RU2304592C1 - Method of the radiation-chemical modification of the polytetrafluorehylene and the substance produced on its basis - Google Patents

Method of the radiation-chemical modification of the polytetrafluorehylene and the substance produced on its basis Download PDF

Info

Publication number
RU2304592C1
RU2304592C1 RU2006110287/04A RU2006110287A RU2304592C1 RU 2304592 C1 RU2304592 C1 RU 2304592C1 RU 2006110287/04 A RU2006110287/04 A RU 2006110287/04A RU 2006110287 A RU2006110287 A RU 2006110287A RU 2304592 C1 RU2304592 C1 RU 2304592C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
radiation
ptfe
chemical
production
kgy
Prior art date
Application number
RU2006110287/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Николай Алексеевич Артамонов (RU)
Николай Алексеевич Артамонов
Сергей Амерз нович Хатипов (RU)
Сергей Амерзянович Хатипов
Original Assignee
ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"
Сергей Амерзянович Хатипов
Николай Алексеевич Артамонов
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Сергей Амерзянович Хатипов, Николай Алексеевич Артамонов filed Critical ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"
Priority to RU2006110287/04A priority Critical patent/RU2304592C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2304592C1 publication Critical patent/RU2304592C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

FIELD: chemical industry; radiation-chemical methods of the production of the polymeric materials with the improved complex of properties.
SUBSTANCE: the invention is pertaining to the field of the radiation-chemical methods of production of the polymeric materials with the improved complex of properties. The invention presents the description of the method of the radiation-chemical modification of the polytetrafluorethylene providing for treatment of the articles made out of the polytetrafluorethylene with the gamma-rays exceeding the temperature of the fusion point of the crystalline phase differing that the block and the film articles are subjected to this radiation and this radiation is conducted at presence of the molecular oxygen, at the oxygen tension of 102 - 1 mmHg. The invention also presents the description of the substance produced by the above indicated method. The technical result of the invention is production of the substance possessing the high indexes of the wear-resistance and creepage.
EFFECT: the invention ensures production of the substance possessing the high indexes of the wear-resistance and creepage.
3 cl, 3 tbl, 7 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области радиационно-химических технологий получения полимерных материалов с улучшенным комплексом свойств, в частности антифрикционных и уплотнительных материалов на основе политетрафторэтилена, и может найти применение в общем и химическом машиностроении.The invention relates to the field of radiation-chemical technologies for producing polymeric materials with an improved set of properties, in particular antifriction and sealing materials based on polytetrafluoroethylene, and can find application in general and chemical engineering.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) относится к полимерам массового потребления благодаря присущему ему уникальному комплексу физико-химических свойств. ПТФЭ используется для изделий конструкционного, электро-, тепло- и триботехнического назначения практически во всех отраслях промышленности, на его основе разработан широкий ассортимент композиционных материалов и сополимеров с другими углеводородными и фторсодержащими соединениями. Высокие эксплуатационные характеристики этого полимера обеспечиваются его химической и биологической инертностью, термостойкостью, теплофизическими, диэлектрическими и антифрикционными свойствами.Polytetrafluoroethylene (PTFE) refers to polymers of mass consumption due to its unique complex of physico-chemical properties. PTFE is used for products of structural, electrical, heat and tribotechnical purposes in almost all industries, on the basis of which a wide range of composite materials and copolymers with other hydrocarbon and fluorine compounds has been developed. High performance characteristics of this polymer are provided by its chemical and biological inertness, heat resistance, thermal, dielectric and antifriction properties.

Проблема, с которой приходится сталкиваться при эксплуатации изделий из фторопласта, связана с его хладотекучестью (высокой ползучестью при статической нагрузке, как при комнатной температуре, так и в области пониженных температур, вплоть до минус 90°С) и низкой износостойкостью. Для устранения этих недостатков в мировой практике использовались два основных подхода: физический способ модифицирования ТГГФЭ, основанный на создании композиционных материалов (графито-, металло-, волоконно-наполненных фторопластов) и химический способ модифицирования, основанный на создании сополимеров политетрафторэтилена с другими полимерными системами. Оба способа позволили получить набор новых материалов с улучшенными характеристиками, но при этом все они значительно уступают ПТФЭ по комплексу свойств. Композиции с дисперсным наполнителем Ф4К20, Ф4К15М15 и др. обладают от 500 до 1000 раз более высокой износостойкостью, но при этом у них сохраняется высокая ползучесть, ухудшаются физико-механические характеристики, теряется химическая стойкость, в свою очередь сополимеры (Ф-4МБ, Ф-40, Ф-42) обладают улучшенными физико-механическими характеристиками, но при этом проигрывают ПТФЭ по термостойкости, антифрикционным и диэлектрическим свойствам.The problem that is encountered during the operation of fluoroplastic products is related to its cold flow (high creep under static load, both at room temperature and in the region of low temperatures, up to minus 90 ° С) and low wear resistance. To address these shortcomings in world practice, two main approaches were used: a physical method for the modification of THFFE based on the creation of composite materials (graphite-, metal-, fiber-filled fluoroplastics) and a chemical modification method based on the creation of polytetrafluoroethylene copolymers with other polymer systems. Both methods made it possible to obtain a set of new materials with improved characteristics, but at the same time all of them are significantly inferior to PTFE in terms of a set of properties. Compositions with dispersed filler F4K20, F4K15M15, etc. have from 500 to 1000 times higher wear resistance, but at the same time they retain high creep, deteriorate physical and mechanical characteristics, lose chemical resistance, in turn copolymers (F-4MB, F- 40, F-42) have improved physical and mechanical characteristics, but at the same time they lose to PTFE in terms of heat resistance, antifriction and dielectric properties.

