＫＰ１５様材料中のすべて平行な五角形の平行な管、単
斜晶系のリンにおｉて対となった平行な交差した層、ま
たはねじれた繊維状リンにおけるすべて平行なねじれた
管；電子工学的品質を保持する非結晶質のフィルムおよ
び？−ル：およびそれらの表造法；および前記の説明に
お−て明らかとなる他の品質、によってさらに特徴づけ
ることができる。
われわれが発見した非結晶質材料は、ＫＰｌｓの亀　　
−手工学的品質、すべて平行な五角形の管構造を維持し
、そして理論的には、少なくとも、その構造はわれわれ
の非結晶質材料において局所スケールで維持されること
が明らかであるｅしかしながら、われわれはこれに関し
て特定の理論に拘束されたくない、とくに、特許請求の
範囲は、明瞭にかつ暗示的に、われわれが述べた理論お
よび仮説と相反すると彼において認められる知誠に無関
係に、われわれの発明のすべての面を包含するものとし
て広義に解釈すべきである・ われわれは、これらの材料から作られた接合装置、光伝
導（レジスト）装置、光起電装置および発光体を開示し
た。
占有されたｄｔたはｆの外鯛電子工学的レベルを有する
原子種の実質的に全グループを、原子９大キ場が適当で
おる場合、使用できるという結論に到達した、抵抗低下
性ドーピング剤、すなわち、ニッケル、クロムおよび鉄
を１われわれは開示した。
すべての菖５　、ａ族の金属を使用できること″を指示
する、ヒ素の代わ夛に使用できる抵抗低下性ドーピング
剤を、われわれは開示した。
われわれは接合装置ｔ−開示し、それはＮ１．それから
拡散し九Ｎ１の背面接点とＣ鶴ａ　Ａ　Ｚ　−Ｍ　ｇ　
−Ｎ　１−ム鴇＃　Ａ　ｇおよびＴｌの上面接点を有す
る。
局所規則度がすべて実質的に平行な五角形の管である、
リンの新規な形態、ねじれた繊維状リンおよび単斜晶系
リンを開示した・これらの新規な形態のリンは蒸気析出
により形成した。すべての平行な、単斜晶系の形態は、
析出の間アルカリ金属の存在を必要とする。
ＭＰｔｓ（ここでＭはアルカリ金属である）の非結晶質
形態と多結晶質形１１を開示した。
すべての平行な五角形の管の材料のすべて、たとえは、
ＭＰ！（ζこでＸは１５よりも非常に大きい）のクエー
ファー、新規な形態（Ｄ　１３ン、ＫＰｌＨの非結晶質
の薄いフィルムおよびＫＰ工の非結晶質の薄いフィルム
から種々の半導体装置を構成した。
制御された２ｍの温度の単−源の技術によム金属４リホ
ス７アイドとｚｍｏｔｒ規な形態のりンの製造法を開示
した。
２つの源の蒸気移送により高リン材料の製造法ｔ−−示
した。
＾いｌｌ１１！度のリンの製造法全開示した。
ＭＰ！（ここでＸは７〜１５である）の結晶質および非
結晶質の形態を、凝縮相の方法によル、製造する方法を
開示し九。
化学的蒸気析出法、フラッジ、蒸発法および分子流析出
法を開示した。
われわれが発見した半導体の材料および装置の工業的応
用は、明らかであり、半導体用途の全範囲を包含する。
結晶質材料はｆ２スチック、ガラスおよび他の材料の強
化用繊維およびフレークとして使用できる０本発明の材
料は、金属、ガラスおよび他の材料のコーティングとし
て使用できる。
コーティングは支持体を火炎、酸化または化学的攻撃に
から保岐する。コーティングは、赤外線を透過し、可視
光！ｌｔ−吸収するために使用できる。
コーティングは、他の材料とともに、赤外光学機器上の
反射防止コーティングとして使用できる。
材料は離燃性の充填材およびコーティングとして使用で
きる。単斜晶系のリンは、旋光性物質として使用できる
。
こうして明らかなように、特記しないかぎ９、結晶質材
料とは単結晶および多結晶質材料を意味するために使用
した。非結晶質は、単結晶および多結晶質と区別され、
Ｘ線回折に対して非結晶質であることを意味する。すべ
ての周期表は、ｔｈ＠Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｍ　（化学と物理の
）１ンドプツタ）％ＣＲＣＰｒ＠ｍｓ　　Ｉｎ＠−、Ｂ
ｏｅａ　Ｒａｔｏｎ　Ｆｌｏｒｉｄａ発行、１８６０版
のｍ表紙の内側に印刷されている表を参照した。アルカ
リ金属はそこに同定されており、ここにおｉてｌ１ｌａ
族であｐ、そして！二りチド（ｐｎｉｅｔｉｄ・）はＩ
！５ａ族である。ここに述べたすべての範囲は、それら
の限界を包含する。
半導体装置とは、半導体材料を使用する装置を意味する
。とくに、半導体装置は、励起する方法について無関係
に、ゼログラフィー表面および発光体、ならびに光伝導
体、光電池、接合、トランジスタ、集積回路などを包含
する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による単−源の蒸気移送装置の部分断
面図である。 飢２図は、第１図の蒸気移送装置の一部分の線図である
。 ｔａ３図は、本発明による他の単−源の蒸気移送装置の
線図である。 第４図は、ＭＰ４．　（ここでＭはブルカ・り金属であ
る）中のリン原子のＸ線回折データからのコンビ、−タ
の線図である。 第５図は、第４図のリン原子の共鳴結合が五角形の管状
構造をどのようにして形成するかを示す、ＫＰ、、の横
断面のｘＩｉ回折データからのコンビ。 −夕の線図である。 第６図は、ＫＰｌ、の縦断面のＸ線回折データからのコ
