JPH0473938B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は写真処理時にタイミングよく写真的有
用試薬を放出する写真試薬プレカーサーと感光性
ハロゲン化銀乳剤層とを組み合せた写真感光材料
に関する。
（従来の技術）
写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることにより、処
理液中に写真試薬を含有させて使用する時とは異
なつた特徴が達せられる。その特徴として、１）
例えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条件で分
解し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真
試薬を有効に利用できる、２）処理液組成が単純
化し、調製が容易になる、３）処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることが可能
となる、４）必要な場所すなわち多層感材のある
特定の層および／またはその近傍の層のみに必要
な写真試薬を働かせる、５）ハロゲン化銀現像の
関数として写真試薬の作用量を変化させることが
できる、等を挙げることができる。しかしなが
ら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中に添加
するならば、処理以前の保存中に、写真感光材料
中の他の成分と反対したり、熱あるいは酸素等の
影響により分解したりすることにより、処理時に
期待した性能を発揮させることができない。
このような問題を解決する１方法として、写真
試薬の活性基をブロツクし、感光材料中では実質
的に不活性な形、すなわち写真試薬プレカーサー
として写真感光材料中に添加し、現像処理のとき
にはじめて写真試薬を発生せしめる方法がある。
この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素
である場合は、色素の分光吸収に大きく影響する
官能基をブロツクし、その分光吸収を短波長側あ
るいは長波長側にシフトさせることにより、所望
の感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層
と同一層に共存せしめても、いわゆるフイルター
効果による感度低下が起きないという利点があ
る。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑
制剤であれば活性基をブロツクすることにより保
存中の感光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成に
よる減感作用を抑えることができると同時に、現
像処理に際して必要なタイミングでこれらの写真
試薬を放出することにより、感度を損なうことな
くカブリを低減したり、過現像カブリを抑制した
り、あるいは必要な時間に現像を停止できる等の
利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤あるいは造核剤の場合、活性基あ
るいは吸着基をブロツクすることにより、保存中
の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生成によ
る様々な写真的悪作用の防止あるいはハロゲン化
銀への電子注入の防止による保存時のカブリ核の
発生防止し、その結果、安定な処理が実現できる
等の利点がある。写真試薬が漂白促進剤あるいは
漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基をブ
ロツクすることにより、保存時、そこに含まれる
他の成分との反応を抑え、処理時に保護基をはず
すことにより、所期の性能を必要な時期に発揮さ
せることができるという利点を有している。
以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
れる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい相反要件を満足するものでなければならな
い。すなわち、保存条件下で安定に存在し、処理
時には、必要とされるタイミングでブロツク基が
解かれ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放
出するという相矛盾した要件を両立しうるもので
なければならない。
写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば特公昭47−44805
号明細書に記載されているアシル基、スルホニル
基等のブロツク基を利用するもの、特公昭54−
39727号、同55−9696号、同55−34927号明細書に
記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬を
放出するブロツク基を利用するもの、特公昭54−
39727号、特開昭57−135944号、同57−135945号、
同57−136640号明細書に記載の分子内電子移動に
よりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の
生成に伴なつて写真試薬を放出するブロツク基を
利用するもの、特開昭55−53330号明細書に記載
の分子内閉環反応を利用するもの、あるいは、特
開昭57−76541号、同57−135949号、同57−
179842号明細書に記載の５員又は６員の開裂を利
用するもの等が公知の技術として知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、従来の写真試薬のブロツク技術では、
保存条件下で安定なものは処理時、写真試薬の放
出速度が小さすぎ、PH12以上の高アルカリ処理を
必要とするか、あるいは熱現像の場合は、非常に
高温を要したり、長時間の熱現像時間を要した。
またPH９〜12の処理液や通常の熱現像処理で放出
速度が十分であつても保存条件下で徐々に分解
し、プレカーサーとしての機能を損なうなどの欠
点を有している。
上記の高PH（PH12以上）現像液を用いる場合現
像液が空気酸化されやすくなり、現像液の保存性
が低下したり、現像浴槽などの腐蝕を促進したり
ままた、皮膚の刺激性が高まるなど取扱いが困難
になる。また写真感度や生成画像の安定性の維持
も高PH現像液になるほど容易でない。
従つて本発明の目的は、感光材料の保存条件下
では完全に安定であり、現像処理時所望のタイミ
ングで写真試薬を放出する写真試薬プレカーサー
を提供することにあり特にPH９〜12の比較的低い
PHの処理液や通常の熱現像条件処理する場合にお
いても写真試薬のタイミングのよい放出を実現し
得る写真試薬プレカーサーを提供することにあ
る。そして本発明の目的は、この写真試薬プレカ
ーサーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは上記問題点を克服するため種々検
討を重ねた結果、写真的有用基に特定の構造の保
護基を結合させた写真試薬プレカーサーを用いる
ことにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づき本発明を完成するに至つ
た。
すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、下記の一般式（）で示される写真試薬プレ
カーサーを少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を提供するもので
ある。
一般式（）
（一般式（）に於いて、PUGは写真的有用
基を表わし；Ｌはタイミング基を表わし；ｌは０
または１を表わし；R1およびR2はそれぞれ水素
原子または置換基を表わし；Ｚは５員ないし７員
環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。）
PUGで表わされる写真的有用基は、写真処理
時に放出されて写真試薬として働く。したがつて
写真的有用基とはヘテロ原子で結合している公知
の写真試薬、例えばメルカプトテトラゾール類、
メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジ
ン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プリチアゾアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
イミダゾール類等に代表されるカブリ防止剤や現
像抑制剤；ｐ−フエニレンジアミン類、ハイドロ
キノン類、ｐ−アミノフエノール類等の現像薬；
ピラゾリドン類に代表される補助現像薬、ヒドラ
ジン類、ヒドラジド類等の現像促進剤もしくは造
核剤；チオ硫酸ナトリウムのハロゲン化銀溶剤；
アミノアルキルチオール類等の漂白促進剤；ある
いはアゾ色素、アゾメチン色素等が挙げられる。
また、現像の関数として、上記写真試薬が放出さ
れるレドツクス機能をさらに有している写真試薬
例えば、カラー拡散転写感材用色材あるいはDIR
−ハイドロキノン類をも有用な写真試薬として挙
げることができる。
Ｌで表わされるタイミング基としては、例えば
米国特許第4248962号（特開昭54−145135号）等
に記載のｐ−ニトロフエノキシ誘導体の分子内閉
環反応によつて写真的有用基（前記PUG）を放
出するもの；米国特許第4310612号（特開昭55−
53330号）および同4358525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によつてPUGを放出するも
の；米国特許第4330617号、同4446216号、同
4483919号、特開昭59−121328号等に記載のコハ
ク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシ
ル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴
つてPUGを放出するもの；米国特許第4409323
号、同4421845号、リサーチ・デイスクロージヤ
ーNo.21228（1981年12月）、米国特許第4416977号
（特開昭57−135944号）、特開昭58−209736号、同
58−209738号等に記載のアリールオキシ基または
ヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタンまたはその類縁体を
生成してPUGを放出するもの；米国特許第
4420554号（特開昭57−136640号）、特開昭57−
135945号、同57−188035号、同58−98728号およ
び同58−209737号等に記載の合窒素ヘテロ環のエ
ナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミ
ンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭57−
56837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共
役したカルボニル基への電子移動により生成した
オキシ基を分子内閉環反応によりPUGを放出す
るもの；米国特許4146396号（特開昭52−90932
号）、特開昭59−93442号、特願昭59−75475号等
に記載のアルデヒド類の生成を伴つてPUGを放
出するもの；特開昭51−146828号、、同57−
179842号、同59−104641号に記載のカルボキシル
基を脱炭酸を伴つてPUGを放出するもの；−Ｏ
−COOCR1R2−PUGの構造を有し、脱炭酸と引
き続くアルデヒド類の生成を伴なつてPUGを放
出するもの；特願昭59−106224号に記載の窒素原
子の電子移動によりイミノ結合を形成して窒素原
子のα位よりPUGを放出するもの；特願昭59−
106223号に記載のアルデヒド類とイミン類の生成
を伴つてPUGを生成するもの；特開昭60−7429
号に記載のイソイアナートの生成を伴なつて
PUGを放出するもの；米国特許4438193号等に記
載のカラー現像薬の酸化体とのカツプリング反応
によりPUGを放出するもの；特願昭59−33059号
等に記載の現像薬酸化体によつて酸化された後求
核攻撃とそれに続く離脱反応によりPUGを放出
するもの等を挙げることができる。
R1およびR2は好ましくはそれぞれ水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、アシ
ル基等を表わし、R1およびR2が結合してシクロ
アルキル基、カルボニル基、チオカルボニル基、
またはイミノ基を形成してもよく、また上記の基
は置換基を有していてもよい。
Ｚで表わされる５員ないし７員環はヘテロ原子
を有していてもよいし、縮合環を形成してもよ
く、好ましい環としては、チオコハク酸イミド、
チオマレイミド、イミダゾリン−２−チオ−５−
オン、イミダゾリジン−２−チオ−４−オン、オ
キサゾリン−２−チオ−４−オン、チアゾリン−
２−チオ−４−オン、チオフタルイミド、ピペリ
ジン−６−チオ−２−オン、ジヒドロオキサジン
−２−チオ−４−オン、テトラヒドロオキサジン
−２−チオ−４−オン、ジヒドロチアジン−２−
チオ−４−オン、テトラヒドロチアジン−２−チ
オ−４−オン、テトラヒドロピリミジン−２−チ
オ−４−オン、ヘキサヒドロピリミジン−２−チ
オ−４−オン、ジヒドロアゼピン−７−チオ−２
−オン、テトラヒドロアゼピン−７−チオ−２−
オン、ヘキサハイドロアゼピン−７−チオ−２−
オン等が挙げられて、これらの環は置換基を有し
ていてもよく、好ましい置換基として以下のもの
が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ
スルホンアミド基、カルバメート基、アシル基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、オキシスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ニトロ基およびヘテロ環残基など
である。
一般式（）で表わされる本発明のプレカーサ
ーは、より好ましくは下記の一般式（）および
一般式（）で表わされる。
一般式（）
（式中、PUG、Ｌ、ｌ、R1、R2は一般式
（）と同義であり、R3およびR4はそれぞれ水素
原子または置換基を表わし、Ｘは酸素原子、硫黄
原子、CR5R6、またはNR7を表わし、R5、R6お
よびR7はそれぞれ水素原子または置換基を表わ
す。）
一般式（）
（式中、PUG、Ｌ、ｌ、R1、R2は一般式
（）と同義であり、R8は置換基を表わし、ｍは
０ないし４を表わす。ｍが２〜４の場合、R5は
それぞれ異なつていてもよい。）
