RU2207351C2 - Method for production wear-resistant polytetrafluoroethylene - Google Patents
Method for production wear-resistant polytetrafluoroethylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2207351C2 RU2207351C2 RU2000132341/04A RU2000132341A RU2207351C2 RU 2207351 C2 RU2207351 C2 RU 2207351C2 RU 2000132341/04 A RU2000132341/04 A RU 2000132341/04A RU 2000132341 A RU2000132341 A RU 2000132341A RU 2207351 C2 RU2207351 C2 RU 2207351C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ptfe
- wear resistance
- polytetrafluoroethylene
- samples
- wear
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к антифрикционным материалам, более детально, к антифрикционным материалам на основе фторполимеров, и может найти применение в общем и химическом машиностроении. The invention relates to antifriction materials, in more detail, to antifriction materials based on fluoropolymers, and can find application in general and chemical engineering.
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) выделяется среди известных полимерных материалов, в том числе других фторполимеров, исключительно низким коэффициентом трения без смазки по контрматериалам, благодаря чему он используется как антифрикционный самосмазывающийся материал. Polytetrafluoroethylene (PTFE) stands out among the known polymeric materials, including other fluoropolymers, with an extremely low friction coefficient without lubrication in counter materials, which makes it used as an antifriction self-lubricating material.
Однако низкая износостойкость монолитного ПТФЭ позволяет применять его в чистом виде для изготовления подшипников скольжения и других деталей, работающих лишь при очень низких удельных нагрузках и скоростях. Существует ряд способов рационального использования присущих ПТФЭ антифрикционных качеств: введение в ПТФЭ различных дисперсных наполнителей, использование фторопластового материала с высокой степенью ориентации, воздействие ионизирующей радиации и др. However, the low wear resistance of monolithic PTFE allows it to be used in its pure form for the manufacture of sliding bearings and other parts that work only at very low specific loads and speeds. There are a number of ways to rationally use the inherent antifriction properties of PTFE: the introduction of various dispersed fillers into PTFE, the use of a fluoroplastic material with a high degree of orientation, exposure to ionizing radiation, etc.
ПТФЭ, будучи термопластом, может быть вытянут в высокоориентированные волокна. Из фторопластовых волокон совместно с другими нитями (полимерными, стеклянными, металлическими) изготовляется ткань, у которой с внутренней стороны преобладают нити из ПТФЭ, с внешней - из другого материала. Эта сторона комбинированной ткани приклеивается к основе подшипника, например, из металла, в результате чего получается подшипник, высокая износостойкость которого определяется ориентированной структурой фторопластовых волокон [Pat. US 3429627, 1965]. PTFE, being a thermoplastic, can be stretched into highly oriented fibers. Together with other yarns (polymer, glass, metal), fluoroplastic fibers are made of fabric, in which PTFE filaments predominate from the inside, and from another material from another. This side of the combined fabric is glued to the bearing base, for example, of metal, resulting in a bearing, the high wear resistance of which is determined by the oriented structure of the fluoroplastic fibers [Pat. US 3429627, 1965].
Недостатком данного изделия является наличие клеевого соединения, которое препятствует эксплуатации подшипника при скоростях скольжения более 1 м/с и температурах выше 450 К. The disadvantage of this product is the presence of an adhesive joint, which prevents the operation of the bearing at sliding speeds of more than 1 m / s and temperatures above 450 K.
Введение в ПТФЭ различных дисперсных наполнителей дает возможность получать такие материалы, у которых антифрикционные свойства остаются близкими к таковым для чистого ПТФЭ, а износостойкость значительно повышается. Описан способ повышения износостойкости ПТФЭ путем прессования смеси графита с порошком ПТФЭ. При этом износостойкость композиционного материала с 20% об. наполнителя превышает износостойкость чистого ПТФЭ в 500-1000 раз. [Северин П.А., Клюев Э.А., Стукач А.М., Замедянский В.А. Получение и свойства антифрикционных материалов на основе наполненного фторопласта-4. - В кн.: Полимерные материалы в узлах трения. М.: НИИМАШ. 1969. с.75-81]. The introduction of various dispersed fillers into PTFE makes it possible to obtain materials in which the antifriction properties remain close to those for pure PTFE, and the wear resistance is significantly increased. A method for increasing the wear resistance of PTFE is described by pressing a mixture of graphite with PTFE powder. Moreover, the wear resistance of the composite material with 20% vol. filler exceeds the wear resistance of pure PTFE in 500-1000 times. [Severin P.A., Klyuev E.A., Stukach A.M., Zamedyansky V.A. Obtaining and properties of antifriction materials based on filled fluoroplast-4. - In: Polymer materials in friction units. M .: NIIMASH. 1969. p. 75-81].
