JPH0465512A - Molecular oriented formed polyethylene having excellent creep resistance - Google Patents
Molecular oriented formed polyethylene having excellent creep resistanceInfo
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- JPH0465512A JPH0465512A JP17393790A JP17393790A JPH0465512A JP H0465512 A JPH0465512 A JP H0465512A JP 17393790 A JP17393790 A JP 17393790A JP 17393790 A JP17393790 A JP 17393790A JP H0465512 A JPH0465512 A JP H0465512A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、高分子量エチレン/α−オレフィン共重合体
のブレンド物から得られたクリープ特性に優れた分子配
向成形体、特に繊維に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a molecularly oriented molded article, particularly a fiber, which has excellent creep properties and is obtained from a blend of a high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer.
(従来技術)
重量平均分子量が数十万から数百万に達する高分子量あ
るいは超高分子量のポリエチレンを原料として高強度繊
維を成形しようという試みは近年活発であり、非常に高
い強度と弾性率を有する素材が開発されている(例えば
特開昭56〜15408号、特開昭55−107506
号等)。(Prior art) In recent years, there have been active attempts to mold high-strength fibers using high-molecular weight or ultra-high molecular weight polyethylene as a raw material, with weight average molecular weights ranging from hundreds of thousands to several million. materials have been developed that have
No. etc.).
高分子量ポリエチレンが可視性高分子として最初に高強
力化された背景には、その−次構造が極めて単純である
ことが挙げられるが、その半面、ポリエチレンは分子間
に水素結合等を持たず、しかも繰り返し単位が単純で立
体的障害もないために、分子鎖間のスリップが容易に起
こり、クリープしやすいという欠点があった。このよう
な欠点のために、特に長時間静的荷重がかかるような用
途における高分子量ポリエチレンの使用は制限されたも
のとなっていた。The reason why high molecular weight polyethylene was first made highly strong as a visible polymer is that its secondary structure is extremely simple.On the other hand, polyethylene does not have hydrogen bonds between molecules, etc. Moreover, since the repeating units are simple and there is no steric hindrance, slippage between molecular chains easily occurs, resulting in a tendency to creep. These drawbacks have limited the use of high molecular weight polyethylene, particularly in applications where static loads are applied for long periods of time.
従来、高分子量ポリエチレンのクリープ特性を改良する
試みとして、電子線などを照射して分子鎖間に架橋を形
成し、分子鎖間のスリップを抑えるというものがあるが
、この場合には、高強度を保持したまま架橋を行なうこ
とが困難であるという問題がある。Conventionally, attempts have been made to improve the creep properties of high-molecular-weight polyethylene by irradiating it with electron beams to form crosslinks between molecular chains to suppress slippage between the molecular chains. There is a problem in that it is difficult to carry out crosslinking while maintaining the .
また異なる2種のポリエチレンをブレンドしたものから
、クリープ特性が改良されたポリエチレン繊維を得る技
術として、次ぎのようなものが知られている。Furthermore, the following techniques are known for obtaining polyethylene fibers with improved creep properties from a blend of two different types of polyethylene.
特開平1−148807号公報には、超高分子量エチレ
ン単独重合体と、超高分子量のエチレン/α−オレフィ
ン(炭素数3以上)共重合体とを、全体当りのa−オレ
フィンの含有量が炭素数1000個当りの側鎖の数で表
わして平均で0.2個ないし5.0個となるような割合
で含有し、且つ全体としての極限粘度[n]が5 di
/g以上である組成物のポリエチレン系延伸成形体が開
示されている。この延伸成形体では、主として初期、伸
びが改善されているが、副次的に耐クリープ性が改良さ
れることが記載されている。JP-A No. 1-148807 discloses that an ultra-high molecular weight ethylene homopolymer and an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin (carbon number 3 or more) copolymer are combined in a manner that the total content of a-olefin is Contained in a ratio such that the number of side chains per 1000 carbon atoms is on average 0.2 to 5.0, and the overall intrinsic viscosity [n] is 5 di
Disclosed is a polyethylene-based stretched molded article having a composition having a molecular weight of at least /g. It is described that in this stretched molded article, initial elongation is mainly improved, but creep resistance is secondarily improved.
特開昭64−38439号公報には、粘度平均分子量が
50万以上で主鎖の炭素原子1000個当り2個未満の
分岐を有する超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子
量が50万以上で主鎖の炭素原子1000個当り4個以
上の分岐を有する超高分子量ポリエチレンとのブレンド
物から成る耐クリープ高強力ポリエチレン成形物が開示
されている。JP-A-64-38439 discloses ultra-high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 500,000 or more and less than 2 branches per 1000 carbon atoms in the main chain, A creep-resistant, high-strength polyethylene molding comprising a blend of ultra-high molecular weight polyethylene having four or more branches per 1000 carbon atoms is disclosed.
特開平1−162819号公報には、重量平均分子量が
500万以上のポリエチレンを、重量平均分子量が60
万以上のポリエチレンに5ないし50%混合し、重量平
均分子量を70ないし400万としたポリエチレンの溶
液を紡糸し、得られた未延伸糸を熱延伸することから成
る高強度、高弾性率を有し且つクリープの低いポリエチ
レン繊維の製造方法が開示されている。JP-A-1-162819 discloses that polyethylene with a weight average molecular weight of 5 million or more is used as a polyethylene with a weight average molecular weight of 60
A polyethylene solution with a weight average molecular weight of 700,000 to 4,000,000 is mixed in a proportion of 5 to 50%, and the resulting undrawn yarn is hot-stretched. A method for producing polyethylene fibers with low creep is disclosed.
特開昭63−275711号公報には、極限粘度[η]
が少なくとも5 di/gであり、全ミーオレフィンの
含有量が炭素数1000個当り平均口、■ないし15個
である超高分子量のエチレン/α−オレフィン共重合体
から成る耐熱性及び耐クリープ性に優れた分子配向成形
体、特に繊維が開示されている。この共重合体において
は、2種以上のa−オレフィンが使用され、第1の一コ
モノマーがプロピレン及びブテン−1から選ばれるα−
オレフィンであり、残りのコモノマーが炭素数4以上の
a−オレフィンから選ばれるものである。In JP-A No. 63-275711, the intrinsic viscosity [η]
is at least 5 di/g, and the content of total olefins is an average of 1 to 15 carbon atoms per 1000 carbon atoms. A molecularly oriented molded article, particularly a fiber, is disclosed. In this copolymer, two or more α-olefins are used, and the first monomer is an α-olefin selected from propylene and butene-1.
The remaining comonomer is selected from a-olefins having 4 or more carbon atoms.
(発明が解決しようとする課題)
上述した先行技術はともに高弾性率、高強度ポリエチレ
ン配向成形体(特に繊維)が有する欠点、即ちアラミド
繊維等の他の高性能繊維に比して耐クリープ性に劣ると
いう欠点を改善することを目的とするものであるが、こ
れらは延伸性に乏しく、高倍率延伸の達成が挿めて困難
であるという問題がある。またこれらの先行技術の中に
は。(Problems to be Solved by the Invention) Both of the above-mentioned prior art techniques address the disadvantages of high-modulus, high-strength polyethylene oriented molded products (especially fibers), namely, their creep resistance compared to other high-performance fibers such as aramid fibers. Although the purpose of these methods is to improve the disadvantage that they are inferior in terms of quality, they have a problem in that they have poor stretchability and it is extremely difficult to achieve high stretching ratios. Also some of these prior art.
