JPH0468615B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/39236—Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen
Description
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは、写真的有用試薬を放出す
るブロツクされた写真試薬が組み合わされている
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料の
処理方法に関する。
（従来の技術）
写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることは、処理液
中に含有させて使用する時とは異なつた特徴を有
するものである。その特徴として例えば酸・アル
カリあるいは酸化・還元条件で分解し易く、処理
液中での長期保存に耐えない写真試薬を有効に利
用できるとか、それと同時に処理液組成が単純化
し、調整が容易になるとか、処理時、必要なタン
ミングで必要な写真試薬を働かせることが可能と
なるとか、あるいはまた必要な場所すなわち多層
感材のある特定の層およびその近傍の層のみに必
要な写真試薬を働かせたり、ハロゲン化銀現像の
関数として写真試薬の存在量を変化させることが
できる等を挙げることができる。しかしながら、
写真試薬は活性な形で写真感光材料中に添加する
ならば、処理以前の保存時に、写真感光材料中の
他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響
により分解したりすることにより、処理時に期待
した性能を発揮させることができない。この様な
問題を解決する１方法として、写真試薬の活性基
をブロツクし、実質的に不活性な形、すなわち写
真試薬プレカーサーとして写真感光材料中に添加
する方法がある。有用な写真試薬が色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基を
ブロツクし、その分光吸収を短波長側あるいは長
波長側にシフトさせることにより、対応する露光
スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一
層に共存していても、所謂フイルター効果による
感度低下が起きないという利点がある。有用な写
真試薬がカブリ防止剤、現像抑制剤であれば活性
基をブロツクすることにより保存中の感光性ハロ
ゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑
えることができると同時に、必要なタイミングで
これらの写真試薬を放出することにより、感度を
損うことなくカブリを低減したり、過現像カブリ
を抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止
できる等の利点がある。有用な写真試薬が現像
薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、活
性基あるいは吸着基をブロツクすることにより、
保存中の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生
成による様々な写真的悪作用の防止あるいはハロ
ゲン化銀への電子注入の防止による保存時のカブ
リ核発生を防止し、その結果、安定な処理が実現
できる等の利点がある。写真試薬が、漂白促進剤
あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活
性基をブロツクすることにより、保存時、そこに
含まれる他の成分との反応を抑え、処理時にブロ
ツク基をはずすことにより、所期の性能を必要な
時期に発揮させることができるという利点を有し
ている。
以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
せる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい要件を満足するものでなければならない。す
なわち、保存条件下で安定に存在し、処理時に
は、必要とされるタイミングでブロツク基が解か
れ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放出す
るという相矛盾した要件を両立しうるものでなけ
ればならない。
写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば、特公昭47−
44805号、特開昭59−93442号、同59−164641号明
細書に記載されているアシル基、スルホニル基等
のブロツク基を利用するもの、特公昭54−39727
号、同55−9696号、同55−34927号明細書に記載
のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬を放出
するブロツク基を利用するもの、特公昭54−
39727号、特開昭57−135944号、同57−135945号、
同57−136640号、同58−1139号、同58−1140号明
細書に記載の分子内電子移動によりキノンメチド
又はキノンメチド類似化合物の生成に伴つて写真
試薬を放出するブロツク基を利用するもの、特開
昭55−53330号明細書に記載の分子内閉環反応を
利用するもの、あるいは、特開昭57−76541号、
同57−135949号、同57−179842号明細書に記載の
５員又は６員の環開裂を利用するもの、特開昭59
−81643号明細書に記載の転移反応を利用するも
の等が公知の技術として知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
これらの公知技術は、保存条件下で安定なもの
は処理時、写真試薬の放出速度が小さすぎ、PH12
以上の高アルカリ処理を必要とするとか、あるい
はまたPH９〜12の処理液で放出速度が十分であつ
ても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサーと
しての機能を損うとかの欠点を有している。これ
らの欠点はブロツクされた写真試薬からの写真的
有用試薬の放出をOH-イオンの攻撃に頼つてい
ることに帰因していると云える。すなわち、コン
ベンシヨナル写真感光材料の現像処理のPH９〜12
に於いては、写真感光材料の保存時と処理時の
OH-イオンの濃度差は、保存時のPHが６〜７で
あることにより、102〜106となる。従つて、例え
ばPH10の処理で半減期３分（添加量の半分が分解
するのに３分を要す）で写真的有用試薬を放出す
るブロツクされた写真試薬は、保存時（PH＝６と
して）、３分×104＝30000分≒500時間の半減期で
分解すると推定される。このことは、約３週間の
保存により使用量の半分が分解することを意味し
ており到底実用に耐えるものではない。PH11の処
理では同様に処理時、半減期３分で放出するブロ
ツク化合物は、保存時の分解の半減期は約30週間
と10倍となるが、これとてはなはだ不満足な数値
であり、保存性の点で実用は困難であると云え
る。
ブロツクされた写真試薬から写真的有用試薬の
放出をOH-イオンの攻撃に頼つていることに帰
因するもう１つの問題は、写真的有用試薬の放出
効率の低下ということが挙げられる。すなわち、
写真的有用試薬を放出する望ましい反応と同時
に、期待しない他の副反応が起き、写真的有用試
薬を放出しないままブロツクされた写真試薬が死
滅してしまうことが例えば米国特許第4135929号
明細書、有機合成協会誌、39巻、331頁、1981年、
同40巻、176頁、1982年等に記載されている。こ
の様な放出効率の低下は、ブロツクされた写真試
薬の使用量の増大となるのみならず、往々にして
期待しない副反応によつて生じた副生成物による
大きな写真的悪影響のため実質的に所期の目的が
達せられず、それ故その様なブロツクされた写真
試薬が使用出来なくなる場合がある。
一方、特願昭58−10092には、コンベンシヨナ
ルカラー現像処理に於いて、現像の途中からカブ
リ防止剤を効果ならしめる方が最初に存在させる
場合に比較し、感度／カブリ比が格段に向上する
事実より、カブリ防止剤プレカーサーの写真的有
用性について開示されている。
特願昭57−203446、同57−229849、特開昭59−
104641には、コンベンシヨナルカラー現像に於い
て、ピラゾリドン類プレカーサー化合物が、現像
促進および高感化に寄与することが開示されてい
る。
従つて本発明の第１の目的は、写真的有用試薬
プレカーサー化合物を利用する上で、最大の難点
である保存条件下での安定性と処理時のタイミン
グよい写真的有用試薬の放出の保護と云う相矛盾
した要件を満足しうる汎用性の高い一般方法を提
供することにある。本発明の第２の目的は、比較
的低いPH９〜12の処理に於いても、タイミングよ
い写真試薬の放出を実現しうる加速手段を提供す
ることにある。
本発明の第３の目的は、副反応を抑え写真的有
用試薬の放出効率を高める一般方法を提供するこ
とにある。本発明の第４の目的は感度／カブリ比
を高める現像処理方法を提供することにある。本
発明の第５の目的は、感度／カブリ比を著しく高
めるカラー写真感光材料の現像処理方法を提供す
ることにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明の目的は写真的有用試薬を放出するブロ
ツクされた写真試薬を含むハロゲン化銀写真感光
材料を一般式（）で表わされる基を少なくとも
１つ有する化合物の存在下で処理することによつ
て達成された。
一般式（）
一般式（）に於いて、４級窒素原子は、３ケ
の炭素原子と結合していてもよいし、あるいは、
１ケの２重結合を含む２ケの炭素原子と結合して
ニトロンを形成していてもよく、より具体的には
下記一般式（）および（）で表わされる。
一般式（）
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for processing silver halide photographic materials, and more particularly to a method for processing a light-sensitive silver halide emulsion layer in which a blocked photographic reagent that releases a photographically useful reagent is combined. The present invention relates to a method for processing photographic materials including: (Prior Art) Adding a photographically useful photographic reagent to a photographic light-sensitive material in advance to exert its effect has different characteristics from when it is used by containing it in a processing solution. . Its features include, for example, the ability to effectively utilize photographic reagents that are easily decomposed under acidic/alkali or oxidizing/reducing conditions and cannot withstand long-term storage in processing solutions, and at the same time, the processing solution composition is simplified and adjustment becomes easier. Or, during processing, it becomes possible to use the necessary photographic reagents with the necessary tamping, or it is possible to make the necessary photographic reagents work only in the necessary places, that is, in a certain layer of a multilayer photosensitive material and the layers in its vicinity. , the ability to vary the amount of photographic reagents present as a function of silver halide development, etc. however,
If a photographic reagent is added to a photographic light-sensitive material in an active form, it may react with other components in the photographic light-sensitive material during storage before processing or decompose due to the influence of heat, oxygen, etc. The expected performance cannot be achieved during processing. One method for solving these problems is to block the active groups of the photographic reagent and add it to the photographic light-sensitive material in a substantially inactive form, that is, as a photographic reagent precursor. When a useful photographic reagent is a dye, blocking the functional groups that significantly affect the spectral absorption of the dye and shifting the spectral absorption toward shorter or longer wavelengths allows for the removal of halogens in the corresponding exposure spectral region. Even if it coexists in the same layer as the silver oxide emulsion layer, it has the advantage that sensitivity does not decrease due to the so-called filter effect. If a useful photographic reagent is an antifoggant or a development inhibitor, by blocking the active groups, it is possible to suppress the desensitizing effect due to adsorption to photosensitive silver halide during storage and the formation of silver salts, and at the same time, it is possible to suppress the desensitization effect due to the formation of silver salts during storage. By releasing these photographic reagents at appropriate timings, there are advantages such as reducing fog without impairing sensitivity, suppressing overdevelopment fog, or stopping development at a required time. If the useful photographic reagent is a developing agent, co-developing agent, or fogging agent, it can be