Для повышения износостойкости ПТФЭ использовались радиационно-химические подходы. Показано [Истомин Н.П., Семенов А.П.Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М.: 1981], что облучение ПТФЭ гамма-лучами при комнатной температуре на воздухе при атмосферном давлении приводит к уменьшению массового износа приблизительно в 20 раз при поглощенной дозе, равной 500-600 кГр. Однако присутствие молекулярного кислорода в воздухе сенсибилизирует цепную радиационно-окислительную деструкцию ПТФЭ, поэтому описанная обработка приводила к резкому падению прочности, вплоть до разрушения образцов при дозах 1000 кГр.To increase the wear resistance of PTFE, radiation-chemical approaches were used. Shown [Istomin NP, Semenov AP Antifriction properties of composite materials based on fluoropolymers. M .: 1981] that irradiation of PTFE with gamma rays at room temperature in air at atmospheric pressure leads to a decrease in mass wear by about 20 times at an absorbed dose of 500-600 kGy. However, the presence of molecular oxygen in the air sensitizes the chain radiation-oxidative degradation of PTFE; therefore, the described treatment led to a sharp decrease in strength, up to the destruction of samples at doses of 1000 kGy.

В работе [Патент РФ №2207351 С2, C 08 J 5/16, C08J 7/18, C08L 27/18, 2003] описан способ получения износостойкого ПТФЭ путем его облучения гамма-лучами в отсутствие кислорода в среде ацетилена при 20-100°С, давлении 0.01-0.15 МПа и поглощенной дозе 30-60 кГр. Эффект повышения износостойкости, по сравнению с исходным ПТФЭ, составил несколько тысяч раз. Недостатком способа является появление в объеме ПТФЭ углеводородного модификатора, снижающего химическую и термическую стойкость полимера. Кроме того, существенно ухудшаются физико-механические характеристики, поскольку облучение при 20-100°С независимо от состава среды сопровождается достаточно высоким выходом разрывов полимерных цепей, что не приемлемо на практике.The work [RF Patent No. 2207351 C2, C 08 J 5/16, C08J 7/18, C08L 27/18, 2003] describes a method for producing wear-resistant PTFE by irradiation with gamma rays in the absence of oxygen in acetylene at 20-100 ° C, pressure 0.01-0.15 MPa and an absorbed dose of 30-60 kGy. The effect of increasing wear resistance, compared with the original PTFE, amounted to several thousand times. The disadvantage of this method is the appearance in the volume of PTFE hydrocarbon modifier, which reduces the chemical and thermal stability of the polymer. In addition, the physical and mechanical characteristics are significantly impaired, since irradiation at 20-100 ° C, regardless of the composition of the medium, is accompanied by a sufficiently high yield of polymer chain breaks, which is not acceptable in practice.

Радиационное модифицирование применялось для улучшения работоспособности ПТФЭ в качестве уплотнительного материала. В работе [А.с. №1642730 A1, C08J 3/28, 1999, БИ №17] описан способ радиационной обработки уплотнительных изделий из ПТФЭ в бескислородной среде. Изделия облучались при температуре 50-55°С в инертной среде до поглощенной дозы 8 кГр. В результате обработки ресурс уплотнительных устройств был увеличен в несколько десятков раз при сохранении других физико-механических характеристик.Radiation modification was used to improve the performance of PTFE as a sealing material. In the work [A.S. No. 1642730 A1, C08J 3/28, 1999, BI No. 17] describes a method for the radiation treatment of PTFE sealing products in an oxygen-free environment. Products were irradiated at a temperature of 50-55 ° C in an inert medium to an absorbed dose of 8 kGy. As a result of processing, the life of sealing devices was increased several dozen times while maintaining other physical and mechanical characteristics.

В последние десять лет значительно возросло число публикаций по исследованию радиационно-химических процессов при облучении ПТФЭ в состоянии расплава. Всплеск интереса к этим исследованиям связан с обнаружением необычного явления: увеличения модуля упругости, предела текучести и радиационной стойкости ПТФЭ после его облучения в бескислородной среде выше температуры плавления кристаллитов (327°С) [Oshima A., Tabata Y, Kudoh H., Seguchi Т. Rad. Phys. Chem. 1995. V.45. №2. Р.269]. Способ радиационного модифицирования ПТФЭ выше температуры плавления описан в [United States Patent: №5,444,103. C08F 2/46; C08J 3/28; 1995]. Этот способ наиболее близок к предлагаемому в настоящей заявке. Рассмотрим его более подробно.In the last ten years, the number of publications on the study of radiation-chemical processes during irradiation of PTFE in a melt state has increased significantly. The surge of interest in these studies is associated with the discovery of an unusual phenomenon: an increase in the elastic modulus, yield strength, and radiation resistance of PTFE after its irradiation in an oxygen-free medium above the crystallite melting point (327 ° C) [Oshima A., Tabata Y, Kudoh H., Seguchi T .Rad. Phys. Chem. 1995. V. 45. No. 2. P.269]. A method for the radiation modification of PTFE above the melting point is described in [United States Patent: No. 5,444,103. C08F 2/46; C08J 3/28; 1995]. This method is closest to that proposed in this application. Let's consider it in more detail.

Принципиальным требованием способа является то, что облучение образцов проводится в среде, свободной от присутствия молекулярного кислорода. Хорошо известно [Фторполимеры. / Под ред. Л.Уолла: Пер. с англ./ Под ред. И.Л.Кнунянца и В.А.Пономаренко. М.: Мир, 1975], что в присутствии кислорода радиационно-химический выход разрывов цепей в ПТФЭ увеличивается в несколько десятков раз. Так, радиолиз ПТФЭ на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре приводит к снижению прочности в два раза при дозе 1-3 кГр, которая чрезвычайно низка с точки зрения радиационной химии. При повышении температуры эффективность деструкции еще более возрастает. Поэтому требование отсутствия кислорода при высокотемпературной радиационной обработке кажется вполне естественным. Тем более, что в основу способа была положена идея о радиационно-химическом сшивании ПТФЭ - процессе, противоположном деструкции полимера.The fundamental requirement of the method is that the irradiation of the samples is carried out in a medium free from the presence of molecular oxygen. It is well known [Fluoropolymers. / Ed. L. Walla: Per. from English / Ed. I.L. Knunyantsa and V.A. Ponomarenko. M .: Mir, 1975], that in the presence of oxygen, the radiation-chemical yield of chain breaks in PTFE increases several tens of times. Thus, the radiolysis of PTFE in air at atmospheric pressure and room temperature leads to a decrease in strength by half at a dose of 1-3 kGy, which is extremely low from the point of view of radiation chemistry. With increasing temperature, the destruction efficiency increases even more. Therefore, the requirement of the absence of oxygen during high-temperature radiation treatment seems quite natural. Moreover, the method was based on the idea of radiation-chemical crosslinking of PTFE - the opposite process of polymer degradation.

