【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、ち密で高弾性率の新規なアセター
ル・コポリマー成形材料に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、引張弾性率、引張
強度などの分子配向方向における強度が高いばか
りでなく、曲げ強度、引掛け強度、座屈強度、耐
繰り返し曲げ疲労などの分子配向方向に垂直な方
向、すなわち横方向における強度も高いという点
で従来の共重合ポリアセタール成形材料とは明ら
かに異なつた特徴を有する高密度のアセタール・
コポリマー成形材料に関するものである。
アセタール・コポリマーは、通常主原料として
ホルムアルデヒドの二量体であるトリオキサンを
用い、このものにエチレンオキシド又は１，３−
ジオキサンなどの２個の隣接炭素原子を有する環
状エーテルを添加してイオン重合開始剤によつて
重合させることにより得られる熱可塑性重合体で
あつて、ホルムアルデヒドの単独重合により得ら
れるアセタール・ホモポリマーよりも耐アルカリ
性、低吸水性、耐光性などに優れており、また、
機械的強度、剛性、硬度、耐疲労性、耐熱性、電
気絶縁性、耐衝撃性、変形復元性などが該ホモポ
リマーよりも若干劣るとはいえ、比較的高いプラ
スチツク材料であり、その上耐薬品性、耐溶剤
性、表面光沢の良好な材料であるため、ホモポリ
マーと同様に、各種の機械部品、自動車部品、電
気材料部品、パイプ、構造材、各種容器などとし
て広く用いられている。
従来の技術
しかしながら、このものは、他のプラスチツク
スに比較すれば、高い引張弾性率を有するとはい
え、使用目的によつては、さらに高弾性率が要求
されるため、これまでも高弾性率のアセタール・
コポリマーを得る方法についての検討がなされて
きた。
このような方法としては、例えばダイスを通し
て引張延伸する方法〔「ジヤーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス（J.Appl.Polym.
Sci.）」第26巻、第2879ページ〕が知られている。
しかしながら、この方法においては、18GPaとい
う比較的高い引張弾性率に到達するものの、延伸
中にボイドの生成及びフイブリル化を生じるた
め、弾性率が高くなるほど、見掛け密度が低下
し、例えば未延伸時の1.41ｇ／cm3から1.35ｇ／
cm3、最低1.27ｇ／cm3にも低下し、その結果、延伸
方向の機械的強度の低下や、裂け、バラケが容易
に生じ、また横方向の機械的強度が低下するなど
の欠点がある。
さらに、加熱下で延伸する方法として、コモノ
マー４重量％を含むコポリマーのフイラメント
を、133℃に加熱して、9.05倍延伸することによ
り、25.6デニール、強度6.0ｇ／ｄ、伸度21％の
単糸を得る方法（米国特許第3134636号明細書）
及びコポリマーを60〜160℃に加熱して、２段階
で約３〜20倍延伸し、強度５ｇ／ｄ以上、弾性率
50〜165ｇ／ｄ、伸度10〜40％の延伸糸を得る方
法（米国特許第3479314号明細書）が知られてい
る。
しかしながら、これらの方法では延伸の際に圧
力が加えられていないため、フイラメント内に多
数のボイドが形成されるのを免れず、延伸方向の
機械的強度を減少させるだけでなく横方向の機械
的強度をも低下させるという欠点がある。
その他、延伸法以外に加熱ロールによる圧延
や、静水圧によるダイス伸出を行つて物性を改善
する方法も試みられているが、いずれの方法も、
得られる製品の引張弾性率が数GPa以下と低く、
かつボイドがあるため、実用的な方法とはいえな
い。
また、アセタール樹脂その他のプラスチツクに
対し、その軟化点以上の高温下で高圧をかけたの
ち、同一装置内で常温常圧に戻すことにより、熱
安定性及び透明性を改善する方法も提案されてい
るが（特開昭53−141371号公報）、この方法では、
高弾性率化に必要な程度の高延伸配向を達成する
ことができないため、高い引張弾性率をもつ製品
を得ることができない。
他方、アセタール・ホモポリマーについては、
誘電加熱下に超延伸を行つて高弾性率のものを得
る方法が知られている（特開昭57−208216号公
報、特開昭58−109617号公報、特開昭58−109651
号公報）。これらの方法によれば、42GPaという
高い引張弾性率を有するポリアセタールを得るこ
とができるが、ボイドの生成が著しく横方向の力
学的強度や密度の低下、耐薬品性や耐熱性の劣化
を伴うという欠点がある上に、コポリマーに対し
ては適用できないという問題があつた。
このように、従来の方法では、アセタール・コ
ポリマーに対して、高弾性率化が達成されない理
由としては、アセタール・コポリマーにおいては
ポリオキシメチレンセグメントの外にポリオキシ
エチレンセグメントのような異種の分子鎖が存在
するため、ホモポリマーのように、配向分子の均
一性が保持されないことによるものと思われる。
ところで、近年アセタール樹脂はロープ、漁網
などの産業資材、光フアイバーケーブル用のテン
シヨンメンバーなどとしての用途が開発された結
果、従来のものよりもさらに高い引張弾性率、引
張強度が要求されるとともに、曲げ強度、引掛け
強度、座屈強度、耐くり返し曲げ疲労のような横
方向に対する強度の向上が要求されるようになつ
てきたにもかかわらず、前記したように従来のア
セタール・コポリマー成形材料は、いずれもこれ
らの要求にこたえることはできなかつた。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、先に、延伸方向のみでなく、横
方向の機械的強度の優れたポリアセタール・ホモ
ポリマー成形材料を得るために、特殊な手段を用
いてポリアセタール・ホモポリマーを加熱、加圧
した状態で延伸することにより、目的とする延伸
方向のみでなく横方向の機械的強度に優れたポリ
アセタール・ホモポリマー成形材料を得ることが
できることを見出した（特願昭59−38398号）。
本発明の目的は、基本的には前記の方法をポリ
アセタール・コポリマーに適用し、高密度、高弾
性率、高引張強度を有するばかりでなく、曲げ強
度、引掛け強度、座屈強度、耐くり返し曲げ疲労
などのいわゆる横方向に対する機械的強度も優れ
たアセタール・コポリマー成形材料を提供するこ
とにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは種々研究を重ねた結果、特殊な手
段を用いてアセタール・コポリマーを加熱、加圧
した状態で延伸すれば、延伸中に生じるフイブリ
ル化及びボイドが抑制された高延伸のアセター
ル・コポリマー成形材料が得られ、このものは前
記の目的に適合しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、見掛け密度1.20〜1.45