Prevents various adverse photographic effects due to the formation of semiquinone and oxidants due to air oxidation during storage, and prevents fog nucleation during storage by preventing electron injection into silver halide, resulting in stable processing. There are advantages such as being able to Even if the photographic reagent is a bleaching accelerator or a bleaching/fixing accelerator, by blocking the active groups, it is possible to suppress reactions with other components contained therein during storage, and to remove the blocking groups during processing. This has the advantage that the desired performance can be achieved at the required time. As mentioned above, the use of precursors for photographic reagents can be an extremely effective means for fully demonstrating the performance of photographic reagents, but on the other hand, these precursors do not meet very strict requirements. There must be. In other words, it must be able to satisfy the contradictory requirements of being stable under storage conditions, and releasing the photographic reagent promptly and efficiently by unraveling the blocking group at the required timing during processing. . Several photographic reagent blocking techniques are already known. For example, the special public official
44805, those utilizing blocking groups such as acyl groups and sulfonyl groups described in JP-A-59-93442 and JP-A-59-164641, and JP-B-Sho 54-39727
No. 55-9696 and No. 55-34927, which utilize blocking groups that release photographic reagents through the so-called reverse Michael reaction;
39727, JP-A No. 57-135944, JP-A No. 57-135945,
57-136640, 58-1139, and 58-1140, which utilize a blocking group that releases a photographic reagent when a quinone methide or a quinone methide-like compound is generated by intramolecular electron transfer; Those utilizing the intramolecular ring-closing reaction described in JP-A-55-53330, or JP-A-57-76541,
57-135949 and 57-179842, which utilize 5- or 6-membered ring cleavage;
A known technique is one that utilizes the transfer reaction described in the specification of No.-81643. (Problems to be Solved by the Invention) In these known techniques, the release rate of photographic reagents during processing is too low for those that are stable under storage conditions;
However, even if a treatment solution with a pH of 9 to 12 has a sufficient release rate, it gradually decomposes under storage conditions and loses its function as a precursor. ing. These drawbacks can be attributed to the reliance on attack by OH - ions to release photographically useful reagents from blocked photographic reagents. That is, the PH9 to 12 of the development process for conventional photographic materials.
During storage and processing of photographic materials,
The difference in concentration of OH - ions is 10 2 to 10 6 because the pH during storage is 6 to 7. Thus, for example, a blocked photographic reagent that releases a photographically useful reagent with a half-life of 3 minutes (half of the amount added takes 3 minutes to degrade) upon treatment at pH 10 will be ), it is estimated to decompose with a half-life of 3 minutes x 10 4 = 30,000 minutes ≒ 500 hours. This means that half of the amount used will decompose after approximately 3 weeks of storage, which is completely impractical. Similarly, in the treatment of PH11, a blocking compound that is released with a half-life of 3 minutes during treatment has a half-life of decomposition during storage of about 30 weeks, which is 10 times longer, but this is a very unsatisfactory value, and the shelf life is Therefore, it can be said that it is difficult to put it into practical use. Another problem resulting from relying on OH - ion attack to release photographically useful reagents from blocked photographic reagents is the reduced efficiency of photographically useful reagent release. That is,
At the same time as the desired reaction of releasing a photographically useful reagent, other unexpected side reactions occur and the blocked photographic reagent dies without releasing the photographically useful reagent, as described in US Pat. No. 4,135,929, for example. Journal of the Organic Synthesis Society, Volume 39, Page 331, 1981.
It is described in volume 40, page 176, 1982, etc. Such a reduction in release efficiency not only results in an increase in the amount of blocked photographic reagent used, but also in substantial negative photographic effects due to significant photographic adverse effects due to by-products generated by often unexpected side reactions. The intended purpose may not be achieved and such blocked photographic reagents may therefore become unusable. On the other hand, Japanese Patent Application No. 58-10092 states that in conventional color development processing, the sensitivity/fog ratio is significantly improved by making the antifoggant effective in the middle of development compared to when it is present at the beginning. The photographic utility of antifoggant precursors is disclosed. Patent application No. 57-203446, No. 57-229849, Unexamined patent application No. 1983-
No. 104641 discloses that pyrazolidone precursor compounds contribute to development acceleration and high sensitivity in conventional color development. Therefore, the first object of the present invention is to protect the stability under storage conditions and the timely release of photographically useful reagents during processing, which are the greatest difficulties in utilizing photographically useful reagent precursor compounds. The objective is to provide a highly versatile general method that can satisfy these contradictory requirements. A second object of the present invention is to provide an acceleration means that can realize timely release of a photographic reagent even in processing at a relatively low pH of 9 to 12. A third object of the present invention is to provide a general method for suppressing side reactions and increasing the efficiency of releasing photographically useful reagents. A fourth object of the present invention is to provide a developing method that increases the sensitivity/fog ratio. A fifth object of the present invention is to provide a method for developing color photographic materials that significantly increases the sensitivity/fog ratio. (Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to produce a silver halide photographic light-sensitive material containing a blocked photographic reagent that releases a photographically useful reagent. This was achieved by processing in the presence of General formula () In the general formula (), the quaternary nitrogen atom may be bonded to three carbon atoms, or