方法によっては、重量平均分子量が百方以上もの超高分
子量ポリエチレン系重合体を用いなければならないとい
う問題もある。Depending on the method, there is also the problem that an ultra-high molecular weight polyethylene polymer having a weight average molecular weight of 100 or more must be used.
したがって本発明は、前述した先行技術以上に強度と耐
クリープ性とのバランスに優れ、且つ延伸性にも優れた
分子配向成形体、特に繊維を提供することを目的とする
。Therefore, an object of the present invention is to provide a molecularly oriented molded article, particularly a fiber, which has a better balance between strength and creep resistance than the prior art described above, and also has excellent stretchability.
(課題を達成するための手段)
本発明の分子配向成形体は、重量平均分子量が30万以
上であり、プロピレン含有量が炭素数1000個当たり
の側鎖の数で表わして平均0.3ないし2個であるエチ
レン/プロピレン共重合体(A)と、重量平均分子量が
30万以上であり、α−オレフィン含有量が炭素数10
00個当たりの側鎖の数で表わして平均0.3ないし4
個であるエチレンと炭素数4以上のα−オレフィンとの
共重合体(B)とを、重量基準で、
(A): (B)=10:90ないし90:10の割
合で混合した組成物から成るものである。(Means for Achieving the Object) The molecularly oriented molded article of the present invention has a weight average molecular weight of 300,000 or more, and an average propylene content of 0.3 to 0.3 to 1,000 in terms of the number of side chains per 1000 carbon atoms. The ethylene/propylene copolymer (A) has a weight average molecular weight of 300,000 or more and an α-olefin content of 10 carbon atoms.
The average number of side chains per 0.00 is 0.3 to 4.
A composition obtained by mixing a copolymer (B) of ethylene, which is 1, and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, in a ratio of (A): (B) = 10:90 to 90:10 on a weight basis. It consists of
(発明の好適態様)
エチレン/プロピレン共重合体(A)
本発明において使用される原料エチレン/プロピレン共
重合体(A)は、チーグラー系触媒を用い、エチレンと
コモノマーであるプロピレンとを、例えば有機溶媒中で
スラリー重合することによって得られる。このエチレン
/プロピレン共重合体(A)の代わりに、例えばエチレ
ン単独重合体を使用した時には、分子配向体の調製に際
して延伸性が極端に劣るという不都合を生じる。(Preferred Embodiment of the Invention) Ethylene/Propylene Copolymer (A) The raw material ethylene/propylene copolymer (A) used in the present invention is a mixture of ethylene and propylene, which is a comonomer, using a Ziegler catalyst, such as an organic Obtained by slurry polymerization in a solvent. When, for example, an ethylene homopolymer is used instead of the ethylene/propylene copolymer (A), there arises the disadvantage that the stretchability is extremely poor when preparing a molecularly oriented product.
このエチレン/プロピレン共重合体(A)の重量平均分
子量は、30万kg/kmo1以上、好ましくは50万
kg/kmo1以上である。即ち、分子末端は繊維強度
に寄与せず、分子末端の数は分子量の逆数であることか
ら、分子量が大きいものほど高強度を与える。この重量
平均分子量は、デカリン溶液135℃での極限粘度[n
]から、例えばChangの式(J、Polymer
Sci、、Vol、36.91(195911で換算す
ることによって求めることができ、またGPC−LAL
S等で直接測定することもできる。The weight average molecular weight of this ethylene/propylene copolymer (A) is 300,000 kg/kmol or more, preferably 500,000 kg/kmol or more. That is, the molecular ends do not contribute to fiber strength, and the number of molecular ends is the reciprocal of the molecular weight, so the larger the molecular weight, the higher the strength. This weight average molecular weight is determined by the intrinsic viscosity [n
], for example, Chang's equation (J, Polymer
Sci., Vol. 36.91 (195911), and GPC-LAL
It can also be directly measured using S or the like.
本発明においては、耐クリープ性や延伸性をすぐれたも
のにするために、このエチレン/プロピレン共重合体(
A)のプロピレン含量が、エチレン鎖に導入されたプロ
ピレンのメチル側鎖の数として観察される個数で表わし
て主鎖炭素数1000個当たり平均0.3ないし2個、
好ましくは0.3ないし1個であることが望ましい。In the present invention, this ethylene/propylene copolymer (
The propylene content of A) is on average 0.3 to 2 per 1000 main chain carbon atoms, expressed as the number of methyl side chains of propylene introduced into the ethylene chain;
The number is preferably 0.3 to 1.
このようなメチル基側鎖の数の定量は、赤外分光光度計
を用いて行なうことができる。即ち、エチレン鎖に取り
込まれたメチル基の変角振動を表わす1378 cm−
’の吸光度を測定し、この吸光度を、あらかじめ13C
核磁気共鳴装置(NMR)にてモデル化合物を用いて作
成した検量線により、1000炭素原子当りのメチル分
岐数に換算することによって定量を行なうことができる
。勿論、13ONMRで直接定量することも可能である
。The number of methyl group side chains can be determined using an infrared spectrophotometer. That is, 1378 cm-, which represents the bending vibration of the methyl group incorporated into the ethylene chain.
' Measure the absorbance of 13C in advance.
Quantification can be performed by converting into the number of methyl branches per 1000 carbon atoms using a calibration curve created using a model compound using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). Of course, it is also possible to directly quantify by 13ONMR.
エチレン/α−オレフィン共重合体(B、)本発明にお
いては、上述したエチレン/プロピレン共重合体(、A
)とともに、エチレン/α−オレフィン共重合体(B)
を原料として使用する。Ethylene/α-olefin copolymer (B,) In the present invention, the above-mentioned ethylene/propylene copolymer (A
) together with ethylene/α-olefin copolymer (B)
is used as a raw material.
このエチレン/α−オレフィン共重合体(B)は、前記
共重合体(A)と同様に、チーグラー系触媒を用いて、
例えば有機溶媒中でスラリー重合することによって得ら
れる。コモノマーであるα−オレフィンとしては、炭素
数が4以上、好ましくは4ないし18、さらに好ましく
は4ないし10のものが単独または2種以上の組み合わ
せで使用される。具体的には、ブテン−1,4−メチル
ペンテン−1、ヘキセン−1が好適に用いられ、最も好
適にはブテン−1が使用される。This ethylene/α-olefin copolymer (B) is produced by using a Ziegler catalyst in the same way as the copolymer (A).
For example, it can be obtained by slurry polymerization in an organic solvent. As the comonomer α-olefin, those having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms, are used alone or in combination of two or more. Specifically, butene-1,4-methylpentene-1 and hexene-1 are preferably used, and butene-1 is most preferably used.
このエチレン/α−オレフィン共重合体(B)の重量平
均分子量は、30万kg/kmo1以上、好ましくは5
0万kg/に+wo1以上、さらに好ましくは、50万
ないし150万kg/kwolの範囲にある。The weight average molecular weight of this ethylene/α-olefin copolymer (B) is 300,000 kg/km or more, preferably 5
00,000 kg/kwol or more, more preferably in the range of 500,000 to 1,500,000 kg/kwol.