ｇ／cm3、引張弾性率19GPa以上及び密度変化率85
％以上を有することを特徴とする高弾性率アセタ
ール・コポリマー成形材料を提供するものであ
る。
ここで密度変化率（Ｙ）は、アセタール・コポ
リマーの延伸前の見掛け密度に対する延伸後の見
掛け密度の百分率で、次式によつて表わされるも
のである。
Ｙ（％）＝延伸後のアセタール・コ
ポリマーの見掛け密度／延伸前のアセタール・コポリマ
ーの見掛け密度×100……（）
延伸前については、所定のアセタール・コポリ
マー１ｇを50ml容ビーカーにとり、窒素気流下、
約180〜200℃で10分間加熱溶融後、20℃まで放冷
した試料で測定した。
本発明においては、アセタール・コポリマー
は、その分子量がで数万〜10万（MFI1.0〜
20）の範囲のものが通常用いられる。
このアセタール・コポリマーは、前記条件を満
たすものであれば特に限定するものではないが、
一般には90〜99.6モル％の循環オキシメチレン単
位を有し、かつ鎖中に0.4〜10モル％の−OR−
（ただし、Ｒはたがいに直接結合した炭素原子２
個以上をもつ二価基であつて、鎖中２原子価間に
位しており、Ｒ基中の置換体はすべて不活性であ
るとする）が点在しているオキシメチレン共重合
体である。さらに、95〜99.6モル％の循環オキシ
メチレン単位を有するコポリマーが好ましい。こ
のオキシメチレン単位の比率が低くなると弾性率
が低下し、本発明の成形材料をうることが困難で
ある。またオキシメチレン単位の比率が高くな
り、100％に近くなると実質的にホモポリマーと
同等の弾性率となる。
本発明のアセタール・コポリマーは、実際に使
用する場合には、必要に応じ、他のポリマーや充
填剤と混合されることがあるが、このような場合
の見掛け密度としては、混合されたアセタール・
コポリマー以外のものをすべて除いた状態のもの
を意味する。
前記の密度変化率は、フイブリル化を生じて密
度が低下したか、否かを判断するパラメーターと
なるもので、フイブリル化が生じれば生じるほど
この数値は低くなる。
第１図は、本発明成形材料の分布領域を示すグ
ラフであり、横軸として引張弾性率を、縦軸とし
て密度変化率をとり、プロツトしたものである。
図中の実線で囲まれている部分が引張弾性率
（Ｘ）≧19GPa、密度変化率（Ｙ）≧85％に相当す
る領域である。
この図から明らかなように、本発明成形材料
（○で示される）はいずれもこの領域内に包含さ
れ、従来のアセタール・コポリマー成形材料（△
で示される）とは明確に区別される。そして、従
来のアセタール・コポリマーにおいては、例えば
これまで知られている引張弾性率の最高値である
18GPa（延伸倍率13倍）では、未延伸時の見掛け
密度1.41ｇ／cm3から1.27ｇ／cm3となつているのに
対し、本発明の成形材料の場合は、引張弾性率が
19GPa以上であつて、高い見掛け密度を有し、高
弾性率の領域において、配向化が進むほど、また
加圧力を高くするほど見掛け密度が高くなる傾向
がみられ、例えば加圧力を高圧にした場合、見掛
け密度が1.45ｇ／cm3のものも得られた。
本発明成形材料においては、コポリマーに含ま
れるエチレンオキサイドなどの副原料の含有率
（以後コポリマー率という）によつて、到達引張
弾性率と密度変化率との関係は異なり、コポリマ
ー率が小さくなるほど、すなわち、ホモポリマー
に近づくほど、高い引張弾性率で高い密度変化率
を有するが、コポリマー率が大きくなると、高い
密度変化率をもつ領域での引張弾性率が低くな
る。例えば、ホモポリマーでは、45GPaの高引張
弾性率でも、密度変化率は100％以上を有するが、
コポリマー率２重量％のコポリマーでは、密度変
化率が100％以上のものは28GPaまでであつた。
また、密度変化率が高いほど透明性があり、硬
度が高く、機械的強度、耐久性が高くなるが、反
対に密度変化率が低くなりすぎると、白化し、毛
羽立ちが目立ち、機械的強度、耐久性が低下す
る。コポリマー率２重量％のコポリマーでは、引
張弾性率が19〜30GPa、密度変化率が85％以上の
ものは、高弾性率、高強度であるので好ましく、
25〜29GPaの範囲のもので、90％以上のものは、
透明性、硬さ、耐久性に優れるので特に好まし
い。
以上のように、コポリマー率によつて到達値が
異なるが、引張弾性率が19GPa以上、密度変化率
が85％以上であれば、高密度、高引張弾性率であ
る本発明成形材料としての特徴が出てくる。
このように、本発明成形材料が高弾性率である
にもかかわらず、密度低下を生じていないのは、
延伸によるフイブリル化が抑制されているためで
あると考えられる。事実、従来のアセタール・コ
ポリマーの高延伸体を顕微鏡で観察すると、多数
のフイブリル構造が認められるのに対し、本発明
成形材料においては、顕在化したフイブリル構造
は実質上認められない。
以上のような特徴を有する本発明成形材料は、
例えば、通常の方法で製造したアセタール・コポ
リマーの成形体を、加圧流体中に通して加圧し、
かつ軟化点を超えない温度に加熱しながら、６〜
30倍に高延伸することによつて得ることができ
る。この際の加圧流体としては、通常液体を用い
るが、所望ならば気体を用いることもできる。こ
の流体は、アセタール・コポリマーに対し不活性
であり、延伸温度において流動性を示すものであ
る限り、特に制限はない。このような液体の例と
しては、シリコーンオイル、鉱油、植物油、グリ
セリン、グリース、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレンなどを、また気体の例としては、窒
素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのような不活性
ガスや空気などをそれぞれ挙げることができる。
そして、この流体を実質的に密封された容器中で
コンプレツサーなどを用いて加圧したり、あるい
は他の場所で加圧状態とした流体を、所定の処理
帯域に循環させるなどの手段でアセタール・コポ
リマーの成形体を接触させ、これを加圧する。こ
の際、後者のようにして流動状態の流体をアセタ
ール・コポリマーの成形体と接触させると加圧力
が該成形体に対し等方的に作用し、均質な圧力下
での延伸が可能になるので有利であるし、また、
この流体としてあらかじめ加熱したものを用いれ
ば、該成形体を均一に加熱することができ、延伸
を均一に行うことができるので有利である。
これらの流体により加えられる圧力としては通
常、10〜1000Kg／cm2、好ましくは、40〜800Kg／
cm2の範囲が選ばれるが、所望ならば、さらに高い
圧力を用いることもできる。一般に圧力を大きく
するほど物性の改善効果は上がる傾向がある。こ
の圧力は少なくとも２秒程度連続的に加えるのが
望ましい。
本発明成形材料を得るには、延伸時の温度も重
