JPH0467626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は固体電解質電気化学式排気ガス酸素セ
ンサに関するものであり、一層詳しくは、このよ
うなセンサのためのガラス化ジルコニア・シンブ
ル上に急速応答式プラチナ排気電極を付着させる
高速スパツター法に関する。

発明の背景 このセンサはテーパ付きのシンブルとして形成
したジルコニア検知要素を有する。テーパ付きシ
ンブルの一端は開いており、肉厚の周方向フラン
ジを有する。反対端は閉ざしてあり、最も活性の
ある部分となつている。このシンブルの内外部
は、それぞれ、プラチナを被覆した多孔性電極を
有する。このような代表的な自動車用固体電解質
排気ガス酸素センサは例えば米国特許第3844920
号（Burgett等）に開示されている。

内側電極、すなわち、参照電極は既知の酸素
源、たとえば、空気あるいは混合金属酸化物にさ
らされて参照電極電位を定める。この電極は、一
般的には、厚肉フイルム技術、たとえば、ジルコ
ニア・シンブル上にプラチナインクのコーテイン
グを施し、このコーテイングを乾燥させ、次に高
い温度で加熱することによつて形成する。参照電
極を取付ける改良技術は例えば米国特許第
4264647号（Trevorrow）に開示されている。

外側電極、すなわち、排気電極は、普通は、薄
肉フイルム技術、たとえば、蒸発あるいはスパツ
タリングで形成する。外側電極を取付けるための
改良スパツタリング技術が米国特許第4244798号
（Gold等）、同等4253931号（Gold等）および同
4303490号（Gold等）に開示されている。これら
の米国特許は市販の直流マグネトロン陰極組立体
の一部である平面標的からのスパツタリングを記
載している。このスパツタリングは、好ましくは
窒素または酸素あるいはこれら両方とアルゴンと
からなる雰囲気中で1.33〜2.66パスカル（10〜20
ミリトール）の圧力、標的・シンブル間隔少なく
とも3.0cm、標的面積毎平方センチメートルあた
り13〜20ワツトの高速で行われ、急速応答性セン
サを得るようになつている。米国特許第4253934
号（Berg等）が高温でほぼ酸素のない窒素雰囲
気内で電極シンブルを処理することによつて急速
応答センサの歩留りを高めることを記載してい
る。しかしながら、最終センサに組立てる前に急
速応答シンブルと低応答シンブルとを見分けるの
は実際的な方法とは言えない。したがつて、米国
特許第4253934号はセンサを組立てる前にすべて
のシンブルを窒素内熟成するという概念を開示し
ている。急速応答センサの生産性を高めても、こ
れでは、この処理のコストの増加で相殺されてし
まう。

米国特許第4400255号（Kisner）が平面標的か
らスパツタリングを行う前述技術の改良を記載し
ている。この米国特許では、内外の電極を互いに
異なつた電位に維持できるようにスパツタリング
中シンブルを支持する。さらに、内側電極とスパ
ツタリング陽極の間に低抵抗電路を設けている。

今や前述の平面標的陰極組立体と異なつた新規
なスパツタリング陰極組立体が発明されている。
これは本願と同日に出願した、「平板マグネトロ
ン・スパツタリング陰極組立体およびそれのため
の磁石組立体」なる名称の特許出願に記載されて
いる。この新規なスパツタリング陰極組立体は排
気酸素センサ上に排気電極を付着させるのに従来
用いられていた平面直流マグネトロン陰極組立体
よりもプラチナ付着率が高くかつ熱に強い。さら
に、この新規な陰極組立体は従来用いられていた
市販の平面直流マグネトロン陰極組立体よりも均
一な加熱を受けると考えられる。簡単に言えば、
この新規な直流マグネトロン陰極組立体では、標
的面を横切る磁界がかなり強く、従来の平面直流
マグネトロン陰極組立体よりも加熱の影響に対し
て強い。これらの影響もより均一であると考えら
れる。

この新規な直流マグネトロン陰極組立体は、使
用時に急速応答性排気電極の歩留りを高めること
を望むならば、新しい方法で使用しなければなら
ない。本願はこの新規な陰極組立体の新しい使用
方法記載に関する。