Недостатки материалов, полученных этим способом, связаны с тем, что введение наполнителей, независимо от их природы, понижает разрывное напряжение ПТФЭ при растяжении (σp) в два-три раза при содержании наполнителя 20-30% об., причем σp композита сильно зависит от диаметра частиц наполнителя - падает в 4-5 раз при увеличении размера частиц с 10 до 150 мкм; кроме того, графит не может работать на трение в условиях полного отсутствия влаги и непригоден для эксплуатации в вакууме или сухих газах.The disadvantages of the materials obtained by this method are related to the fact that the introduction of fillers, regardless of their nature, lowers the tensile strength of PTFE under tension (σ p ) by two to three times with a filler content of 20-30% vol., And the composite p strongly depends on the particle diameter of the filler - it falls 4-5 times with increasing particle size from 10 to 150 microns; in addition, graphite cannot work on friction under conditions of complete absence of moisture and is unsuitable for operation in vacuum or dry gases.
Предложен способ увеличения износостойкости ПТФЭ путем изменения его физико-химической структуры за счет воздействия ионизирующего излучения в воздушной среде при комнатной температуре. Установлена оптимальная доза облучения 500-600 кГр, при которой износостойкость фторопласта повышается в 20 раз по сравнению с исходным состоянием. В ПТФЭ при действии ионизирующих излучений преобладает деструкция связей С-С, поэтому возможной причиной снижения износа облученного ПТФЭ являются низкомолекулярные осколки ПТФЭ, играющие роль смазки, или поверхностно-активные кислородсодержащие группы. Предполагают также, что активные поверхностные радикалы облученного ПТФЭ способствуют образованию на контртеле перенесенной пленки полимера, снижающей износ. A method is proposed for increasing the wear resistance of PTFE by changing its physicochemical structure due to exposure to ionizing radiation in air at room temperature. The optimal radiation dose of 500-600 kGy has been established, at which the wear resistance of the fluoroplastic increases by 20 times compared with the initial state. In PTFE, under the action of ionizing radiation, degradation of C – C bonds predominates; therefore, low molecular weight PTFE fragments, which play the role of a lubricant, or surface-active oxygen-containing groups, are a possible cause of reduced wear of irradiated PTFE. It is also believed that the active surface radicals of irradiated PTFE contribute to the formation of a transferred polymer film on the counterbody, which reduces wear.
Недостаток этого способа состоит в том, что за счет деструкции при облучении дозами ~500 кГр молекулярная масса цепей ПТФЭ сильно уменьшается, и фторопласт становится чрезмерно хрупким. [Истомин И.П., Семенов А.П., Клейменов Н.А., Маркович А.М. ДАН СССР, 1979, т. 244, 2, с. 345-347]. The disadvantage of this method is that due to destruction during irradiation with doses of ~ 500 kGy, the molecular weight of the PTFE chains is greatly reduced, and the fluoroplast becomes excessively brittle. [Istomin I.P., Semenov A.P., Kleimenov N.A., Markovich A.M. DAN USSR, 1979, v. 244, 2, p. 345-347].
Наиболее близок к настоящему предлагаемому изобретению способ получения модифицированного ПТФЭ с помощью облучения исходного ПТФЭ ионизирующей радиацией до поглощенных доз 100-5000 кГр в отсутствие кислорода при температуре не ниже температуры плавления кристаллитов ПТФЭ (Тпл=327oС=600 К). В результате высокотемпературной радиационно-химической обработки образуются межцепные сшивки, сильно снижается степень кристалличности, и ПТФЭ приобретает свойства жесткого вулканизованного каучука.Closest to the present invention, a method for producing modified PTFE by irradiating the initial PTFE with ionizing radiation to absorbed doses of 100-5000 kGy in the absence of oxygen at a temperature not lower than the melting point of PTFE crystallites (T mp = 327 ° C = 600 K). As a result of high-temperature radiation-chemical treatment, interchain cross-linking is formed, the degree of crystallinity is greatly reduced, and PTFE acquires the properties of hard vulcanized rubber.