一般式（）のR3、R4、R5、R6およびR7のそ
れぞれの好ましい基としては水素原子および一般
式（）のＺの置換基として挙げたものが含まれ
る。
一般式（）のR1、R2としてより好ましくは、
水素原子、アルキル基、アリール基およびR1と
R2によつて形成されるカルボニル基またはイミ
ノ基が挙げられる。
R3、R4、R5およびR6はそれぞれより好ましく
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ア
シル基、カルバモイル基、スルフアモイル基が挙
げられる。R3、R4、R5およびR6が互いに結合し
てシクロアルキル基を形成したり、あるいは炭素
−炭素−二重結合を形成したものも好ましい。
R7は好ましくは水素原子、アルキル基またはア
リール基である。
Ｘはより好ましくは酸素原子、硫黄原子または
CR5R6を表わし、特に好ましくは硫黄原子を表わ
す。
R1およびR2は特に好ましくは水素原子を表わ
し、R3およびR4は特に好ましくはそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アシル基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、カルボキシ基またはスルホ基も
しくはR3、R4によつて形成されるアルキリデイ
ン基が挙げられる。
一般式〔〕に於いて、R1およびR2の好まし
い例は、一般式〔〕のR1およびR2と同様であ
り、R8で表わされるベンゼン環上のより好まし
い基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、ニトロ基が挙げられる。ｍはより好ま
しくは０ないし２である。R1およびR2は特に好
ましくは水素原子を表わし、R8は特に好ましく
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基を表わす。
一般式〔〕および一般式〔〕において、Ｌ
で表わされるタイミング基として特に好ましく
は、
(Industrial Application Field) The present invention relates to a photographic light-sensitive material that combines a photographic reagent precursor that releases a photographically useful reagent in a timely manner during photographic processing and a light-sensitive silver halide emulsion layer. (Prior art) By adding a photographically useful photographic reagent to a photographic light-sensitive material in advance and exerting its effect, characteristics different from those obtained when the photographic reagent is contained in a processing solution can be achieved. It will be done. Its characteristics are 1)
For example, photographic reagents that easily decompose under acid/alkaline or oxidizing/reducing conditions and cannot be stored for long periods in processing baths can be used effectively, 2) Processing solution composition is simplified and preparation becomes easier, 3) Processing 4) The necessary photographic reagent can be applied only to the necessary location, that is, a specific layer of the multilayer photosensitive material and/or layers in its vicinity; 5) The working amount of photographic reagents can be varied as a function of silver halide development, etc. However, if a photographic reagent is added to a photographic material in an active form, it may react with other components in the photographic material or decompose under the influence of heat, oxygen, etc. during storage prior to processing. As a result, the expected performance cannot be achieved during processing. One way to solve these problems is to block the active groups of a photographic reagent and add it to the photographic material in a substantially inactive form, that is, as a photographic reagent precursor, during the development process. There is a method to generate photographic reagents for the first time. According to this method, when a useful photographic reagent is a dye, for example, by blocking the functional groups that greatly affect the spectral absorption of the dye and shifting the spectral absorption to the shorter or longer wavelength side, the desired reagent can be obtained. It has the advantage that even if it is made to coexist in the same layer as a silver halide emulsion layer having a sensitive spectral region, a decrease in sensitivity due to the so-called filter effect does not occur. In addition, if the useful photographic reagent is an antifoggant or a development inhibitor, by blocking the active groups, it is possible to suppress the desensitizing effect due to adsorption to photosensitive silver halide during storage and the formation of silver salts. By releasing these photographic reagents at the required timing during the development process, there are advantages such as reducing fog without impairing sensitivity, suppressing overdevelopment fog, and being able to stop development at the required time. . When useful photographic reagents are developing agents, auxiliary developers, development accelerators, or nucleating agents, blocking the active or adsorbing groups can prevent various photographic effects due to the formation of semiquinones and oxidants due to air oxidation during storage. It has the advantage of preventing the occurrence of fog nuclei during storage by preventing adverse effects or electron injection into silver halide, and as a result, stable processing can be realized. When photographic reagents are bleaching accelerators or bleaching/fixing accelerators, their active groups can be blocked to prevent reactions with other components contained therein during storage, and the protective groups can be removed during processing. , it has the advantage of being able to exhibit the desired performance at the required time. As mentioned above, the use of precursors for photographic reagents can be an extremely effective means for fully demonstrating the performance of photographic reagents.However, on the other hand, these precursors must satisfy extremely strict conflicting requirements. It has to be something. In other words, it must be able to satisfy the contradictory requirements of being stable under storage conditions, and releasing the photographic reagent promptly and efficiently by unraveling the blocking group at the required timing during processing. . Several photographic reagent blocking techniques are already known. For example, special public service 47-44805
Those using blocking groups such as acyl groups and sulfonyl groups described in the specification of Japanese Patent Publication No. 1983-
No. 39727, No. 55-9696, and No. 55-34927, which utilize a blocking group that releases a photographic reagent through the so-called reverse Michael reaction;
39727, JP-A No. 57-135944, JP-A No. 57-135945,
A method using a blocking group that releases a photographic reagent upon the production of quinone methide or a quinone methide-like compound by intramolecular electron transfer as described in JP-A-57-136640, and a method described in JP-A-55-53330. Those that utilize intramolecular ring-closing reactions, or JP-A-57-76541, JP-A-57-135949, JP-A-57-
A technique using 5- or 6-member cleavage described in the specification of No. 179842 is known as a known technique. (Problems to be solved by the invention) However, with the conventional photographic reagent blocking technology,
For those that are stable under storage conditions, the release rate of photographic reagents during processing is too slow, requiring highly alkaline processing with a pH of 12 or higher, or in the case of thermal development, very high temperatures or long periods of time are required. Heat development time was required.