ンビ、−夕の線図である。 第７図訃よび第８図は、ＫＰ、、結蟲ホイスカーの顕微
鏡写真である。 第９図は、結晶質ＫＰ１．の粉末ｘｌｓ回折の指紋であ
る。 １１１０図は、結晶質ＫＰ、　（こζでｘは１５より非
常に大きい）の粉末Ｘ＠回折の指紋である。 菖１１図は、本発明による２つの源の蒸気移送の丸めの
実験用反応管の線図である。 第１２図は、第１１図の反応管のための温度対長さのｌ
ロットである・ 無１３図は、第１１図の反応管中−の反応生成物のＰ対
に比の線図である。 第１４図は、本発明による２つの源の蒸気移送の丸めの
装置の略図である。 無１５図は、第１４図に示し九装置の要素の１つの線図
である。 ｌ１１６−は、本発明による２つの源の移送のための他
の反応管の線図である。 ＠１７図は、本発明による？−ルミルの線図である。 第１８．１９および２０図は、新規な形態のリンＭＰｘ
（ここでＸＦｉ１５より非常に大きい）のフィルムの走
査電子顕微鏡Ｃ８ＥＭ）である。 第２１図は、本発明による単−源の蒸気移送によ）合成
された、このようなｘＭＰｘの工、チングした非結晶質
表面の顕微鏡写真である。 第２２図は、本発明による２つの源の蒸気移送によ〕合
成された、このようなｘＭＰｚの工、チングした非結晶
質表面の顕微鏡写真である。 總２３図は、第２２図に示すものと同一の表面の顕微鏡
写真である。 Ｊｆ１２４図は、第２２図および嬉２３図に示す表面に
対して垂直のエツチングし九表面の顕微鏡４真である。 第２５図は、本”発明による２つの源の蒸気移送により
合成されたＫＰ、、の非結晶質の薄いフィルムの上の表
面の８ＥＭＩｌｄｌＬ鏡写真である。 ＠２６図は、本発明による接合の形成を図解する部分ｍ
図の断面図である・ 第２７図は、１ｊｐ１２６図に１示す実験にかけるオシ
ロスコープのスクリーンの図解である。 第２８図は、本発萌による接合の形成を図解する部分ｍ
図の断面図である。 蕗２９図は、９２８図に示す実験Ｋをけるオシロスコー
！のスクリーンの図解である。 第３０図は、本発明によ為感光性レジスタの線図である
。 第３１．３２および３３図は、本発ＷＩｉ４による装置
における接合の活性を示すオシロスコープのスクリーン
の図解である。 第３４１３５および３６図は、本発明による接合装置に
おけるキャノタシタンス対印加した電位のプロットであ
る。 ＃Ｉ３７図は、本発明による装置の印加した電位の周波
数の関係としてのキヤ／ヤシタンスおよび抵抗の１口、
トである。 館３８図は、本発明による単斜晶系リンを形成する丸め
に使用する密閉したアンプルの好ましい形の１ＩｉＩ図
である。 第３９図は、本発明による単斜晶系リンの結晶の顕微鏡
写真である。 １８４０図は、本発明による単斜晶系リンの結晶の顕微
鏡写真である。 第４１図は、本発明による単斜晶系リンの結晶の光ルミ
ネセンスの応答の線図である。 ［４２図は、本発明による単斜晶系リンの結晶の光ルミ
ネセンスの第６図にｌｌ１ｉ似する線図である。 第４３図は、本発明による単斜ル系リンのラマンスペク
トルである。 第４４図および第４５図は、本発明によるリンの他のｆ
Ｉｒ現な形態のＨＥＭ　ｒｉｍ黴鏡写真である。 第４６図は、本発明によるリンのなお他の新規な形態の
１瀾顕微鏡写真である。 第４７図は、本発明によるフラ、シ、ｌＩ発装置の側面
線図である。 第４８図は、第４７図の線４８−４８に沿って取った断
面図である。 第４９図は、第４８図の線４９−４９に沿って取った断
面図である。 第５０図は、本発明による、化学的蒸着装置のＩｖｉ１
図である。 同じ参照数字は、図面のいくつかを通じて同じ要素を意
味する。 １０・・・２つの温度ゾーンの炉、１４・・・断熱コー
ティング、２４・・・導体、２６・・・導体、２８・・
・加熱ゾーン、コールドゾーン、３０・・・加熱ソーン
、ホ、トゾーン、３２・・・石英管、３６・・・反応成
分、４０・・・暗い灰色、ないし黒色の残留物、４２・
・・フィルムの析出物、４４・・・結晶、４６・・・ホ
イスカー、４８・・・フィルム析出物、５０・・・フィ
ルム１１ｍ、５２・・・非結晶質の材料である塊ま九は
フィルムの析出物、５４・・・３つのゾーンの炉、５８
・・・反応管、６０・・・管、６２・・・加熱ゾーン、
６４・・・加熱ゾーン、６６・・・加熱ゾーン、６８・
・・アスベストブロック、７０・・・アスベストツロ、
り、８０・・・電＆、８２・・・電極、８４・・・ガラ
ス支持体、８６・・・ＫＰ、、の試料、８８・・・銀ペ
イント、９０・・・電位針、１００・・・石英管、１０
２・・・実質的な区画、１０４・・・３つのゾーンの炉
、１１２−４−）、１１３・・・パイレックスのディパ
イ／−１１１４・・・ガラス支持体、１１９・・・石英
管、１２０・・・ノズル、１２２・・・ノズル、１２４
・・・添加管、１２６・・・第２の添加賃、１２８・・
・最も外側の区画、１３０中央区画、１３２・・・外側
区画、１３４・・・ノ譬イレ、クスの反応室、１３６・
・・室、１３７・・・織りたガラスチー！、１３８・・
・テープ、１３９・・・絨ったガラスチー！、１４０・
・・栓、１５０・・・シリンダー、１６０・・・細い端
、１６２・・・僑加管、１７０・・・ガラス支持体、１