要であり、延伸時の圧力下におけるアセタール・
コポリマーの軟化点を超えない温度で行うことが
必要である。この軟化点は、同じ物質においても
圧力の増大に従つて上昇する。軟化点よりも高い
温度においてもアセタール・コポリマーの延伸は
可能であるが、分子配向が十分に進行しないた
め、引張弾性率が著しく低下する。一般に圧力が
1000Kg／cm2までであれば、処理温度は100〜180
℃、好ましくは、120〜170℃の範囲内が適当であ
る。
加熱方法としては、前記したように、加圧流体
をあらかじめ所定温度に加熱しておき、これをア
セタール・コポリマーの成形体と接触するのが好
ましいが、その他の方法、例えばアセタール・コ
ポリマーの成形体と流体との接触する帯域を外部
から加熱する方法、アセタール・コポリマーの成
形体をあらかじめ加熱してから導入する方法など
も用いることができる。この加熱には、電熱ヒー
ターによる加熱、気体液体、固体などを熱媒とす
る加熱、赤外線、遠赤外線などによる輻射加熱、
電磁波による加熱など通常の加熱に用いられる任
意の手段を用いることができる。
次に、本発明成形材料の製造においては、原料
のアセタール・コポリマーの成形体を周囲の流体
を介して均一に加圧し、かつ軟化点を超えない温
度に加熱した状態で高延伸することが必要であ
る。そして、引張弾性率を著しく向上させるには
自然延伸比領域を超えた10〜30倍、好ましくは、
12〜25倍の高倍率で延伸することが必要である。
この倍率が10倍未満では引張弾性率の改善はあま
り認められないし、また30倍よりも大きくすると
切断を生じるおそれがある。この延伸は、例え
ば、供給ローラと引取ローラとの回転比を変える
などして、供給速度よりも引取速度を大きくする
ことによつて行うことができる。他に、ベルト
式、あるいはキヤタピラ式の繰出機、引取機など
も使うことができる。
次に添付図面に従つて本発明の実施態様の１例
を説明する。第２図は、本発明方法を実施するの
に好適な装置の説明図であつて、アセタール・コ
ポリマーの長尺チユーブ(A)は繰出ローラ１からベ
ルト式繰出機２，２′を経て延伸装置(B)へ供給さ
れる。この延伸装置は、供給口３を有する保圧部
材４と取出口５を有する保圧部材６を両端に備
え、かつ供給口側に媒体導入口７を、また取出口
側に媒体排出口８をそれぞれ設けた円筒状容器９
から構成され、この中は媒体として加圧流体Ｃが
満たされている。この図では、流体の流れる方向
と、アセタール・コポリマーの成形体が延伸され
る方向とが同一であるが、それぞれ逆の方向にし
ても差しつかえないし、その方が好ましい場合も
ある。長尺チユーブＡは、この延伸装置Ｂ中を通
過する間に、加圧流体Ｃにより所要の圧力で加圧
され、かつ円筒状容器９の外側に配置されたヒー
ター１０，１０′により加圧流体Ｃを介して加熱
されながら延伸処理されたのち、取り出され、ベ
ルト式引取機１１，１１′を経て、巻取機１２に
巻き取られる。上記の保圧部材４，６にそれぞれ
設けられた供給口３と取出口５は、長尺チユーブ
Ａは円滑に通すが延伸装置Ｂ内の圧力低下をもた
らさないようなシールを有しており、このシール
としては、例えば、開口と通過物体との間隙から
流体を流出させて、その際の圧力損失で保圧しう
るように開口を適度に調整する手段、開口と通過
物体との間隙を可及的に狭くしてシールする手
段、通過物体に平滑な接触部材を介して密着させ
る手段などが用いられている。この開口は、常に
一定の大きさを有するものでもよいし、また延伸
中の通過物体の断面の変化に追従できるように調
節しうるものであつてもよい。
次に媒体導入口７から導入される加圧流体と媒
体排出口８から排出される加圧流体とはぞれぞれ
独立に容易してもよいが、エネルギー消費をでき
るだけ少なくするために、両者を連結し、コンプ
レツサー、ポンプなどを用いて循環させるのが有
利である。また、加圧流体Ｃの加熱は、前記のよ
うな円筒状容器９の外側に配置したヒーター１
０，１０′による代りに循環路の適所に設けた加
熱器によつて行うこともできる。圧力の調整は、
調圧弁など慣用されている手段を用いて行うこと
ができる。
この製造方法においては、このような延伸装置
を単独で用いて行つてもよいし、また複数個連結
して段階的に延伸処理してもよい。さらに必要に
応じ予熱器、冷却器、洗浄器、熟成器などを組み
込むこともできる。以上は、連続式に行う例であ
るが、所望ならばバツチ式で行うこともできる。
以上のようにすれば、流体を介して加圧、加熱
を行うので、アセタール・コポリマー成形体の全
表面から均質に加圧、加熱が行われ、かつ延伸時
に発生する熱も速やかに除去される結果、フイブ
リル化を抑制して高倍率の延伸が達成され、延伸
方向の機械的強度が高く、かつ横方向の外力に対
しても安定な、高密度で高弾性率、低線膨張率を
有するアセタール・コポリマー成形材料が得られ
る。
従来のアセタール・コポリマーの延伸体は、こ
れを延伸方向に引張つて破断させた際、その破断
部分が竹ぼうき状に開いた多数のフイブリルが観
察されるのに対し、本発明成形材料は加圧下での
延伸の際、破断面は、金属の破断面のような状態
となりフリブリルは認められない。そして、本発
明成形材料は、到達引張弾性率が従来よりもはる
かに高く、延伸方向の引張強度は約20％も高く、
また横方向の強度も関係する引掛け強度は約10％
も高く、さらに耐くり返し曲げ疲労は約３倍も高
くなつているなど非常に優れた物性を有してい
る。
発明の効果
本発明のアセタール・コポリマー成形材料は、
高密度、高弾性率、高引張強度を有するばかりで
なく、曲げ強度、引掛け強度、座屈強度、耐繰り
返し曲げ疲労などのいわゆる横方向に対する機械
的強度も優れており、また丸棒、角棒、異形体、
チユーブ、シート、板、テープ、糸、フイルムな
ど、任意の形状に加工しうるので、高強度を要求
されるロープ、漁網などの産業資材、高弾性率、
低線膨張率を要求される光フアイバ用のテンシヨ
ンメンバー、記録用テープ、ガツト、テグス、ラ
ケツト、クラブシヤフトなどのスポーツ用具、各
種の補強強化材料など、多方面にわたつて広く使
用することができる。
実施例
次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。
なお、実施中の密度は、JISK−7112（1980）浮
沈法により、無水炭酸カリウムの水溶液を用い
て、20±0.5℃において測定した。また、引張弾
性率は、バイブロンEA型（東洋ボールドウイ
ン社製）を用い、23℃において測定した。引張強
度と引掛け強度は、インストロン引張試験機を用
い、JISK7113−1981に準じて、23℃で測定した。
これらの数値の算出に必要な延伸体の断面積は、
一定長の試験の重量と、前記のようにして求めた
密度を用いて計算した。耐久テストは、航空機用