Further, even if the release rate is sufficient with a processing solution having a pH of 9 to 12 or a normal heat development process, it has the disadvantage that it gradually decomposes under storage conditions, impairing its function as a precursor. When using the above-mentioned high PH (PH12 or higher) developer, the developer is likely to be oxidized in the air, reducing the shelf life of the developer, accelerating corrosion of the developing bath, and increasing skin irritation. This makes handling difficult. In addition, it is not easy to maintain photographic sensitivity and stability of the produced images as the PH developer becomes higher. Therefore, an object of the present invention is to provide a photographic reagent precursor that is completely stable under the storage conditions of photosensitive materials and releases a photographic reagent at a desired timing during development processing.
It is an object of the present invention to provide a photographic reagent precursor that can realize timely release of a photographic reagent even when processing with a PH processing solution or under normal heat development conditions. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material containing this photographic reagent precursor. (Means for Solving the Problems) In order to overcome the above-mentioned problems, the present inventors have made various studies and found that a photographic reagent precursor in which a protecting group of a specific structure is bonded to a photographically useful group is used. The inventors have discovered that the object can be achieved, and have completed the present invention based on this knowledge. That is, the present invention provides a silver halide photographic material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, which is characterized in that it contains at least one kind of photographic reagent precursor represented by the following general formula (). It provides photosensitive materials. General formula () (In the general formula (), PUG represents a photographically useful group; L represents a timing group; l is 0
or 1; R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a substituent; Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring; ) The photographically useful group represented by PUG is released during photographic processing and acts as a photographic reagent. Photographically useful groups therefore include known photographic reagents bonded via heteroatoms, such as mercaptotetrazoles,
Mercaptotriazoles, mercaptopyrimidines, mercaptobenzimidazoles, mercapritiazoazoles, benzotriazoles,
Antifoggants and development inhibitors represented by imidazoles; developers such as p-phenylenediamines, hydroquinones, and p-aminophenols;
Auxiliary developers represented by pyrazolidones, development accelerators or nucleating agents such as hydrazines and hydrazides; silver halide solvents of sodium thiosulfate;
Bleaching accelerators such as aminoalkylthiols; or azo dyes, azomethine dyes, etc. may be mentioned.
In addition, photographic reagents that further have a redox function in which the above-mentioned photographic reagents are released as a function of development, such as color materials for color diffusion transfer sensitive materials or DIR
-Hydroquinones may also be mentioned as useful photographic reagents. As the timing group represented by L, for example, a photographically useful group (PUG) is released by an intramolecular ring-closing reaction of a p-nitrophenoxy derivative described in U.S. Pat. U.S. Patent No. 4310612
53330) and U.S. Patent No. 4358525, which release PUG through an intramolecular ring-closing reaction after ring cleavage; U.S. Pat.
4483919, JP-A No. 59-121328, etc., which release PUG with the formation of acid anhydride through intramolecular ring-closing reaction of the carboxyl group of succinic acid monoester or its analog; US Patent No. 4409323
No. 4421845, Research Disclosure No. 21228 (December 1981), U.S. Patent No. 4416977 (Japanese Patent Publication No. 57-135944), Japanese Patent Application Publication No. 58-209736,
No. 58-209738, etc., which generates quinomonomethane or its analogs by electron transfer via a double bond conjugated with an aryloxy group or a heterocyclic oxy group and releases PUG; US Patent No.
No. 4420554 (Unexamined Japanese Patent Publication No. 136640, No. 136640)
135945, No. 57-188035, No. 58-98728, and No. 58-209737, etc., which release PUG from the γ-position of the enamine by electron transfer of the moiety having the enamine structure of the nitrogen-containing heterocycle; 1977-
No. 56837, which releases PUG through an intramolecular ring-closing reaction of an oxy group generated by electron transfer to a carbonyl group conjugated with the nitrogen atom of a nitrogen-containing heterocycle; US Pat.
JP-A No. 59-93442, Japanese Patent Application No. 59-75475, etc. which release PUG with the formation of aldehydes; JP-A No. 51-146828, JP-A-57-57-
Nos. 179842 and 59-104641 which release PUG by decarboxylating the carboxyl group; -O
-COOCR 1 R 2 -PUG has the structure and releases PUG with decarboxylation and subsequent generation of aldehydes; imino bond is formed by electron transfer of the nitrogen atom as described in Japanese Patent Application No. 106224/1982. A substance that forms and releases PUG from the α position of the nitrogen atom; Patent application 1983-
106223 which generates PUG with the generation of aldehydes and imines; JP-A-60-7429
accompanied by the production of isoyanate described in No.