７２・・・Ｎ１フィルム、１７４−・・非結晶質ＫＰ、
、層、１７８・・・Ｃｕ接点、１８０・・・上面、１８
２・・・ＫＰｌ、の非結晶質層、１８４・・・Ｎ１層、
１８６・・・ガラス支持体、２７０・・・ガラス管、２
７２・・・平らなガラス表面、３０２・・・フラ、シ、
蒸発装置、３０４・・・ガラスシリンダー、３０６・・
・管、３０８・・・入口、３１Ｏ・・・供給管、３１２
・・・ため、３１８・・・鋼製感受体、３２４・・・支
持体、３２８・・・電気Ｗ！続、４０１−・・反応室、
４０５・・・Ｏリングのシ、イン）、４０６・・・抵抗
炉、４０７・・・毛管、４０８・・・蒸発室、４０９・
・・入口管、４１０・・・ノズル、４１１・・・抵抗炉
、４１２・・・入口管、４１３・・・管、４１４・・・
カルラム／アルゴンｆｉｉ？よび純粋なアルジン流、４
１５・・・抵抗炉。 ４１６・・・支持体、４１７熱電対。 以下余白 第２図 弗３Ｊ Ｏロ ロＱ 口ＩＩｎソウＡ Ｏ口 ９０ｘ １００ｘ ｏｇｇｏ　　ｇ　ｏ　　♀　ｇｏ　　９　。 ８　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　ｇ
　　（４０＋　１．ｌ　　３１−４１　５１　６１　７
１１２１−１−１−１−１７ Ｐ／に　　　ｉｌ、３　１４．２　１４．１　１４０　
　”４３　”　３．１１＃Ａ１５１謔 ゾ′−ン　ｌ　　　　　　　　　　　　　　ソ°°−ン
　２　　　　　　　　　　　　　　ソ１−ン　３第１４
１”ｌ− ゾーン１　　　　　　　　　　ン１−ン２１ノ′ン３５
００”　Ｃ３５５・Ｃ７００・Ｃ ００ｘ ０００ｘ ０００Ｘ ４３　Ｂ　ｆ’７Ｊ　　　　２０００ｘη）ｚ９１望 部３０　ｉメ） 丸う１３．・・ ７１１０−Ｑ−１ｏ　０１０２０３Ｋ）　　、、・、叶
−１！１−１０−５　０　５　１０　１６１％−１しｔ
− ￥ｍ”３４ｔ；を 第防口 弗３’ｒ　ｌ’４＋ パ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　オー人々ラクト 第３８［問 第３９１図 第４０図 ンａ　４６　ｒ’Ｎ １’８４８１ 優先権主張　０１９８２年９月１７日■米国（ＵＳ）■
４４２２０８ ０発　明　者　クリスチャン・ガブリエル・マイクル アメリカ合衆国ニューヨーク・ オシニング・エツジウッド・ロ ード１５ ０発　明　者　ロザリー・シャチター アメリカ合衆国ニューヨーク・ フラッシング・ワンハンドレッ ド・アンド・セブンティー・サ ード・ストリー）　７５−１４ 明者　　ジョン・アンドリュー・バウマン アメリカ合衆国ニューヨーク・ ドツブス・フェリー・リバーサ イド・プレース２６ 明　者　ポール・モルデカイ・ラカー アメリカ合衆国イリノイ・シカ ゴ・エヌ・アルバニー・ストリ ート７５２１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に附着せる式ＭＰ！（ここでＭは１種また
    はそれ以上の金属であり、そしてＰは１種またはそれ以
    上のプニクチド（ｐｎｉｃｔｉｄ・）類である）で表わ
    される固体フィルム。 ２、リン原子が多数の共有すｙ対すン緒食により一緒に
    接合されて、結合し九リン原子の実質的に五角形の管状
    配列を形成し、前記リンの実質的に全体にわたる局所、
    ＩＩＬｗＡ度は軸の主としてすべてが互いに一般に平行
    である前記管状配列によって定められる、新規な形態の
    固体状リン材料。 ３、武ＭＰ！（式中Ｍは、１種またはそれ以上のアルカ
    リ金属であり、セしてＰは主としてリンであるが、ｌ１
    １を九はそれ以上の他、のプニクチド類を含むことがで
    き、そしてＸは１５よ）大きい）で表わされる安定な固
    体材料。 ４、リン蒸気および１種またはそれ以上の金属の蒸気の
    分離され、加熱された源からの蒸気移送の析出生成物と
    して形成された高リン材料。 ５、化学的蒸着により形成された高リンのポリホスファ
    イトフィルム材料。 ６、　アラ、シェ蒸発によシ形成され九高リンの４リホ
    スフアイドフイルム材料。 ７、全体を通じて実質的に、種の原子の大部分が３つの
    類似原子から成る共有結合をもっばら有することを特徴
    とする原子からなる材料から形成ゝ。 畜れ九半導体装置。 ８、全体を通じて実質的１に１−緒に共有結合して実質
    的に、五角形の管を形成、せる７個を九はそれ以上の原
    子のダルーデにより規定される局所規則度からなる材料
    から形成され九半導体装置。 ９、全体を通じて実質的に１式ＭＰｘ（式中Ｍは金属で
    塾シー、そしてＸは６よシ大きい）で表わされるぼりホ
    ス７アイドのグ、ループによ１規定される局所、ＩＩＬ
    ｊｌ１１度からなる材料から形成された半導体装置。 １０、全体を通じて実質的に、多数の共有原子対原子結
    合により一緒に接合されて、五角形の管の層を形成せる
    原子によって規定され九局所規則度を有する材料からな
    り、各層内の管は互いに実質的に平行である、半導体装
    置。 １１、実質的にその広がシ全体を通じてその主要な局所
    規則度として、ＩＩ供原子の共有結合した原子のカート