またこの共重合体(B)においても、耐クリープ性や延
伸性をすぐれたものにするために、α−オレフィン含量
は、エチレン鎖に導入されたプロピレンのα−オレフィ
ンの側鎖の数として観察される個数で表わして主鎖炭素
数1000個当たり平均0.3ないし4個、好ましくは
1ないし4個であることが望ましい。Also, in this copolymer (B), in order to have excellent creep resistance and stretchability, the α-olefin content is observed as the number of propylene α-olefin side chains introduced into the ethylene chain. It is desirable that the average number is 0.3 to 4, preferably 1 to 4 per 1000 carbon atoms in the main chain.
この数の定量は、前記共重合体(A)と同様、赤外分光
光度計によって側鎖の種類に適した波長の吸光度を測定
することにより行なうことができ、また13CN M
Rで直接定量することも可能である。As with the copolymer (A), this number can be determined by measuring the absorbance at a wavelength appropriate for the type of side chain using an infrared spectrophotometer.
It is also possible to quantify directly with R.
本発明におけるもっとも重要な技術的特徴は、比較的延
伸性にすぐれる共重合体(A)と、比較的クリープ特性
にすぐれる共重合体(B)とを適切な条件でブレンドす
ることにより、適度な組成分布を持つ原料を得、引張り
特性とクリープ特性のバランスが高いポリエチレン分子
配向成形体を得ることができる点にある。The most important technical feature of the present invention is that by blending a copolymer (A) with relatively excellent stretchability and a copolymer (B) with relatively excellent creep properties under appropriate conditions, The advantage is that it is possible to obtain a raw material with an appropriate composition distribution and to obtain a polyethylene molecularly oriented molded product with a high balance between tensile properties and creep properties.
本発明によって得られる分子配向成形体は、比較的組成
分布の狭い系(例えば特開昭63−275711号公報
に示されている三元共重合体)に比して延伸性にすぐれ
、その結果高い引張り特性を示すものであり、また比較
的組成分布の広い系(例えば、特開昭64−38439
号公報に示されるような、本発明の(B)に相当する共
重合体の側鎖分岐を比較的釜(含む系)に比してクリー
プ特性にすぐれるものである。The molecularly oriented molded product obtained by the present invention has excellent stretchability compared to systems with a relatively narrow composition distribution (for example, the terpolymer shown in JP-A No. 63-275711), and as a result, It shows high tensile properties and has a relatively wide composition distribution (for example, JP-A-64-38439
The copolymer corresponding to (B) of the present invention, as shown in the above publication, has relatively superior creep properties compared to a kettle (system containing branched side chains).
すなわち、二つの共重合体をブレンドすることにより、
適度な組成分布を持たせることが、引張り特性とクリー
プ特性の共にすぐれた分子配向成形体を得るうえで非常
に重要である。That is, by blending two copolymers,
It is very important to have an appropriate composition distribution in order to obtain a molecularly oriented molded product with excellent tensile properties and creep properties.
裂遺方羞
本発明の分子配向成形体は、上述した共重合体(A)と
(B)とが、重量基準で、
(A): (B)ミl O: 90ないし90:10
゜好ましくは、10:90ないし80 : 20の割合
で配合されたブレンド物を溶融成形し、得られた成形体
を延伸することによって製造することができる。例えば
、前記共重合体(A)の使用料が上記範囲よりも多い場
合には、耐クリープ性に劣るものとなり、また上記範囲
よりも少ない場合には延伸性が低下するという傾向があ
る。The molecularly oriented molded article of the present invention contains the above-mentioned copolymers (A) and (B) in a ratio by weight of (A): (B) mil O: 90 to 90:10.
Preferably, it can be produced by melt-molding a blend blended at a ratio of 10:90 to 80:20 and stretching the obtained molded product. For example, if the amount of the copolymer (A) used is more than the above range, the creep resistance tends to be poor, and if it is less than the above range, the stretchability tends to decrease.
この溶融成形においては、上記共重合体(A)及び(B
)とともに希釈剤が使用される。このような希釈剤とし
ては、高分子量エチレン共重合体に対する溶剤や、高分
子量エチレン共重合体に対して分散性を有する各種ワッ
クス状物が好適に用いられる。In this melt molding, the above copolymers (A) and (B
) along with a diluent. As such a diluent, a solvent for the high molecular weight ethylene copolymer and various wax-like substances having dispersibility for the high molecular weight ethylene copolymer are suitably used.
溶剤は、好ましくは前記各共重合体の融点以上、さらに
好ましくは該融点+20℃以上の沸点を有するものであ
る。具体的には、n−ノナン、ローデカン、n−ウンデ
カン、n−ドデカン、n−テトラデカン、n−オクタデ
カンあるいは流動パラフィン、灯油等の脂肪族炭化水素
系溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラリン、ブチルベ
ンゼン、p−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビ
シクロヘキシル、デカリン、メチルナフタリン、エチル
ネフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒あるいはその水素
化誘導体、1.1.2.2−テトラクロロエタン、ペン
タクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1.2.3−
トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、1.2.4−
トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭
化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系
プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙
げられる。The solvent preferably has a boiling point higher than the melting point of each copolymer, more preferably higher than the melting point +20°C. Specifically, n-nonane, rhodecane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-octadecane or liquid paraffin, aliphatic hydrocarbon solvents such as kerosene, xylene, naphthalene, tetralin, butylbenzene, p - Aromatic hydrocarbon solvents such as cymene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, dodecylbenzene, bicyclohexyl, decalin, methylnaphthalene, ethylnephthaline, etc. or hydrogenated derivatives thereof, 1.1.2.2-tetrachloroethane, Pentachloroethane, hexachloroethane, 1.2.3-
Trichloropropane, dichlorobenzene, 1.2.4-
Examples include halogenated hydrocarbon solvents such as trichlorobenzene and bromobenzene, and mineral oils such as paraffinic process oils, naphthenic process oils, and aromatic process oils.
ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物あるいはそ
の誘導体が使用される。この脂肪族炭化水素化合物とし
ては、飽和脂肪族炭化水素化合物を主体とするもので、
通常分子量が2000以下、好ましくは1000以下、
さらに好ましくは800以下のパラフィン系ワックスと
呼ばれるものである。これら脂肪族炭化水素化合物とし
ては、具体的にはトコサン、トリコサン、テトラコサン
、トリアコンタン等の炭素数22以上のn−アルカンあ
るいはこれらを主成分とした低級n−アルカンとの混合
物、石油から分離精製された所謂パラフィンワックス、
エチレンあるいはエチレンと他のα−オレフィンとを共
重合して得られる低分子量重合体である中・低圧ポリエ
チレンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレ
ン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高
圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分
子量を低下させたワックス及びそれらのワックスの酸化
物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン
酸変性ワックス等が挙げられる。また脂肪族炭化水素化
合物誘導体としては、例えば脂肪族炭化水素基(アルキ
ル基、アルケニル基)の末端もしくは内部に1個または
それ以上、好ましくは1ないし2個、特に好ましくは1
個のカルボキシル基、水酸基、カルバモイル基、エステ
ル基、メルカプト基、カルボニル基等の官能基を有する
化合物である炭素v18以上、好ましくは炭素数12〜
50または分子量130〜2000、好ましくは200
〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、
脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒ
ド、脂肪族ケトン等を挙げることができる。具体的には
、脂肪酸として、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、脂肪族
アルコールとして、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、
脂肪酸アミドとして、カプリンアミド、うウリンアミド
、バルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エステ
ルとして、ステアリル酢酸エステル等を例示することが
できる。As waxes, aliphatic hydrocarbon compounds or derivatives thereof are used. These aliphatic hydrocarbon compounds are mainly saturated aliphatic hydrocarbon compounds.