Недостатками этого способа являются значительная затратность процесса модифицирования из-за большой дозы облучения и чрезмерные технологические сложности, возникающие в связи с необходимостью создания и поддержания высокой температуры в радиационно-химическом аппарате, в который помещены заготовки или изделия из ПТФЭ, во время длительного облучения. [Pat. US 5444103, 1995] - прототип. The disadvantages of this method are the significant cost of the modification process due to the large dose of radiation and excessive technological difficulties that arise due to the need to create and maintain a high temperature in the radiation-chemical apparatus in which the blanks or articles made of PTFE are placed during prolonged exposure. [Pat. US 5444103, 1995] is a prototype.
Техническая задача, решаемая в предлагаемом изобретении, заключается в создании такого способа модифицирования ПТФЭ, в результате обработки по которому исходный (чистый) ПТФЭ, не содержащий дисперсных наполнителей, приобретал бы износостойкость на уровне лучших наполненных композиционных материалов на основе ПТФЭ, технологичность и экономичность способа обеспечивалась бы облучением при комнатной температуре до сравнительно небольших доз, после поглощения которых прочность модифицированного ПТФЭ сохранялась бы не ниже 80-90% от прочности исходного ПТФЭ. The technical problem to be solved in the present invention is to create such a method for modifying PTFE, as a result of processing by which the initial (pure) PTFE, which does not contain dispersed fillers, would acquire wear resistance at the level of the best filled composite materials based on PTFE, the processability and efficiency of the method was ensured would be irradiated at room temperature to relatively small doses, after the absorption of which the strength of the modified PTFE would remain at least 80-90% of the solid the initial PTFE.
Поставленная задача решается формированием в ПТФЭ пространственной сетки химических узлов в результате воздействия ионизирующего излучения с высокой проникающей способностью, например, γ-излучения 60Со на ПТФЭ в среде ацетилена при температуре 20-100oС и при давлении 0.01-0.15 МПа до поглощенных доз 30-60 кГр. Ацетилен используется в качестве эффективного сенсибилизатора межцепного сшивания, значительно снижающего необходимую для оптимального сшивания поглощенную дозу до 30-60 кГр. Сшиванию способствует размораживание теплового движения макромолекул ПТФЭ при температурах выше температуры стеклования аморфной фазы Тст≅150 К (-120oС). При температурах, превышающих Тст на ~ 150 К, интенсивность термостимулированного движения цепей ПТФЭ обеспечивает за время облучения до поглощенных доз 30-60 кГр генерацию ансамбля межмолекулярных сшивок с концентрацией nс≅1018-1021 сш./см3. Облучение в присутствии ацетилена при давлении 0.01-0.15 МПа и при температурах ниже Тпл, например 590 К (317oС), но выше 373 К (100oС), хотя и приводит к превосходящей плотности сшивок, однако имеет отрицательные последствия в виде падения прочности модифицированного ПТФЭ до уровня ~60% от прочности исходного при тех же поглощенных дозах.The problem is solved by the formation in PTFE of a spatial network of chemical sites as a result of exposure to ionizing radiation with high penetrating power, for example, 60 Co γ-radiation on PTFE in acetylene at a temperature of 20-100 o С and at a pressure of 0.01-0.15 MPa to absorbed doses of 30 -60 kGy. Acetylene is used as an effective sensitizer of interchain crosslinking, significantly reducing the absorbed dose necessary for optimal crosslinking to 30-60 kGy. Crosslinking is facilitated by thawing the thermal motion of PTFE macromolecules at temperatures above the glass transition temperature of the amorphous phase T article ст 150 K (-120 o С). At temperatures exceeding T article by ~ 150 K, the intensity of the thermally stimulated movement of the PTFE chains provides for the generation of an intermolecular crosslinking ensemble with a concentration of n with ≅ 10 18 -10 21 s / cm 3 during the exposure to absorbed doses of 30-60 kGy. Irradiation in the presence of acetylene at a pressure of 0.01-0.15 MPa and at temperatures below T pl , for example 590 K (317 o C), but higher than 373 K (100 o C), although it leads to a superior density of crosslinking, however, it has negative consequences in the form the drop in strength of modified PTFE to a level of ~ 60% of the strength of the original at the same absorbed doses.
О формировании пространственной сетки химических узлов в результате радиационно-химического модифицирования ПТФЭ свидетельствуют следующие данные. The following data indicate the formation of a spatial grid of chemical sites as a result of radiation-chemical modification of PTFE.