ワイヤロープJISG−3535（1977）に準じて、試験
体に荷重２Kgのおもりをぶらさげ外径10φのプー
リー上を毎分１往復させて繰り返し曲げを行い、
する切れるまでの耐久回数を求めた。透明性は外
観による透明性及び、航空機用メタクリル樹脂板
透明度試験法JISK−6714（1977）に準じて曇価
（％）を測定した。成形材料の配向状態について
は、延伸方向と平行に成形材料を割つた時の断面
を走査型電子顕微鏡（日立S430型）により2000
倍に拡大して観察し、また、成形材料の延伸方向
に垂直な方向にＸ線を照射したときの小角Ｘ線散
乱及び広角Ｘ線散乱をそれぞれ島津自記Ｘ線回折
装置VD2型〔島津製作所(株)製〕及びＸ線回折装
置MODELD−3F〔理学電機(株)製〕で測定した。
実施例
ジユラコンM25−04〔ポリプラスチツク株式会
社製アセタール・コポリマーの登録商標名、見掛
け密度1.41ｇ／cm3（常圧）、軟化点162℃（常圧）〕
のペレツトを押出成形してつくつた外径４mm、内
径１mmのチユーブを第２図の装置（延伸部の長さ
２ｍ、内径10mm）を用いて加圧下で連続的に延伸
した。加圧流体としてシリコーンオイルを用い、
別表に示す処理条件下において２段階で最高25倍
の延伸比まで延伸した。なお、後段部の延伸スピ
ードは0.2〜６ｍ／minの範囲で行つた。
このようにして得た各試料について、見掛け密
度、引張弾性率、引張強度を求め、その結果を該
表に示す。
なお、比較のために、常圧下で延伸したものに
ついての結果と、また、参考に、テナツク3010
〔旭化成工業株式会社製アセタール・ホモポリマ
ーの登録商標名、見掛け密度1.42ｇ／cm3（常圧）、
軟化点174℃（常圧）〕のチユーブ（外径４mm、内
径１mm）を加圧下で延伸した結果も併記した。
FIELD OF INDUSTRIAL APPLICATION The present invention relates to a novel acetal copolymer molding material that is compact and has a high modulus of elasticity. More specifically, the present invention not only has high strengths in the molecular orientation direction such as tensile modulus and tensile strength, but also has high strengths perpendicular to the molecular orientation direction such as bending strength, hooking strength, buckling strength, and repeated bending fatigue resistance. A high-density acetal molding material that is clearly different from conventional copolymerized polyacetal molding materials in that it has high strength in the horizontal direction, that is, in the transverse direction.
This invention relates to copolymer molding materials. Acetal copolymers usually use trioxane, a dimer of formaldehyde, as the main raw material, and this is combined with ethylene oxide or 1,3-
A thermoplastic polymer obtained by polymerization with an ionic polymerization initiator by adding a cyclic ether having two adjacent carbon atoms such as dioxane, which is better than an acetal homopolymer obtained by homopolymerization of formaldehyde. It also has excellent alkali resistance, low water absorption, light resistance, etc.
Although it is slightly inferior in mechanical strength, rigidity, hardness, fatigue resistance, heat resistance, electrical insulation, impact resistance, deformation recovery, etc., to the homopolymer, it is a relatively high plastic material, and it also has high durability. Because it is a material with good chemical resistance, solvent resistance, and surface gloss, it is widely used, like homopolymers, in various mechanical parts, automobile parts, electrical material parts, pipes, structural materials, and various containers. Conventional Technology However, although this plastic has a high tensile modulus compared to other plastics, an even higher modulus is required depending on the purpose of use, so it has not had a high modulus. rate of acetal
Consideration has been given to ways to obtain copolymers. Such a method includes, for example, a method of tensile stretching through a die [Journal of Applied Polymer Science (J.Appl.Polym.