Those that release PUG; those that release PUG through a coupling reaction with the oxidized form of color developer described in U.S. Patent No. 4,438,193, etc.; those that are oxidized by the oxidized form of the developer described in Japanese Patent Application No. 59-33059, etc. Examples include those that release PUG through a nucleophilic attack followed by an elimination reaction. R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom,
It represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a halogen atom, an acyl group, etc., and R 1 and R 2 are bonded to form a cycloalkyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group,
Alternatively, an imino group may be formed, and the above group may have a substituent. The 5- to 7-membered ring represented by Z may have a heteroatom or form a fused ring, and preferable rings include thiosuccinimide,
Thiomaleimide, imidazoline-2-thio-5-
one, imidazolidin-2-thio-4-one, oxazolin-2-thio-4-one, thiazoline-
2-thio-4-one, thiophthalimide, piperidin-6-thio-2-one, dihydroxazin-2-thio-4-one, tetrahydroxazin-2-thio-4-one, dihydrothiazin-2-
Thio-4-one, tetrahydrothiazin-2-thio-4-one, tetrahydropyrimidin-2-thio-4-one, hexahydropyrimidin-2-thio-4-one, dihydroazepine-7-thio-2
-one, tetrahydroazepine-7-thio-2-
on, hexahydroazepine-7-thio-2-
These rings may have a substituent, and preferred substituents include the following. Halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, aminosulfonamide group, carbamate group, acyl group,
Examples include oxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, oxysulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylthio group, arylthio group, carboxyl group, sulfo group, cyano group, nitro group, and heterocyclic residue. The precursor of the present invention represented by the general formula () is more preferably represented by the following general formula () and general formula (). General formula () (In the formula, PUG, L, l, R 1 and R 2 have the same meaning as in the general formula (), R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a substituent, and X is an oxygen atom, a sulfur atom, CR 5 Represents R 6 or NR 7 , and R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or a substituent.) General formula () (In the formula, PUG, L, l, R 1 and R 2 have the same meaning as in the general formula (), R 8 represents a substituent, and m represents 0 to 4. When m is 2 to 4, R 5 may be different from each other.) Preferred groups for each of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula () are a hydrogen atom and as a substituent for Z in the general formula (). Includes those listed. More preferably, R 1 and R 2 in the general formula () are:
Hydrogen atom, alkyl group, aryl group and R 1
Examples include a carbonyl group or an imino group formed by R 2 . R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a ureido group, an acyl group, or a carbamoyl group. group, and sulfamoyl group. It is also preferable that R 3 , R 4 , R 5 and R 6 combine with each other to form a cycloalkyl group or a carbon-carbon double bond.
R 7 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. X is more preferably an oxygen atom, a sulfur atom or
It represents CR 5 R 6 and particularly preferably represents a sulfur atom. R 1 and R 2 particularly preferably represent a hydrogen atom, and R 3 and R 4 particularly preferably each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxy or a sulfo group or an alkylidene group formed by R 3 and R 4 . In the general formula [], preferable examples of R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in the general formula [], and a more preferable group on the benzene ring represented by R 8 is a halogen atom. , alkoxy group, carbonamide group, sulfonamide group, acyl group,
Examples include oxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, and nitro group. m is more preferably 0 to 2. R 1 and R 2 particularly preferably represent a hydrogen atom, and R 8 particularly preferably represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group,
Represents a carbonamide group or a sulfonamide group. In general formula [] and general formula [], L
Particularly preferred timing groups represented by
【式】を表わし、
PUGは写真的有用基を全て含むものであるが、
特に好ましくは、カブリ防止剤、現像促進剤、造
核剤、ハイドロキノン誘導体または染料が挙げら
れる。
本発明のイミドモノチオンプレカーサー化合物
は、特に写真感光材料膜中での安定性すなわち水
との反応性が著しく低下していることが特徴であ
り、このため保存条件下での安定性と熱現像を含
む現像処理時の速やかな脱保護の両立が可能とな
つた。この点は、例えば特開昭57−135949号公報
および特開昭57−179842号公報等に記載の単なる
イミドまたは、ベンゾスルフイミド型プレカーサ
ーおよび特開昭57−76541明細書に記載の３位に
水素原子を有するフタリド型プレカーサーに見ら
れない優れた特徴である。
本発明のプレカーサー化合物において、どのよ
うな理由で保存時、水との反応性が低下している
かはまだ明確ではないが、例ええば以下のスキー
ム１に示した如く考えることができる。
すなわち、一般式（）の本発明の化合物は膜
中保存時、水とはチオカルボニル基が特異的に反
応して安定な付加物（）生成し、化合物（）
からの環開裂は起らず化合物（）と平衡状態で
存在する。しかるに、処理時、処理液成分または
熱プレカーサーより放出された求核試薬（Nu）
とはカルボニル基の炭素原子が選択的に求核攻撃
をうけて化合物（）を生成し、引き続いて直ち
に環開裂が起つて化合物（）を離脱する。この
様な考え方とは別に、チオカルボニルまたはカル
ボニルの炭素原子および水または求核試薬種の活
性原子種のいわゆるHSAB則〔（ハード・アン
ド・ソフト、アシド・アンド・ベース；例えば、
ツエーロクホ（Tse−Lok Ho）著、“ハード・
アンド・ソフト、アシド・アンド・ベース”有機
化学の原理（Hard and Soft，Acids and
Bases Principle in Organic Chemistry）（1977
年）アカデミツクプレス社刊）参照〕によるもの
とも考えられる。
（スキーム１に於いて、PUG、Ｌ、ｌ、R1、
R2およびＺは一般式（）と同義であり、Nuは
求核剤を表わす。）
本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量
は放出される写真的試薬の種類により異なるが、
銀１モルあたり、カブリ防止剤、現像抑制剤は
10-8〜10-1モル、好ましくはメルカプト系カブリ
防止剤は10-6〜10-1モル、ベンゾトリアゾール等
のアゾール系カブリ防止剤は10-5〜10-1モル、現
像薬は銀１モルあたり10-2〜10モル、好ましくは
0.1〜５モル、ピラゾリドン系補助現像薬は銀１
モルあたり10-4〜10モル、好ましくは10-2〜５モ
ル、現像促進剤もしくは造核剤は銀１モルあたり
10-2〜10-6モル、好ましくは10-3〜10-5モル、チ
オ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤は銀１モ
ルあたり10-3〜10モル、好ましくは10-2〜１モ
ル、色素あるいはカラー拡散転写写真用色材は銀
１モルあたり10-3〜１モル、好ましくは５×10-3
〜0.5モルである。
次に本発明に用いられるプレカーサーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
特開昭57−135949号、特開昭57−179842号および
特開昭59−198453号等に記載の方法に準じてスキ
ーム２に示した如く合成することができる。
（スキーム２において、PUG、Ｌ、ｌ、R1、
R2およびＺは一般式（）に示したと同義であ
り、Ｘはクロル原子またはブロム原子を表わす。）
スキーム２の出発原料である化合物（）の合
成は、下記の成書および文献に記載の方法あるい
はそれらの方法に準じて容易に合成することが出
来る。
高橋武美編、佐々木正著実験化学講座14巻、有
機化合物の合成と反応〔〕、９・１〜９・３お
よび９・４、1978年、丸善株式会社。
小竹無二雄編、太田正樹著、大有機化学15巻、
複素環式化合物、第２章、第４章、第５章；
1957年、朝倉書店。
ピーターA.S.スミスとロバート0.カン、ジヤー
ナル・オブ・オルガニツク・ケミストリー
（Journal of Organic Chemistry）29，2261
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Peter A.S.Smith and Robert O.Kan，
Journal of Organic Chemistry，29，2261
（1964）．
以下に具体的合成例を示す。
合成例 １
＜例示化合物（）合成＞
５−メチル−３−チオフタルイミド（17.7ｇ、
0.1モル）（合成法は前述のピーターらの文献に記
載）を30％ホルマリン溶液（100ml）に加え、３
時間加熱還流した。反応液を冷却し、析出した結
晶をろ取してメチロール体10.8ｇを得た。得られ
た結晶を直ちにベンゼン（100ml）に加え、さら
に三臭化リン（5.0ｇ）を加えて約30分加熱還流
した。ベンゼン層を分離し、減圧にてベンゼンを
留去しブロモメチル体の粗結晶を得た。精製する
ことなくこのものをテトラヒドロフラン（100ml）
に溶解し、約５℃にて５−メルカプト−１−フエ
ニルテトラゾール（8.9ｇ、0.05モル）および
CH3ONa（3.1ｇ、0.055モル）のテトラヒドロフ
ラン（50ml）溶液を徐々に滴下した。続いて反応
液を室温にて１時間撹拌した。減圧にて溶媒を留
去し、得られた粗油状物をシリカゲルクロマトグ
ラフイーにより分離精製することにより、例示化
合物（）7.2ｇ得た。
元素分析値、マススペクトルおよびNMRより
構造を確認した。
合成例 ２
＜例示化合物（）の合成＞
α−ブロモイソ酪酸（15.5ｇ、0.1モル）のテ
トラヒドロフラン（120ml）溶液に、二硫化炭素
とアンモニアより生成したジチオカルバミン酸ア
ンモニウム（11.0ｇ、0.1モル）のチトラヒドロ
フラン（50ml）溶液を窒素気流下約５℃にて滴下
した。約５℃にて１時間撹拌後、続いて室温にて
１時間撹拌を行ない、反応液に氷水を加え析出し
た結晶をろ取して５，５−ジメチルロダニン11.6
ｇを得た。
５，５−ジメチルロダニン8.05ｇを合成例１で
示したと同様の方法でメチロール体、続いてブロ
モメチル体へと誘導し、５−メチルカプト−１−
フエニルテトラゾールのナトリウム塩と反応させ
ることにより例示化合物（）を11.3ｇ得た。
本発明で用いられる写真有用試薬、のプレカー
サーは、２種類以上組合せて使用してもよい。
本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサ
ー）は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、
フイルター層、アンチハレーシヨン層、黒白また
はカラー拡散転写法の受像層もしくはカバーシー