発明の目的および概要 本発明の目的は、本願と同時に出願した別出願
に記載、請求されている直流マグネトロン陰極組
立体を用いてプラチナを付着する新規なスパツタ
ー法を提供することにある。

本発明の別の目的は、ジルコニア式排気ガス酸
素センサのための急速応答性プラチナ排気電極の
生産性を高める急速方法を提供することにある。

本発明は標的面を実際に横切つて測定して少な
くとも500ガウスの磁界強さを持つが、多少なり
とも電子シールドを持たない直流マグネトロン陰
極組立体からプラチナを飛散させることを含む。
プラチナは1.33パスカル（10ミリメートル）未満
の圧力の主として窒素または酸素あるいはこれら
両方の雰囲気内で直立したガラス化ジルコニア・
シンブル上に飛散させられ、このとき、好ましく
は、４〜９キロワツトのスパツタリング電力の下
で最小標的面・シンブル閉鎖端間隔は3.0cm未満
である。付着を行うには、所望のコーテイング厚
さを得るに充分に遅く、薄い暗色化区域のみをコ
ーテイング下方でシンブル面に形成するには充分
に速い速度、すなわち、約５〜10cm／毎分の速度
でシンブルを標的面を横切つて移動させる。許容
暗色化区域を持つシンブルの最高歩留りを得るに
は、スパツタリング中にシンブル参照電極をシン
ブル排気電極よりも高い電位まで電気的に浮かし
ておく。

本発明の他の目的、特徴および利点は好ましい
実施例についての以下の説明および添付図面から
明らかとなろう。

好ましい実施例の説明 本発明では、ガラス化したジルコニア固体電解
質本体上にスパツター排気電極を作る方法を説明
する。先に述べた種々の米国特許では、ジルコニ
ア本体は、特に、自動車用排気ガス酸素センサで
使用するように作つた３〜５cmの中空シンブルと
して説明されている。このようなセンサ・シンブ
ルは先に述べた米国特許の多くのものに示されて
いる。或る実施例では、ジルコニア・シンブルは
約3.66cmの軸線方向長さを有する。これは約４〜
８モルパーセントのイツトリアを含ませることに
よつて部分的または完全に立方体形状として安定
したジルコニアで作る。このシンブルはその外面
に約３度38分のテーパが付けてある。その開放端
には肉厚の半径方向フランジを有し、このフラン
ジはシンブル外面に周方向の肩部を形成してい
る。この肩部の幅は約0.25cmである。フランジは
この肩部とシンブル開放端の小さな面取り部との
間に約0.6cmの軸線方向長さを有する。フランジ
の外径は約1.3cmである。シンブルの外面はフラ
ンジのすぐ隣で約0.82cmの直径を有する。シンブ
ルの幅の狭い端は閉じてありかつ丸くなつてお
り、約0.2cmの曲率半径の球面を有する。この丸
くなつた端付近の外径は約0.3cmである。中空シ
ンブルの内面にもテーパが付けてあるが、このテ
ーパは外面のテーパよりもやや小さくなつていて
シンブル・フランジに隣接したシンブル壁よりも
閉鎖端に隣接した壁の方が薄くなつている。

前記のGold等の米国特許や米国特許第4400255
号（Kisner）に記載されているように、参照電
極をシンブル内面に形成した後に、排気電極をシ
ンブル外面にスパツタリング形成する。内側の電
極は前記の米国特許第4264647号（Trevorrow）
に記載されているように形成することができる。
この米国特許第4264647号には、シンブルの内面
にプラチナインクを均一に塗布する独特のコーテ
イング方法および装置を使用することが記載され
ている。プラチナインクを乾燥させた後、シンブ
ルを空気中で加熱してインクをシンブル内面に焼
付ける。この焼付けたコーテイングが参照電極と
なる。シンブルの開放端にある軸線方向表面も参
照電極と交差する焼付け導電性コーテイングを設
けられ、完成センサでの参照電極との電気接触を
容易にする。この端コーテイングがあるが故に、
参照電極はシンブルが水平の導電性支持面に直立
したときに導電性支持面と電気抵抗の低い電気接
触を行う。