It may be combined with two carbon atoms containing one double bond to form a nitrone, more specifically represented by the following general formulas () and (). General formula ()
【式】 一般式（）【formula】 General formula ()
【式】
一般式（）に於いてR1，R2およびR3は同じ
でも異つていてもよく、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基およびヘ
テロ環残基を表わし、これらの基は置換基を有し
ていてもよい。又、R1とR2，R2とR3，R1とR3お
よびR1，R2，R3間で環を形成してもよい。
R1，R2およびR3の置換基として好ましくはア
ルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、アミノスルホンアミド基、ア
シル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、カ
ルバメート基、オキシカルボニル基、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキリス
ルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられ
る。
R1，R2およびR3の間で形成される環は好まし
くは飽和又は不飽和の５員〜７員の環であり、ビ
シクロ環又は縮合環を形成してもよい。R1，R2
およびR3のヘテロ環残基として好ましくは、５
員環ヘテロ環例えばピラゾール、イミダゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキ
サゾールおよびチアジアゾール等あるいは６員環
ヘテロ環例えばピリジン、ピリミジン、ピリダジ
ンおよびトリアジン等が挙げられる。
一般式（）に於けるR4は好ましくは、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基又はヘテロ環残基を表わし、R5お
よびR6はそれぞれ、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基又はヘテロ環残基を表
わし、上記アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基およびヘテロ環残基は置換基を
有していてもよく、R5とR6は互いに結合して、
５員〜７員の単環又は縮合環を形成してもよい。
上記置換基として好ましくは、アルキル基、ハ
ロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、アミノスルホンアミド基、アシル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、カルバメート基、
オキシカルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
シアノ基およびニトロ基等が挙げられる。R4，
R5およびR6のヘテロ環残基として好ましくは一
般式（）のR1，R2およびR3で挙げたものが好
ましい。
一般式（）または（）で表わされるＮ−オ
キシド類は処理液に添加して用いても、あるいは
感光材料中に予め添加して用いてもよい。処理液
に添加する場合は溶解性の点で炭素数が１〜10個
のものが特に好ましい。感材に添加する場合は、
炭素数は特に制限されないが、多層感材の特定の
層のみに写真的有用試薬を放出させたい場合は、
いわゆるバラスト化された型のものを用いるとよ
い。
該写真的有用試薬を放出するブロツクされた写
真試薬とは、アルカリで加水分解して写真的有用
試薬を放出しうるブロツクされた写真試薬（写真
的有用試薬プレカーサー）の全てを含むものであ
り、この中には現像時酸化還元反応を行つた後、
加水分解により写真的有用試薬を放出するRedox
化合物、例えば米国特許第3379528号、The
Journal of Organic Chemistry.29巻、588頁
（1964年）、特開昭49−129536号、同特開昭52−
13369号明細書等、に記載のDIR化合物
（Development Inhibitor Releasing化合物）あ
るいは、米国特許3928312号、同4076529号、同
4135929号、特開昭51−113624号明細書等に記載
のDRR化合物（Dye Releasing Redox化合物）
をも含むものである。
本発明に於ける写真的有用試薬を放出するブロ
ツクされた写真試薬として好ましくは、処理液の
OHイオンの求核攻撃およびそれに続く反応に
よつて写真的有用試薬を放出しうるプレカーサー
化合物であり、この様なプレカーサー化合物とし
て、例えば以下のものがある。
（） Ｃ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｓ
基、Ｃ＝Ｎ基およびＣ＝Ｎ
基の少な
くとも１つを有し、該官能基の炭素原子上への
OH○−イオンの攻撃とそれに続く反応によつて
写真的有用試薬（以下「Ａ」と略す）を放出す
るプレカーサー化合物。
該官能基の炭素原子上へのOH
イオンの攻撃
に続くＡの放出の形式は、該炭素に直接結合して
いる結合の解裂による放出；電子移動を伴つて他
の結合の解裂による放出；電子移動を伴つたり、
あるいは伴わずに分子内求核攻撃により他の結合
を解裂しての放出；上述の反応形式の複数個より
成る放出；更には、タイミング基を介しての放出
等がある。
（）[Formula] In the general formula (), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic residue; The group may have a substituent. Furthermore, a ring may be formed between R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 1 and R 3 , and R 1 , R 2 , and R 3 . Preferred substituents for R 1 , R 2 and R 3 include alkyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups, carbonamide groups, sulfonamide groups, ureido groups, aminosulfonamide groups, acyl groups, carbamoyl groups, Examples include a sulfamoyl group, a carbamate group, an oxycarbonyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and the like. The ring formed between R 1 , R 2 and R 3 is preferably a saturated or unsaturated 5- to 7-membered ring, and may form a bicyclo ring or a fused ring. R1 , R2
Preferably, the heterocyclic residue of R 3 is 5
Member heterocycles such as pyrazole, imidazole,
Examples include triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, and thiadiazole, and six-membered heterocycles such as pyridine, pyrimidine, pyridazine, and triazine. R 4 in the general formula () is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group,
represents an aralkyl group or a heterocyclic residue, R 5 and R 6 are an alkyl group, an alkenyl group,
represents an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic residue; the alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic residue may have a substituent, and R 5 and R 6 are bonded to each other; hand,
A 5- to 7-membered monocyclic ring or a fused ring may be formed. The above substituents are preferably an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group,
carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, aminosulfonamide group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, carbamate group,
Oxycarbonyl group, carboxy group, sulfo group,
Alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group,
Examples include cyano group and nitro group. R4 ,
Preferred heterocyclic residues for R 5 and R 6 are those listed for R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (). The N-oxides represented by the general formula () or () may be used by being added to the processing solution, or may be used by being added to the photosensitive material in advance. When added to the processing solution, those having 1 to 10 carbon atoms are particularly preferred from the viewpoint of solubility. When adding to sensitive materials,
The number of carbon atoms is not particularly limited, but if you want to release a photographically useful reagent only in a specific layer of a multilayer sensitive material,
It is preferable to use a so-called ballasted type. The blocked photographic reagents that release photographically useful reagents include all blocked photographic reagents (photographically useful reagent precursors) that can be hydrolyzed with alkali to release photographically useful reagents; After the redox reaction during development,
Redox releases photographically useful reagents upon hydrolysis
compounds, such as U.S. Pat. No. 3,379,528, The
Journal of Organic Chemistry.Volume 29, page 588 (1964), Japanese Patent Application Publication No. 129536/1973, Japanese Patent Application Publication No. 129536/1973.
DIR compounds (Development Inhibitor Releasing compounds) described in US Pat. No. 13369, etc., or US Pat.
DRR compound (Dye Releasing Redox compound) described in No. 4135929, JP-A-51-113624, etc.