Другой отличительной чертой прототипа является модифицирование образцов только в виде пленок (до 500 мкм), блочные изделия затронуты не были. Для облучения пленок обычно используют электронные ускорители, позволяющие создавать высокую плотность потока электронов и, соответственно, мощность поглощенной дозы (в прототипе использовался ускоритель с энергией электронов 5 МэВ). Однако при этом возникает ограничение по толщине модифицируемого слоя материала в связи с ограниченным пробегом электронов в веществе. Радиационная обработка материалов с характерным размером 10 мм и выше требует использования источников гамма-излучения, обладающего высокой проникающей способностью и способного обеспечить однородное распределение свойств по объему модифицируемого изделия. В свою очередь, использование гамма-источников ограничено в связи с малой интенсивностью излучения и, соответственно, мощностью поглощенной дозы. Для типичных гамма-установок на изотопе 60Со (средняя энергия квантов 1.25 МэВ) мощность дозы на 2-3 порядка ниже (обычно 1-10 кГр/час), чем для электронных ускорителей. Поэтому, когда эффективность радиационного модифицирования не слишком высока и требуются большие поглощенные дозы, их использование оказывается чрезмерно затратным из-за необходимости поддержания технологических режимов в течение длительного времени.Another distinctive feature of the prototype is the modification of samples only in the form of films (up to 500 μm), block products were not affected. For irradiation of films, electron accelerators are usually used, which allow creating a high electron flux density and, accordingly, the absorbed dose rate (in the prototype, an accelerator with an electron energy of 5 MeV was used). However, this leads to a limitation on the thickness of the material layer being modified due to the limited range of electrons in the substance. Radiation processing of materials with a characteristic size of 10 mm and above requires the use of gamma radiation sources with high penetrating ability and capable of ensuring a uniform distribution of properties over the volume of the modified product. In turn, the use of gamma sources is limited due to the low radiation intensity and, accordingly, the absorbed dose rate. For typical gamma installations using the 60 Co isotope (average quantum energy 1.25 MeV), the dose rate is 2–3 orders of magnitude lower (usually 1–10 kGy / h) than for electron accelerators. Therefore, when the efficiency of radiation modification is not too high and large absorbed doses are required, their use is excessively costly due to the need to maintain technological conditions for a long time.

Исходя из представлений о сшивании полимерных цепей в ПТФЭ, развиваемых в прототипе, и принимая во внимание данные тех же авторов [Katoh E., Sugisawa H., Oshima A., Tabata Y., Seguchi Т., Yamazaki Т. // Rad. Phys. Chem. 1999. V.54. №2. Р.165], согласно которым выход сшивок при 1000 кГр невысок 0.2/100 эВ и еще снижается с уменьшением дозы (при 500 кГр сшивки вообще не были обнаружены!), можно сделать вывод о том, что использование гамма-излучения для радиационно-химического сшивания ПТФЭ в расплаве нецелесообразно и соответствующая технология модифицирования блочных изделий неперспективна (возможность радиационной обработки электронным пучком поверхностных слоев блочных изделий требует отдельного рассмотрения и здесь не рассматривается). Это объясняет основное внимание исследователей к пленкам и использование электронных ускорителей, позволивших провести их систематическое изучение в широком интервале поглощенных доз 500-10000 кГр, практически не доступных для гамма-лучей.Based on the ideas about crosslinking of polymer chains in PTFE developed in the prototype, and taking into account the data of the same authors [Katoh E., Sugisawa H., Oshima A., Tabata Y., Seguchi T., Yamazaki T. // Rad. Phys. Chem. 1999. V. 54. No. 2. P.165], according to which the crosslinking yield at 1000 kGy is not high 0.2 / 100 eV and still decreases with decreasing dose (at 500 kGy crosslinking was not detected at all!), We can conclude that the use of gamma radiation for radiation-chemical Cross-linking of PTFE in the melt is impractical and the corresponding technology for modifying block products is unpromising (the possibility of radiation processing by the electron beam of the surface layers of block products requires separate consideration and is not considered here). This explains the main attention of researchers to films and the use of electron accelerators, which allowed their systematic study in a wide range of absorbed doses of 500-10000 kGy, which are practically not available for gamma rays.

Технической задачей, решаемой в настоящей заявке, является разработка способа радиационной обработки ПТФЭ, отвечающего следующим требованиям: 1) возможность модифицирования блочных и пленочных изделий из ПТФЭ, 2) отсутствие низкомолекулярных углеводородных сенсибилизаторов, 3) достижение значительного повышения износостойкости и снижения ползучести дозами, приемлемыми для гамма-источников (менее 500 кГр), 4) обеспечение равномерного распределения свойств по объему.The technical problem solved in this application is to develop a method for the radiation treatment of PTFE that meets the following requirements: 1) the ability to modify block and film products of PTFE, 2) the absence of low molecular weight hydrocarbon sensitizers, 3) to achieve a significant increase in wear resistance and reduce creep in doses acceptable for gamma sources (less than 500 kGy), 4) ensuring a uniform distribution of properties throughout the volume.

Техническим результатом решения поставленной задачи является получение нового материала, обладающего более высокими показателями по износостойкости и ползучести, не только по отношению к исходному материалу, но и к лучшим антифрикционным композициям (Ф4К20, Ф4К15М2, Флувис и др.).The technical result of the solution of this problem is to obtain a new material with higher indicators of wear resistance and creep, not only in relation to the starting material, but also to the best antifriction compositions (F4K20, F4K15M2, Fluvis and others).

Поставленная задача решена путем радиационной обработки изделий из ПТФЭ гамма-лучами вблизи температуры плавления кристаллической фазы в инертной среде, содержащей контролируемую примесь молекулярного кислорода.The problem is solved by radiation processing of PTFE products with gamma rays near the melting point of the crystalline phase in an inert medium containing a controlled admixture of molecular oxygen.