ここで、本発明が数百個のジルコニア・シンブ
ル上に同時に外側電極をスパツター・コーテイン
グすることを主として意図していることは了解さ
れたい。米国特許第4400255号（Kisner）に記載
されているように１つのパレツト上に約418個の
シンブルを配置することが考えられる。このパレ
ツトを次に改良陰極組立体の下のスパツタリング
区域に通す。陰極組立体は本願の図面に示すもの
であり、前記の本願と同時に出願した別出願にお
いて詳しく説明されている。この陰極組立体の独
特な特徴の１つは、それが非常に強い磁石を包含
しているということである。これらの磁石は従来
市販されている平面陰極組立体に含まれる磁石よ
りもかなり強い。たとえば、従来使用されている
平面組立体は磁極片の中間でほんの約300ガウス
の、標的面を横切る実測定磁界強さを持つ。改良
陰極組立体では、磁極片面のところで直角方向に
測定して3000ガウスの磁界強さを発生する磁石を
使用する。これは標的面に対して平行で磁極片間
の中間において約750ガウスの、非スパツター標
的面を横切る実測定磁界強さを発生する。

この陰極組立体の別の重要な特徴はそれがなん
ら意味のある電子シールドを持たないということ
である。従来使用されていた平面標的も意味のあ
る電子シールドを持つていなかつた。一方、この
改良陰極組立体で使用されるかなり強い磁石はス
パツター・コーテイング中に基層に衝撃を与える
かなり強い電子束を発生する。したがつて、電子
加熱がスパツタリング中の加熱効果としては最も
優勢な現象であるから、基層は陰極組立体と共に
かなり強く加熱される。普通、このような衝撃
は、特に本陰極組立体で発生する程度では、望ま
しくないものと考えられよう。したがつて、陰極
組立体内に電子シールドが存在しないということ
は非常に注目に価する。外側磁石半組立体面のス
パツター浸食を防ぐべく暗部シールドを使用す
る。しかしながら、これでも電子を明確に捕える
に充分な広さにその表面を覆つているわけではな
い。

次に、第１〜３図を参照してこの独特な陰極組
立体を簡単に説明する。この陰極組立体は、平ら
なベース・プレート１０と、棒磁石１２と、この
棒磁石と隣合つてそれを囲み、同じ水平面に位置
する枠磁石１４とを包含する。棒磁石１２と枠磁
石１４は共にサマリウム・コバルト合金で作つて
あり、それぞれ、磁極片として作用するステンレ
ス鋼製の厚肉低磁気抵抗部分１２ａ，１４ａを有
する。各磁石の側面および頂面は薄肉の磁気抵抗
の高いステンレス鋼製で覆つてあり、頂部は非常
に薄くなつていて損失を低くしている。銅製の枠
状水冷部材１６が棒磁石１２と枠磁石１４の間に
設けてある。棒磁石１２とそれを囲む枠磁石１４
は頂部と底部が同じ面積となつている。しかしな
がら、磁極が磁界で飽和されないかぎり面積を合
わせる必要はない。先に述べたように、各磁石は
その磁極のところで約3000ガウスの磁界強さを持
つている。これは標的面２０に対して平行でかつ
磁極片１４ａ，１２ａ間の中間における磁界強さ
を約750ガウスとする。

枠状水冷部材１６は４つのプラチナ標的要素１
８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ（この最後のもの
は図示してない）を支持しており、これらの標的
要素は組立体の長さ方向に対称的となつている。
各標的要素の横断面は標的浸食パターンに類似し
ている。標的用途１８ａ〜１８ｄは陰極組立体の
下面、すなわち、作動面上に標的面２０を形成す
るほぼ連続した矩形リングを形成するように水冷
部材上に配置してある。後に説明する本発明の実
施例では、標的面２０は内側寸法が長さ約28cm
（11インチ）、幅2.54cm（１インチ）であり、外側
寸法が長さ38.1cm（15インチ）、幅12.7cm（５イ
ンチ）である矩形の平らなリングである。これに
より、標的面の面積は約412.9cm²（64平方インチ）
となる。標的要素１８ａ〜１８ｄは水冷部材１６
およびベース・プレート１０の両方を貫通したシ
ール式ボルトによつて水冷部材１６に取付けてあ
る。