Usually the molecular weight is 2000 or less, preferably 1000 or less,
More preferably, it is a so-called paraffin wax having a molecular weight of 800 or less. Specifically, these aliphatic hydrocarbon compounds include n-alkanes having 22 or more carbon atoms such as tocosan, tricosane, tetracosane, and triacontane, mixtures of these with lower n-alkanes as main components, and separation and refinement from petroleum. So-called paraffin wax,
Medium/low pressure polyethylene wax, high pressure polyethylene wax, ethylene copolymer wax, medium/low pressure polyethylene, high pressure polyethylene, etc., which are low molecular weight polymers obtained by copolymerizing ethylene or ethylene with other α-olefins. Examples include waxes obtained by reducing the molecular weight of polyethylene by thermal degradation, oxides of these waxes, oxidized waxes modified with maleic acid, and waxes modified with maleic acid. Further, as the aliphatic hydrocarbon compound derivative, for example, one or more derivatives, preferably one or two, particularly preferably one
A compound having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbamoyl group, an ester group, a mercapto group, or a carbonyl group with carbon atoms of 18 or more, preferably 12 or more carbon atoms.
50 or molecular weight 130-2000, preferably 200
~800 fatty acids, fatty alcohols, fatty acid amides,
Examples include fatty acid esters, aliphatic mercaptans, aliphatic aldehydes, and aliphatic ketones. Specifically, fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, and fatty alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol,
Examples of the fatty acid amide include caprinamide, urinamide, valmitinamide, stearylamide, and examples of the fatty acid ester include stearyl acetate.
高分子量エチレン系共重合体ブレンド物と希釈剤との比
率は、これらの種類によっても相違するが、−射的に言
って3:97ないし80 : 20、特に15:、85
ないし60 : 40の重量比で用いるのがよい。希釈
剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融粘度が高(
なりすぎ、溶融混線や溶融成形が困難になるとともに、
成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。一方
、希釈剤の量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混線
が困難となり、また成形品の延伸性が劣るようになる。The ratio of the high molecular weight ethylene copolymer blend to the diluent varies depending on the type of these, but - shot-wise, it is from 3:97 to 80:20, especially 15:85.
It is preferable to use a weight ratio of 60:40 to 60:40. If the amount of diluent is lower than the above range, the melt viscosity will be high (
It becomes too much, making it difficult to mix wires and melt forming.
The surface of the molded product is markedly rough, and stretching breaks are likely to occur. On the other hand, if the amount of the diluent is larger than the above range, melt mixing becomes difficult and the stretchability of the molded product becomes poor.
溶融混線は、一般に150ないし300℃、特に170
ないし270℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲
よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎて溶融成形が困
難となり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成に
より高分子量エチレン共重合体の分子量が低下して高弾
性率及び高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、
各共重合体成分及び希釈剤成分の配合は、ヘンシェルミ
キサー、V型ブレンダー等による乾式ブレンドで行なっ
てもよいし、あるいは単軸あるいは多軸押出機を用いる
溶融混合を行なってもよい。Melting crosstalk is generally 150 to 300°C, especially 170°C.
It is preferable to carry out the process at a temperature between 270°C and 270°C; if the temperature is lower than the above range, the melt viscosity will be too high and melt molding will be difficult; if the temperature is higher than the above range, the high molecular weight ethylene copolymer will be The molecular weight of the aggregate decreases, making it difficult to obtain a molded article with high elastic modulus and high strength. still,
The respective copolymer components and diluent components may be blended by dry blending using a Henschel mixer, V-type blender, or the like, or by melt mixing using a single-screw or multi-screw extruder.
溶融成形は、一般に溶融押出成形により行なわれる。例
えば、紡糸口金を通して溶融押出しすることにより、延
伸用フィラメントが得られ、またフラットダイあるいは
リングダイを通して押出すことにより、延伸用フィルム
、シートあるいはテープが得られ、さらにサーキュラ−
ダイを通して押出すことにより、延伸ブロー成形用パイ
プ(パリソン)が得られる。本発明は、特に延伸フィラ
メンとの製造に有利であり、この場合、紡糸口金より押
出された溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引伸しを
加えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内で
の押出速度■。と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度
■との比をドラフト比として次式で定義することができ
る。Melt molding is generally performed by melt extrusion. For example, melt extrusion through a spinneret yields drawn filaments, extrusion through a flat or ring die yields drawn films, sheets or tapes, and circular extrusion produces drawn filaments.
By extruding through a die, a stretch blow molding pipe (parison) is obtained. The invention is particularly advantageous for the production of drawn filaments, in which case the melt extruded from the spinneret can also be subjected to drafting, ie, drawing in the molten state. ■ Extrusion speed of molten resin in the die orifice. The draft ratio can be defined by the following formula:
ドラフト比=V/V。Draft ratio = V/V.
かかるドラフト比は、混合物の温度及び使用する高分子
量エチレン共重合体の分子量等によるが、通常は3以上
、好ましくは6以上とすることができる。This draft ratio depends on the temperature of the mixture, the molecular weight of the high molecular weight ethylene copolymer used, etc., but it can usually be 3 or more, preferably 6 or more.
勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延伸
成形容器等の製造の場合には、射出成形により延伸ブロ
ー成形用のプリフォームを製造することも可能である。Of course, melt molding is not limited to extrusion molding, and in the case of manufacturing various stretch-molded containers and the like, it is also possible to manufacture preforms for stretch-blow molding by injection molding.
成形物の固化は、風冷、水冷等の強制冷却手段で行なう
ことができる。The molded product can be solidified by forced cooling means such as air cooling or water cooling.
か(して得られる高分子量エチレン共重合体ブレンド物
から成る未延伸成形体は、延伸処理に付される。延伸処
理の程度は、勿論、成形体の高分子量ポリエチレン共重
合体に少なくとも一軸方向の分子配向が有効に付与され
るようなものである。The unstretched molded body made of the high molecular weight ethylene copolymer blend obtained by The molecular orientation is effectively imparted.
高分子量エチレン共重合体ブレンド物から成る成形体の
延伸は、一般に40ないし160℃、特に80ないし1
45℃の温度で行なうのが望ましい。未延伸成形体を上
記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空気、水
蒸気、液体媒体のいずれも使用することができる。しか
しながら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去す
ることができる温媒でしかもその沸点が成形体組成物の
融点よりも高いもの、具体的にはデカリン、デカン、灯
油等を使用して延伸操作を行なうことが好適である。こ
れにより、前述した希釈剤の除去が可能となるとともに
、延伸時の延伸むらの解消ならびに高延伸倍率の達成が
可能となる。The stretching of the molded body consisting of a high molecular weight ethylene copolymer blend is generally carried out at 40 to 160°C, in particular at 80 to 160°C.