- Упругий модуль модифицированного ПТФЭ превышает аналогичный показатель исходного ПТФЭ почти вдвое при 20oС и втрое при 300oС.- The elastic modulus of the modified PTFE is almost twice as high as the initial PTFE at 20 o C and three times at 300 o C.
- Скорость крипа в результате модифицирования уменьшается на порядок величины. - The creep speed as a result of modification decreases by an order of magnitude.
- Разрывное удлинение εp исходного ПТФЭ в 5-6 раз превышает εp модифицированного ПТФЭ.- The tensile elongation ε p of the initial PTFE is 5-6 times higher than ε p of the modified PTFE.
Существует прямая связь между реологическими характеристиками полимера и поведением его при трении, определяемом деформационными процессами в тонких поверхностных слоях при данной температуре. Образование межмолекулярных поперечных связей при наличии на поверхностях трения смазки из низкомолекулярных фторуглеродов должно вызывать снижение износа за счет облегчения сдвига в поверхностном слое материала с жесткой сердцевиной. Объемная концентрация сшивок, соответствующая образованию в ПТФЭ жесткого непрерывного каркаса связанных полимерных цепей, составляет ~1018 сш./см3 при средней массе макромолекул 3•105. Из сопоставления диаграмм изометрического нагрева, которые представляют собой зависимости напряжений, развивающихся в образцах с фиксированной длиной, от температуры при разогреве, следует, что в исходных пленках ПТФЭ заметный термический отжиг и пик напряжений имеют место в интервале ~370-570 К (100-300oС), в то время как в модифицированных сшитых пленках эти процессы регистрируются только после 570 К. Когда густота межцепных узлов приближается к величине ~1021 сш./см3, соответствующей одной сшивке на статистический сегмент Куна (сегмент ПТФЭ составлен из 18 мономерных звеньев), в полимере вырождается сегментальная подвижность и реализуется региональная подвижность с существенно большими, чем у линейного аналога, объемом и энергией активации релаксационных процессов. В результате значительно вырастают жесткость и износостойкость трехмерно-сшитого ПТФЭ.There is a direct relationship between the rheological characteristics of the polymer and its friction behavior, which is determined by deformation processes in thin surface layers at a given temperature. The formation of intermolecular cross-links in the presence of lubricants from low molecular weight fluorocarbons on the friction surfaces should cause a decrease in wear by facilitating shear in the surface layer of the material with a rigid core. The volumetric concentration of crosslinks corresponding to the formation of a rigid continuous framework of bound polymer chains in PTFE is ~ 10 18 N s / cm 3 with an average weight of macromolecules of 3 • 10 5 . From a comparison of isometric heating diagrams, which are the dependences of the stresses developing in samples with a fixed length, on temperature upon heating, it follows that noticeable thermal annealing and peak stresses occur in the initial PTFE films in the range of ~ 370-570 K (100-300 C o), whereas in the modified crosslinked films these processes are only counted after 570 K. When the density interchain node approaches the value of cw October 21 ~. / cm 3, corresponding to one crosslinking statistical Kuhn segment (segment with PTFE Tavlya of 18 monomer units) in the polymer segmental mobility and degenerates regional mobility is realized with substantially larger than that of the linear analog volume and activation energy relaxation processes. As a result, the stiffness and wear resistance of three-dimensionally cross-linked PTFE increase significantly.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример. Образцы из ПТФЭ в форме цилиндров диаметром 10 и высотой 20 мм были выточены на токарном станке из брусков, отпрессованных с удельным давлением 300 кгс/см2 и спеченных в течение 13 ч при температуре 650 К (377oС). Цилиндрические образцы, а также образцы пленки из ПТФЭ толщиной 100 мкм (ГОСТ 24222-80) помещались в металлический сосуд с герметичной крышкой, имеющей впускной вентиль и манометр, откачивались до остаточного давления воздуха Рост=10 Па (10-4 атм), заполнялись ацетиленом до Р=0.05 МПа=0.5 атм (1 атм=105 Па=0.1 МПа), после чего облучались гамма-лучами 60Со при 20oС и мощности дозы 0.6 Гр/с до поглощенной дозы D=30 кГр. После радиационно-химической обработки цилиндрические образцы испытывались на Кирово-Чепецком Химическом Комбинате им. Б.