It also includes. Preferably, the blocked photographic reagent that releases the photographically useful reagent in the present invention is
A precursor compound that can release a photographically useful reagent through nucleophilic attack of OH ions and subsequent reaction. Examples of such precursor compounds include the following. () C=C group, C=O group, C=S
group, C=N group, and C=N group, and the functional group has at least one of C=N group and C=N group, and
A precursor compound that releases a photographically useful reagent (hereinafter abbreviated as "A") through attack by OH○- ions and subsequent reaction. Following the attack of OH ion on the carbon atom of the functional group, the release of A is due to the cleavage of the bond directly bonded to the carbon; release due to the cleavage of other bonds accompanied by electron transfer. ; accompanied by electron transfer;
Alternatively, release by cleavage of other bonds by intramolecular nucleophilic attack without accompanying release; release consisting of a plurality of the above-mentioned reaction types; furthermore, release via a timing group, etc. ()
【式】基、[Formula] group,
【式】基および[Formula] Group and
【式】
基の少なくとも１つを有し、該官能基のイオウ
原子又はリン原子上へのOH
イオンの攻撃と
それに続く反応によつてＡを放出するプレカー
サー化合物。この様なプレカーサー化合物に於
けるＡ放出の反応形式は前記（）で述べたと
同様である。但し、イオウ原子上又はリン原子
上での直接的電子移動型は含まれない。
（）に属するプレカーサー化合物として具体
的には例えば、特公昭48−9968号、特開昭52−
8828号、同57−82834号、米国特許第3311474号、
同第3615617号明細書等に記載のイオウ離脱型カ
ブリ防止剤、現像抑制剤プレカーサー；英国特許
第2035589明細書に記載のカルバモイル置換ベン
ゾトリアゾール類プレカーサー；特公昭54−
39727、米国特許第3674478号、同第3932480号、
同第3993661号、特開昭58−1140号明細書等に記
載のアセチル基の解裂とそれに続く電子移動ある
いは更に脱炭酸を伴つてＡを放出するプレカーサ
ー；米国特許第4330617号、特開昭57−40245号明
細書等に記載の現像薬あるいは現像促進剤放出プ
レカーサー；特公昭57−22099号、米国特許第
4199354号、特開昭55−53330号明細書等に記載の
環開裂とそれに続く分子内閉環反応によつてＡを
放出するプレカーサー；特開昭53−110827号、同
56−138736号明細書等に記載の環開裂を伴うED
化合物プレカーサー；特開昭55−53330号明細書
に記載の加水分解とそれに続く分子内閉環反応に
よつてＡを放出するプレカーサー；特開昭57−
76541号、同57−135949号、同57−179842号等に
記載の環開裂とそれに続く電子移動、および脱炭
酸を伴つてＡを放出するプレカーサー；
Research Disclosure 15162（1976年）、特開昭56
−77842号、米国特許4307175号明細書等に記載の
炭素−炭素二重結合へのOH
イオンの求核攻撃
とそれに続く脱離によつてＡを放出するプレカー
サー；米国特許第3342597号、同第3342599号明細
書等に記載のｐ−フエニレンジアミンプレカーサ
ー；米国特許第3336287号、同3579334号、同第
3999991号、特開昭50−26541号、同55−53330号
明細書等に記載の色素プレカーサー等を挙げるこ
とができる。更にRedox反応後にOH
イオンの
求核攻撃によつてＡを放出するものとして具体的
には、例えば米国特許第3379529号、特開昭52−
13369号明細書等に記載の現像抑制剤放出ハイド
ロキノン又はスルホンアミドナフトール化合物；
米国特許第3928312号、同第4076529号、同
4135929号、特開昭51−113624号明細書等に記載
のDRR化合物（Dye Releasing Redox）があ
る。
（）に属するプレカーサー化合物としては、
例えば特開昭52−8828号明細書に記載のスルホニ
ル基含有プレカーサー化合物を挙げることができ
る。
本発明に使用される写真的有用試薬を放出する
ブロツクされた写真試薬は、より好ましくは前記
（）に属するプレカーサー化合物であり、特に
好ましくは、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｏ基又はＣ
＝Ｎ−基の少なくとも１つを有し、該官能基の炭
素原子上へのOH-イオンの攻撃とそれに続く反
応によつて写真的有用試薬を放出しうるプレカー
サー化合物である。
プレカーサー化合物より放出される写真的有用
試薬としては、例えばカブリ防止剤、現像抑制
剤、現像薬、現像促進剤、電子供与剤（E.D）、
カブラセ剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促
進剤、漂白、定着促進剤、定着促進剤、色素、カ
ラー拡散転写用色材、カプラー等を挙げることが
できる。カブリ防止剤、現像抑制剤の具体例とし
ては、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、インダ
ゾール類等がある。現像薬および現像促進剤とし
ては、ハイドロキノン類、カテコール類、アミノ
フエノール類、ｐ−フエニレンジアミン類、ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸類等がある。電子供
与剤、カブラセ剤、造核剤としては、α−ヒドロ
キシケトン類、α−スルホンアミドケトン類、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、テトラゾリウム塩、
アルデヒド類、アセチレン類、四級塩、イソド等
がある。ハロゲン化銀溶剤としては、チオエーテ
ル類、ローダニン類、ハイポ、メチレンビススル
ホン類等がある。漂白促進剤および漂白・定着促
進剤としては、アミノエタンチオール類、スルホ
エタンチオール類、アミノエタンチオカルバメー
ト類等がある。定着促進剤としてはハイポがあ
る。色素としては、アゾ色素、アゾメチン色素、
アントラキノン色素、インドフエノール色素等が
ある。カラー拡散転写用色材としては、レドツク
ス母核を有するアゾ色素あるいはレドツクス母核
を有するキレートアゾ色素、キレートアゾメチン
色素がある。カプラーとしては、α−アシルアセ
トアニリド母核イエロー発色カプラー、ピラゾロ
ン母核マゼンタ発色カプラー、ピラゾロトリアゾ
ール母核マゼンタ発色カプラー、フエノール母核
シアン発色カプラー、ナフトール母核シアン発色
カプラーおよびDIRカプラー（Development
Inhibitor Releasingカプラー）等がある。写真
的有用試薬は、期待する写真性能に基づいて種々
選択される。本発明の目的は、今まで上記写真的
有用試薬のプレカーサーからの放出をOH
イオ
ンに頼つていたことによる欠点を飛躍的に改良し
うる放出加速手段を提供することにあり、少なく
とも前述の（）〜（）に含まれるプレカーサ
ー化合物に於いては、放出される写真的有用試薬
の種類にかかわらずその目的が達せられる。
一般式（）で示した化合物が例えば（）〜
（）に示したプレカーサー化合物からの種々の
写真性有用試薬の放出を著しく促進したり、ある
いはその放出効率を飛躍的に高めるという事実は
全く予期しないものであり、その効果の詳しい理
由は今のところ不明ではあるが、プレカーサー化
合物からの写真性有用試薬の放出速度がOH
イ
オンによる求核反応とそれに続く反応で起る場合
に較べて、著しく増大するという事実は、例えば
一般式（）で表わされる化合物がOH
イオン
の求核能力を著しく高めているとか、あるいは、
OH
イオンに代つてこれらの化合物が求核攻撃
を起しており、その求核能力がOH
イオンに較
べて圧倒的に大きいこと、あるいは両方の効果が
働いていること、Ｎ−オキシド類の中で特に一般
式（）で示されるニトロン類については、二重
結合に対する１，３−双極子付加反応により、プ
レカーサー化合物をより活性化していること等が
考えられるが、明確ではない。いずれにしても、
この様な著しい加速効果の発現は、プレカーサー
化合物を使用する上での相矛盾した要件、すなわ
ち保存安定性と、処理時のタイミング良い脱ブロ
ツク化の保障、という至難な課題を解決しうる手
段を提供するものであり、特に比較的低PH（９〜
12）で処理される通常の感材の処理に於いてその
効果がより大きく発揮されると云える。ここに通
常の感材とは、現像開始前に現像中心（潜像又は
カブリ核）を持つたハロゲン化銀粒子をPelz則に
従う現像主薬で還元することにより画像を形成す
る感材で拡散転写法以外のものをいう。
本発明に使用する写真的有用試薬を放出するブ
ロツクされた写真試薬（）〜（）の添加量は
放出する該写真的有用試薬により異なるが、メル
カプト系カブリ防止剤は銀１モルあたり10-9〜
10-1モル、好ましくは10-6〜10-2モルであり、ベ
ンゾトリアゾール等に代表されるアゾール系カブ
リ防止剤は銀１モルあたり10-8〜10-1モル、好ま
しくは10-5〜10-2モルである。ピラゾリトン類等
の補助現像薬は銀１モルあたり10-4〜10モル、好
ましくは10-2〜５モルである。ハイドロキノン
類、アミノフエノール類およびｐ−フエニレンジ
アミン類等の現像薬は銀１モルあたり10-4〜10モ
ル、好ましくは10-2〜５モルである。ヒドラジン
類、ヒドラジド類、４級塩あるいはアセチレン類
等に代表されるカブラセ剤あるいは造核剤は銀１
モルあたり10-9〜10-1モル、好ましくは10-6〜
10-2モルである。チオエーテル、ハイポあるいは
ローダニン類等のハロゲン化銀溶剤は銀１モルあ
たり10-3〜10モル、好ましくは10-2〜５モルであ
る。アゾ色素およびカラー拡散転写感材用色材は
銀１モルあたり10-4〜10モル、好ましくは10-2〜
１モルである。
一般式（）で示した化合物は、処理液に添加
する場合、その添加量は10-3〜１モル／、好ま
しくは、10-2〜５×10-1モル／である。又、感
材に添加する場合は、銀１モルあたり10-7モル〜
10モル、好ましくは10-5モル〜１モルである。
次に一般式（）で表わされるＮ−オキシド類
の具体例を記すが、これらに限定されるものでは
ない。
次に本発明に使用できるプレカーサー化合物の
具体例を記すが、これらに限定されるわけではな
い。
本発明で使用されるＮ−オキシド類は、３級ア
ミン類の過酸化水素による酸化で容易に合成され
る。酸化剤としては、過酸化水素の他に、有機過
酸、過流酸等を用いることができる。Ｎ−オキシ
ド類の合成例およびそれらの反応性等については
例えば、次に述べる文献等に詳しく記載されてい
る。
Organic Syntheses，Collective Volume 第
４巻、612704825頁；L.Kuhnen，Chemische
Berichte、第99巻、3384頁、1966年；Y.Ogate
and I.Tabushi，Bulletin of Chemical
Society，Japan、第31巻、969頁、1958年；A.R.