ト層、そその他の補助層のどの層に添加してもよ
い。
本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、プレカーサーをそのままの状態、あるいは写
真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加す
ることができる。また、プレカーサーを高沸点有
機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水溶
液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米国特許4199363号などに記載の方法でポ
リマーラテツクスに含浸させ、添加してもよい。
本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程
中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗
布する直前が好ましい。
本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。
カラー写真感光材料からカラー画像形成する一
般的な方法としては減色法が使われ、青、緑、お
よび赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤とそ
れぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およ
びシアンの色画像形成剤とが使用される。イエロ
ー色画像を形成するためには、例えばアシルアセ
トアニド、またはジベンゾイルメタン系カプラー
が使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主
としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾー
ル、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン系
カプラーが使われ、シアノ色画像を形成するため
には主としてフエノール系カプラー、例えばフエ
ノール類およびナフトール類が使われる。
通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。
内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。
(1) 発色現像工程
(2) 漂白工程
(3) 定着工程
漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。
カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に導入するには、従来知られている、カプラーの
乳剤への添加法または分散法及び、そのゼラチ
ン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性コロイドへの添
加法が適用される。例えば、高沸点有機溶剤−ジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフエート、
ワツクス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプ
ラーと混合して分散する方法、例えば米国特許第
2304939号、第2322027号、などに記載されている
方法、また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカ
プラーを混和して分散する方法。それに高沸点有
機溶剤と併用してカプラーを分散する方法。例え
ば米国特許第2801170号、第2801171号、第
2949360号ななどに記載されている方法、カプラ
ー自体が充分に、低融点（例えば75℃以下）の場
合に、それ単独または他の併用すべきカプラー例
えばカラード・カプラーかアンカラード・カプラ
ーなどと併用して分散する方法。例えばドイツ特
許第1143707号などの記載が適用される。
分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ゾジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を含
んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリン
グ反応の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出
する無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。
本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号に記載されているような剥離不
要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。
本発明の化合物はさらに白黒感光材料において
も使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘ−レイフイルム、一般撮影用白黒フイル
ム、リスフイルム、スキヤナーフイルムなどを挙
げることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、親水性コロイドバインダー、マツト剤、染
料、増感色素、退色防止剤、混色防止剤、ポリマ
ーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等について
は特に制限はなく、たとえばリサーチ・デイスク
ロージヤー（Research Disclosur）176巻、第22
〜31頁（1978年12月）の記載を参考にすることが
出来る。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露
光方法、現像方法等についても特に制限はなく、
例えば上記リサーチ、デイスクロージヤー第28〜
30頁に記載されているような、公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成す
る写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あつてもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越
える温度としてもよい。
黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衡剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。
本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう。
カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一般芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。
この他L.F.A.メースン著「写真処理化学」（フ
オーカルプレス刊）［L.F.A.Mason，
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press）］、1966年）の226〜229頁、米国特許
2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてよい。
発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。
（発明の効果）
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条
件下で安定に存在し、処理時には必要とされるタ
イミングで写真試薬を、すみやかに、しかも効率
よく放出するという優れた効果を奏する。特に本
発明のハロゲン化銀写真感光材料はPH９〜12とい
う比較的低いPHの処理液で処理する場合でもタイ
ミングのよい写真試薬の放出が実現される。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像処理す
る場合でも通常の熱現像処理を行うことによりタ
イミングよく写真試薬を放出する。また本発明に
おいては、写真試薬プレカーサーの添加による減
感を防止するとともに放出した写真試薬の機能を
発揮させることができるという優れた効果を奏す
る。
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。
実施例 １
本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有
効性について、本発明の化合物およびこれらの対
照（比較）化合物を評価するために、下塗り層を
設けてある三酢酸セルルロースフイルム支持体上
に、第１表に示したカブリ防止剤および本発明の
ブロツクされたカブリ防止剤（カブリ防止剤プレ
カーサー）をカプラー（Cp−１）と共にトリク
レジルフオスフエートに溶解、乳化して添加した
乳剤層を塗布することにより、試料Ａ〜Ｆを調製
した。各物質の塗布量はｇ／m2またはmol／m2と
してカツコ内に示した。
(1) 乳剤層
ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10-2mol×m2）
マゼンタカプラーCa−１
（1.3×10-3mol／m2）
カブリ防止剤またはそのプレカーサー
（第１表に明記）
ゼラチン （2.50ｇ／m2）
(2) 保護層
ゼラチン （1.30ｇ／m2）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05ｇ／m2）
これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間付置した後、センシトメトリー用像様
露光を与え、次のカラー現像処理を行なつた。
カラー現像 ３分15秒
漂 白 ６分30秒
水 洗 ２分10秒
定 着 ４分20秒
水 洗 ３分15秒
安 定 １分05秒
各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。
カラー現像液
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ
炭酸カリウム 30.0ｇ
臭化カリウム 1.4ｇ
沃化カリウム 1.3mg
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ
水を加えて 1.0
PH10.0
漂白液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0ｇ
臭化アンモニウム 150.0ｇ
硝酸アンモニウム 10.0ｇ
水を加えて 1.0
PH6.0
定着液
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ
亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml
重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ
水を加えて 1.0
PH6.6
安定液
ホルマリン（40％） 2.0ml
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニル
エーテル（平均重合度＝10） 0.3ｇ
水加えて 1.0
このように処理したものの写真性を第１表に示
した。[Formula] represents PUG, which includes all photographically useful groups,
Particularly preferred are antifoggants, development accelerators, nucleating agents, hydroquinone derivatives, and dyes. The imidomonothione precursor compound of the present invention is particularly characterized by its stability in a film of a photographic light-sensitive material, that is, its reactivity with water, which is significantly reduced. It has now become possible to simultaneously perform rapid deprotection during development processing. In this respect, for example, the simple imide or benzosulfimide type precursor described in JP-A-57-135949 and JP-A-57-179842, and the This is an excellent feature not found in phthalide-type precursors, which have hydrogen atoms in them. Although it is not yet clear why the precursor compound of the present invention has reduced reactivity with water during storage, it can be considered, for example, as shown in Scheme 1 below. That is, when the compound of the present invention having the general formula () is stored in a membrane, the thiocarbonyl group reacts specifically with water to form a stable adduct (), and the compound ()
No ring cleavage occurs and exists in equilibrium with compound (). However, during treatment, the nucleophile (Nu) released from the treatment liquid components or thermal precursors
means that the carbon atom of the carbonyl group undergoes selective nucleophilic attack to form the compound (), which is immediately followed by ring cleavage and leaves the compound (). Apart from this idea, the so-called HSAB rule [(hard and soft, acid and base; e.g.,
Tse-Lok Ho, “Hard
"Hard and Soft, Acids and Base" Principles of Organic Chemistry
(1977)
It is also thought to be based on the 2011 publication (published by Academic Press). (In Scheme 1, PUG, L, l, R 1 ,
R 2 and Z have the same meanings as in the general formula (), and Nu represents a nucleophile. ) The preferred amount of the precursor compound of the present invention to be added varies depending on the type of photographic reagent to be released;