Сущность изобретения состоит в следующем. Изделие из ПТФЭ помещают в вакуумную термокамеру и производят ее откачку до остаточного давления 10-3-10-5 мм рт.ст. Заполняют камеру молекулярным кислородом до давления 10-2-1 мм рт.ст. и инертным газом до атмосферного давления. После чего изделие нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллитов и проводят облучение на источнике гамма-излучения со средней энергией квантов 1.25 МэВ при мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы не более 200 кГр. После облучения образец охлаждают в термокамере до комнатной температуры.The invention consists in the following. The PTFE product is placed in a vacuum heat chamber and pumped out to a residual pressure of 10 -3 -10 -5 mm Hg. The chamber is filled with molecular oxygen to a pressure of 10 -2 -1 mm Hg. and inert gas to atmospheric pressure. After that, the product is heated to a temperature above the crystallite melting point and irradiated with a gamma radiation source with an average quantum energy of 1.25 MeV at an absorbed dose rate of 1-5 Gy / s to an absorbed dose of not more than 200 kGy. After irradiation, the sample is cooled in a heat chamber to room temperature.

Проведение обработки в описанном режиме позволило получить материал, обладающий, по сравнению с ПТФЭ, от 103 до 104 раз более высокой износостойкостью, от 20 до 102 раз более низкой ползучестью, на 30-50% более высоким модулем упругости и пределом текучести, а также низким коэффициентом трения на уровне исходного ПТФЭ. До настоящего времени в литературе отсутствовала информация о материалах, обладающих комплексом перечисленных характеристик. Столь существенное изменение характеристик, достигнутое путем воздействия на материал, а не приготовлением композиции, свидетельствует о качественном изменении его структуры.Carrying out processing in the described mode made it possible to obtain a material having, in comparison with PTFE, from 10 3 to 10 4 times higher wear resistance, from 20 to 10 2 times lower creep, 30-50% higher modulus of elasticity and yield strength, as well as a low coefficient of friction at the level of the initial PTFE. To date, there has been no information in the literature on materials possessing a complex of the listed characteristics. Such a significant change in characteristics achieved by affecting the material, and not by preparing the composition, indicates a qualitative change in its structure.

Интенсивность износа лучших композиций на основе ПТФЭ при идентичных испытаниях составляет 1-2 мг/час. Модифицированный ПТФЭ имеет износостойкость ниже этого уровня в интервале давлений молекулярного кислорода 10-2-1 мм рт.ст. (Пример 1, фиг.1). При давлении вблизи 10-1 мм рт.ст. достигается оптимальный результат: износостойкость в 104 раз выше, чем для немодифицированного ПТФЭ, и в 10-20 раз выше, чем для композиций (Пример 1, табл.1, фиг.1), при давлениях 10-2 и 1 мм рт.ст. эти показатели на уровне: в 1600 и 3000 раз по отношению к исходному материалу, и в 2-4 и 3-7 раз по отношению к композициям. При снижении давления до 10-3 мм рт.ст. и увеличении свыше 1 мм рт.ст. интенсивность износа резко увеличивается. Таким образом, вне выбранного интервала давлений материал с заявленными характеристиками не образуется. В том же интервале давлений наблюдается минимальная ползучесть модифицированного ПТФЭ: от 20 до 100 раз ниже, чем у исходного материала (Пример 2, фиг.2-4).The wear rate of the best compositions based on PTFE with identical tests is 1-2 mg / hour. Modified PTFE has a wear resistance below this level in the range of molecular oxygen pressures of 10 -2 -1 mm Hg (Example 1, figure 1). At a pressure near 10 -1 mm Hg the optimal result is achieved: the wear resistance is 10 4 times higher than for unmodified PTFE, and 10-20 times higher than for compositions (Example 1, table 1, figure 1), at pressures of 10 -2 and 1 mm RT. Art. these indicators are at the level of: 1600 and 3000 times in relation to the starting material, and 2-4 and 3-7 times in relation to the compositions. With a decrease in pressure to 10 -3 mm Hg and magnification over 1 mmHg wear rate increases sharply. Thus, outside the selected pressure range, a material with the declared characteristics is not formed. In the same pressure range, a minimum creep of the modified PTFE is observed: from 20 to 100 times lower than that of the starting material (Example 2, FIGS. 2-4).

Увеличение поглощенной дозы до 300 кГр не приводит к существенному изменению свойств, тогда как ее снижение до 100 кГр значительно увеличивает интенсивность износа (Пример 1, табл.1). Оптимальный результат с точки зрения эффективности радиационного модифицирования достигается при 200 кГр.An increase in the absorbed dose to 300 kGy does not lead to a significant change in properties, while its decrease to 100 kGy significantly increases the wear rate (Example 1, Table 1). The optimal result from the point of view of the efficiency of radiation modification is achieved at 200 kGy.

Еще одним свидетельством качественного изменения структуры в модифицированном ПТФЭ является изменение механизма пластической деформации, на что указывают диаграммы растяжения (Пример 2, фиг.5). Для исходного материала характерен высокий вклад неупругой деформации уже на начальном участке диаграмм растяжения, при этом образец удлиняется равномерно по всей длине без образования шейки, что свидетельствует об однородном по объему вытягивании полимерных цепей. Модифицированный ПТФЭ деформируется с образованием шейки и, в отличие от исходного, имеет на начальном участке диаграммы прямолинейный участок. Последнее объясняется увеличением межмолекулярного связывания полимерных цепей и упругим характером деформации. Основные физико-механические характеристики модифицированного ПТФЭ представлены в табл.2 (Пример 2). Видно, что полученный материал обладает повышенным модулем упругости и пределом текучести.Another evidence of a qualitative structural change in the modified PTFE is a change in the plastic deformation mechanism, as indicated by tensile diagrams (Example 2, FIG. 5). The starting material is characterized by a high contribution of inelastic deformation already at the initial portion of the tensile diagrams, while the sample elongates uniformly along the entire length without the formation of a neck, which indicates the uniform stretching of polymer chains. Modified PTFE is deformed with the formation of a neck and, in contrast to the initial one, has a straight section in the initial section of the diagram. The latter is explained by an increase in intermolecular bonding of polymer chains and the elastic nature of the deformation. The main physical and mechanical characteristics of the modified PTFE are presented in table 2 (Example 2). It is seen that the obtained material has a high modulus of elasticity and yield strength.