П. Константинова на износостойкость на машине трения марки 2168 УМТ по схеме "диск-палец" согласно требованиям 2243-020-13267785-99. Одновременно испытывали по три образца, устанавливаемых под углом 120o друг к другу. Линейная скорость перемещения образцов относительно неподвижного диска была равна 1 м/с. Образцы прижимали к диску с давлением 25 кгс/см, после предварительной притирки в течение 20 мин взвешивали, затем подвергали истиранию и определяли после повторного взвешивания потерю массы - износостойкость I мг/час.Example. Samples of PTFE in the form of cylinders with a diameter of 10 and a height of 20 mm were machined on a lathe from bars pressed with a specific pressure of 300 kgf / cm 2 and sintered for 13 h at a temperature of 650 K (377 ° C). Cylindrical samples, as well as samples of a PTFE film with a thickness of 100 μm (GOST 24222-80), were placed in a metal vessel with a sealed cap having an inlet valve and pressure gauge, were pumped out to a residual air pressure of P ost = 10 Pa (10 -4 atm), filled acetylene up to P = 0.05 MPa = 0.5 atm (1 atm = 10 5 Pa = 0.1 MPa), after which they were irradiated with 60 Co gamma rays at 20 o C and a dose rate of 0.6 Gy / s to an absorbed dose of D = 30 kGy. After radiation-chemical treatment, cylindrical samples were tested at the Kirov-Chepetsk Chemical Combine named after B.P. Konstantinova on the wear resistance on a friction machine of the brand 2168 UMT according to the "disk-finger" scheme according to the requirements of 2243-020-13267785-99. At the same time, three samples were tested, installed at an angle of 120 o to each other. The linear velocity of the samples relative to the fixed disk was 1 m / s. Samples were pressed against a disk with a pressure of 25 kgf / cm, after preliminary grinding in for 20 min, they were weighed, then they were subjected to abrasion and mass loss was determined after repeated weighing - wear resistance I mg / h.
На приборе УМИВ-3 для деформации растяжения при комнатной температуре и скорости растяжения 3.4 мм/мин определяли прочностные показатели модифицированных пленок - разрывное удлинение (εp) и разрывное напряжение (σp) вдоль направления вытяжки пленки, средние из результатов измерений для 10-12 пленочных образцов в каждом примере. Кроме того, регистрировали зависимость деформации, развивающейся в нагруженной пленке при подъеме температуры со скоростью 10 град. /мин (термомеханическая кривая). На термомеханических кривых для сшитых образцов имеется зона плато, которая позволяет рассчитать плотность сшивок в сетке nс.On the UMIV-3 device for tensile deformation at room temperature and a tensile speed of 3.4 mm / min, we determined the strength characteristics of the modified films — tensile elongation (ε p ) and tensile stress (σ p ) along the film drawing direction, averages from the measurement results for 10-12 film samples in each example. In addition, the dependence of the strain developing in the loaded film was recorded as the temperature rose at a speed of 10 degrees. / min (thermomechanical curve). On thermomechanical curves for crosslinked samples there is a plateau zone, which allows you to calculate the density of crosslinks in the grid n s .
Результаты испытаний образцов представлены в таблице в примерах 1-13. В примерах 2-8 набор и последовательность операций по подготовке сосуда с образцами к облучению, методы испытаний на износостойкость и прочность модифицированных образцов в примерах такие же, как в примере 1; примеры 9-12 отличаются от примеров 1-8 отсутствием ацетилена в сосуде. Концентрация межцепных узлов в примерах 1-8 изменялась в пределах nс=1018-1021 сш./см3 благодаря варьированию параметров процесса радиационно-химического модифицирования: поглощенной дозы D=30-60 кГр, давления ацетилена в сосуде Р=0.01-0.15 МПа (0.1-1.5 атм) и температуры облучения 293-590 К (20-317oС). В примере 12 образцы обработаны по способу, описанному в прототипе. Свойства образцов исходного ПТФЭ даны в примере 13.The test results of the samples are presented in the table in examples 1-13. In examples 2-8, the set and sequence of operations for preparing a vessel with samples for irradiation, the test methods for wear resistance and strength of modified samples in the examples are the same as in example 1; Examples 9-12 differ from Examples 1-8 by the absence of acetylene in the vessel. The concentration of the interchain nodes in examples 1-8 varied within n s = 10 18 -10 21 s./cm 3 due to the variation of the parameters of the radiation-chemical modification process: the absorbed dose D = 30-60 kGy, the pressure of acetylene in the vessel P = 0.01- 0.15 MPa (0.1-1.5 atm) and irradiation temperature 293-590 K (20-317 o С). In example 12, the samples are processed according to the method described in the prototype. The properties of the initial PTFE samples are given in Example 13.