陰極作動面の中央部におけるスパツター浸食は
最小である。しかしながら、プラチナ・コーテイ
ングの最大限の純度を確保するには、また、磁極
片１２ａを保護するためには、磁極片１２ａを厚
さ約0.51mm（0.02インチ）のプラチナの薄いシー
ト２２で覆うのが好ましい。外側磁極片１４ａの
スパツター浸食は標的要素１８ａ〜１８ｄ上の外
側フランジ１８a′，１８b′，１８c′，１８d′（最後
のものは図示していない）と協働するスパツタリ
ング室の上方壁２４上に周方向の暗部シールド２
６を設けることによつて防ぐ。第４図は長い標的
要素１８ａを２つの部分に分け得ることを示して
いる。これは標的要素１８ｃでも可能である。

スパツタリング室の壁２４およびシールド２６
は、普通、陽極電位にある。また、シールド部材
２６が枠磁石組立体１４〜１４ａを密接に囲んで
いる場合、シールド２６の内方突起２６ａが磁極
片１４ａ上方にいささかなりとも突出していない
ことにも注目されたい。それ故、これはスパツタ
ー・コーテイング中に電子が陰極組立体の磁界か
ら逃げて基層に衝撃を与えるのを防がない。した
がつて、より強い磁界で発生したより高いエネル
ギ電子束を後に説明するようにジルコニア・シン
ブルの加熱と電解の両方に利用できる。

前記の独特のスパツタリング陰極組立体は、ニ
ユーヨーク州オレンジバーグ市のMaterials
Research Corporationの市販しているもでる
MRC902直流マグネトロン・スパツタリング装置
を使用して400個以上のジルコニア・シンブルに
外側電極をスパツター装着することにも使用でき
る。この装置は長くて幅が広く、かなり浅い矩形
の真空室を有する。この真空室にはただ１つの長
い矩形の陽極上に位置した２つの固定した矩形の
陰極組立体を収容している。この陽極は陰極組立
体の合計長さよりも長く、長さ方向が真空室の長
さ方向と一致するような向きとなつている。標的
部分は真空室および陽極長さに対して横方向とな
つている。一時に１つだけ標的を使用し、スパツ
タリング中にこの標的の下で陽極の上を加工片を
通過させるのが好ましい。

シンブルは特殊なマスキングを施したパレツト
組立体上に置き、このパレツト組立体を可動キヤ
リヤ上に支える。その結果、シンブルをスパツタ
リング中に陰極組立体の下に通すことができる。
この特殊なマスキングを行つたパレツトは米国特
許第4400255号（Kisner）に記載されているよう
なものであり、内外の電極、すなわち、参照電極
と排気電極がスパツタリング中に短絡することが
ない。米国特許第4400255号では、パレツトおよ
びそれのキヤリヤは陽極と同じ電位に置かれる。
本発明では、最良の結果、特に歩留りの向上が、
パレツトを陽極電位と低電気抵抗状態で接続して
いない場合に得られることがわかつた。しかしな
がら、MRC902装置では、キヤリヤは陽極電位に
ある。したがつて、本発明では、パレツトは可動
キヤリヤ上の直接支持しない。代りに、離隔絶縁
器がパレツトとそのキヤリヤの間に挿設してあ
る。あるいは、キヤリヤを真空室壁から或る種の
方法で電気的に絶縁してもよい。

パレツトは複数の孔を有するマスキング・プレ
ートを包含し、各孔がそれぞれのセンサ・シンブ
ルのフランジを受け入れている。パレツトのマス
キング・プレートは均一な列に配置した418個の
孔を有する。これらの孔は直交する縦列と横列に
配置してある。孔の直径は約13.42ミリメートル
である。各縦列は19個の孔を有し、これらの孔の
中心間隔は16.33ミリメートルである。陰極組立
体の長さ方向に対して平行に向いた22の縦列を使
用している。隣合つた縦列は互い違いになつてお
り、隣合つた縦列の中心線は13.28ミリメートル
の間隔となつている。マスキング・プレートの厚
さはシンブルの軸線方向長さより小さく、スパツ
タリング中にこのマスキング・プレートと排気電
極の間で低抵抗電気接続が生じないようにしてい
る。パレツトおよび外側電極がスパツタリング中
に短絡しないならば、スパツタリング中に内外の
電極間に低抵抗接続は生じない。この電気的な分
離状態を維持することは、完成センサにおいて速
い濃厚稀薄応答時間を得るには絶対必要である。