Заметим, что мощность поглощенной дозы, при которой проводили модифицирование ПТФЭ, составляла 2-3 Гр/с (Примеры 1, 2). Можно ожидать, что расширение этого интервала до 1-5 Гр/с не приведет к изменению результата. Эффекты мощности дозы, связанные с конкуренцией диффузионных и кинетических стадий радиационно-химических реакций, проявляются и имеют значение при различиях в мощностях дозы, составляющих целые порядки. В нашем случае уменьшение мощности дозы до 1 Гр/с или увеличение до 5 Гр/с влияет только на общее время набора необходимой дозы.Note that the absorbed dose rate at which PTFE was modified was 2–3 Gy / s (Examples 1, 2). It can be expected that the expansion of this interval to 1-5 Gy / s will not lead to a change in the result. The effects of dose rates associated with the competition of the diffusion and kinetic stages of radiation-chemical reactions are manifested and are significant when there are differences in dose rates of whole orders of magnitude. In our case, a decrease in the dose rate to 1 Gy / s or an increase to 5 Gy / s only affects the total time needed to set the required dose.

В отличие от прототипа, в основе которого лежит представление о сшивании полимерных цепей, предлагаемый способ основан на модифицировании химической структуры полимерной цепи на стадии облучения полимера в расплаве и последующем изменении надмолекулярной структуры, происходящем при охлаждения полимера до комнатной температуры после прекращения облучения.Unlike the prototype, which is based on the idea of crosslinking polymer chains, the proposed method is based on modifying the chemical structure of the polymer chain at the stage of irradiation of the polymer in the melt and the subsequent change in the supramolecular structure that occurs when the polymer is cooled to room temperature after the irradiation is stopped.

Основным структурным признаком полученного материала является образование в нем систем полисопряженных π-связей, на существование которых однозначно указывает приобретаемое им свойство флуоресценции в видимой части спектра.The main structural feature of the obtained material is the formation in it of systems of polyconjugated π bonds, the existence of which is unambiguously indicated by the acquired property of fluorescence in the visible part of the spectrum.

Исходный ПТФЭ не обладает поглощением в области спектра (200-800 нм) и не флуоресцирует при возбуждении УФ-светом в области длин волн 200-400 нм. Модифицированный ПТФЭ обладает яркой флуоресценцией в видимой части спектра (Пример 2, табл.3, фиг.6). Радиационная обработка при давлениях выше 1 и ниже 10-2 мм рт.ст. приводит к резкому ее ослаблению.The initial PTFE does not have absorption in the spectral region (200-800 nm) and does not fluoresce when excited by UV light in the wavelength range of 200-400 nm. Modified PTFE has a bright fluorescence in the visible part of the spectrum (Example 2, table 3, Fig.6). Radiation treatment at pressures above 1 and below 10 -2 mm Hg leads to a sharp weakening of it.

Возникшие в модифицированном ПТФЭ флуоресцирующие центры представляют собой, полиеновые структуры с разным числом сопряженных двойных связей. Выявленные структуры не обнаруживают фосфоресценции при охлаждении образцов до 77К, что является характерным признаком сопряженных структур цепочечного строения -(CF=CF)n-. Циклические структуры с π-системой обладают как флуоресценцией, так и фосфоресценцией [Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М: Химия, 1971]. Максимумы полос поглощения полиенов смещаются в область больших длин волн по мере роста числа n [Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974]. Расчет показывает, что фторполиены в полимерной цепи модифицированного ПТФЭ (при числе мономерных звеньев m≤5×104) характеризуются значениями n=4-11 и соответственно m/n≥103. Если принять, что значение коэффициента экстинкции для них близко к таковым для алкилполиенов 80000-140000 (л моль-1см-1), можно оценить их концентрацию и радиационно-химический выход - (1-5)×1018 см-3 и (0.1-0.5)/100 эВ. Насколько нам известно, это первый случай обнаружения и прямого доказательства образования полиенов в ПТФЭ.The fluorescent centers arising in the modified PTFE are polyene structures with a different number of conjugated double bonds. The revealed structures do not exhibit phosphorescence when the samples are cooled to 77 K, which is a characteristic feature of the conjugated structures of the chain structure - (CF = CF) n -. Cyclic structures with a π-system possess both fluorescence and phosphorescence [Nurmukhametov R.N. Absorption and luminescence of aromatic compounds. M: Chemistry, 1971]. The maxima of the polyene absorption bands shift to the region of large wavelengths as the number n increases [Stern E., Timmons K. Electron absorption spectroscopy in organic chemistry. M .: Mir, 1974]. The calculation shows that the fluoropolyenes in the polymer chain of modified PTFE (with the number of monomer units m≤5 × 10 4 ) are characterized by values n = 4-11 and, accordingly, m / n≥10 3 . If we assume that the value of the extinction coefficient for them is close to those for alkylpolyenes 80000-140000 (l mol -1 cm -1 ), we can estimate their concentration and radiation-chemical yield - (1-5) × 10 18 cm -3 and ( 0.1-0.5) / 100 eV. As far as we know, this is the first case of the discovery and direct evidence of the formation of polyenes in PTFE.