Katritzky and J.M.Lagowaki，“Chemistry of
the Heterocyclic Ｎ−oxides”21−72539〜542
頁、Academic Press Inc.，New York，1971
年。
一方、一般式（）および（）で表わされる
プレカーサー化合物は、前述の特許明細書に記載
の公知の合成法により容易に合成される。
本発明で用いられるＮ−オキシド類は、現像液
等の処理液に加えて使用することもできるし、炭
素数の大きなものを予め感材に添加し、処理時膜
中での拡散により、該プレカーサー化合物と接触
するように設計することもできる。この際、Ｎ−
オキシド類と該プレカーサー化合物は好ましくは
異なつた層に添加され、塗布時および処理前は互
いは接触しないように工夫することが肝要であ
る。他の方法としては、Ｎ−オキシド類を、現像
処理時にのみ活性を有するようにプレカーサーと
して感材に添加する方法がある。Ｎ−オキシド類
の添加される層は基本的にはどの層でもよいが、
下塗り層、保護層、中間層、フイルター層、アン
チハレーシヨン層等に添加する事が好ましい。一
方、処理液に添加して、用いる場合は現像処理浴
成分として用いることが好ましい。
本発明で用いられる（）〜（）で表わされ
るプレカーサーは、ハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護
層、中間層、フイルター層、アンチハレーシヨン
層、受像層、カバーシート層、その他の補助層の
どの層に添加してもよい。
本発明で用いられる（）〜（）で表わされ
るプレカーサーをこれらの層に添加するには、層
を形成するための塗布液中に、プレカーサーをそ
のままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を
与えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当
な濃度に溶解して添加することができる。またプ
レカーサーを高沸点有機溶媒およびまたは低沸点
有機溶媒に溶解して、水溶液中に乳化分散して添
加することもできる。また、特開昭51−39853号、
同51−59942、同54−32552、米国特許4199363号
などに記載の方法でポリマーラテツクスに含浸さ
せ、添加してもよい。
本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程
中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗
布する直前が好ましい。
本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。
カラー写真感光材料からカラー画像を形成する
一般的な方法は、現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成する能力を有するカラーカプラーの存在
下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン
現像主薬を用いて現像することにより、アゾメチ
ン又はインドアニリン色素を得る方法である。こ
の発色現像方式は基本的には1935年L.D Mannes
＆ L.Godowskyによつて発明されたものであ
り、その後種々の改良が加えられ、今日世界的に
当業界で使用されているものである。
この方式においては通常色再現には減色法が使
われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロ
ゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノン
またはインダゾロン系カプラーが使われ、シアノ
色画像を形成するためには主としてフエノール系
カプラー、例えばフエノール類およびナフトール
類が使われる。
通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。
内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。
(1) 発色現像工程
(2) 漂白工程
(3) 定着工程
漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。
従来しられている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン、ハロゲン化銀
乳剤又は親水性コロイドへの添加法が適用され
る。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、ワツクス、高級
脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと混合して
分散する方法、例えば米国特許第2304939号、第
2322027号、などに記載されている方法。また低
沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和
して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用
してカプラーを分散する方法。例えば米国特許第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに記
載されている方法。カプラー自体が充分に、低融
点（例えば75℃以下）の場合に、それ単独または
他の併用すべきカプラー例えばカラード・カプラ
ーかアンカラード・カプラーなどと併用して分散
する方法。例えばドイツ特許第1143707号などの
記載が適用される。
分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を含
んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリン
グ反応の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出
する無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。
本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号に記載されているような剥離不
要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。
本発明の化合物はさらに白黒感光材料において
も使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘ−レイフイルム、一般撮影用白黒フイル
ム、リスフイルム、スキヤナーフイルムなどを挙
げることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、親水性コロイドバインダー、マツト剤、染
料、増感色素、退色防止剤、混色防止剤、ポリマ
ーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等について
は特に制限はなく、たとえばResearch
Disclosure176巻p22〜p31（1978年12月）の記載を
参考にすることが出来る。
又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法、現像方法等についても特に制限はなく、例
えば上記（Research Disclosure）第28〜30頁に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。
黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。
本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フストーン画像の網点による写真的再現のため
に、通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬と
し、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝
染的に行なわせる現像処理のことをいう。
カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。
この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。
発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。
実施例 １
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に、表−１に示したカブリ防止剤プレ
カーサー又はDIR化合物とマゼンタカプラー（Ｃ
−１）をトリクレジルフオスフエートと酢酸エチ
ルに溶解し、ゼラチン水溶液中に乳化分散して添
加した下記のような乳剤層を塗布し、試料１〜６
を作成した。各物質の塗布量はｇ／m2としてカツ
コ内に表示した。
(1) 乳剤層
ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ1.5μ
銀1.6×10-2mol／m2）
カブリ防止剤プレカーサー又はDIR化合物
（8.0×10-5mol／m2）
マゼンタカプラー Ｃ−１
（1.33×10-3mol／m2）
トリクレジルフオスフエート （0.95g／m2）
ゼラチン （2.5g／m2）
(2) 保護層
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩 （0.05g／m2）
ゼラチン （1.30g／m2）
これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後に白色光にてセンシトメト
リー用の露光を与え、次のカラー現像処理（Ａ処
理）を行なつた。処理済試料を緑色光にて濃度測
定し、写真性のデータを得た。
カラー現像処理工程 時 間 温 度
１ カラー現像 3′15″ 38℃
２ 漂 白 6′30″ 〃
３ 水 洗 2′ 〃
４ 定 着 4′ 〃
５ 水 洗 4′ 〃
６ 安 定 1′ 〃
ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。
カラー現像液
水 800ml
μ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）
アミノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 5g
亜硫酸ナトリウム 5g
炭酸カリウム 30g
炭酸水素カリウム 1.2g
臭化カリウム 1.2g
塩化ナトリウム 0.2g
ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2g
水を加え １
（PH10.1）
漂白液
水 800ml
エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウ
ム塩 100g
エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム 10g
臭化カリウム 150g
酢酸 10g
水を加えて １
（PH6.0）
定着液
水 800ml
チオ硫酸アンモニウム 150g
亜硫酸ナトリウム 10g
亜硫酸水素ナトリウム 2.5g
水を加えて １
（PH6.0）
安定液
水 800ml
ホルマリン（37％） ５ml
ドライウエル ３ml
水を加えて １に
次にＡ処理のカラー現像液１に表−１に示し
たＮ−オキシド類９×10-3モルを加えた以外はＡ
処理と全く同様の処理を行なつた。これらの処理
をＢ〜Ｆ処理とする。
試料１〜６のそれぞれの処理による最大発色濃
度の値を表−１に示した。A precursor compound having at least one group of the formula: which releases A by attack of OH ions on the sulfur or phosphorus atom of the functional group and subsequent reaction. The reaction type for releasing A in such a precursor compound is the same as described in () above. However, direct electron transfer type on sulfur atoms or phosphorus atoms is not included. Examples of precursor compounds belonging to () include, for example, Japanese Patent Publication No. 48-9968, Japanese Patent Application Laid-open No. 52-
No. 8828, No. 57-82834, U.S. Patent No. 3311474,
Sulfur-releasable antifoggant and development inhibitor precursor described in British Patent No. 3615617; carbamoyl-substituted benzotriazole precursor described in British Patent No. 2035589;
39727, U.S. Patent No. 3674478, U.S. Patent No. 3932480,
Precursor that releases A through cleavage of acetyl group and subsequent electron transfer or further decarboxylation as described in U.S. Pat. Developing agent or development accelerator release precursor described in Specification No. 57-40245, etc.; Japanese Patent Publication No. 57-22099, U.S. Patent No.