Preferably, it is carried out at a temperature of 45°C. As a heat medium for heating and maintaining the unstretched molded body at the above temperature, air, steam, or a liquid medium can be used. However, as a heating medium, a hot medium that can elute and remove the diluent mentioned above and whose boiling point is higher than the melting point of the molded article composition, specifically, decalin, decane, kerosene, etc., is used for stretching. Preferably, the operation is carried out. This makes it possible to remove the diluent described above, eliminate stretching unevenness during stretching, and achieve a high stretching ratio.
尚、高分子量エチレン成形体組成物から過剰の希釈剤を
除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理後に延伸する方法、及び、延伸物をヘキ
サン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼ
ン等の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰
の希釈剤の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延
伸物を得ることができる。Note that the means for removing excess diluent from the high molecular weight ethylene molded composition is not limited to the above-mentioned method, but may include a method in which an unstretched material is treated with a solvent such as hexane, heptane, hot ethanol, chloroform, benzene, etc., and then stretched; Alternatively, by treating the stretched product with a solvent such as hexane, heptane, hot ethanol, chloroform, or benzene, excess diluent in the molded product can be effectively removed and a stretched product with high elastic modulus and high strength can be obtained. Obtainable.
延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに
伴う融解温度向上の効果にも依存するが、〜毅に5ない
し80倍、特に10ないし50倍の延伸倍率となるよう
に延伸操作を行なえば満足すべき結果が得られる。通常
は二段以上の多段が有利であり、−段目では80ないし
120℃の比較的低い温度で押出成形体中の希釈剤を抽
出しながら延伸操作を行い、二段目以降では、120な
いし160℃の温度でしかも一段目延伸温度よりも高い
温度で成形体の延伸操作を続行するのが好ましい。The stretching operation can be performed in one stage or in multiple stages of two or more stages. The stretching ratio depends on the desired molecular orientation and the accompanying effect of increasing the melting temperature, but it is satisfactory if the stretching operation is carried out at a stretching ratio of 5 to 80 times, particularly 10 to 50 times. Get the desired results. Usually, it is advantageous to use multiple stages of two or more stages; in the first stage, the stretching operation is carried out while extracting the diluent in the extrudate at a relatively low temperature of 80 to 120°C, and in the second and subsequent stages, the stretching operation is carried out at a relatively low temperature of 80 to 120°C. Preferably, the stretching operation of the molded body is continued at a temperature of 160° C., which is higher than the first-stage stretching temperature.
フィラメント、テープあるいは一軸延伸等の一軸延伸操
作の場合には1周速の異なるローラ間で引張延伸を行な
えばよ(、また二軸延伸フィルムの場合には、周速の異
なるローラ間で縦方向に弓張延伸を行なうとともに、テ
ンター等により横方向にも引張延伸を行なう。またイン
フレーション法による二軸延伸も可能である。さらに、
容器等の立体成形物の場合には、軸方向への引張延伸と
周方向への膨張延伸との組み合わせにより二軸延伸成形
体を得ることができる。In the case of uniaxial stretching operations such as filament, tape or uniaxial stretching, tension stretching is performed between rollers with different circumferential speeds (and in the case of biaxially stretched films, tension stretching is performed in the longitudinal direction between rollers with different circumferential speeds). In addition to performing bow stretching, tensile stretching is also performed in the transverse direction using a tenter or the like. Biaxial stretching using an inflation method is also possible.Furthermore,
In the case of a three-dimensional molded product such as a container, a biaxially stretched molded product can be obtained by a combination of tensile stretching in the axial direction and expansion stretching in the circumferential direction.
かくして得られる分子配向成形体は、所望により拘束条
件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般に
110ないし180℃、特に150℃ないし175℃の
温度で、■ないし20分間、特に3ないし10分間行な
うことができる。この熱処理により、成形体中の配向結
晶部の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側移行
、強度及び弾性率の向上、高温での耐クリープ性の向上
がもたらされる。The molecularly oriented molded product thus obtained can be heat-treated under restrictive conditions if desired. This heat treatment can be carried out generally at a temperature of 110 to 180°C, particularly 150°C to 175°C, for 1 to 20 minutes, particularly 3 to 10 minutes. By this heat treatment, the crystallization of the oriented crystal portions in the molded article further progresses, resulting in a shift of the crystal melting temperature to a higher temperature side, an improvement in strength and elastic modulus, and an improvement in creep resistance at high temperatures.
1玉[回國形卦
上記のようにして形成された本発明の分子配向成形体は
、超高分子量エチレン/α−オレフィン共重合体組成物
本来の結晶融解温度(T+s )よりも少なくとも15
℃高い温度に、少なくとも2個の結晶融解吸熱ピーク(
Tp )を有しており、しかもこの吸熱ピーク(Tp
)は互いに近接しているものである。また全融解熱量当
りこの結晶融解吸熱ピーク(Tp )に基づく融解熱量
が40%以上、好ましくは50%以上、特に好ましくは
60%以上となっている。The molecularly oriented molded product of the present invention formed as described above has a crystal melting temperature (T+s) of at least 15
At least two crystal melting endotherms (
), and this endothermic peak (Tp
) are close to each other. Furthermore, the heat of fusion based on the endothermic peak of crystal melting (Tp) is 40% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more based on the total heat of fusion.
超高分子量エチレン/α−オレフィン共重合体組成物本
来の結晶融解温度(Tm )は、この成形体組成物を一
度完全に融解した後、冷却して成形体における分子配向
を緩和させた後に、再度昇温させる方法(所謂示差走査
型熱量計におけるセカンドラン)で求めることができる
。The original crystalline melting temperature (Tm) of the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer composition is determined by completely melting the molded body composition and cooling it to relax the molecular orientation in the molded body. It can be determined by raising the temperature again (so-called second run in a differential scanning calorimeter).
さらに説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述
した成形体組成物本来の結晶融解温度領域には結晶融解
吸熱ピークは全く存在しないか、存在するとしても極く
わずかにテーリングにして存在するにすぎない。本発明
において結晶融解温度ビーク(Tp )は一般に、温度
範囲Tm+15℃ないしTm+25℃の領域に現れるの
が普通であり、このピーク(Tp )は上記温度範囲内
に複数個のピークとして、互いに近接して表われる。To explain further, in the molecularly oriented molded article of the present invention, there is no crystal melting endothermic peak at all in the original crystal melting temperature range of the aforementioned molded article composition, or even if it exists, it exists with a very slight tailing. It's nothing more than that. In the present invention, the crystal melting temperature peak (Tp) generally appears in the temperature range Tm+15°C to Tm+25°C, and this peak (Tp) is formed as multiple peaks close to each other within the above temperature range. It appears.
これらの高温度領域のピーク(Tp )は、高分子量エ
チレン/α−オレフィン共重合体組成物の成形体の耐熱
性を顕著に向上させ、且つ高温の熱履歴後での強度保持
率や弾性率保持率に寄与するものであると思われる。These peaks in the high temperature region (Tp) significantly improve the heat resistance of the molded product of the high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer composition, and also reduce the strength retention and elastic modulus after high-temperature thermal history. This seems to contribute to the retention rate.