    ネーシ璽ンを有する無機材料からなり、前記材料の共有
    結合の実質的にすべては前記原子のカートネーシ嘗ン中
    に含まれ、そして前記共有結合は前記材料中の主要な伝
    導路を提供し、前記材料は実質的に１．４〜２．２・Ｖ
    の範囲内のバンドギャップを有する、半導体装置。 １２、実質的にその広がシ全体を通じてその主要な局所
    規則度として、類似原子の共有結合し九原子のカートネ
    ーシ冒ンを有する無機材料からなり、前記材料の共有結
    合の実質的にすべては前記原子のカートネーシ四ン中に
    含まれ、そして前記共有結合は前記材料中の主要な伝導
    路を提供し、前記材料は実質的に１００〜１α０００．
    の範囲内の光伝導度比を有する、半導体装置。 １３、アルカリ金属の存在下に蒸気相から凝縮した高リ
    ンのＩリホスファイド材料からなる半導体装置。 １４．２種類の蒸気種の単一の加熱され丸源と実質的に
    一定の温度に保持され九細長い析出ゾーンとからなる蒸
    気移送装置。 １５、第１ゾーンにおいて加熱された２種類の蒸気種の
    単−源と少なくとも２種類の他の温度に保持され、それ
    と接続する少なくとも２つの他のゾーンとから碌る蒸気
    移送装置。 １６、少なくとも２種類の異なる蒸気種の少なくとも２
    つの分離され、加熱された源からなる蒸気移送装置。 １７、　Ａ、加熱された富、 Ｂ、前記加熱車内の支持体、 Ｃ０前記加熱富から気体を排出する手段、および り、気体の流れによ〉取り囲まれている間前記加熱室へ
    一人る！１蒸蒸気分の気体の流れ、からなる化学的蒸着
    ′装置。 １８、蒸発したリンとアルカリ金属の別々の気体流を凝
    縮用支持体の１に“流すことからなる高リンの４リホス
    フンイド材料の化学的蒸着法。 １９、加熱され丸線受体とそれを通して材料を流す手ｉ
    とからなるフラッジ−蒸発装置。 回、加熱され九−受体を通して材料を流してそれを蒸発
    することからなるフラッジ−蒸発法。 ２１．１種またはそれ以上のアルカリ金属および１種ま
    たはそれ以上の！ニクチドを一緒にｌ−ルミｌＪングす
    ることによって製造された材料。 ２２、リンおよび１種またはそれ以上の金属の２つの加
    熱され、分離゛され起源と、延長された区域にわたって
    実質的に一定の温度を有する分離された析出ゾーンとを
    準備することからなる、式■ｔ（式中Ｍは１種またはそ
    ′れ以上の金属であ如、そしてＰ−は主としてリンであ
    るが、１種ま九は”それ以上のグニクチドを含むことが
    できる）で表わされるポリホスファイト材料を□蒸気移
    送によ如製造する方法。 ２３、リンを蒸気移送により金属Ｉリホスファイドの支
    持体上へ析出することにより、実質的に純粋なリレを形
    成する方法。 ２４．１種またはそれ以上の金属とリンとを制御された
    温度ゾーンにおいて加熱し、そして延長した区域にわた
    って実質的に一定の温度を有する第２の制御された温度
    ゾーンにおいて、これｋよりて供給された蒸気から金属
    ホスファイトを粧出することからなる、金属Ｉリホスフ
    ァイド材料を製造する方法。 ２５、ＭおよびＰを一緒に加熱し、次いでそれらを室温
    に冷却することからなる、式ＭＰ！（式中Ｍは１種また
    はギれ以上の金属であり、そしてＰはリンである）を有
    する高リンのポリホスファイト材料を形成する方法。 ２６、結晶質のねじれた繊維状リン。 ２フ、Ｊｉ形棒の形の結晶質４リホスフアイド材料。 拐、実質的な量のアルカリ金属蒸気の存在下に蒸気相か
    ら凝縮された単斜晶系のリン材料。 ２９、実質的に５００〜５５０℃の範囲内の温度におい
    て蒸気相から凝縮された高い純度のリン。 ３０．最大寸法が実質的ＫＯ３２−より大きい単斜晶系
    のリンの結晶からなる材料。 ３１、最小寸法が実質的に０゜０５■よ）大きい単斜晶
    系のリンの結晶からなる材料。 ３２、単斜晶系のリン材料から形成された旋光性物質。 ３３、密閉し九アングル中でリンを蒸発させ、そしてそ
    れを実質的に５００〜５５０℃の範囲内の温度において
    凝縮することからなる高い純度のリン材料を製造する方
    法。 ３　単斜晶系のリンからなる複合材料。 ３５、高リンの４リホス２アイドからなる離燃性材料。 あ、高リンのポリホス２アイドからなる充填材料。 ３７、結晶性の高リンのポリホス２アイドからなる複合
    材料用強化材料。 羽、高プニクチドのポリゾニクチドからなる保繰コーテ
    ィング材料。 ３９、高プニクチドのポリプニクチドからなる光学的コ
    ーティング材料。 ４０、高プニクチドのポリプニクチドの少なくとも１層
    からなる反射防止コーティング材料。 ４１、高りンのリン半導体の他の！ニクチドによるドー
    ピング。 ４２、占有されたｄｉ九はｆの外側電子レベルを有する
    金属による高リンの半導体のドーピング。 ４３、ａ）リン対りン結合を含有しかつ前記リン原子へ
    結合するアルカリ金属原子を含有し、連続する共有りン