4199354, a precursor that releases A by ring cleavage and subsequent intramolecular ring-closing reaction described in JP-A-55-53330, etc.; JP-A-53-110827,
ED with ring cleavage described in specification No. 56-138736 etc.
Compound precursor; Precursor that releases A through hydrolysis and subsequent intramolecular ring closure reaction described in JP-A-55-53330; JP-A-57-
A precursor that releases A through ring cleavage, subsequent electron transfer, and decarboxylation as described in No. 76541, No. 57-135949, No. 57-179842, etc.;
Research Disclosure 15162 (1976), Japanese Patent Publication No. 1983
-77842, U.S. Pat. No. 4,307,175, etc., a precursor that releases A through nucleophilic attack of OH ion to a carbon-carbon double bond and subsequent elimination; U.S. Pat. No. 3,342,597, U.S. Pat. p-phenylenediamine precursor described in US Patent No. 3342599, etc.; US Patent No. 3336287, US Pat.
Examples include dye precursors described in JP-A No. 3999991, JP-A No. 50-26541, and JP-A No. 55-53330. Further, specific examples of methods that release A by nucleophilic attack of OH ions after the Redox reaction include, for example, U.S. Pat.
Development inhibitor-releasing hydroquinone or sulfonamide naphthol compound described in No. 13369, etc.;
U.S. Patent No. 3928312, U.S. Patent No. 4076529, U.S. Pat.
There are DRR compounds (Dye Releasing Redox) described in No. 4135929, JP-A-51-113624, and the like. As precursor compounds belonging to (),
For example, sulfonyl group-containing precursor compounds described in JP-A-52-8828 can be mentioned. The blocked photographic reagent that releases the photographically useful reagent used in the present invention is more preferably a precursor compound belonging to the above () group, particularly preferably a C═C group, a C═O group or a C═C group.
A precursor compound having at least one =N- group and capable of releasing a photographically useful reagent by attack of an OH - ion on a carbon atom of the functional group and subsequent reaction. Photographically useful reagents released from precursor compounds include, for example, antifoggants, development inhibitors, developing agents, development accelerators, electron donors (ED),
Examples include fogging agents, nucleating agents, silver halide solvents, bleaching accelerators, bleaching and fixing accelerators, fixing accelerators, dyes, coloring materials for color diffusion transfer, and couplers. Specific examples of antifoggants and development inhibitors include mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, benzotriazoles, and indazoles. Examples of developing agents and development accelerators include hydroquinones, catechols, aminophenols, p-phenylenediamines, pyrazolidones, and ascorbic acids. Examples of electron donors, fogging agents, and nucleating agents include α-hydroxyketones, α-sulfonamide ketones, hydrazines, hydrazides, tetrazolium salts,
These include aldehydes, acetylenes, quaternary salts, and isodos. Examples of silver halide solvents include thioethers, rhodanines, hypo, methylene bissulfones, and the like. Bleaching accelerators and bleaching/fixing accelerators include aminoethanethiols, sulfoethanethiols, aminoethanethiocarbamates, and the like. Hypo is an example of a fixing accelerator. As dyes, azo dyes, azomethine dyes,
There are anthraquinone pigments, indophenol pigments, etc. Coloring materials for color diffusion transfer include azo dyes having a redox core, chelate azo dyes and chelate azomethine dyes having a redox core. Couplers include α-acylacetanilide yellow couplers, pyrazolone magenta couplers, pyrazolotriazole magenta couplers, phenol cyan couplers, naphthol cyan couplers, and DIR couplers.
Inhibitor Releasing coupler) etc. Various photographically useful reagents are selected based on the expected photographic performance. An object of the present invention is to provide a release acceleration means that can dramatically improve the drawbacks of relying on OH ions to release the photographically useful reagents from the precursors described above. ) to (), the purpose can be achieved regardless of the type of photographically useful reagent released. For example, the compound represented by the general formula () is () ~
The fact that the release of various useful photographic reagents from the precursor compound shown in () is significantly promoted or the release efficiency is dramatically increased is completely unexpected, and the detailed reason for this effect is currently unknown. Although it is unclear, the fact that the rate of release of a photographically useful reagent from a precursor compound is significantly increased compared to when it occurs through a nucleophilic reaction with OH ions and the subsequent reaction is due to the fact that, for example, as expressed by the general formula (), The compound significantly increases the nucleophilic ability of OH ions, or
These compounds cause nucleophilic attack in place of OH ions, and their nucleophilic ability is overwhelmingly greater than that of OH ions, or both effects are at work. In particular, regarding the nitrones represented by the general formula (), it is thought that the precursor compound is further activated by a 1,3-dipole addition reaction to the double bond, but it is not clear. In any case,
The development of such a remarkable acceleration effect provides a means to solve the contradictory requirements of using precursor compounds, namely storage stability and ensuring timely deblocking during processing. It provides relatively low pH (9~
12), it can be said that the effect is even more pronounced in the processing of ordinary photosensitive materials. A normal photosensitive material is a photosensitive material that forms an image by reducing silver halide grains with a development center (latent image or fog nucleus) with a developing agent according to Pelz's rule before the start of development, and is a photosensitive material that forms an image using the diffusion transfer method. refers to something other than The amount of the blocked photographic reagents () to () that release the photographically useful reagents used in the present invention varies depending on the photographically useful reagents to be released, but the mercapto antifoggant is 10 -9 per mole of silver. ~
10 -1 mol, preferably 10 -6 to 10 -2 mol, and azole antifoggants such as benzotriazole have a molecular weight of 10 -8 to 10 -1 mol, preferably 10 -5 to 10 -1 mol, per mol of silver. 10 -2 mol. The amount of auxiliary developing agents such as pyrazolitones is 10 -4 to 10 mol, preferably 10 -2 to 5 mol per mol of silver. The amount of developing agents such as hydroquinones, aminophenols and p-phenylenediamines is 10 -4 to 10 mol, preferably 10 -2 to 5 mol, per mol of silver. Fogging agents or nucleating agents such as hydrazines, hydrazides, quaternary salts, or acetylenes are silver 1
10 -9 to 10 -1 mol per mole, preferably 10 -6 to 10 -1 mol per mole
10 -2 mol. The silver halide solvent such as thioether, hypo or rhodanine is used in an amount of 10 -3 to 10 mol, preferably 10 -2 to 5 mol per mol of silver. Azo dyes and coloring materials for color diffusion transfer sensitive materials contain 10 -4 to 10 mol, preferably 10 -2 to 10 mol, per mol of silver.
It is 1 mole. When the compound represented by the general formula () is added to the treatment liquid, the amount added is 10 -3 to 1 mol/, preferably 10 -2 to 5×10 -1 mol/. When added to a sensitive material, the amount is 10 -7 mol or more per 1 mol of silver.