Относительное содержание сопряженных структур в модифицированном ПТФЭ не превышает 0.1%, что не может существенно повлиять на его химическую стойкость, диэлектрические и др. характеристики. Вместе с тем, причину качественного изменения износостойкости и ползучести, по-видимому, следует отнести на морфологический фактор, способствующий усилению эффекта. Известно [Фторполимеры. / Под ред. Уолла Л.: Пер. с англ. / Под. ред. Кнунянца И.Л., Пономаренко В.А. М: Мир, 1975], что вязкоупругие свойства ПТФЭ улучшаются после его закалки (быстрого охлаждения из расплава), приводящей к снижению кристалличности (на 20-25%). В модифицированном ПТФЭ также снижается степень кристалличности на 35-40% и уменьшается средний размер кристаллитов, по крайней мере, в 2 раза, поскольку значительно увеличивается оптическая прозрачность (исходный ПТФЭ имеет белый цвет, обусловленный диффузным рассеянием света, модифицированный ПТФЭ в тонком слое практически прозрачен и свет не рассеивает). Таким образом, можно сделать вывод о том, что оба эффекта имеют одну природу, связанную с общим увеличением энтропии надмолекулярной структуры ПТФЭ и формированием сетки физических узлов зацеплений в неупорядоченных областях за счет увеличения конформационной подвижности и уменьшения жесткости полимерной цепи. Прямым указанием на последнее является отмеченное выше изменение характера диаграмм растяжения (фиг.5).The relative content of conjugated structures in the modified PTFE does not exceed 0.1%, which cannot significantly affect its chemical resistance, dielectric, and other characteristics. At the same time, the reason for the qualitative change in wear resistance and creep, apparently, should be attributed to the morphological factor, which contributes to the strengthening of the effect. It is known [Fluoropolymers. / Ed. Walla L.: Per. from English / Under. ed. Knunyantsa I.L., Ponomarenko V.A. M: Mir, 1975] that the viscoelastic properties of PTFE improve after quenching (rapid cooling from the melt), leading to a decrease in crystallinity (by 20-25%). In the modified PTFE, the degree of crystallinity also decreases by 35–40% and the average crystallite size decreases by at least 2 times, since the optical transparency is significantly increased (the initial PTFE is white due to diffuse light scattering, the modified PTFE in a thin layer is almost transparent and the light does not scatter). Thus, we can conclude that both effects are of the same nature, associated with a general increase in the entropy of the supramolecular structure of PTFE and the formation of a network of physical link nodes in disordered regions due to an increase in conformational mobility and a decrease in the rigidity of the polymer chain. A direct indication of the latter is the change in the nature of the tensile diagrams noted above (Fig. 5).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

Радиационному модифицированию подвергали образцы политетрафторэтилена в виде стандартных блоков диаметром от 30 до 110 мм, высотой от 50 до 120 мм марки фторопласт-4 с молекулярной массой (5-10)×106 по ТУ 6-05-810-88.Samples of polytetrafluoroethylene were subjected to radiation modification in the form of standard blocks with a diameter of 30 to 110 mm and a height of 50 to 120 mm of the fluoroplast-4 grade with a molecular weight of (5-10) × 10 6 according to TU 6-05-810-88.

Образцы помещали в вакуумную термокамеру и производили ее откачку до остаточного давления 10-3-10-5 мм рт.ст. Затем напускали молекулярный кислород до заданных значений давления (10-3, 10-2, 10-1, 1, 10 и 100 мм рт.ст.) и инертный газ до атмосферного давления. Облучение камеры с образцами проводили гамма-квантами со средней энергией 1.25 МэВ на источнике 60Со при мощности поглощенной дозы 2-3 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр. Образцы облучали при температуре выше температуры плавления 327°С.Samples were placed in a vacuum heat chamber and pumped out to a residual pressure of 10 -3 -10 -5 mm Hg. Then molecular oxygen was injected to the specified pressure values (10 -3 , 10 -2 , 10 -1 , 1, 10 and 100 mm Hg) and inert gas to atmospheric pressure. The chamber with the samples was irradiated with gamma rays with an average energy of 1.25 MeV at a source of 60 Co at an absorbed dose rate of 2-3 Gy / s to an absorbed dose of 200 kGy. Samples were irradiated at a temperature above the melting point of 327 ° C.

После облучения измеряли коэффициент трения и интенсивность износа на машине трения УМТ-2168 по схеме "палец-диск" при нагрузке 2.5 МПа и линейной скорости скольжения образца относительно неподвижного диска 1 м/с. Испытанию подвергали образцы в виде цилиндров диаметром 10 и высотой 20 мм, изготовленные путем механической обработки модифицированных блоков. Испытанию подвергали одновременно три образца, модифицированных при идентичных условиях. Контртело - стальной диск, изготовленный из стали Ст 45 с твердостью HR С 45-50 и шероховатостью Ra=0.66-0.85 мкм. После притирки в течение 20 мин образцы взвешивали, после чего в течение 3-5 часов подвергали истиранию. Потерю массы в единичном опыте определяли по результатам усреднения измерений на трех образцах. Средняя величина потери массы для каждой экспериментальной точки, соответствующей определенному сочетанию условий модифицирования, определена по результатам не менее 3 опытов. Погрешность определения потери массы в области значений менее 1.0 мг/час не превышала ±0.1 мг/час. Путь трения составлял 10000-15000. Результаты испытаний приведены в таблице 1.After irradiation, the friction coefficient and the wear rate on the UMT-2168 friction machine were measured according to the “finger-disk” scheme at a load of 2.5 MPa and a linear sliding velocity of the sample relative to the fixed disk of 1 m / s. The samples were tested in the form of cylinders with a diameter of 10 and a height of 20 mm, made by machining modified blocks. Three samples, modified under identical conditions, were tested simultaneously. The counterbody is a steel disk made of St 45 steel with a hardness of HR C 45-50 and a roughness of Ra = 0.66-0.85 microns. After grinding for 20 minutes, the samples were weighed, after which they were abraded for 3-5 hours. The mass loss in a single experiment was determined by the results of averaging measurements on three samples. The average value of mass loss for each experimental point corresponding to a certain combination of modification conditions is determined by the results of at least 3 experiments. The error in determining the mass loss in the range of less than 1.0 mg / hour did not exceed ± 0.1 mg / hour. The friction path was 10,000-15,000. The test results are shown in table 1.

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

Модифицировали образцы стандартной пленки ПТФЭ (ГОСТ 24222) толщиной 0.1, шириной 60 и длиной 100 мм. Радиационно-химическое модифицирование образцов проводили аналогично описанному в Примере 1. Пленочные образцы для испытаний изготавливали в виде полосок длиной 30 и шириной 5 мм. На образцы наносили метки, по смещению которых определяли зависимость абсолютной величины деформации от времени. Точность определения величины деформации составляла ±0.01 мм. Статическую нагрузку задавали равной 11 МПа. Кривые ползучести модифицированных пленок ПТФЭ представлены на фиг.2-4.Modified samples of a standard PTFE film (GOST 24222) 0.1 thick, 60 wide and 100 mm long. Radiation-chemical modification of the samples was carried out similarly to that described in Example 1. Film samples for testing were made in the form of strips with a length of 30 and a width of 5 mm Labels were applied to the samples, the displacement of which determined the dependence of the absolute value of deformation on time. The accuracy of determining the strain was ± 0.01 mm. The static load was set equal to 11 MPa. Creep curves of modified PTFE films are shown in FIGS. 2-4.