    対リン結合の数が、材料な半導性とする喪めに、非リン
    対りン結合の数よシも十分に大きい、ポリホス２アイド
    を、少なくともその一成分として含む材料を準備し、そ
    して ｂ）前記材料を半導体として使用するために、前記材料
    と電気的に連絡する手段を前記材料へ取り付ける、 工程からなる半導体装置の形成法。 ４４、　　ａ）少なくともその゛−酸成分して、−少な
    くとも２りのポリホスファイト単位からなり、各単位は
    少なくとも７個の共有結合したリン原子の骨格を有し、
    前記単位は少なくとも１個のアルカリ金属原子と会合し
    ており、前記アルカリ金属原子は１つの単位のリン骨格
    を伸の単位のリン骨格と伝導的に橋かけし、そして材料
    は主として前記リン対リン結合によシ決定されるバンド
    ギヤツノを有する、材料を準備し、そして −ｂ）前記材料を半導体として使用するために１前記材
    料と電気的に連絡する手段を前記材料へ取り付ける、　
    　　　　、 工程からなる半導体装置の形成法。 ４５、　　ａ）弐ＭＰｘ（式中Ｍはアルカリ金属であ訃
    そしてＸはＰ対Ｍの原子比であｐ％Ｘは少なくとも７で
    ある）で表ねされるポリホスファイトを、その少なくと
    も一成分として含み、そして１〜３・ｖｏ範囲のエネル
    ギーのバンドギヤツノを有する、材料を準備し、そして ｂ）前記材料を半導体として使用するために、前記竺料
    と電気的に連絡する手段を前記材料へ取り付ける、 工程からなる半導体装置の形成法。 ４６　％許請求の範囲第１４〜１７および１９項のいｒ
    れ４＝に！４載の装置によシ製造された材料。 ４１　％許請求の範囲第１８．２０．２２〜２５゜３ｊ
    、４１および４５項のいずれかに記載の方法によって製
    造され丸材料。 ４８、　％許請求の範８第１〜６，４６および４７項の
    いずれかに記載の材料から形成された半導体装置。 ４９、前記材料は単一のアルカリ金属からなる、臀許饋
    求の範囲第１〜１３．１８，２１．２２゜２４．２５．
    ２７．２８．３０〜−０および４３〜４８項のいずれか
    に記載の発明。 釦、前記材料は少なくとも２種類の異ぶるアルカリ金属
    からなる、特許請求の範囲第１〜１３゜１８．２１，２
    ２，２４，２５．２７，２８゜３０〜４０および４３〜
    ４８項のいずれかに記載の発明。 ５１、前記材料において、少なくとも７個のリン原子が
    前記材料中の金属原子の１個につき他のリン原子へ結合
    している、特許請求の範囲第４．６゜９．１８，２１，
    ２２，２４，２５．３５〜３７および４３〜５０項のい
    ずれかに記載の発明。 ５２．１５個のリン原子が前記材料中の金属原子の１個
    につき他のリン原子へ結合している、特許請求の範囲第
    ５１項記載の発明。 ５３、前記材料中の金属原子の１個につき少なくとも５
    °Ｏ−０個のリン原子が存在する、特許請求の範囲第５
    ２項記載の発明。 ５４、前記材料は式［ＭＰ、］、ＣＰ、）ｂ（式中ｂ＝
    １は〔Ｐ、〕対［ＭＰ、）の原子比である）Ｋよ）定義
    される、特許請求の範囲第５０項記載の発明。 ５５、前記Ｉリホス２アイドは式ＭＰｘを有し、そして
    Ｘは実質的Ｋｌ　５に等しい、特許請求の範囲第１〜１
    ３，２１，２２．２４．２ｓ、２７゜２−８．３０〜４
    ０および４３〜５４項のいずれかに記載の発明。 ５６、前記Ｉリホスファイドは式ＭＰ、を有し、そして
    ｘＦｉ１４よシ大きい、特許請求の範囲第１〜１３．２
    １．２２，２４，２５，２７．２８゜３０〜４０および
    ４３〜５４項のいずれかに記載の発明。 ５７、ｘは７〜１５の範囲内である、特許請求の範囲第
    １〜１３．２１．２２．２４，２５，２７゜２８．３０
    〜４０および４３〜５４項のいずれかに記載の発明。 郭、前記金属はＬｉである、特許請求の範囲第１〜１３
    ，２１．２２．２４，２５．２７，２８゜３０〜４０お
    よび４３〜５７項のいずれかに記載の発明。 ５９、前記金属はＮａである、特許請求の範囲第１〜１
    ３，２１，２２，２４，２５，２７，２８゜３０〜４０
    および４３〜５７項のいずれかに記載の発明。 鉛、前記金属はＫである、特許請求の範囲第１〜１３，
    ２１，２２，２４．２５，２７．２８゜３０〜４０およ
    び４３〜５７項のいずれかに記載の発明。 ６１　　前記金属はＲｈである、特許請求の範囲第１３
    ０〜４０および４３〜５７項のいずれかに記載の発明。 ６２、前記金属はＣｓである、特許請求の範囲第１３０
    〜４０および４３〜５７項のいずれかに記載の発明。 ６３、前記原子の少なくとも７分の６は３−の類似原子
    の結合をもっばら有する、□特許請求の範−第２．７．
    ８．１０〜１２および４３〜４５゛項の６４　　前記原
    子の少なくとも１５分の１４は３個の類似原子の結合を
    有する、特許請求の範囲第６３項記載の発明。　　′　
    　　　　　　□６５、類似原享ア結谷を有する前妃種の