Sci.) Volume 26, Page 2879] is known.
However, although this method achieves a relatively high tensile modulus of 18 GPa, void formation and fibrillation occur during stretching, so the higher the elastic modulus, the lower the apparent density. 1.41g/cm 3 to 1.35g/
cm 3 and a minimum of 1.27 g/cm 3 , resulting in a decrease in mechanical strength in the stretching direction, easy tearing and disintegration, and a decrease in mechanical strength in the transverse direction. . Furthermore, as a method of stretching under heating, a filament of a copolymer containing 4% by weight of a comonomer was heated to 133°C and stretched 9.05 times, resulting in a filament of 25.6 denier, a strength of 6.0 g/d, and an elongation of 21%. Method for obtaining yarn (US Pat. No. 3,134,636)
The copolymer was heated to 60 to 160°C and stretched approximately 3 to 20 times in two steps to obtain a strength of 5 g/d or more and an elastic modulus.
A method for obtaining drawn yarn having an elongation of 50 to 165 g/d and an elongation of 10 to 40% is known (US Pat. No. 3,479,314). However, since no pressure is applied during drawing in these methods, a large number of voids are inevitably formed within the filament, which not only reduces the mechanical strength in the drawing direction but also reduces the mechanical strength in the transverse direction. It has the disadvantage that it also reduces strength. In addition to the stretching method, attempts have been made to improve the physical properties by rolling with heated rolls or stretching with a die using hydrostatic pressure.
The resulting product has a low tensile modulus of several GPa or less,
Moreover, since there are voids, it cannot be said to be a practical method. A method has also been proposed to improve the thermal stability and transparency of acetal resin and other plastics by applying high pressure at temperatures above their softening point and then returning them to room temperature and pressure in the same equipment. However, with this method,
Since it is not possible to achieve a high degree of stretch orientation necessary for increasing the modulus of elasticity, it is not possible to obtain a product with a high tensile modulus. On the other hand, regarding acetal homopolymers,
A method of obtaining a high elastic modulus by ultra-stretching under dielectric heating is known (JP-A-57-208216, JP-A-58-109617, JP-A-58-109651).
Publication No.). According to these methods, it is possible to obtain polyacetal with a high tensile modulus of 42 GPa, but it is said that the formation of voids is accompanied by a significant decrease in lateral mechanical strength and density, and deterioration in chemical resistance and heat resistance. In addition to its drawbacks, there was the problem that it could not be applied to copolymers. In this way, the reason why conventional methods cannot achieve high elastic modulus for acetal copolymers is that in acetal copolymers, different molecular chains such as polyoxyethylene segments are present in addition to the polyoxymethylene segments. This is thought to be due to the fact that, unlike homopolymers, the uniformity of the oriented molecules is not maintained due to the presence of . By the way, in recent years, acetal resin has been developed for use as industrial materials such as ropes and fishing nets, and as tension members for optical fiber cables, and as a result, higher tensile modulus and tensile strength than conventional resins are required. Despite the increasing demand for improved lateral strength such as bending strength, hooking strength, buckling strength, and repeated bending fatigue resistance, as mentioned above, conventional acetal copolymer molding materials None of them were able to meet these demands. Means for Solving the Problems In order to obtain a polyacetal homopolymer molding material with excellent mechanical strength not only in the stretching direction but also in the transverse direction, the present inventors first developed a polyacetal homopolymer molding material using special means.・We have discovered that by stretching a homopolymer under heat and pressure, it is possible to obtain a polyacetal homopolymer molding material that has excellent mechanical strength not only in the desired stretching direction but also in the transverse direction (patent application) (Sho 59-38398). The object of the present invention is basically to apply the above method to a polyacetal copolymer which has not only high density, high modulus and high tensile strength, but also bending strength, hooking strength, buckling strength and cycling resistance. The object of the present invention is to provide an acetal copolymer molding material that also has excellent mechanical strength in the so-called lateral direction, such as bending fatigue. Means for Solving the Problems As a result of various studies, the present inventors have found that if an acetal copolymer is stretched under heating and pressure using special means, fibrillation and voids that occur during stretching can be eliminated. It has been found that an acetal copolymer molding material with suppressed high elongation has been obtained, which can meet the above-mentioned objectives, and based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention has an apparent density of 1.20 to 1.45.
g/cm 3 , tensile modulus of 19 GPa or more and density change rate of 85
% or more of acetal copolymer molding material. Here, the density change rate (Y) is the percentage of the apparent density of the acetal copolymer after stretching to the apparent density before stretching, and is expressed by the following formula. Y (%) = Apparent density of acetal copolymer after stretching / Apparent density of acetal copolymer before stretching x 100... () Before stretching, 1 g of the specified acetal copolymer was placed in a 50 ml beaker and heated under a nitrogen stream. ,
The measurement was performed using a sample that was heated and melted at approximately 180 to 200°C for 10 minutes and then allowed to cool to 20°C. In the present invention, the acetal copolymer has a molecular weight of tens of thousands to 100,000 (MFI 1.0 to 100,000).
20) is usually used. This acetal copolymer is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but
Generally has 90 to 99.6 mol% of circulating oxymethylene units and 0.4 to 10 mol% of -OR- in the chain.
(However, R is the carbon atom 2 directly bonded to each other.
An oxymethylene copolymer interspersed with divalent groups having at least 2 valent atoms, located between two valent atoms in the chain, and all substituents in the R group being inert. be. Furthermore, copolymers having 95 to 99.6 mol % of circulating oxymethylene units are preferred. When the ratio of oxymethylene units becomes low, the elastic modulus decreases, making it difficult to obtain the molding material of the present invention. Furthermore, when the ratio of oxymethylene units increases and approaches 100%, the elastic modulus becomes substantially the same as that of a homopolymer. When the acetal copolymer of the present invention is actually used, it may be mixed with other polymers or fillers as necessary, but in such cases, the apparent density of the mixed acetal copolymer
It means the state in which everything other than the copolymer has been removed. The density change rate described above is a parameter for determining whether or not the density has decreased due to fibrillation, and the more fibrillation occurs, the lower this value becomes. FIG. 1 is a graph showing the distribution area of the molding material of the present invention, in which the horizontal axis is the tensile modulus and the vertical axis is the density change rate.