尚、融点及び結晶融解熱量は以下の方法により測定した
。Incidentally, the melting point and the heat of crystal fusion were measured by the following method.
融点は、示差走査熱量計を用いて以下のように行なった
。The melting point was determined using a differential scanning calorimeter as follows.
示差走査熱量計は、DSCn型(パーキンエルマー社製
)を用いた。試料は、約3mgを4nueX4+++m
、厚さ0.2mmのアルミ板に巻き付は両端を固定する
ことにより、配向方向に拘束した。次いでアルミ板に巻
き付けた試料をアルミパンの中に封入し、測定用試料と
した。またリファレンスホルダーに入れる通常空のアル
ミパンには試料を用いたと同じアルミ板を封入してバラ
ンスを保った。先ず、試料を30℃で約1分間保持し、
その後lOT、/minの昇温速度で190℃まで昇温
し、第1回目昇温時の融点測定を完了した。引き続き1
90℃の状態で10分間保持し、次いで20℃/5hi
nの降温速度で降温し、さらに30℃で10分間試料を
保持した。次いで2回目の昇温を10”C/winの昇
温速度で190℃まで昇温し、この際2回目昇温時(セ
カンドラン)の融点測定を完了した。このとき融解ピー
クの最大値をもって融点とした。ショルダーとして現わ
れる場合は、ショルダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高
温例の変曲点の間に接線を引き、交点を融点とした。A DSCn type (manufactured by PerkinElmer) was used as a differential scanning calorimeter. The sample is approximately 3mg 4nueX4+++m
The wire was wound around an aluminum plate having a thickness of 0.2 mm and constrained in the orientation direction by fixing both ends. Next, the sample wrapped around an aluminum plate was sealed in an aluminum pan and used as a measurement sample. In addition, the normally empty aluminum pan placed in the reference holder was filled with the same aluminum plate used for the sample to maintain balance. First, the sample was held at 30°C for about 1 minute,
Thereafter, the temperature was increased to 190° C. at a temperature increase rate of 1OT/min, and the melting point measurement at the first temperature increase was completed. Continued 1
Hold at 90℃ for 10 minutes, then heat at 20℃/5hi
The temperature was lowered at a temperature lowering rate of n, and the sample was further held at 30°C for 10 minutes. Next, the temperature was raised for the second time to 190°C at a heating rate of 10"C/win, and at this time, the melting point measurement during the second heating (second run) was completed. At this time, the maximum value of the melting peak was When it appeared as a shoulder, a tangent was drawn between the inflection point on the low-temperature side of the shoulder and the inflection point on the immediately high-temperature side, and the intersection was determined as the melting point.
また吸熱曲線の60℃と180℃の線を結び、該直線(
ベースライン)と二回目昇温時の主融解ピークとして求
められる超高分子量エチレン共重合体組成物本来の結晶
融解温度(Tm )より15℃高い点に垂線を引き、こ
れらによって囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレ
ン共重合体組成物本来の結晶融解に基づくものとし、ま
た高温例の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融
解に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これ
らの面積より算出した。Also, connect the 60°C and 180°C lines of the endothermic curve, and the straight line (
Draw a perpendicular line to a point 15°C higher than the original crystalline melting temperature (Tm) of the ultra-high molecular weight ethylene copolymer composition, which is determined as the main melting peak during the second temperature increase, and draw a perpendicular line to the lower temperature side surrounded by these. The part is based on the crystal melting inherent to the ultra-high molecular weight ethylene copolymer composition, and the high temperature example part is based on the crystal melting that expresses the function of the molded article of the present invention, and the heat of crystal fusion for each is as follows: Calculated from these areas.
成形体における分子配向の程度は、X線回折法、複屈折
法、蛍光偏光法等で知ることができる。本発明の超高分
子量エチレン共重合体組成物の延伸フィラメントの場合
、例えば呉祐吉、久保輝一部:工業化学雑誌第39巻、
992頁(1939)に詳細に述べられている半値幅に
よる配向度、即ち配向度F= (90°−H’ /2)
/90゜式中、Hoは赤道線上最強のパラトロープ面の
デバイ環に沿っての強度分布曲線の半値幅(°)である
。The degree of molecular orientation in a molded article can be determined by an X-ray diffraction method, a birefringence method, a fluorescence polarization method, or the like. In the case of drawn filaments of the ultra-high molecular weight ethylene copolymer composition of the present invention, for example, Yukichi Go, Teru Kubo: Industrial Chemistry Magazine Vol. 39,
The degree of orientation according to the half-width described in detail on page 992 (1939), that is, the degree of orientation F = (90°-H' /2)
/90° In the formula, Ho is the half-width (°) of the intensity distribution curve along the Debye ring of the strongest paratropic surface on the equator.
で定義される配向度(F)が0.90以上、特に095
以上となるように酬向されていることが、機械的性質の
点で望ましい。The degree of orientation (F) defined by is 0.90 or more, especially 095
It is desirable from the point of view of mechanical properties that the reciprocation is as described above.
またこの延伸フィラメントは、高温下での耐クリープ特
性に極めて優れており、荷重を30%破断荷重とし、雰
囲気温度を70℃とし、90秒後の伸び(%)として求
めたクリープが15%以下、特に10%以下であり、さ
らに90秒がら180秒後のクリープ速度 (5ec−
’lが、5×to−’ 5ec−’以下、特に3 X
10−’ 5ec−TJ下である。In addition, this drawn filament has extremely excellent creep resistance under high temperatures, with a creep rate of 15% or less, measured as elongation (%) after 90 seconds at a 30% breaking load and an ambient temperature of 70°C. , especially less than 10%, and the creep rate after 90 seconds to 180 seconds (5ec-
'l is 5 x to -'5ec-' or less, especially 3
It is under 10-' 5ec-TJ.
さらに、本発明の分子配向成形体は、機械的特性にも優
れており、例えば延伸フィラメントの形状で50GPa
以上、特に60GPa以上の弾性率と、1.5GPa以
上、特に2.0GPa以上の引張強度とを有している。Furthermore, the molecularly oriented molded product of the present invention also has excellent mechanical properties, for example, in the form of a drawn filament, the molecularly oriented molded product has a
In particular, it has an elastic modulus of 60 GPa or more and a tensile strength of 1.5 GPa or more, especially 2.0 GPa or more.
(実施例)
実施例1
エチレン/プロピレン共重合体(A)として、重量平均
分子量が5.3xlO’であり、プロピレン含量が炭素
数tooo個当りの側鎖の数で表わして平均0.5個で
あるものを使用する。(Example) Example 1 The ethylene/propylene copolymer (A) has a weight average molecular weight of 5.3xlO' and a propylene content of 0.5 on average in terms of the number of side chains per too many carbon atoms. Use what is.
またエチレン/α−オレフィン共重合体(B)として、
重量平均分子量が5.3X 105であり、ブテン−1
含量が炭素数1000個当りの側鎖の数で表わして平均
2.1個であるエチレン/ブテン−1共重合体を使用す
る。Moreover, as an ethylene/α-olefin copolymer (B),
The weight average molecular weight is 5.3X 105, butene-1
An ethylene/butene-1 copolymer with an average content of 2.1 side chains per 1000 carbon atoms is used.