    原子の比率は１５分の１４よりも′非常に大きい、特許
    請求の範囲＃Ｉ６４項記載の発明。 ６６、前記材料は管状支柱構造によシその局所的順序に
    おいて特徴づけられる、特許請求の範囲第２．１３．１
    ８．２１，２２，２４．２５，２９゜３３．３５〜４０
    および４３〜５４項のいずれかに記載の発明。 釘、前記局所的順序中の管状構造はすべて略平行である
    、特許請求の範囲第６３項記載の発明。 錦、′前記材料の主成分の原子は３価である、特許請求
    の範囲第６６または６７項記載の発明。 ６９、前記支柱構造は、一端から見たとき、チャンネル
    様である、特許請求の範囲第６６〜６８項めいずれかに
    記載の発明。 ７０、前記支柱構造は、一端から見たとき、五角形であ
    る、特許請求の範囲第６６〜６９項のいずれかに記載の
    発明。 ７１、前記原子は１種またはそれ以上のノニクチドであ
    る、特許請求の範囲第６８〜７０項のいずれかに記載の
    発明。 ７２、前記原子は主としてリンである、特許請求の範Ｉ
    ＩＩ嬉−６〜７１項のいずれかに記載の発明。 ７３、前記原子の結合は平均９８°よ）大きい角度で間
    隔を置いて位置する、特許請求の範囲第７゜８および１
    ０〜１２項のいずれかに記載の半導体装置。 ７４　　前記角度は８７°−１０９″＋；Ｄ範囲である
    、特許請求の範囲第７３項記載の半導体装置。 ７５　前記カートネーシ曹ンの原子以外の１種またはそ
    れ以上の異なる元素の追加の原子が２またはそれ以上の
    前記カートネーシ冒ンの間に結合されている、特許請求
    の範囲第１１または１２項記載の半導体装置。 ７６、前記追加の原子はそれらが結合しているカートネ
    ーシ曹ンの間に伝導路を特徴する特許請求の範囲＃Ｉ７
    ５項記載の半導体装置。 ７７　　各局所ａａＩｔ７ｔにおける前記カートネーシ
    冒ンはすべて略平行である、特許請求の範囲第７５また
    は７６項記載の半導体装置。 ７８、前記材料はリンとアルカリ金属の分離された源か
    ら析出ゾーンにおいて蒸気移送により析出され九生成物
    として形成される、特許請求の範囲第１〜１３，１８．
    ２１，２２，２４，２５゜３３．３５〜４０．４３〜４
    ８および６５〜７７項の−ずれかに記載の発明。 ７９、前記原子の実質的に主要部分はリンである、特許
    請求の範囲１１１Ｆ７，８．１０〜１２．４３〜４５．
    ６３〜６５および７１〜７７項のいずれかに記載の発明
    。 園、リン対金属の原子比は実質的に５０以上である、特
    許請求の範囲第３．４，５．９，１０゜１８．２２．２
    ４．２５，２８．３０〜３２゜３４〜３７．４３〜４５
    ．４９，５４．５８〜６２．７８および７９項のいずれ
    かに記載の発明。 ８１、前記原子比は実質的に２００以上である、特許請
    求の範囲第８０項記載の発明。 ８２、前記原子比は実質的に１，０００以上である、特
    許請求の範囲第８１項記載の発明。 郭、前記金属の量は１，０００　ｐｐｍ以下である、特
    許請求の範囲第８２一記載の発明。 洞、前記材料は実質的に１〜３電子ゲルトの範囲内のバ
    ンドギャップを有する、特許請求の範囲第１〜１３．１
    ８．２２．２４，２５，３３゜４３〜５３．６３〜６５
    および７３〜７７項のいずれかに記載の発明。 お、前記材料は実質的に１４〜２．２電子ぎルトのバン
    ドギャップを有する、特許請求の範囲第８４項記載の発
    明。 部、前記材料は実質的に１．８電子−ルトのバンドギャ
    ップを有する、特許請求の範囲第８５項記載の発明の ８７、前記材料は１００〜１００（）Ｏの範囲内の光伝
    導変地を有する、特許請求の範囲第１〜１３゜１８．２
    ２，２４，２５．３３．４３〜５３゜６３〜６５．７３
    〜７７および８４〜８６項のいずれかに記載の発明。 羽、前記材料は単結晶から形成されている、特許請求の
    範８第１〜１３．１８，２２．２４゜２５．２８，２９
    ，３２．３３および４３〜８７項のいずれかに記載の発
    明。 ８９、前記材料は多結晶質である、特許請求の範囲第１
    〜１３，１８，２２，２４，２５，２９゜３３および４
    ３〜８７項のいずれかに記載の発明。 釦、前記材料は非結晶質である、特許請求の範囲第１〜
    １３，１８，２２＃２４．２５，２９゜３３および４３
    〜８７項のいずれかに記載の発明。 ９１、前記材料は薄いフィルム゛の形である、特許請求
    の範囲第１〜１３．１８，２２，２４．３８〜４０．４
    ３〜８７．８９および９０項のいずれかに記載の発明。 ９２、前記薄いフィルムはガラス支持体上に析出されて
    いる、特許請求の範囲第９１項記載の発明。 ９３、前記薄いフィルムは金属支持体上に析出されてい
    る、特許請求の範ｌ！Ｉ第９１項記載の発明。 例、接合を含むものとしてさらに定義される、特許請求
    の範囲第７〜１３．４７および７３〜７７項のいずれか
    に記載の半導体装置。 ９５、前記接合はＣｕ　＋　ｋＬ　＊　Ｍｇ　＃　Ｎｉ