The area surrounded by the solid line in the figure corresponds to the tensile modulus (X)≧19 GPa and the density change rate (Y)≧85%. As is clear from this figure, the molding materials of the present invention (indicated by ○) are all included within this region, and the conventional acetal copolymer molding materials (indicated by △
(denoted by ). And for conventional acetal copolymers, for example, it has the highest tensile modulus known so far.
At 18 GPa (stretching ratio: 13 times), the apparent density when unstretched is 1.41 g/cm 3 to 1.27 g/cm 3 , whereas in the case of the molding material of the present invention, the tensile modulus is
In the region of 19 GPa or higher, high apparent density, and high elastic modulus, there is a tendency for the apparent density to increase as the orientation progresses and as the pressing force increases, for example, when the pressing force is increased In this case, one with an apparent density of 1.45 g/cm 3 was also obtained. In the molding material of the present invention, the relationship between the ultimate tensile modulus and the density change rate differs depending on the content of auxiliary raw materials such as ethylene oxide contained in the copolymer (hereinafter referred to as copolymer ratio), and the smaller the copolymer ratio, the more That is, the closer it is to a homopolymer, the higher the tensile modulus and the higher rate of density change, but as the copolymer ratio increases, the tensile modulus becomes lower in the region with a higher rate of density change. For example, in a homopolymer, even at a high tensile modulus of 45 GPa, the density change rate is more than 100%;
For copolymers with a copolymer ratio of 2% by weight, the density change rate of 100% or more was up to 28 GPa. In addition, the higher the density change rate, the higher the transparency, hardness, mechanical strength, and durability.On the other hand, if the density change rate is too low, whitening, fluffing, and mechanical strength Durability decreases. Among copolymers with a copolymer ratio of 2% by weight, those with a tensile modulus of 19 to 30 GPa and a density change rate of 85% or more are preferable because they have a high modulus of elasticity and high strength.
Those in the range of 25 to 29 GPa and over 90% are
It is particularly preferred because it has excellent transparency, hardness, and durability. As mentioned above, the values achieved differ depending on the copolymer ratio, but if the tensile modulus is 19 GPa or more and the density change rate is 85% or more, the molding material of the present invention has high density and high tensile modulus. comes out. As described above, the reason why the molding material of the present invention does not cause a decrease in density even though it has a high elastic modulus is that
This is thought to be because fibrillation due to stretching is suppressed. In fact, when a highly stretched conventional acetal copolymer is observed under a microscope, a large number of fibrillar structures are observed, whereas in the molding material of the present invention, virtually no apparent fibrillar structure is observed. The molding material of the present invention having the above characteristics,
For example, an acetal copolymer molded body produced by a conventional method is passed through a pressurized fluid and pressurized;
While heating to a temperature that does not exceed the softening point,
It can be obtained by high stretching 30 times. As the pressurized fluid at this time, a liquid is usually used, but a gas can also be used if desired. This fluid is not particularly limited as long as it is inert to the acetal copolymer and exhibits flowability at the drawing temperature. Examples of such liquids include silicone oil, mineral oil, vegetable oil, glycerin, grease, polyethylene glycol, polyethylene, etc., and examples of gases include inert gases such as nitrogen, argon, neon, helium, and air. can be mentioned respectively.
Then, the acetal copolymer is produced by pressurizing this fluid in a substantially sealed container using a compressor, or by circulating the pressurized fluid elsewhere into a predetermined processing zone. The molded bodies are brought into contact with each other and pressurized. At this time, when the fluid in a fluid state is brought into contact with the acetal copolymer molded body in the latter manner, the pressurizing force acts isotropically on the molded body, making it possible to stretch the body under homogeneous pressure. It is advantageous and also
It is advantageous to use a preheated fluid as the fluid, since the molded body can be heated uniformly and stretching can be performed uniformly. The pressure applied by these fluids is usually 10 to 1000 Kg/cm 2 , preferably 40 to 800 Kg/cm 2 .
A range of cm 2 is chosen, but higher pressures can be used if desired. Generally, the effect of improving physical properties tends to increase as the pressure increases. It is desirable to apply this pressure continuously for at least 2 seconds. In order to obtain the molding material of the present invention, the temperature during stretching is also important, and the acetal under pressure during stretching.
It is necessary to carry out at a temperature not exceeding the softening point of the copolymer. This softening point increases as the pressure increases even for the same material. Although it is possible to stretch acetal copolymers at temperatures higher than the softening point, molecular orientation does not proceed sufficiently, resulting in a significant decrease in tensile modulus. Generally the pressure
For up to 1000Kg/ cm2 , the processing temperature is 100-180
℃, preferably within the range of 120 to 170℃. As for the heating method, as mentioned above, it is preferable to heat the pressurized fluid to a predetermined temperature in advance and bring it into contact with the acetal copolymer molded body, but other methods such as acetal copolymer molded body can be used. It is also possible to use a method of externally heating the zone in contact with the acetal copolymer and a fluid, or a method of heating the molded acetal copolymer beforehand and then introducing the molded product. This heating includes heating using electric heaters, heating using gaseous liquids, solids, etc. as a heat medium, radiant heating using infrared rays, far infrared rays, etc.
Any means commonly used for heating can be used, such as heating by electromagnetic waves. Next, in manufacturing the molding material of the present invention, it is necessary to uniformly pressurize the raw material acetal copolymer molded body through the surrounding fluid and highly stretch it while heating it to a temperature that does not exceed its softening point. It is. In order to significantly improve the tensile modulus, it is necessary to exceed the natural stretch ratio region by 10 to 30 times, preferably
It is necessary to stretch at a high magnification of 12-25 times.