Из приведенных примеров видно, что в самом деле изделия из ПТФЭ, сшитые при температуре из интервала 20-100oС в результате радиационно-химической обработки гамма-лучами до поглощенных доз 30-60 кГр в среде ацетилена при давлении 0.01-0.15 МПа, обладают износостойкостью, в несколько тысяч раз превосходящей износостойкость чистого ПТФЭ, при этом их разрывная прочность сохраняется на уровне 80-90% от прочности исходного ПТФЭ.It can be seen from the above examples that, in fact, PTFE products crosslinked at temperatures from 20-100 o C as a result of radiation-chemical treatment with gamma rays to absorbed doses of 30-60 kGy in acetylene medium at a pressure of 0.01-0.15 MPa wear resistance, several thousand times higher than the wear resistance of pure PTFE, while their tensile strength remains at the level of 80-90% of the strength of the original PTFE.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000132341/04A RU2207351C2 (en) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | Method for production wear-resistant polytetrafluoroethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000132341/04A RU2207351C2 (en) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | Method for production wear-resistant polytetrafluoroethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000132341A RU2000132341A (en) | 2003-02-10 |
| RU2207351C2 true RU2207351C2 (en) | 2003-06-27 |
Family
ID=29209195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000132341/04A RU2207351C2 (en) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | Method for production wear-resistant polytetrafluoroethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2207351C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2669841C1 (en) * | 2017-08-09 | 2018-10-16 | Сергей Витальевич Слесаренко | Method of obtaining polymer materials |
-
2000
- 2000-12-22 RU RU2000132341/04A patent/RU2207351C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ИСТОМИН И.П. Исследование износостойкости ПТФЭ. Доклады АН СССР, 1979, т. 244, №2, с. 345-347. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2669841C1 (en) * | 2017-08-09 | 2018-10-16 | Сергей Витальевич Слесаренко | Method of obtaining polymer materials |
| WO2019031988A1 (en) * | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Сергей Витальевич СЛЕСАРЕНКО | Process for producing polymer materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3679538A (en) | Novel open-celled microporous film | |
| US3005795A (en) | Thermoplastic resins containing finely divided, fibrous polytetrafluoroethylene | |
| JPH09278907A (en) | Sliding part material | |
| JP3641377B2 (en) | Method for producing fiber-reinforced polytetrafluoroethylene composite molded body | |
| JP5860521B2 (en) | Polytetrafluoroethylene resin that can be molded, applied products, and manufacturing method thereof | |
| GB1355373A (en) | Porous materials derived from tetrafluoroethylene and process for their production | |
| Khan et al. | Mechanical and barrier properties of carbon nanotube reinforced PCL‐based composite films: Effect of gamma radiation | |
| US3920785A (en) | Process for increasing the porosity of opencelled microporous film | |
| CN101942162A (en) | Modified fluorocarbon resin composition and molded products | |
| Huang et al. | The effect of interface modification between POM and PTFE on the properties of POM/PTFE composites | |
| JP2000129019A (en) | Sliding member | |
| Arzhakova et al. | Development of a stable open-porous structure in the solvent-crazed high-density polyethylene | |
| WO2003045660A1 (en) | Process for fabricating polypropylene sheet | |
| JPH04500835A (en) | Thin inorganic molded body containing organic binder and method for producing the same | |
| RU2207351C2 (en) | Method for production wear-resistant polytetrafluoroethylene | |
| Bowers et al. | Cross linking of Teflon 100 FEP-fluorocarbon resin by radiation | |
| CA2118926A1 (en) | High barrier pctfe film | |
| Zhang et al. | Study on tribological behaviour of plasma-treated PEEK and its composites | |
| US3116226A (en) | Irradiation of fluorocarbon copoluymers | |
| Kampouris et al. | The effect of the gel content of crosslinked polyethylene on its physical properties | |
| RU2467033C1 (en) | Nanocomposite polytetrafluoroethylene-based construction material | |
| JPS62252435A (en) | Fluorocarbon resin foam, its production and sealing member prepared therefrom | |
| RU2734608C2 (en) | Method of producing block articles from polytetrafluoroethylene and based composites | |
| Shanmugharaj et al. | Electron beam processing of rubbers and their composites | |
| JP4512770B2 (en) | Method for producing a novel fiber-reinforced fluororesin composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041223 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101223 |