    　、　Ａｕ　ｒＡｇおよびＴｉから成る群より選ばれた
    金属を含む、特許請求の範囲第９４項記載の半導体装置
    。 ％、前記接合金属はＮ１である特許請求の範囲第９５項
    記載の半導体装置。 ９７、前記材料は他のプニクチドの原子でドーピングさ
    れている、特許請求の範囲第７〜１３゜４７．７３〜７
    ７および９７項のいずれかに記載の半導体装置。 ９８、前記プニクチドはＡｓである、特許請求の範囲第
    ９７項記載の半導体装置。 ９９、前記材料は占有された外側のｆまたはｄ電子レベ
    ルを有する金属をその中に拡散することによりドーピン
    グされている、特許請求の範囲第７〜１３，４８．７３
    〜７７および９４項のいすかに記載の半導体装置。 １００、前記１？−ピング剤はニッケル、鉄およびクロ
    ムから成る群よシ選ばれる、特許請求の範囲第９９項記
    載の半導体装置。 １０１、金属の接触部を含み、前記接触部はＣｕ　。 Ａｔ　＊　Ｍｇ　ｒ　Ｎｌ　　ｅ　Ａｕ　＊　ム−およ
    びＴｉから成る群より選ばれる、特許請求の範囲ｔ４７
    〜１３　、４７゜７３〜７７および９４〜１００項のい
    ずれかに記載の半導体装置。 １ｏ２．前記プニクチドはＡｓ　ｒ　ｓｂおよび別から
    成る群より選ばれる、特許請求の範囲第４１項記載のビ
    ー２ング。 應、前記プニクチドはＡｓである、特許請求の範囲第１
    ０２項記載のドーピング。 、　　１０４．他のプニクチド対リンの比は５０ＩＩｋ
    より小さい、特許請求の範囲第４１−、１０２および１
    ０３項のいずれかに記載のドーピング。　　。 １ａ５．前記比はｌＯ−よシ小さい、特許請求の範１１
    ＪｌｌＥ１０４項記載のドーピング。 １０６、前ｒ金属はＦ・、　Ｎｉ　を九はＣｒから成る
    群より選ばれる、特許請求の範囲第４２項記載のドーピ
    ング。 １０７、前記金属はアルカリ金属からなる特許請求の範
    囲第１〜１３，１８．２１．２２．２４゜２５．２７，
    ２８．３０〜４０および４６〜４８項のいずれかに記載
    の発明。 １ｏ８．少なくとも７個のリン原子が前記材料中の金属
    原子の１個につき他のリン原子へ結合している、特許請
    求の範囲第１０７項記載の発明。 −１０９，少なくとも１５個のリン原子が前記材料中の
    金属原子の１個につき他のリン原子へ結合している、特
    許請求の範囲第１０８項記載の発明。 １１ｏ、前記材料中のリン原子対金属原子の比は少なく
    とも５００対ｌである、特許請求の範囲第１０９項記載
    の発明。 １１１、前記金属ｄＬｉである、特許請求の範囲第６３
    〜６５．７３〜７フ、８４〜８７．９４〜１０１および
    １０７〜１１０項のいずれかに記載の発明。 １１２、前記金属はＮａである、特許請求の範囲第６３
    〜６５．７３〜７７．８４〜８７．９４〜１０１および
    １０７〜１１０項のいずれかに記載の発明。 ＩＬ３．前記金属はＫである、特許請求の範囲第６３〜
    ６５．７３〜７７．８４〜８７．９４〜１０１および１
    ０７〜１１０項のいずれかに記載の発明。 １１４、前記金属はＲｈである、特許請求の範囲第６３
    〜６５．７３〜７７．８４〜８７．９４〜１０１および
    １０７〜１１０項のいずれかに記載の発明。 １１Ｓ、前記金属はＣｍ”Ｃある、特許請求の範囲第６
    ３〜６６．７３〜７７．８４〜８７．９４〜１０１およ
    び１０７〜１１０項のいずれかに記載の発明。 腸、前記材料はＩ４１　Ｐ　、であり、そしてＸは少な
    くと４７である、特許請求の範囲第６３〜６５゜７３〜
    ７７．８４〜８７．９４〜１０１および１０７〜１１０
    項のいずれかに記載の発明。 １１フ、前記材料はＮａｐｘであシ、そしてＸは少なく
    とも７である、特許請求の範囲第６３〜６５゜７３〜７
    ７．８４〜８７．９４〜１０１および１０７〜１１０項
    のいずれかに記載の発明。 １１８、前記材料はＫＰｘであり、そしてＸは少なくと
    も７である、特許請求の範囲第６３〜６５゜７３〜７７
    ．８４〜８７．９４〜１０１および１０７〜１１０項の
    いずれかに記載の発明。 １１９、前記材料はＲｂＰｘでＴｏシ、そしてＸは少な
    くと４７である、特許請求Ｏ＠Ｈ落６３〜６５゜７３〜
    ’１７．８４〜８７．９４〜１０１および１０７〜１１
    ０項のいずれかに記載の発明。 １．前記材料はＣ５Ｐｘであり、そしてＸは少なくとも
    ７である、特許請求の範＠ｌ第６３〜６５゜７３〜７７
    ．８４〜８７．９４〜１０１および１０７〜１１０項の
    いずれかに記載の発明。 １２１前記材料は実質的に１〜３電子がルトの範囲内の
    バンドギャップを有する、特許請求の範囲第８４〜８７
    ．９４〜１０１および１０６〜１２０項のいずれかに記
    載の発明。 竜、前記材料は実質的に１．４〜２．２電子ゲルトの範
    囲内のバンドギャップを有する、特許請求の範囲１１１