If this magnification is less than 10 times, the tensile modulus will not improve much, and if it is more than 30 times, there is a risk of breakage. This stretching can be carried out by, for example, changing the rotation ratio between the supply roller and the take-off roller to make the take-up speed higher than the supply speed. In addition, belt-type or caterpillar-type feeders, take-up machines, etc. can also be used. Next, one example of an embodiment of the present invention will be described according to the accompanying drawings. FIG. 2 is an explanatory diagram of an apparatus suitable for carrying out the method of the present invention, in which a long tube (A) of acetal copolymer is passed from a feeding roller 1 to a belt-type feeding machine 2, 2' to a stretching device. Supplied to (B). This stretching device is equipped with a pressure holding member 4 having a supply port 3 and a pressure holding member 6 having a takeout port 5 at both ends, and has a medium inlet 7 on the supply port side and a medium discharge port 8 on the takeout port side. Cylindrical containers 9 provided respectively
The inside is filled with pressurized fluid C as a medium. In this figure, the direction in which the fluid flows and the direction in which the acetal copolymer molded body is stretched are the same, but they may be in opposite directions, and may be preferable in some cases. The elongated tube A is pressurized to a required pressure by a pressurized fluid C while passing through this stretching device B, and the pressurized fluid is heated by heaters 10 and 10' disposed outside the cylindrical container 9. After being stretched while being heated through C, the film is taken out, passed through belt-type take-up machines 11 and 11', and then wound up by a wind-up machine 12. The supply port 3 and the take-out port 5 provided in the pressure holding members 4 and 6, respectively, have seals that allow the long tube A to pass through smoothly but do not cause a pressure drop in the stretching device B. This seal can be used, for example, to adjust the opening appropriately so that the fluid can flow out from the gap between the opening and the passing object and retain the pressure due to the pressure loss at that time, or to adjust the gap between the opening and the passing object as much as possible. Means for sealing by narrowing the area, and means for bringing it into close contact with a passing object via a smooth contact member are used. This opening may always have a constant size, or may be adjustable so as to follow changes in the cross section of the passing object during stretching. Next, the pressurized fluid introduced from the medium inlet 7 and the pressurized fluid discharged from the medium outlet 8 may be operated independently, but in order to reduce energy consumption as much as possible, it is necessary to It is advantageous to connect them and circulate them using compressors, pumps, etc. The pressurized fluid C is heated by a heater 1 placed outside the cylindrical container 9 as described above.
Instead of 0.10', it is also possible to use a heater placed at a suitable location in the circuit. To adjust the pressure,
This can be done using commonly used means such as a pressure regulating valve. In this manufacturing method, such a stretching device may be used alone, or a plurality of such stretching devices may be connected to perform the stretching process in stages. Furthermore, if necessary, a preheater, cooler, washer, ripening device, etc. can be incorporated. The above is an example in which the process is carried out continuously, but if desired, it can also be carried out in batches. With the above method, since pressure and heating are performed via fluid, pressure and heating are uniformly applied from the entire surface of the acetal copolymer molded body, and the heat generated during stretching is also quickly removed. As a result, it is possible to achieve high stretching ratios by suppressing fibrillation, has high mechanical strength in the stretching direction, is stable against external forces in the lateral direction, and has high density, high elastic modulus, and low coefficient of linear expansion. An acetal copolymer molding material is obtained. When a conventional stretched acetal copolymer is fractured by being stretched in the stretching direction, a large number of fibrils with bamboo-shaped openings are observed at the fractured part, whereas the molding material of the present invention is During stretching under pressure, the fractured surface resembles a metal fractured surface and no frills are observed. The molding material of the present invention has a much higher ultimate tensile modulus than conventional ones, and a tensile strength in the stretching direction of about 20% higher.
The hooking strength, which is also related to the lateral strength, is approximately 10%.
It also has very excellent physical properties, including a high resistance to repeated bending fatigue that is about three times as high. Effects of the invention The acetal copolymer molding material of the present invention has
It not only has high density, high modulus of elasticity, and high tensile strength, but also has excellent mechanical strength in the so-called lateral direction such as bending strength, hooking strength, buckling strength, and repeated bending fatigue resistance. rod, anomaly,
It can be processed into any shape such as tubes, sheets, plates, tapes, threads, and films, so it can be used for industrial materials such as ropes and fishing nets that require high strength, high modulus of elasticity,
It can be used in a wide range of applications, including tension members for optical fibers that require a low coefficient of linear expansion, sports equipment such as recording tapes, strings, rackets, and club shafts, and various reinforcing and reinforcing materials. can. EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. The density during the test was measured at 20±0.5°C using an aqueous solution of anhydrous potassium carbonate according to the JISK-7112 (1980) float-sink method. Further, the tensile modulus was measured at 23° C. using a Vibron EA model (manufactured by Toyo Baldwin). The tensile strength and hook strength were measured at 23°C using an Instron tensile tester according to JISK7113-1981.
The cross-sectional area of the stretched body required to calculate these values is:
Calculations were made using the weight of the constant length test and the density determined as described above. The durability test was conducted in accordance with Aircraft Wire Rope JISG-3535 (1977), by hanging a weight of 2 kg on the test specimen and repeatedly bending it by moving it back and forth once a minute on a pulley with an outer diameter of 10φ.
We calculated the number of times the product could last until it broke. Transparency was measured by appearance and haze value (%) according to the aircraft methacrylic resin plate transparency test method JISK-6714 (1977). The orientation state of the molding material was determined using a scanning electron microscope (Hitachi S430 model) when the cross section of the molding material was cut parallel to the stretching direction.
The small-angle X-ray scattering and wide-angle X-ray scattering when the X-ray was irradiated in the direction perpendicular to the stretching direction of the molding material were observed at twice the magnification. [manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.] and an X-ray diffractometer MODELD-3F [manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.]. Example Jyuracon M25-04 [Registered trademark name of acetal copolymer manufactured by Polyplastics Co., Ltd., apparent density 1.41 g/cm 3 (normal pressure), softening point 162°C (normal pressure)]
A tube having an outer diameter of 4 mm and an inner diameter of 1 mm made by extrusion molding the pellets was continuously stretched under pressure using the apparatus shown in FIG. 2 (stretching section length: 2 m, inner diameter: 10 mm). Using silicone oil as pressurized fluid,
It was stretched in two stages to a maximum stretching ratio of 25 times under the processing conditions shown in the attached table. Note that the stretching speed in the latter part was in the range of 0.2 to 6 m/min. For each sample thus obtained, the apparent density, tensile modulus, and tensile strength were determined, and the results are shown in the table. For comparison, here are the results for those stretched under normal pressure, and for reference, Tenatsuku 3010
[Registered trademark name of acetal homopolymer manufactured by Asahi Kasei Corporation, apparent density 1.42 g/cm 3 (normal pressure),
The results of stretching a tube (outer diameter 4 mm, inner diameter 1 mm) under pressure with a softening point of 174° C. (normal pressure) are also shown.