The amount is 10 mol, preferably 10 -5 mol to 1 mol. Next, specific examples of N-oxides represented by the general formula () will be described, but the invention is not limited thereto. Next, specific examples of precursor compounds that can be used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. The N-oxides used in the present invention are easily synthesized by oxidizing tertiary amines with hydrogen peroxide. As the oxidizing agent, in addition to hydrogen peroxide, organic peracid, persulfuric acid, etc. can be used. Synthesis examples of N-oxides and their reactivity are described in detail in, for example, the following literature. Organic Syntheses, Collective Volume Volume 4, Page 612704825; L. Kuhnen, Chemische
Berichte, Volume 99, Page 3384, 1966; Y.Ogate
and I.Tabushi, Bulletin of Chemical
Society, Japan, Volume 31, Page 969, 1958; AR
Katritzky and JMLagowaki, “Chemistry of
the Heterocyclic N-oxides”21-72539〜542
Page, Academic Press Inc., New York, 1971
Year. On the other hand, precursor compounds represented by general formulas () and () can be easily synthesized by the known synthesis methods described in the above-mentioned patent specifications. The N-oxides used in the present invention can be used in addition to a processing solution such as a developer, or one with a large carbon number can be added to the sensitive material in advance and the N-oxides can be used by diffusing in the film during processing. It can also be designed to contact a precursor compound. At this time, N-
The oxides and the precursor compound are preferably added to different layers, and it is important to prevent them from coming into contact with each other during coating and before treatment. Another method is to add N-oxides as precursors to the sensitive material so that they become active only during development. Basically, the layer to which N-oxides are added may be any layer, but
It is preferable to add it to an undercoat layer, a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, etc. On the other hand, when used by adding it to a processing solution, it is preferable to use it as a component of a developing processing bath. The precursors represented by () to () used in the present invention include a silver halide emulsion layer, coloring material layer, undercoat layer, protective layer, intermediate layer, filter layer, antihalation layer, It may be added to any of the image-receiving layer, cover sheet layer, and other auxiliary layers. In order to add the precursors represented by () to () used in the present invention to these layers, the precursors should be added to the coating solution for forming the layers as they are or should not have an adverse effect on the photographic material. It can be added after being dissolved in a solvent such as water, alcohol, etc. to an appropriate concentration. Alternatively, the precursor can be added by dissolving it in a high boiling point organic solvent and/or a low boiling point organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous solution. Also, Japanese Patent Publication No. 51-39853,
It may be added by impregnating it into a polymer latex by the method described in US Pat. No. 51-59942, US Pat. No. 54-32552, US Pat. Although the precursor of the present invention may be added at any time during the manufacturing process, it is generally preferable to add it immediately before coating. The compounds of the present invention can be used, for example, in coupler type color photographic materials. A common method for forming color images from color photographic light-sensitive materials is to convert silver halide light-sensitive materials into aromatic primary amines in the presence of color couplers that have the ability to form dyes by reacting with oxidized developing agents. This is a method for obtaining azomethine or indoaniline dyes by developing with a developing agent. This color development method was basically developed by LD Mannes in 1935.
& L. Godowsky, various improvements have been made since then, and it is currently used in the industry worldwide today. In this system, subtractive color reproduction is usually used for color reproduction, with silver halide emulsions selectively sensitive to blue, green, and red, and yellow, magenta, and cyan color image-forming agents, which are complementary colors, respectively. is used. To form a yellow image, for example, an acylacetanilide or dibenzoylmethane coupler is used, and to form a magenta image, a pyrazolone, pyrazolobenzimidazole, cyanoacetophenone or indazolone coupler is mainly used. phenolic couplers, such as phenols and naphthols, are used primarily to form cyano-colored images. Normally, color photographic materials are roughly divided into two types: an external method in which couplers are placed in a developing solution, and an internal method in which couplers are incorporated in each photosensitive layer of the material so as to maintain their independent functions. Ru. In the latter, the dye image-forming coupler is added to the silver halide emulsion. Couplers added to the emulsion must be non-diffusible (diffusion resistant) in the emulsion binder matrix. In the internal mold method, the processing process for color photographic materials basically consists of the following three steps. (1) Color development step (2) Bleaching step (3) Fixing step The bleaching step and the fixing step can be performed simultaneously. That is, the bleach-fixing process (so-called Blix)
Through this step, developed silver and undeveloped silver halide are desilvered. In addition to the two basic steps of color development and desilvering mentioned above, the actual development process involves the following steps in order to maintain the photographic and physical quality of the image.
Alternatively, an auxiliary process is involved, such as to improve the storage stability of the image. For example, a hardening bath is used to prevent excessive softening of the photosensitive film during processing, a stop bath is used to effectively stop the development reaction, an image stabilization bath is used to stabilize the image, and a desorption bath is used to remove the backing layer of the support. Examples include processes such as a membrane bath. Conventionally known methods of adding or dispersing couplers to emulsions and adding them to gelatin, silver halide emulsions or hydrophilic colloids are applicable. For example, a method of mixing and dispersing a coupler with a high boiling point organic solvent such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, wax, higher fatty acids and their esters, etc., for example, US Pat.
2322027, etc. Another method is to mix and disperse the coupler with a low boiling point organic solvent or a water-soluble organic solvent. A method of dispersing couplers in combination with a high boiling point organic solvent. For example, US Patent No.
Methods described in No. 2801170, No. 2801171, No. 2949360, etc. A method of dispersing the coupler alone or in combination with other couplers, such as colored couplers or uncolored couplers, when the coupler itself has a sufficiently low melting point (for example, 75°C or lower). For example, the description in German Patent No. 1143707 is applicable. Dispersion aids include commonly used anionic surfactants (e.g., sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, Fischer-type couplers, etc.), and amphoteric interfaces. Active agents (for example, N-tetradecyl/N.N dipolyethylene α betaine, etc.) and nonionic surfactants (for example, sorbitan, monolaurate, etc.) are used. The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains a color-forming coupler, that is, a color-forming coupler, which is formed by oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (e.g., phenylenediamine derivative, aminophenol derivative, etc.) in the color development process. It may also contain a compound that can develop color. For example, as a magenta coupler,
There are 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylmalone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, etc. Yellow couplers include acylacetamide couplers (e.g. benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides), etc.
Examples of cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusive and have a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ion. It may also be a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler). In addition to the DIR coupler, the coupling reaction product may contain a colorless DIR coupling compound that is colorless and releases a development inhibitor. When the photographic element of the present invention is applied to color diffusion transfer photography, peel-apart type or
50-13040 and British Patent No. 1330524, or a peel-free type film unit as described in JP-A-57-119345. can. The compounds of the present invention can also be used in black-and-white photographic materials. Examples of black-and-white photosensitive materials include X-ray film for direct medical use, black-and-white film for general photography, lithographic film, and scanner film. Other constitutions of the silver halide photographic material of the present invention, such as a method for producing a silver halide emulsion, halogen composition, crystal habit, grain size, chemical sensitizer, antifoggant, stabilizer, surfactant, gelatin There are no particular restrictions on hardening agents, hydrophilic colloid binders, matting agents, dyes, sensitizing dyes, anti-fading agents, anti-color mixing agents, polymer latexes, brighteners, antistatic agents, etc. For example, Research
You can refer to the description in Disclosure Vol. 176, p22-p31 (December 1978). Furthermore, there are no particular limitations on the exposure method, development method, etc. of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, and known methods and known methods such as those described on pages 28 to 30 of the above-mentioned (Research Disclosure) may be used. Any of the treatment liquids can be applied. This photographic processing may be either photographic processing that forms a silver image (black and white photographic processing) or photographic processing that forms a dye image (color photographic processing), depending on the purpose. The processing temperature is usually selected between 18°C and 50°C, but temperatures below 18°C or above 50°C may also be used. The developer used in black-and-white photographic processing can contain known developing agents. As the developing agent, dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone), 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (for example, N-methyl-p-aminophenol), etc. may be used alone or in combination. I can do it. The developing solution generally contains other well-known preservatives, alkaline agents, PH buffers, antifoggants, etc., and, if necessary, solubilizing agents, color toners, development accelerators, surfactants, antifoaming agents, etc. It may also contain water softeners, hardeners, viscosity-imparting agents, and the like. The photographic emulsion of the present invention can be subjected to a so-called "lith type" development process. "Lith-type" development processing is a development process in which dihydroxybenzenes are usually used as a developing agent and a low sulfite ion concentration is used for the photographic reproduction of line images or the halftone dot photographic reproduction of half-stone images. A developing process that causes the process to occur contagiously. Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is a known primary aromatic amine developer, such as phenylenediamines (e.g., 4-amino-N,N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 4-amino- N-ethyl-N-β
-Hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfamide ethylaniline,
4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-
methoxyethylaniline, etc.) can be used. Other Photography by LFAMason
Processing Chemistry (Focal Press, 1966)
pages 226-229, U.S. Patent No. 2193015, U.S. Patent No. 2592364
JP-A No. 48-64933, etc. may be used. After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. Bleach agents include iron (), cobalt (), chromium (), and copper ().