Механические характеристики пленок определяли на образцах в виде лопаток с размером рабочей части 3×10 мм. Лопатки вырубали штанцевым ножом и испытывали при комнатной температуре 20-22°С на растяжение с постоянной скоростью 10 мм/мин на испытательной машине Instron. В процессе вытяжки осуществляли цифровую и графическую запись диаграммы растяжения. Положение предела текучести определяли по точке перегиба на кривой напряжение-деформация (σ-ε), после которой наклон касательной к кривой изменялся с положительного на отрицательный и напряжение вытяжки начинало уменьшаться. Модуль упругости Еупр определяли по максимальному наклону касательной к начальному участку диаграммы растяжения. Поскольку для исходного образца предел текучести на диаграммах в явном виде не наблюдается и деформация развивается без образования "шейки", для его расчета использовали значение на пересечении прямых, проведенных вблизи явно выраженного излома на кривых растяжения в области деформаций, равных 5-10% (см. фиг.5). Физико-механические характеристики модифицированных пленок ПТФЭ представлены в таблице 2.The mechanical characteristics of the films were determined on the samples in the form of blades with a working part size of 3 × 10 mm. The blades were cut with a punch knife and tested at room temperature of 20-22 ° C for tension at a constant speed of 10 mm / min on an Instron testing machine. During the drawing process, digital and graphical recording of the tensile diagram was carried out. The position of the yield strength was determined by the inflection point on the stress-strain curve (σ-ε), after which the slope of the tangent to the curve changed from positive to negative and the stretching stress began to decrease. The elastic modulus E cfr was determined by the maximum slope of the tangent to the initial portion of the tensile diagram. Since the yield strength is not explicitly observed in the diagrams for the initial sample and the deformation develops without the formation of a “neck”, we used the value at the intersection of the straight lines drawn near the clearly defined kink in the tensile curves in the strain region equal to 5-10% (see Fig. 5). Physico-mechanical characteristics of the modified PTFE films are presented in table 2.

Спектральные исследования пленок проводили при комнатной температуре на приборах фирмы "Perkin-Elmer". Спектры испускания и возбуждения люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре (модель LS-5). Для уменьшения искажающего действия рассеянного света при измерении спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемые образцы погружали в дистиллированную воду, которая выполняла роль иммерсионной среды. Дополнительно к этому использовали светофильтры, что позволило более полно устранить действие фактора рассеяния. Спектры флуоресценции откорректированы на спектральную чувствительность прибора. Данные по спектрально-люминесцентным свойствам модифицированного ПТФЭ в зависимости от условий радиационной обработки представлены в таблице 3 и на фиг.6, 7.Spectral studies of the films were carried out at room temperature on Perkin-Elmer instruments. The emission and excitation spectra of luminescence were recorded on a spectrofluorimeter (model LS-5). To reduce the distorting effect of scattered light when measuring the fluorescence spectra and excitation of fluorescence, the studied samples were immersed in distilled water, which served as an immersion medium. In addition to this, filters were used, which made it possible to more completely eliminate the effect of the scattering factor. Fluorescence spectra are corrected for the spectral sensitivity of the instrument. Data on the spectral-luminescent properties of the modified PTFE, depending on the conditions of the radiation treatment are presented in table 3 and Fig.6, 7.

Таблица 1
Влияние условий радиационно-химического модифицирования ПТФЭ на скорость изнашивания *)
Table 1
The effect of radiation-chemical modification of PTFE on the wear rate *)
ОбразецSample Поглощенная доза, кГрAbsorbed Dose, kGy Давление кислорода в реакционной камере, мм рт.ст.The oxygen pressure in the reaction chamber, mm Hg Интенсивность среднего массового износа, мг/часThe intensity of the average mass wear, mg / hour Коэффициент тренияCoefficient of friction ИсходныйSource 00 -- 900900 0.080.08 1one 10-3 10 -3 2.122.12 0.090.09 22 10-2 10 -2 0.420.42 0.100.10 33 200200 10-1 10 -1 0.130.13 0.090.09 4four 1one 0.300.30 0.080.08 55 1010 46.046.0 0.090.09 66 100one hundred 345345 0.090.09 77 300300 10-1 10 -1 0.100.10 0.090.09 88 100one hundred 10-1 10 -1 17.217.2 0.110.11 Примечание:
*) Скорость изнашивания определяли в кинематической схеме палец-диск при нагрузке 2,5 МПа, скорости скольжения 1 м/с и пути трения 10000-15000 м.
Note:
*) The wear rate was determined in the finger-disk kinematic diagram at a load of 2.5 MPa, a sliding speed of 1 m / s and a friction path of 10,000-15,000 m.

Таблица 2table 2 Физико-механические характеристики модифицированного ПТФЭPhysico-mechanical characteristics of modified PTFE ОбразецSample Доза, кГрDose, kGy Давление кислорода в реакционной камере, мм рт.ст.The oxygen pressure in the reaction chamber, mm Hg Модуль упругости, МПаModulus of elasticity, MPa Предел текучести, МПаYield Strength, MPa ИсходныйSource 00 -- 250250 1010 МодифицированныйModified 200200 10-2-110 -2 -1 330-360330-360 14-1614-16 Таблица 3Table 3 Влияние условий радиационно-химического модифицирования ПТФЭ на характер флуоресценцииThe effect of radiation-chemical modification of PTFE on the nature of fluorescence ОбразецSample Поглощенная доза, кГрAbsorbed Dose, kGy Давление кислорода в реакционной камере, мм рт.ст.The oxygen pressure in the reaction chamber, mm Hg Характер флуоресценцииThe nature of fluorescence ИсходныйSource 00 -- нетno 1one 10-3 10 -3 очень слабаяvery weak 22 10-1 10 -1 интенсивнаяintense 33 200200 1one интенсивнаяintense 4four 100one hundred очень слабаяvery weak