きれいなシンブルをマスキング・プレートの各
孔に装填する。各シンブルは孔内にゆるい状態で
入れる。各シンブルの開放端は下向きとし、それ
を支持している導電性パレツトと電気的に接触さ
せる。それ故、シンブル軸線は垂直方向に向く。
次いで、パレツトを真空室内に置く。

先に述べたように、シンブルの内側電極および
開放端コーテイングはスパツタリング・パレツト
に装填する前に施され、焼入れしてある。スパツ
タリングの準備として、シンブルの清掃を行う。
或る清掃手順では、シンブルはフレオンで超音波
脱脂処理を行い、次いで空気中約600℃まで約１
時間にわたつて加熱する。外側電極はこの加熱処
理の後約72時間以内にスパツター付着させねばな
らない。装填済みのパレツトをMRC902スパツタ
リング装置の装填室内に置き、この装填室を密閉
する。特殊なキヤリヤをこのスパツタリング装置
内に設け、シンブルのパレツトを装填室（ロード
ロツクと呼ばれる）からスパツタリングのための
主室に、それから再び戻して取出すために往復動
させる。装填室と主室の間にはシールが設けてあ
り、装置の修理の場合を除いて、主室をスパツタ
リング雰囲気状態あるいは少なくとも高真空状態
の下にほぼ常時維持することができる。

装填室を周囲からシールした後、約13.3パスカ
ル（100ミリメートル）まで抽気する。装填室と
主室の間のシールを次に開放し、シンブルのパレ
ツトを主室内に図面に示すように陰極組立体から
側方に隔たつた位置まで移動させる。次に、主室
を装填室からシールし、主室を0.67×10^-3パスカ
ル（５×10^-6トール）まで抽気する。ポンプ抽気
を継続させながら、次いで、約50〜75容量パーセ
ントの窒素と25〜50容量パーセントのアルゴンの
流れ（好ましくは、75容量パーセントの窒素と25
容量パーセントのアルゴン）を約毎分75〜100c.c.
の流量で主室内に導入する。次いで、ポンプ抽気
量を充分に絞り、主室内の圧力を動的に1.33パス
カル（10ミリトール）未満、好ましくは、0.67パ
スカル（５ミリトール）未満に維持する。ひとた
び主室内の圧力が安定したならば、主室内の陰極
と陽極の間のスパツタリング領域でグロー放電を
行つてもよい。スパツタリング作業を通じてこの
方法で圧力をこのレベルに維持する。

パレツト、非導電性離隔絶縁器およびキヤリヤ
の合計長さは充分なものであつて、パレツトを陰
極組立体の下に通したときに垂直方向に向いたシ
ンブルの閉鎖端を標的面２０の約2.5cm以内まで
持つて行くことができる。もつと接近させること
もできる。しかしながら、MRC920スパツタリン
グ装置のスパツタリング室の上方壁上には横方向
の補強リブがあり、これ以上接近させることはで
きない。これらの補強リブがないならば、望むま
まに、約1.5cmほどに標的面・シンブル先端間隔
を設定することができる。