Antifoggants and development inhibitors per mole of silver
10 -8 to 10 -1 mol, preferably 10 -6 to 10 -1 mol for a mercapto antifoggant, 10 -5 to 10 -1 mol for an azole antifoggant such as benzotriazole, and 1 mol for a developer. 10 -2 to 10 moles per mole, preferably
0.1 to 5 mol, pyrazolidone auxiliary developer is silver 1
10 -4 to 10 moles per mole, preferably 10 -2 to 5 moles, development accelerator or nucleating agent per mole of silver.
10 -2 to 10 -6 mol, preferably 10 -3 to 10 -5 mol, silver halide solvents such as sodium thiosulfate, 10 -3 to 10 mol, preferably 10 -2 to 1 mol, per mol of silver; The dye or color material for color diffusion transfer photography is 10 -3 to 1 mol per mol of silver, preferably 5 x 10 -3
~0.5 mol. Next, specific examples of precursors used in the present invention will be shown, but the invention is not limited thereto. The compound represented by the general formula () of the present invention is
It can be synthesized as shown in Scheme 2 according to the methods described in JP-A-57-135949, JP-A-57-179842, and JP-A-59-198453. (In scheme 2, PUG, L, l, R 1 ,
R 2 and Z have the same meanings as shown in the general formula (), and X represents a chlorine atom or a bromine atom. ) Compound (), which is the starting material for Scheme 2, can be easily synthesized by the methods described in the following books and literature, or according to those methods. Edited by Takemi Takahashi, Masaru Sasaki, Experimental Chemistry Course Volume 14, Synthesis and Reactions of Organic Compounds, 9.1-9.3 and 9.4, 1978, Maruzen Co., Ltd. Edited by Fujio Kotake, written by Masaki Ota, Large Organic Chemistry Volume 15,
Heterocyclic compounds, Chapter 2, Chapter 4, Chapter 5;
1957, Asakura Shoten. Peter AS Smith and Robert 0. Kang, Journal of Organic Chemistry 29, 2261
(1964). Peter ASSmith and Robert O.Kan,
Journal of Organic Chemistry, 29, 2261
(1964). Specific synthesis examples are shown below. Synthesis Example 1 <Synthesis of Exemplary Compound ()> 5-Methyl-3-thiophthalimide (17.7g,
0.1 mol) (synthesis method described in the aforementioned Peter et al. paper) was added to a 30% formalin solution (100 ml), and 3
The mixture was heated to reflux for an hour. The reaction solution was cooled, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 10.8 g of methylol compound. The obtained crystals were immediately added to benzene (100 ml), phosphorus tribromide (5.0 g) was added, and the mixture was heated under reflux for about 30 minutes. The benzene layer was separated, and benzene was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals of the bromomethyl compound. Add this to tetrahydrofuran (100ml) without purification.
5-mercapto-1-phenyltetrazole (8.9 g, 0.05 mol) and
A solution of CH 3 ONa (3.1 g, 0.055 mol) in tetrahydrofuran (50 ml) was slowly added dropwise. Subsequently, the reaction solution was stirred at room temperature for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude oil was separated and purified by silica gel chromatography to obtain 7.2 g of Exemplary Compound (). The structure was confirmed by elemental analysis, mass spectrum, and NMR. Synthesis Example 2 <Synthesis of Exemplified Compound ()> In a solution of α-bromoisobutyric acid (15.5 g, 0.1 mol) in tetrahydrofuran (120 ml), ammonium dithiocarbamate (11.0 g, 0.1 mol) produced from carbon disulfide and ammonia was added. A solution of hydrofuran (50 ml) was added dropwise at about 5°C under a nitrogen stream. After stirring at about 5°C for 1 hour, stirring was continued at room temperature for 1 hour, ice water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration to give 5,5-dimethylrhodanine 11.6
I got g. 8.05 g of 5,5-dimethylrhodanine was induced into the methylol form and then into the bromomethyl form in the same manner as shown in Synthesis Example 1, and 5-methylcapto-1-
By reacting with the sodium salt of phenyltetrazole, 11.3 g of the exemplary compound () was obtained. Two or more precursors of the photographically useful reagent used in the present invention may be used in combination. The blocked photographic reagent (precursor) of the present invention can be used in silver halide emulsion layers, colorant layers, undercoat layers, protective layers, intermediate layers, etc. of silver halide photographic light-sensitive materials.
It may be added to any of the filter layers, antihalation layers, image-receiving layers or cover sheet layers for black-and-white or color diffusion transfer methods, and other auxiliary layers. In order to add the precursor used in the present invention to these layers, the precursor can be added to the coating solution for layer formation either as is or in a solvent that does not have an adverse effect on the photographic material, such as water or alcohol. It can be added after being dissolved at an appropriate concentration. Alternatively, the precursor can be added by dissolving the precursor in a high boiling point organic solvent and/or a low boiling point solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous solution. Also, JP-A No. 51-39853, No. 51-59942, No. 54-
32552, US Pat. No. 4,199,363, etc., it may be impregnated into a polymer latex and added. Although the precursor of the present invention may be added at any time during the manufacturing process, it is generally preferable to add it immediately before coating. The compounds of the present invention can be used, for example, in coupler type color photographic materials. A general method for forming color images from color photographic materials is the subtractive color method, in which silver halide emulsions are selectively sensitive to blue, green, and red, and yellow, magenta, and cyan, which are redundant colors, are selectively exposed to blue, green, and red. color image forming agents are used. For example, acylacetanide or dibenzoylmethane couplers are used to form a yellow image, and pyrazolone, pyrazolobenzimidazole, cyanoacetophenone or indazolone couplers are used to form a magenta image. Couplers are used, primarily phenolic couplers, such as phenols and naphthols, to form cyano-colored images. Normally, color photographic materials are roughly divided into two types: an external method in which couplers are placed in a developing solution, and an internal method in which couplers are incorporated in each photosensitive layer of the material so as to maintain their independent functions. Ru. In the latter, the dye image-forming coupler is added to the silver halide emulsion. Couplers added to the emulsion must be non-diffusible (diffusion resistant) in the emulsion binder matrix. In the internal mold method, the processing process for color photographic materials basically consists of the following three steps. (1) Color development step (2) Bleaching step (3) Fixing step The bleaching step and the fixing step can be performed simultaneously. That is, the bleach-fixing process (so-called Blix)
Through this step, developed silver and undeveloped silver halide are desilvered. In addition to the two basic steps of color development and desilvering mentioned above, the actual development process involves the following steps in order to maintain the photographic and physical quality of the image.