上記共重合体(A)と(B)とを、下記の重量比で混合
して原料工ないし3を調製した。The above copolymers (A) and (B) were mixed in the following weight ratio to prepare raw materials No. 3.
各原料を、パラフィンワックス(融点69℃、分子量4
90)と重量比で30 : 70の割合で混合し、以下
の条件で溶融紡糸を行なった。Paraffin wax (melting point 69°C, molecular weight 4
90) at a weight ratio of 30:70, and melt spinning was performed under the following conditions.
まず、この混合物にプロセス安定剤として3.5ジメチ
ル−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエンを前記
共重合体(A)100重量部に対してD1重量部配合し
た。次いで、スクリュー押出機を用いて、設定温度19
0℃で該混合物の湯溶融混線を行ない、引き続き該溶融
物を押出機に付属するオリフィス径2mmの紡糸ダイ(
温度180’c)より洛融紡糸した。First, 1 part by weight of 3.5 dimethyl-tert-butyl-4-hydroxytoluene was added to this mixture as a process stabilizer based on 100 parts by weight of the copolymer (A). Then, using a screw extruder, set temperature 19
The mixture is mixed with hot water at 0°C, and then the melt is passed through a spinning die with an orifice diameter of 2 mm attached to an extruder (
Melt spinning was carried out at a temperature of 180'c).
次に、紡糸繊維を180cmのエアーギャップで33倍
のドラフト比で引き取り、空気中にて冷却固化し、未延
伸繊維とした。Next, the spun fibers were taken through an air gap of 180 cm at a draft ratio of 33 times, and cooled and solidified in air to obtain undrawn fibers.
さらに該未延伸繊維を、回合のゴデツトロールを用いて
三段延伸を行ない、配向繊維を得た。このとき、第−延
伸槽及び第二延伸槽の熱媒はn−デカンであり、温度は
それぞれ1]’O℃、120℃とした。また第三延伸槽
の熱媒はトリエチレングリコールであり、温度は143
℃とした。尚、延仲種の有効長は、それぞれ50cmで
ある。延伸に際しては、第一ゴプツトロールの回転速度
を0.5m/minとし、第四ゴデツトロールの回転速
度を変更することにより、所望の延伸比の繊維を得た。Furthermore, the undrawn fibers were drawn in three stages using a spinning godet roll to obtain oriented fibers. At this time, the heat medium in the first drawing tank and the second drawing tank was n-decane, and the temperatures were 1]'O<0>C and 120<0>C, respectively. The heating medium in the third drawing tank is triethylene glycol, and the temperature is 143
℃. In addition, the effective length of the Nobu-naka type is 50 cm. During the stretching, the rotational speed of the first godetroll was set to 0.5 m/min, and the rotational speed of the fourth godetroll was changed to obtain fibers with a desired drawing ratio.
第二及び第三ゴデツトロールの回転数は、安定延伸可能
な範囲で適宜選択した。初期に混合されたパラフィンワ
ックスは、大部分が第−延伸槽及び第二延伸槽で抽出さ
れた。延伸比は、第一ゴプツトロールと第四ゴデツトロ
ールの回転速度比より計算により求めた。The rotation speeds of the second and third godet rolls were appropriately selected within a range that allowed stable stretching. Most of the initially mixed paraffin wax was extracted in the first drawing tank and the second drawing tank. The stretching ratio was calculated from the rotational speed ratio of the first godet roll and the fourth godet roll.
得られた延伸繊維の引張特性(弾性率、引張強度)及び
クリープ速度を測定し、その結果を第1表に示した。The tensile properties (elastic modulus, tensile strength) and creep rate of the obtained drawn fibers were measured, and the results are shown in Table 1.
尚、弾性率及び引張強度は、オリエンチック社製テンシ
ロンRTM−100型引張試験機を用い、室温(23℃
)で測定した。この時のクランプ間の試料長は100m
m、引張速度は100 mna/ l1inであった。The elastic modulus and tensile strength were measured at room temperature (23°C) using a Tensilon RTM-100 tensile tester manufactured by Orientic.
) was measured. The sample length between the clamps at this time is 100m
m, and the tensile speed was 100 mna/l1in.
弾性率は初期弾性率で、応力−歪曲線の接線の傾きから
求めた。計算に必要な繊維断面積は、密度を0.960
g/ccとじて重量から計算で求めた。The elastic modulus is the initial elastic modulus, which was determined from the slope of the tangent to the stress-strain curve. The fiber cross-sectional area required for calculation is density 0.960
It was calculated from the weight as g/cc.
クリープ試験は、熱応力歪測定装置
TMA/SS 100 (セイコー電子工業■製)を用
いて、試料長5mm、雰囲気温度70℃、荷重は室温で
の破断荷重の30%に相当する促進条件下で行なった。The creep test was carried out using a thermal stress strain measuring device TMA/SS 100 (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.) under accelerated conditions with a sample length of 5 mm, an ambient temperature of 70°C, and a load equivalent to 30% of the breaking load at room temperature. I did it.
クリープ速度は、荷重開始後90秒ないし180秒間の
平均変形速度(sec−’)として求めた。The creep rate was determined as the average deformation rate (sec-') from 90 seconds to 180 seconds after the start of loading.
第1表
また原Fllから得られた延伸繊維の、示差走査熱量計
による第1回目の吸熱特性曲線を第1図に、さらに第2
回目(セカンドラン)の吸熱特性曲線を第2図に示す。Table 1 Also, the first endothermic characteristic curve measured by differential scanning calorimeter of the drawn fiber obtained from the original Fll is shown in Fig. 1, and the second
The endothermic characteristic curve of the second run is shown in FIG.
本来の結晶融解ピークは、131℃であった。The original crystal melting peak was at 131°C.
比較例1
重1平均分子量が5.3X 105であり、ブテン−1
含量が炭素数1000個当りの側鎖の数で表わして平均
1.0個であるエチレン/ブテン−1共重合体を原料4
として使用した。Comparative Example 1 Weight 1 average molecular weight is 5.3X 105, butene-1
An ethylene/butene-1 copolymer having an average content of 1.0 side chains per 1000 carbon atoms was used as raw material 4.
used as.
また重量平均分子量が5.3x105であり、プロピレ
ン含量が炭素数1000個当りの側鎖の数で表ねして平
均0.5個であるエチレン/プロピレン共重合体を原料
5として使用した。Further, an ethylene/propylene copolymer having a weight average molecular weight of 5.3×10 5 and a propylene content of 0.5 on average in terms of the number of side chains per 1000 carbon atoms was used as the raw material 5.
各原料を、実施例1と同様に、パラフィンワックスと混
合して、溶融紡糸及び延伸を行ない、延伸繊維を得た。Each raw material was mixed with paraffin wax in the same manner as in Example 1, and melt-spun and drawn to obtain drawn fibers.