標的面２０のスパツタリングはその下にパレツ
トを移動させる前に開始する。スパツタリング作
用が安定したならば、シンブルを支持しているパ
レツトを引続きスパツタリング領域に、そしてそ
こを通して陰極組立体の反対側、スパツタリング
領域の外側まで移動させる。パレツト移動速度
は、約毎分５〜10cm、好ましくは、５〜６cmの均
一なものとしなければならない。パレツトまたは
シンブルを加熱または冷却するのに別の加熱手段
あるいは冷却手段を使用しない。しかしながら、
陰極組立体がシンブルを加熱する電子放射を行つ
ていることに再度注目されたい。パレツト移動速
度を調節して陰極組立体の下をただ１回だけ通過
させた際に418個のシンブルを同時に被覆するの
に約10ミリグラムの平均重量を有するプラチナ・
コーテイングを得、また、コーテイング下のシン
ブル表面の暗色化を行う。この例の状態下では、
電極重量は約７ミリグラム未満とはならず、電極
性能を充分平均的に改善しない。これは、おそら
く、暗色化が不充分であるか、コーテイングの厚
さが不充分であるか、あるいはこれら両方が原因
である。ここで説明したスパツタリング条件下で
は、センサが稀薄空気燃料混合物を検知している
とき11ミリグラムを超えた量で負の電圧を発生す
る可能性がある。これは、おそらく、コーテイン
グが厚すぎるか、または、暗色化が過剰であつた
か、あるいは、これら両方が原因である。

一般的には、約10ミリグラムの重量を有するプ
ラチナ電極２２はジルコニア・シンブルの上端に
約1.0〜1.5マイクロメートルの厚さを有する。シ
ンブルの上端は標的面２０に最も近いのでプラチ
ナ厚さは最大となる。標的要素の側壁に付着する
プラチナは標的要素の肩部（プラチナの厚さが大
きくなる）までそれ相応に少なくなる。約１ミリ
グラムのプラチナがシンブル閉鎖端から約0.5cm
隔たつた点のところで約0.65〜1.0マイクロメー
トルの厚さを有する電極を与え、同時に、シンブ
ル閉鎖端から約２cm隔たつたところで約0.3〜
0.55マイクロメートルのコーテイング厚さを与え
る。

いずれにしても、パレツト上にある418個のす
べてのシンブルをスパツタリング領域を通過させ
た後、スパツタリング電源を切り、主室と装填室
の間のシールを開ける。次に、パレツトを装填室
に戻し、主室のシールを再び閉じ、装填室に乾燥
窒素を大気圧まで充填する。次いで、装填室を開
いてパレツトを取出すことができる。

この改良陰極組立体と共に使用する直流電圧お
よび電力は前記のGold等の米国特許および米国
特許第4400255号で従来使用されていたものとほ
ぼ同じである。換言すれば、電源を調節して約４
〜９キロワツトの直流電力を供給するのが好まし
い。ここで説明する他のパラメータにはほとんど
影響を与えることなく７〜９キロワツトを使用で
きる。たとえ800ボルトがスパツタリングの開始
には必要であるかも知れないが、約14アンペア
で、スパツタリング中に約500〜640ボルトの直流
電圧が生じる。

前記米国特許は少なくとも3.0cm、約4.5〜5.0cm
のシンブル・標的最小間隔を開示している。この
改良スパツタリング陰極は同じ優れた結果を得る
のにもつと接近した間隔でよい。たとえば、シン
ブルの頂は標的面２０の下方でほんの約2.5cmの
間隔であり、好ましくは3.0cmを超えない。さら
に間隔を大きくすると、もつと高い圧力が必要で
あり、同じ重量のコーテイングを付着させるのに
もつと大きな電力が必要であり、その結果生じた
センサは再現不能な結果を持つ傾向がある。また
さらに、より高い電力でより高い圧力を使用して
スパツタリング室の望ましくない区域に付着が生
じる傾向がある。

また、陰極組立体がフイルム付着中にシンブル
の電子衝撃を行い、これがシンブルを加熱すると
共にスパツター・コーテイングの下でシンブル表
面の電解暗色化のための電子源ともなると考えら
れる。一層強力な磁気陰極組立体では、シンブル
の位置は従来よりも速い応答性の電極の達成に関
してより一層重要である。