Alternatively, an auxiliary process is involved, such as to improve the storage stability of the image. For example, a hardening bath is used to prevent excessive softening of the photosensitive film during processing, a stop bath is used to effectively stop the development reaction, an image stabilization bath is used to stabilize the image, and a desorption bath is used to remove the backing layer of the support. Examples include processes such as a membrane bath. In order to introduce a coupler into the silver halide photographic material of the present invention, conventionally known methods include adding or dispersing the coupler to an emulsion, and adding the coupler to a gelatin/silver halide emulsion or a hydrophilic colloid. applies. For example, high boiling organic solvents - dibutyl phthalate, tricresyl phosphate,
A method of mixing and dispersing wax, higher fatty acids and their esters with a coupler, for example, US Patent No.
2304939, 2322027, etc., or a method of mixing and dispersing a coupler with a low boiling point organic solvent or a water-soluble organic solvent. A method of dispersing couplers in combination with a high boiling point organic solvent. For example, U.S. Patent Nos. 2801170, 2801171,
2949360, etc., when the coupler itself has a sufficiently low melting point (e.g., 75°C or lower), it can be used alone or in combination with other couplers to be used in combination, such as colored couplers or uncolored couplers. and how to distribute it. For example, the description in German Patent No. 1143707 is applicable. Dispersion aids include commonly used anionic surfactants (e.g. sodium alkylbenzene sulfonate, zodium di-octyl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, Fischer type couplers, etc.), amphoteric interfaces, etc. Active agents (for example, N-tetradecyl/N.N dipolyethylene α betaine, etc.) and nonionic surfactants (for example, sorbitan, monolaurate, etc.) are used. The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains a color-forming coupler, that is, a color-forming coupler, which is formed by oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (e.g., phenylenediamine derivative, aminophenol derivative, etc.) in the color development process. It may also contain a compound that can develop color. For example, as a magenta coupler,
There are 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, etc. Yellow couplers include acylacetamide couplers (e.g. benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides), etc.
Examples of cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusive and have a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ions. It may also be a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler). In addition to the DIR coupler, the coupling reaction product may contain a colorless DIR coupling compound that is colorless and releases a development inhibitor. When the photographic element of the present invention is applied to color diffusion transfer photography, peel-apart type or
50-13040 and British Patent No. 1330524, or a peel-free type film unit as described in JP-A-57-119345. can. The compounds of the present invention can also be used in black-and-white photographic materials. Examples of black-and-white photosensitive materials include X-ray film for direct medical use, black-and-white film for general photography, lithographic film, and scanner film. Other constitutions of the silver halide photographic material of the present invention, such as a method for producing a silver halide emulsion, halogen composition, crystal habit, grain size, chemical sensitizer, antifoggant, stabilizer, surfactant, gelatin There are no particular restrictions on hardening agents, hydrophilic colloid binders, matting agents, dyes, sensitizing dyes, anti-fading agents, anti-color mixing agents, polymer latexes, brighteners, antistatic agents, etc. (Research Disclosur) Volume 176, No. 22
You can refer to the description on pages 31 to 31 (December 1978). Furthermore, there are no particular limitations on the exposure method, development method, etc. of the silver halide photographic material of the present invention.
For example, the above research, Disclosure No. 28~
Any of the known methods and known treatment liquids as described on page 30 can be applied.
This photographic processing may be either photographic processing that forms a silver image (black and white photographic processing) or photographic processing that forms a dye image (color photographic processing), depending on the purpose. The processing temperature is usually chosen between 18°C and 50°C, but temperatures below 18°C or above 50°C may also be used. The developer used in black-and-white photographic processing can contain known developing agents. As the developing agent, dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone), 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (for example, N-methyl-p-aminophenol), etc. may be used alone or in combination. I can do it. The developer generally contains other well-known preservatives, alkaline agents, PH buffers, antifoggants, etc., and further contains solubilizers, color toning agents, development accelerators, surfactants, antifoaming agents, etc. as necessary. , a water softener, a hardening agent, a viscosity imparting agent, and the like. The photographic emulsion of the present invention can be subjected to a so-called "lith type" development process. "Lith-type" processing is used for photographic reproduction of line images or halftone dots.
Usually, dihydroxybenzenes are used as a developing agent, and the development process is carried out contagiously under low sulfite ion concentration. Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is a known general aromatic amine developer, such as phenylene diamines (e.g. 4-amino-N,N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 4-amino- N-ethyl-N-β
-Hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfamide ethylaniline,
4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-
methoxyethylaniline, etc.) can be used. In addition, "Photo Processing Chemistry" by LFA Mason (published by Focal Press) [LFMason,
Photographic Processing Chemistry (Focal
Press], 1966), pp. 226-229, U.S. Patent
Those described in No. 2193015, No. 2592364, JP-A-48-64933, etc. may be used. After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. Bleaching agents include iron (), cobalt (), chromium () and copper ().
Compounds of polyvalent metals such as, peracids, quinones, nitroso compounds, etc. are used. (Effects of the Invention) The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has the excellent effect of being stable under storage conditions and releasing photographic reagents promptly and efficiently at the required timing during processing. play. In particular, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention achieves timely release of photographic reagents even when processed with a processing solution having a relatively low pH of 9 to 12. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention releases a photographic reagent in a timely manner by carrying out a normal heat development process even when heat development is performed. Further, the present invention has excellent effects in that desensitization due to the addition of a photographic reagent precursor can be prevented and the function of the released photographic reagent can be exerted. (Example) Hereinafter, the present invention will be further explained with reference to Examples. Example 1 In order to evaluate the effectiveness of antifoggant precursors in the present invention, compounds of the present invention and their control compounds were prepared on a cellulose triacetate film support provided with a subbing layer. An emulsion layer containing the antifoggants shown in Table 1 and the blocked antifoggant of the present invention (antifoggant precursor) dissolved and emulsified in tricresyl phosphate together with a coupler (Cp-1) was applied. By doing so, samples A to F were prepared. The coating amount of each substance is shown in the box as g/m 2 or mol/m 2 . (1) Emulsion layer negative silver iodobromide emulsion, grain size 1.4μ
(Silver 1.6×10 -2 mol×m 2 ) Magenta coupler Ca-1
(1.3×10 -3 mol/m 2 ) Antifoggant or its precursor
(Specified in Table 1) Gelatin (2.50g/m 2 ) (2) Protective layer gelatin (1.30g/m 2 ) 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt (0.05g/m 2 ) These films were left under conditions of 40° C. and 70% relative humidity for 14 hours, then subjected to imagewise exposure for sensitometry, and then subjected to the following color development process. Color development 3 minutes 15 seconds bleaching 6 minutes 30 seconds washing with water 2 minutes 10 seconds fixing 4 minutes 20 seconds washing with water 3 minutes 15 seconds stabilization 1 minute 05 seconds The composition of the processing solution used in each step is as follows. Ta. Color developer Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0g Sodium sulfite 4.0g Potassium carbonate 30.0g Potassium bromide 1.4g Potassium iodide 1.3mg Hydroxylamine sulfate 2.4g 4-(N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate 4.5g Add water 1.0 PH10.0 Bleach solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt
100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0g Ammonium bromide 150.0g Ammonium nitrate 10.0g Add water 1.0 PH6.0 Fixer Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0ml Sodium sulfite 4.6g Add water 1.0 PH6.6 Stabilized liquid formalin (40%) 2.0ml Polyoxyethylene-p-monononyl phenyl ether (average degree of polymerization = 10) 0.3g Add water 1.0 Treated in this way The photographic properties of the products are shown in Table 1.