Claims (3)

1. Способ радиационно-химического модифицирования политетрафторэтилена, состоящий в обработке изделий из политетрафторэтилена гамма-лучами выше температуры плавления кристаллической фазы, отличающийся тем, что облучению подвергают блочные и пленочные изделия и облучение осуществляют в присутствии молекулярного кислорода, при давлении кислорода 10-2 - 1 мм рт.ст.1. The method of radiation-chemical modification of polytetrafluoroethylene, which consists in processing products from polytetrafluoroethylene with gamma rays above the melting point of the crystalline phase, characterized in that the block and film products are irradiated and irradiated in the presence of molecular oxygen, at an oxygen pressure of 10 -2 - 1 mmHg. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изделия из ПТФЭ облучают гамма-квантами со средней энергией 1.25 МэВ при давлении кислорода 10-2 - 1 мм рт.ст., мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с, поглощенной дозе не более 200 кГр.2. The method according to claim 1, characterized in that the PTFE products are irradiated with gamma rays with an average energy of 1.25 MeV at an oxygen pressure of 10 -2 - 1 mm Hg, absorbed dose rate of 1-5 Gy / s, absorbed dose no more than 200 kGy. 3. Материал, полученный способом по пп.1 и 2 и характеризуемый структурой3. The material obtained by the method according to claims 1 and 2 and characterized by the structure -(CF2-CF2)m-(CF=CF)n-,- (CF 2 -CF 2 ) m - (CF = CF) n -, где n=4-11 - число звеньев с сопряженными двойными связями, m - число мономерных звеньев полимерное цепи, m/n≥103,where n = 4-11 is the number of units with conjugated double bonds, m is the number of monomer units of the polymer chain, m / n≥10 3 , и обладающий интенсивной флуоресценцией с максимумом в интервале длин волн 450-550 нм, оптическим пропусканием в видимой области до 90%, коэффициентом трения 0,08-0,10, интенсивностью износа 0,1-0,4 мг/ч и ползучестью не более 5% (при нагрузке 12 МПа за 100 ч).and having intense fluorescence with a maximum in the wavelength range of 450-550 nm, optical transmission in the visible region up to 90%, a friction coefficient of 0.08-0.10, a wear rate of 0.1-0.4 mg / h and creep of not more than 5% (at a load of 12 MPa per 100 hours).
RU2006110287/04A 2006-03-31 2006-03-31 Method of the radiation-chemical modification of the polytetrafluorehylene and the substance produced on its basis RU2304592C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006110287/04A RU2304592C1 (en) 2006-03-31 2006-03-31 Method of the radiation-chemical modification of the polytetrafluorehylene and the substance produced on its basis

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006110287/04A RU2304592C1 (en) 2006-03-31 2006-03-31 Method of the radiation-chemical modification of the polytetrafluorehylene and the substance produced on its basis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2304592C1 true RU2304592C1 (en) 2007-08-20

Family

ID=38511916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006110287/04A RU2304592C1 (en) 2006-03-31 2006-03-31 Method of the radiation-chemical modification of the polytetrafluorehylene and the substance produced on its basis

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2304592C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2597913C1 (en) * 2015-06-03 2016-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Инновационные Фторопластовые Технологии" Method for thermo-radiating treatment of polytetrafluoroethylene articles

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2597913C1 (en) * 2015-06-03 2016-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Инновационные Фторопластовые Технологии" Method for thermo-radiating treatment of polytetrafluoroethylene articles

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Turton et al. Effect of stabilizer and pigment on photo-degradation depth profiles in polypropylene
Tretinnikov et al. Surface crosslinking of polyethylene by electron beam irradiation in air
Wanasekara et al. Sub-micron scale mechanical properties of polypropylene fibers exposed to ultraviolet and thermal degradation
Mylläri et al. The effects of UV irradiation to polyetheretherketone fibres–Characterization by different techniques
RU2304592C1 (en) Method of the radiation-chemical modification of the polytetrafluorehylene and the substance produced on its basis
Cruz et al. Facile, energy‐efficient microscale fibrillation of polyacrylamides under ambient conditions
Erdmann et al. Evaluation of UV‐induced embrittlement of PE‐HD by Charpy impact test
Apicella et al. Evaluation of performance of PET packaging films based on different copolyester O2-scavengers
Khatipov et al. Spectrophotometric and luminescent analysis of polytetrafluoroethylene treated by γ-irradiation near the melting point
US5574288A (en) Method for measuring residual radiation-curable monomers or oligomers
CN109021858B (en) Weather-resistant release film and preparation method thereof
Bongiovanni et al. Fluorinated vinyl ethers as new surface agents in the photocationic polymerization of vinyl ether resins
Thomaz et al. Ion beam modification of poly (methyl methacrylate)(PMMA)
RU2414488C2 (en) Radiation-chemical method of producing luminescent fluoroplast-4
Ol’khov et al. The effect of continuous CO 2 laser radiation on the thermal and molecular—Topological properties of polytetrafluoroethylene
US6900252B2 (en) UV-curable acrylate coatings for food packaging
Timoteo et al. Stress cracking and photodegradation behavior of polycarbonate. The combination of two major causes of polymer failure
Deng et al. Effects of gamma irradiation, irradiation environment, and postirradiation aging on thermal and tensile properties of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers
Rekowska et al. Thermomechanical properties of PEGDA in combination with different photo-curable comonomers
Warty et al. Effects of environment and surface coatings on the fatigue properties of polystyrene
JP2002200623A (en) Method for manufacturing resin composite
Khatipov et al. A new antifriction and sealing material based on radiation-modified polytetrafluoroethylene
Tiemblo et al. Gas‐transport properties in crosslinked polymers. I. Aliphatic polyurethane–acrylate‐based adhesives
Bauer et al. Solid-state polymerization of the unsymmetrically substituted diacetylene TS/FBS: Reaction intermediates and colour zones
RU2207351C2 (en) Method for production wear-resistant polytetrafluoroethylene

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20140923

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170401