好ましいスパツタリング雰囲気は、前記の米国
特許で開示されているように、75容量パーセント
と25容量パーセントのアルゴンである。一方、こ
の新しい陰極組立体は現在のところでは1.33パス
カル（10ミリトール）未満の圧力、好ましくは約
0.67パスカル（５ミリトール）の圧力で使用しな
ければならないことがわかつた。一方、真空シス
テム内の不純物、特に水蒸気を低く保つことがで
きるのであれば、約0.133パスカル（１ミリトー
ル）ほどの低い圧力、おそらくは、0.067パスカ
ル（0.5ミリトール）の圧力さえ使用できる。営
業的な生産作業の場合、おそらくは、約0.133〜
0.67パスカル（１〜５ミリトール）の圧力範囲が
最も望ましいが、0.399〜1.06パスカル（３〜８
ミリトール）が最も実用的である。圧力が低下す
るにつれてスパツタリング速度が高まることがわ
かつた。しかしながら、電子加熱はほとんど高ま
らない。米国特許第4400255号に指摘されている
ように、高い電子束の存在はきわめて速い応答性
の電極を得るのに重要な要因である。プラチナ電
極材料の付着が速すぎても、シンブルの加熱と急
速応答性センサを得るのに必要と思われるスパツ
ター・コーテイングの下のシンブル表面の電解暗
色化の両方にとつて充分な時間を得ることができ
なくなる。したがつて、付着速度のみを高くする
のは望ましくない。加熱および電解と釣合わせる
必要がある。暗色化は表面の灰色や茶色であつて
はならず、黒色でなければならず、約0.1〜0.5ミ
リメートルの深さまで行わなければならない。前
記の条件はこのような暗色化を与える。それ故、
急速応答性センサを得ることができる。

より強力な陰極組立体の場合には別の要因を考
慮しなければならない。米国特許第4400255号で
は、シンブルの内外面をスパツタリング中に電気
的に絶縁して適切な要領で暗色化効果を生じさせ
なければならないことを指摘している。さらに、
最良の結果を得るには内側電極と陽極を低電気抵
抗接続しなければならないことも指摘している。
強い磁性の陰極組立体の場合、パレツトをスパツ
タリング領域内で電気的に浮かしているならば、
満足できる暗色化のシンブル表面を一層高い歩留
りで得ることができることがわかつた。これの理
由は陽極とパレツトの間に低抵抗電気接続がまつ
たくない場合に電荷が徐々にパレツトから離れ、
それも均一に行われるからと考えられる。パレツ
トが陽極と低抵抗電気接続している場合、すなわ
ち、接地されている場合、或る特定のシンブルの
みがかなりの電解を行い、バランスが崩れる傾向
がある。これはすべての直立したシンブルから陽
極へ最も低い抵抗の電路をたどろうとする電子に
原因すると考えられる。

スパツタリング室から取出した後、シンブルを
前記の米国特許に開示されていると同じ要領で処
理する。たとえば、シンブルを約１時間約800℃
で加熱して電極の接合力を強める。この接合力の
強化は約600℃から約1200℃までの非常に広い温
度範囲にわたつて加熱することによつても行うこ
とができる。しかしながら、800℃以上の熱処理
では、開放性の大きな孔を持つ多孔性コーテイン
グを焼結させると共に孤立したプラチナの島が生
じる傾向があることに注目されたい。これは明ら
かに望ましくない。マグネシウム・アルミネー
ト・スピネルの多孔性コーテイングをプラチナ電
極に溶射し、シンブル肩部のところあるいはその
近傍に覆われていない電極部分を残し、外側電極
への低抵抗電気接続を行えるようにしてもよい。
セラミツク・オーバーコートの薄い電極への溶射
がフイルムの物理的外観を極度に変え得ることは
了解されたい。一方、これが本発明によつて得た
切換応答時間の制御性に悪影響を与えるとは思え
ない。初めて付着させたときの電極の性質に影響
する電気特性はなお残る。