Compounds of polyvalent metals such as, peracids, quinones, nitroso compounds, etc. are used. (Example) Hereinafter, the present invention will be further explained with reference to Examples. Example 1 On a cellulose triacetate film support provided with an undercoat layer, antifoggant precursors or DIR compounds shown in Table 1 and magenta coupler (C
-1) was dissolved in tricresyl phosphate and ethyl acetate, and an emulsion layer as shown below was applied by emulsifying and dispersing it in an aqueous gelatin solution.
It was created. The amount of each substance applied was indicated in the box as g/m 2 . (1) Emulsion layer Negative silver iodobromide emulsion (grain size 1.5μ, silver 1.6×10 -2 mol/m 2 ) Antifoggant precursor or DIR compound (8.0×10 -5 mol/m 2 ) Magenta coupler C- 1 (1.33×10 -3 mol/m 2 ) Tricresyl phosphate (0.95 g/m 2 ) Gelatin (2.5 g/m 2 ) (2) Protective layer 2,4-dichloro-6-hydroxy-s- Triazine sodium salt (0.05 g/m 2 ) Gelatin (1.30 g/m 2 ) These films were left at 40°C and 70% relative humidity for 14 hours and then exposed to white light for sensitometry. , the following color development process (A process) was performed. The density of the processed sample was measured under green light to obtain photographic data. Color development process Time Temperature 1 Color development 3'15'' 38℃ 2 Bleaching 6'30'' 〃 3 Water washing 2' 〃 4 Fixing 4' 〃 5 Water washing 4' 〃 6 Stability 1' 〃 Here The composition of each processing solution in the color development process is as follows. Color developer water 800ml μ-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)
Amino-2-methylaniline sulfate 5g Sodium sulfite 5g Potassium carbonate 30g Potassium bicarbonate 1.2g Potassium bromide 1.2g Sodium chloride 0.2g Trisodium nitrilotriacetate 1.2g Add water 1 (PH10.1) Bleach solution water 800ml Ethylenediamine Ferric ammonium salt of tetraacetic acid 100g Disodium ethylenediaminetetraacetate 10g Potassium bromide 150g Acetic acid 10g Add water 1 (PH6.0) Fixer water 800ml Ammonium thiosulfate 150g Sodium sulfite 10g Sodium hydrogen sulfite 2.5g Add water 1 (PH6.0) Stabilizer Water 800ml Formalin (37%) 5ml Drywell 3ml Add water to 1 Next, add 9 x 10 -3 of the N-oxides shown in Table 1 to A-processed color developer 1. A except for adding moles
Exactly the same treatment was performed. These processes are referred to as B to F processes. Table 1 shows the maximum color density values obtained by each treatment of Samples 1 to 6.
【表】
表−１より、Ｎ−オキシド類を含んでいない処
理液Ａによる処理ではカブリ防止剤プレカーサー
化合物又はDIR化合物を含む試料２〜６に於い
て、発色濃度の低下が小さい。これに対し、Ｎ−
オキシド類を含む処理液Ｂ〜Ｅで処理した場合、
カブリ防止剤プレカーサー化合物又はDIR化合物
を含む試料２〜６の全てに於いて、大きな発色濃
度の低下が見られた。
以上の事実より、Ｎ−オキシド類が事理時、試
料２〜６に於いては、プレカーサー化合物からの
カブリ防止剤の放出および試料６に於いては、
DIR化合物のクロス酸化体からのカブリ防止剤の
放出を促進していることが明らかである。
ここに用いたカプラーは以下の通り。
実施例 ２
実施例１に示した保護層が更に本発明のＮ−オ
キシド類（８×10-4mol／m2）を含む塗布試料７
〜10を作成した。これらのフイルム試料を実施例
と同様に露光し、実施例１のＡ処理を行ない、得
られた写真性を表−２に示した。[Table] From Table 1, it can be seen that in samples 2 to 6 containing the antifoggant precursor compound or the DIR compound, the decrease in color density was small when treated with treatment solution A that did not contain N-oxides. On the other hand, N-
When treated with treatment solutions B to E containing oxides,
A significant decrease in color density was observed in all samples 2 to 6 containing the antifoggant precursor compound or the DIR compound. From the above facts, when N-oxides are present, in Samples 2 to 6, the antifoggant is released from the precursor compound, and in Sample 6,
It is clear that the release of antifoggants from cross-oxidized forms of DIR compounds is facilitated. The couplers used here are as follows. Example 2 Coating sample 7 in which the protective layer shown in Example 1 further contains the N-oxides of the present invention (8×10 −4 mol/m 2 )
~10 created. These film samples were exposed in the same manner as in Examples and subjected to the A treatment of Example 1, and the photographic properties obtained are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
表−２より、カブリ防止剤プレカーサーのみを
含有させた試料のＡ処理ではカブリを低減しない
が、カブリ防止剤プレカーサーとＮ−オキシド類
を予め感材中に塗布した試料７〜10では、Ａ処理
によつて、ほとんど相対感度を保ちながらカブリ
を著しく減少させていることが明らかである。従
つて本発明のＮ−オキシド類による脱保護の加速
効果は感材中に予め塗布しても同様に発揮される
ことが明らかである。[Table] Table 2 shows that treatment A of samples containing only the antifoggant precursor did not reduce fog, but samples 7 to 10, in which the antifoggant precursor and N-oxides were pre-coated into the photosensitive material, It is clear that processing A significantly reduces fog while maintaining almost the relative sensitivity. Therefore, it is clear that the effect of accelerating deprotection by the N-oxides of the present invention can be similarly exhibited even if the N-oxides are applied to the sensitive material in advance.
Claims (1)
真試薬を含むハロゲン化銀写真感光材料をＮ−オ
キシド類の存在下で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。1. A method for processing a silver halide photographic material, which comprises processing a silver halide photographic material containing a blocked photographic reagent that releases a photographically useful reagent in the presence of N-oxides.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15474884A JPS6132845A (en) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | Treatment of silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15474884A JPS6132845A (en) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | Treatment of silver halide photographic sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6132845A JPS6132845A (en) | 1986-02-15 |
| JPH0468615B2 true JPH0468615B2 (en) | 1992-11-02 |
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ID=15591045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP15474884A Granted JPS6132845A (en) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | Treatment of silver halide photographic sensitive material |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2731997B2 (en) * | 1992-05-11 | 1998-03-25 | 富士写真フイルム株式会社 | Method for producing silver halide emulsion, silver halide photographic material, photographic fixing composition and processing method |
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-
1984
- 1984-07-25 JP JP15474884A patent/JPS6132845A/en active Granted
Also Published As
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| JPS6132845A (en) | 1986-02-15 |
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