【表】
第１表より、本発明のカブリ防止剤プレカーサ
ーを用いた試料Ｂ〜Ｄではカブリが減少し、しか
も感度の低下が小さい。比較に用いたフタルイミ
ド型プレカーサーおよびそのタイミング型プレカ
ーサーを用いた試料ＥおよびＦは、本発明のプレ
カーサーに比べ感度低下が大きい。カブリ防止剤
をそのまま添加した試料ＦおよびＧでは著しい減
感を伴う。
従つて、本発明プレカーサーは、写真感光材料
膜中での安定性に優れており、処理時にす速くカ
ブリ防止剤を放出することにより、減感が少なく
特異的にカブリを低減させることができる。
ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプ
ラーは以下のものである。
実施例 ２
本発明における補助現像薬プレカーサーの有効
性について、本発明の化合物およびこれらの対照
（比較）化合物を評価するために、下塗り層を設
けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
第２表に示した補助現像薬およびそれらのプレカ
ーサーをカプラー（Cp−１）と共にトリクレジ
ルフオスフエートに溶解、乳化して添加した乳剤
層を塗布することにより、試料Ｆ〜Ｊを調製し
た。各物質の塗布量はｇ／m2またはmol／m2とし
てカツコ内に示した。
(1) 乳剤層
ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10-2mol×m2）
マゼンタカプラーCa−１
（1.33×10-3mol／m2）
補助現像薬またはそのプレカーサー
（1.33×10-3mol／m2）
ゼラチン （2.50ｇ／m2）
(2) 保護層
ゼラチン （1.30ｇ／m2）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05ｇ／m2）
これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後、センシトメトリー用像様
露光を与え実施例１と同様のカラー現像処理を行
なつた。
こうして得られたものの写真性を第２表に示
す。Table 1 shows that samples B to D using the antifoggant precursor of the present invention have reduced fog and a small decrease in sensitivity. Samples E and F using a phthalimide-type precursor and its timing-type precursor used for comparison have a greater decrease in sensitivity than the precursor of the present invention. Samples F and G to which the antifoggant was added as they were were accompanied by significant desensitization. Therefore, the precursor of the present invention has excellent stability in a film of a photographic light-sensitive material, and by rapidly releasing an antifoggant during processing, it can specifically reduce fog with little desensitization. The comparative antifoggants and couplers used here are as follows. Example 2 To evaluate the effectiveness of co-developer precursors in the present invention, compounds of the present invention and their control compounds were coated on a cellulose triacetate film support provided with a subbing layer.
Samples F to J were prepared by coating an emulsion layer in which the auxiliary developers and their precursors shown in Table 2 were dissolved and emulsified in tricresyl phosphate together with the coupler (Cp-1). . The coating amount of each substance is shown in the box as g/m 2 or mol/m 2 . (1) Emulsion layer negative silver iodobromide emulsion, grain size 1.4μ
(Silver 1.6×10 -2 mol×m 2 ) Magenta coupler Ca-1
(1.33×10 -3 mol/m 2 ) Auxiliary developer or its precursor
(1.33×10 -3 mol/m 2 ) Gelatin (2.50 g/m 2 ) (2) Protective layer gelatin (1.30 g/m 2 ) 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt (0.05 g /m 2 ) After these films were left for 14 hours at 40° C. and 70% relative humidity, they were subjected to imagewise exposure for sensitometry, and color development was performed in the same manner as in Example 1. The photographic properties of the products thus obtained are shown in Table 2.
【表】
与える露光量の逆数で、コントロールの
試料を100とした場合の数値。
第２表から明らかなように、フタルイミド型お
よびそのタイミング型プレカーサーを添加した試
料ＫおよびＬでは補助現像薬をそのまま添加した
試料Ｍに比べ、確かにカブリおよび感度の点で改
善されている。しかしながら、本発明の化合物を
添加した試料ＩおよびＪに於いては、カブリがほ
とんど増大せずに感度が著しく増大しており、本
発明の化合物の優位性が明らかである。
ここで用いた補助現像薬２−Ａ，２−Ｂは以下
のものである。
[Table] The reciprocal of the exposure amount given, with the control sample taken as 100.
As is clear from Table 2, Samples K and L to which the phthalimide type and its timing type precursor were added were certainly improved in terms of fog and sensitivity compared to Sample M to which the auxiliary developer was directly added. However, in Samples I and J to which the compound of the present invention was added, the sensitivity was significantly increased with almost no increase in fog, and the superiority of the compound of the present invention is clear. The auxiliary developers 2-A and 2-B used here are as follows.
Claims (1)
を有する写真感光材料において、下記の一般式
（）で示される写真試薬プレカーサーを少なく
とも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式（） （式中、PUGは写真的有用基を表わし；Ｌは
タイミング基を表わし；ｌは０または１を表わ
し；R1およびR2はそれぞれ水素原子または置換
基を表わし；Ｚは５員ないし７員環を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。）[Scope of Claims] 1. A photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, characterized in that it contains at least one kind of photographic reagent precursor represented by the following general formula (): Silver photosensitive material. General formula () (In the formula, PUG represents a photographically useful group; L represents a timing group; l represents 0 or 1; R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a substituent; Z is a 5- to 7-membered (Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a ring.)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22129685A JPS6280647A (en) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | Silver halide photographic sensitive material |
| US07/234,008 US4888268A (en) | 1985-09-11 | 1988-08-16 | Silver halide photographic materials comprising blocked photographic reagants releasing plug groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22129685A JPS6280647A (en) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6280647A JPS6280647A (en) | 1987-04-14 |
| JPH0473938B2 true JPH0473938B2 (en) | 1992-11-25 |
Family
ID=16764562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22129685A Granted JPS6280647A (en) | 1985-09-11 | 1985-10-04 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6280647A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009240284A (en) | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Fujifilm Corp | Protease-detecting material, set of protease-detecting material, and method for assaying protease |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP22129685A patent/JPS6280647A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6280647A (en) | 1987-04-14 |
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