各被覆したシンブルは、前記の米国特許第
3844920号（Burgett等）に示されているように
センサに組立てることができる。こうして得たセ
ンサ組立体は、一貫して、濃厚稀薄変化、稀薄濃
厚変化の両方に対して同じ急速切換応答時間を示
す。また、化学量論に近い制御性も示す。たとえ
ば、このような構成要素から作つたセンサの90パ
ーセント以上にわたつて100ミリ秒未満の稀薄濃
厚応答時間を一貫して得ることができる。これ
は、たとえこれらのセンサを前記の米国特許第
4253934号（Berg等）に従つて予め人工的に窒素
内で熟成していなくても、このような結果を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願と同時に出願した別の特許出願に
開示した対称型平面マグネトロン・スパツタリン
グ用陰極組立体の概略断面図；第２図は第１図の
陰極組立体の２つの磁石組立体の斜視図；第３図
は第２図の３−３線に沿つた、１つの磁石組立体
の横断面図；及び第４図は第１図の陰極組立体の
ための別の標的の部分破断斜視図である。 （主要部分の符号の説明） １０…ベース・プ
レート、１２…棒磁石、１４…枠磁石、１２ａ，
１４ａ…低磁気抵抗部分、１６…水冷部材、１８
…標的要素、２０…標的面、２２…プラチナシー
ト、２６…暗部シールド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコニアで作つた固体電解質排気ガス酸素
   センサ本体の予め参照電極を形成した表面と反対
   側の所定表面に排気電極を直流マグネトロン・ス
   パツタリングする方法において、 プラチナ標的面１８ａ，１８ｂ，１８ｃとこの
   標的面に隣接した磁極１２ａ，１４ａ間で少なく
   とも500ガウスの磁界強さを発生する一対の磁石
   １２，１４とを包含するスパツター陰極組立体を
   有する真空室を準備し； この真空室内に1.33パスカル（10ミリトール）
   未満の圧力で或る雰囲気を維持し、 この雰囲気を実質的に50容量パーセントを超え
   た、窒素、酸素からなるグループから選定した少
   なくとも１種の元素と残りの不活性ガスとからな
   るものとし、 センサ本体を導電性支持体上に置いてスパツタ
   リングを行おうとしているセンサ本体の所定表面
   を露出させ、 センサ本体の両面を互いに異なつた電位に維持
   し、 参照電極をこの支持体と低い電気抵抗状態で接
   続し、 支持体をスパツタリング用陰極、陽極に関して
   電気的に浮いた状態に置くと共に陰極の標的面を
   横切つて移動できるようにし、 この標的面に４−９キロワツトのスパツタリン
   グ電力を供給し、 支持体を毎分５〜10cmの速度で標的面を横切つ
   てかつ真空室のスパツター作用区域を通して移動
   させ、 センサ本体の所定表面に多孔性プラチナ排気電
   極を付着させると同時にこの表面を暗色化し、 100マイクロセカンド未満のセンサ稀薄濃厚応
   答時間とほぼ等しい濃厚稀薄応答時間を得ること
   とすることを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、 スパツタリング用陰極組立体が前記真空室の上
   方壁の一部を包含し、前記対の磁石１２，１４が
   標的面を横切る方向に測定して少なくとも700ガ
   ウスの磁界強さを発生する矩形の磁石組立体を形
   成しており、前記雰囲気を真空室内で0.67パスカ
   ル（５ミリメートル）未満の圧力に維持し、プラ
   チナを７〜９キロワツトのスパツタリング電力で
   標的面から飛散させ、キヤリヤを標的面を横切つ
   て毎分８〜10cmのほぼ一定の速度で移動させるこ
   とを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、 実質的に50容量パーセントを超える窒素と残り
   アルゴンとからなる雰囲気を真空室内で0.133〜
   1.06パスカル（１〜８ミリトール）の圧力に維持
   することを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、 実質的に50〜75容量パーセントの窒素と25〜50
   容量パーセントのアルゴンとからなる雰囲気を真
   空室内で0.133〜0.67パスカル（１〜５ミリトー
   ル）の圧力に維持し、支持体をそれが支えるセン
   サ本体と共に陰極の側方で真空室内に設置し、標
   的面の下を或る位置から反対側の位置まで移動さ
   せ、支持体が標的面直下にある間にセンサ本体か
   ら標的面までの間隔を最小2.0〜3.0cmとし得るよ
   うにし、プラチナを７〜９キロワツトのスパツタ
   リング電力で標的面から飛散させ、センサ本体が
   標的面の直下にある間に支持体を前記或る位置か
   ら反対側の位置まで毎分８〜10cmのほぼ一定の速
   度で移動させてセンサ本体の前記所定表面に多孔
   性プラチナ排気電極を付着させると同時にその表
   面を少なくとも0.1ミリメートルの深さまで暗色
   化することを特徴とする方法。