    １２１項記載の発明。 必、＃記材料は実質的に１．８電子メルトのバンドギャ
    ップを有する、特許請求の範囲第１２２項記載の発明。 １２４前記材料は１００〜１０．θ００の範囲内の光体
    導度比を有する、特許請求の範囲第８４〜８７゜９４〜
    １０１および１０６〜１２０項のいずれかに記載の発明
    。 ｍ、　Ｍ記高純度のリンを実質的な量のアルカリ金属蒸
    気の存在下に凝縮させる、特許請求の範囲第２９項記載
    の高純度のリン。 １ｆｆ）、　５３９℃に実質的に等しい温度において凝
    縮された、特許請求の範囲第２９１九は１２５項記載の
    高純度のリン。 ！、夾質的な量のアルカリ金属蒸気の存在下に蒸気相か
    ら凝縮された、特許請求の範囲第３０または３１項記載
    の単斜晶系のリン。 迩、実質的に５００〜５５０℃の範囲内の温度において
    蒸気相から凝縮され良、特許請求の範囲第１２７項記載
    の単斜晶系のリン。 迩、実質的に５３９℃に等しい温度において凝縮され友
    、特許請求の範囲第１２７項記載の単斜晶系のリン。 １３０、流動性材料はリンからなる、特許請求の範囲第
    ２０項記載の方法。 血、流動性材料はアルカリ６金属からなる、特許請求の
    範囲第２０１友は１３０項記載の方法。 １３２、　ｑ＃特許請求範囲＃１１３０ま九は１３１に
    記載の方法によって製造された材料。 囚、薄いフィルムの形の特許請求の範囲第１３２項記載
    の材料。 町多結晶質であるとさらに定義される、特許請求の範囲
    第１３３項記載の材料。 １３５非結晶質であるとさらに定義される、特許請求の
    範囲第１３３項記載の材料。 商前記リンは実質的に５０〜２０００ｐｐｍの範囲内の
    アルカリ金属を特徴する特許請求の範囲第２８．３０．
    ３１および１２７〜１２９項のいずれかに記載の単斜晶
    系のリン。 １３７、血小板様晶癖である、特許請求の範囲第２８．
    ３０．３１，１２７〜１２９および１３６項のいずれか
    に記載の単斜晶系のリン。 １３８、切頭銀の晶癖である、特許請求の範囲第２８．
    １２７〜１２９および１３６〜１３８項のいずれかに記
    載の単斜晶系のリン。 迦、前記蒸気は５４６〜５６４℃の範囲内の温度におい
    て形成される、特許請求の範囲第２８゜１２７〜１２９
    および１３６〜１３８項のいずれかに記載の単斜晶系の
    リン。 １４０、前記アルカリ金属はナトリウムである、特許請
    求の範囲第２８，１２７，１３６および１３７項のいず
    れかに記載の発明。 １４１、前記アルカリ金属はカリウムである、特許請求
    の範囲第２８．１２７，１３６および１３７項のいずれ
    かに記載の発明。 １４２、前記アルカリ金属はルビジウムである、特許請
    求の範囲第２８，１２７，１３６および１３７項のいず
    れかに記載の発明。 １Ｎ、前記アルカリ金属はセシウムである、特許請求の
    範囲第２８．１２７，１３６または１３７項のいずれか
    に記載の発明。 １４４、実質的に５０９℃において蒸気相から凝縮され
    た、特許請求の範囲第２６項記載のリン。 １４５、５００℃以下の温度において蒸気相から凝縮さ
    れた、特許請求の範囲第２７項記載のポリポスファイド
    。 １４６、実質的に４６２℃において凝縮された、特許請
    求の範囲第１４５′項記載のポリホスファイト。 １４７、ガラス支持体上の特許請求の範囲第３８〜４０
    項のいずれかに記載のコーティング。 １４８．金属支持体上の特許請求の範囲第３８〜４０項
    のいずれかに記載のコーティング。 １４１前記ノニクチドはリンである、特許請求の範囲第
    ３８〜４０項のいずれかに記載のコーティング。 １５０前記リンは非結晶質である、特許請求の範囲第３
    ８〜４０項のいずれかに記載のコーティング。 １５１、結晶質のＭＰ工（ここでＭはアルカリ金属がら
    なり、Ｐはリンであり、そしてＸは７以上である）から
    なる複合材料の強化用材料。 １５２、結晶質のＭＰ１５（ここでＭはアルカリ金属か
    らなり、そしてＰはリンである）からなる壷金材料の強
    化用材料。 １５３、結晶質のＭＰ！（ここでＭはアルカリ金属、ま
    たはアルカリ金属の結合に類似する他の１種またはそれ
    以上の金属からなり、Ｐはリンであシ、そしてＸは７以
    上である）からなる、複合材料の強化用材料。 商、結晶質の野、５（ここでＭはアルカリ金属、または
    アルカリ金属の結合Ｋｌｌ似する他の１種またはそれ以
    上の金属からなり、そしてＰはリンである）からなる、
    複合材料の強化用材料。 １５５、前記材料はガラス中に壌め込まれている、特許
    請求の範囲第３５〜３７および１５１〜１５４項のいず
    れかに記載の材料。 商、前記材料はグラスチック材料中に置め込まれている
    、特許請求の範囲第３５〜３７および１５１〜１５４項
    のいずれかに記載の材料。 以下余白
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