【表】【table】
【表】
この結果を、引張弾性率（GPa）と密度変化率
（％）との関係を表わすグラフとして第１図に示
した。このグラフから明らかなように、本発明の
成形材料（○で示す）は、引張弾性率が19GPa以
上の範囲においては、密度変化率が85％以上であ
り、従来のアセタール・コポリマー（△で示す）
はその範囲外にある。
また、透明性については、見掛け密度が1.41
ｇ／cm3以上であるNo.１〜No.13は、透明度試験法に
よる曇価が40％以下で透明性の良好な成形材料で
あり、1.35ｇ／cm3までは半透明、それ以下になる
と白色を示すが、いずれも、従来よりも見掛け密
度、引張弾性率、引張強度に優れていた。
次に、本発明成形材料である試料No.２、５と、
比較試料である試料No.21、22について、延伸方向
に平行な断面の電子顕微鏡2000倍拡大写真図をそ
れぞれ第３図ａ，ｂ，ｃ，ｄに、また試料No.５、
14、22について、延伸方向に垂直な方向にＸ線を
照射したときの小角Ｘ線散乱写真図を第４図ａ，
ｂ，ｃに、及び広角Ｘ線散乱写真図を第５図ａ，
ｂ，ｃにそれぞれ示す。なお、参考のために、未
延伸体の断面の電子顕微鏡写真を第３図ｅに示し
た。
この第３図から明らかなように、比較例のもの
は、フイブリルが延伸方向に配列しかつ大きなボ
イドが多数存在するのが認められるのに対し、実
施例のものは、フイブリル化及びボイドの成長が
ほとんど抑制されている。また、第４図及び第５
図から明らかなように、比較例のものは小角Ｘ線
では赤道上にストリーク状散乱が認められ、広角
Ｘ線では、散乱スポツトが広がり、同心円状のリ
ングが認められるのに対し、実施例のものは、小
角Ｘ線では、赤道上の散乱が弱く、広角Ｘ線で
は、スポツトがきわめて小さい上に、同心円状の
リングはほとんど認められない。以上の事実か
ら、本発明成形材料はフイブリル化が抑制され、
ほぼ完全に結晶化した、ち密な構造を有し、かつ
延伸方向の結晶配向性がきわめて高いものである
ことが分る。[Table] The results are shown in FIG. 1 as a graph showing the relationship between tensile modulus (GPa) and density change rate (%). As is clear from this graph, the molding material of the present invention (indicated by ○) has a density change rate of 85% or more in the range where the tensile modulus is 19 GPa or more, whereas the molding material of the present invention (indicated by △) has a density change rate of 85% or more. )
is outside that range. Regarding transparency, the apparent density is 1.41.
No. 1 to No. 13 with g/cm 3 or more are molding materials with good transparency, with a haze value of 40% or less according to the transparency test method, and up to 1.35 g/cm 3 are translucent, and below that The color was white, but all of them had better apparent density, tensile modulus, and tensile strength than the conventional ones. Next, samples No. 2 and 5, which are molding materials of the present invention,
Samples No. 21 and 22, which are comparative samples, are shown in Figures 3 a, b, c, and d, respectively, with 2000x enlarged electron micrographs of cross sections parallel to the stretching direction, and Sample No. 5 and
For 14 and 22, small-angle X-ray scattering photographs when irradiated with X-rays in a direction perpendicular to the stretching direction are shown in Figure 4a,
b, c, and wide-angle X-ray scattering photographs are shown in Fig. 5 a,
Shown in b and c, respectively. For reference, an electron micrograph of a cross section of the unstretched product is shown in FIG. 3e. As is clear from FIG. 3, in the Comparative Example, the fibrils are arranged in the stretching direction and there are many large voids, whereas in the Example, fibrillation and void growth occur. is almost suppressed. Also, Figures 4 and 5
As is clear from the figure, in the comparative example, streak-like scattering is observed on the equator in small-angle X-rays, and in wide-angle X-rays, scattering spots spread and concentric rings are observed, whereas in the example, In small-angle X-rays, the scattering on the equator is weak, and in wide-angle X-rays, the spots are extremely small and concentric rings are almost invisible. From the above facts, the molding material of the present invention suppresses fibrillation,
It can be seen that it has a dense structure that is almost completely crystallized, and that the crystal orientation in the stretching direction is extremely high.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、本発明成形材料の分布領域を示すグ
ラフ、第２図は、本発明成形材料の製造に用いる
のに適した装置の１例を示す断面略解図、第３
図、第４図、第５図は、それぞれ本発明成形材料
と従来の成形材料についての顕微鏡写真拡大図の
模写図、小角Ｘ線散乱写真図の模写図、及び広角
Ｘ線散乱写真図の模写図である。第２図中の符号
は次のとおりである。
Ａ：長尺体、Ｂ：延伸装置、Ｃ：加圧流体、
１：繰出ローラ、２：供給口、５：取出口、８：
媒体出口、１０，１０′：ヒーター、１２：巻取
ローラ。
FIG. 1 is a graph showing the distribution area of the molding material of the present invention, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an apparatus suitable for use in manufacturing the molding material of the present invention, and FIG.
4 and 5 are a reproduction of an enlarged micrograph, a reproduction of a small-angle X-ray scattering photograph, and a reproduction of a wide-angle X-ray scattering photograph of the molding material of the present invention and a conventional molding material, respectively. It is a diagram. The symbols in FIG. 2 are as follows. A: elongated body, B: stretching device, C: pressurized fluid,
1: Feeding roller, 2: Supply port, 5: Output port, 8:
Media outlet, 10, 10': heater, 12: take-up roller.