得られた延伸繊維について、実施例1と同様にしてその
特性を測定し、その結果を第2表に示した。The properties of the drawn fibers obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
第2表
また、上記原料1ないし5より得られた延伸繊維の強度
と、クリープ速度の逆数との関係を第3区に示す。この
第3図より、原料1ないし3から得られた本発明の延伸
繊維は、原料4.5から得られた延伸繊維に比して両特
性のバランスが高いレベルにあることが理解される。Table 2 Also, Section 3 shows the relationship between the strength of the drawn fibers obtained from the above raw materials 1 to 5 and the reciprocal of the creep rate. From FIG. 3, it is understood that the drawn fibers of the present invention obtained from raw materials 1 to 3 have a higher balance of both properties than the drawn fibers obtained from raw material 4.5.
比較例2
エチレン/プロピレン共重合体(A)として、重量平均
分子量が5.I XIO3であり、プロピレン含量が炭
素数1000個当りの側鎖の数で表して平均0.5個で
あるものを使用し、また、エチレン/α−オレフィン共
重合体(B3 として、重量平均分子量が5.5X10
5であり、ブテン−1含量が炭素数1000個当りの側
鎖の数で表して平均5.5個であるエチレン/ブテン−
1共重合体を使用する。Comparative Example 2 The ethylene/propylene copolymer (A) had a weight average molecular weight of 5. I is 5.5X10
5, and the butene-1 content is 5.5 on average in terms of the number of side chains per 1000 carbon atoms.
1 copolymer is used.
上記共重合体(A)と(B)とを、下記に示す重量比で
混合して原料6ないし8を調整した。Raw materials 6 to 8 were prepared by mixing the above copolymers (A) and (B) at the weight ratio shown below.
この原料を、パラフィンワックス(融点69℃、分子量
490)と重量比で30 : 70の割合で混合し、実
施例1と同様な方法で紡糸、延伸し繊維を得た。得られ
た延伸繊維の引張特性及びクリープ速度を測定し、その
結果を第3表に示した。This raw material was mixed with paraffin wax (melting point: 69° C., molecular weight: 490) at a weight ratio of 30:70, and the mixture was spun and drawn in the same manner as in Example 1 to obtain fibers. The tensile properties and creep rate of the drawn fibers obtained were measured and the results are shown in Table 3.
第3表
また、上記原料lないし8より得られた延伸繊維の強度
と、クリープ速度の逆数との関係を第3図に示す。この
第3図より、原料lないし3から得られた本発明の繊維
は、原料4ないし8から得られた延伸繊維に比して両特
性のバランスが高いレベルにあることが理解される。Table 3 In addition, FIG. 3 shows the relationship between the strength of the drawn fibers obtained from the above raw materials 1 to 8 and the reciprocal of the creep rate. From FIG. 3, it is understood that the fibers of the present invention obtained from raw materials 1 to 3 have a higher balance of both properties than the drawn fibers obtained from raw materials 4 to 8.
実施例2
エチレン/プロピレン共重合体(A)として、重量平均
分子量が9.9 XIO’であり、プロピレン含量が炭
素数1000個当りの側鎖の数で表して平均0.5個で
あるものを使用し、また、エチレン/α−オレフィン共
重合体(B)として、重量平均分子量が1.08X 1
0’であり、ブテン−1含量が炭素数1000個当りの
側鎖の数で表して平均2.5個であるエチレン/ブテン
−1共重合体を使用する。Example 2 The ethylene/propylene copolymer (A) has a weight average molecular weight of 9.9 XIO' and an average propylene content of 0.5 side chains per 1000 carbon atoms. Also, as the ethylene/α-olefin copolymer (B), the weight average molecular weight is 1.08X 1
0' and an ethylene/butene-1 copolymer having an average butene-1 content of 2.5 in number of side chains per 1000 carbon atoms is used.
上記共重合体(A)と(B)とを、70 : 30の重
量比で混合して原料9を調整した。この原料を、パラフ
ィンワックス(融点69℃、分子量490)と重量比で
20:80の割合で混合し、実施例1と同様な方法で紡
糸、延伸し繊維を得た。得られた延伸繊維の引張特性及
びクリープ速度を測定し、その結果を第4表に示した。Raw material 9 was prepared by mixing the above copolymers (A) and (B) at a weight ratio of 70:30. This raw material was mixed with paraffin wax (melting point 69° C., molecular weight 490) at a weight ratio of 20:80, and the mixture was spun and drawn in the same manner as in Example 1 to obtain fibers. The tensile properties and creep rate of the drawn fibers obtained were measured, and the results are shown in Table 4.
また原料9から得られた延伸繊維の、示差熱量計による
第1回目の吸熱特性曲線を第4図に、さらに第2回目の
吸熱特性曲線を第5図に示す。Further, the first endothermic characteristic curve of the drawn fiber obtained from raw material 9 measured by a differential calorimeter is shown in FIG. 4, and the second endothermic characteristic curve is shown in FIG.
本来の結晶融解ピークは132℃であった。The original crystal melting peak was at 132°C.
比較例3
重量平均分子量が1.03X 105であり、炭素数1
000個当りの側鎖の数が平均1.4個であるエチレン
/プロピレン/ブテン−1三元共東合体を原料10とし
て使用した。この原料を、パラフィンワックス(融点6
9℃、分子量490)と重量比で20:80の割合で混
合し、実施例1と同様な方法で紡糸、延伸し繊維を得た
。得られた延伸繊維の引張特性及びクリープ速度を測定
し、その結果を第4表に示した。Comparative Example 3 Weight average molecular weight is 1.03X105, carbon number is 1
An ethylene/propylene/butene-1 ternary co-Topolymer having an average number of side chains of 1.4 per 000 was used as raw material 10. This raw material is paraffin wax (melting point 6
(9°C, molecular weight: 490) at a weight ratio of 20:80, and was spun and drawn in the same manner as in Example 1 to obtain fibers. The tensile properties and creep rate of the drawn fibers obtained were measured, and the results are shown in Table 4.
第4表
第4表より原料6より得られた本発明の延伸繊維は、三
元共重合系の原料7より得られた繊維に比して引張特性
、クリープ特性共に優れていることが理解される。It is understood from Table 4 that the drawn fibers of the present invention obtained from raw material 6 have better tensile properties and creep properties than the fibers obtained from terpolymerized raw material 7. Ru.
(発明の効果)
本発明によれば、強度と耐クリープ特性とのバランスに
優れ、しかも延伸性にも優れた分子配向成形体、特に繊
維が、高分子量のエチレン系共重合体から得られた。(Effects of the Invention) According to the present invention, a molecularly oriented molded product, especially fiber, which has an excellent balance of strength and creep resistance and also has excellent stretchability, is obtained from a high molecular weight ethylene copolymer. .
第1図は、実施例1において、原料1から得られた延伸
繊維の、拘束状態での示差走査熱量計による吸熱特性曲
線。
第2図は、第1図の試料を第2回目の昇温測定(セカン
ドラン)に付したときの吸熱特性曲線。
第3図は、実施例及び比較例において、原料lないし8
より得られた延伸繊維の強度と、クリープ速度の逆数と
の関係を示す図6
第4図は、実施例2において、原料9から得られた延伸
繊維の示差熱量計による第1回目の吸熱特性曲線。
第5図は、同じく第2回目の吸熱特性曲線を表わすグラ
フである。
特許出願人 三井石油化学工業株式会社第1図
第2図
温度(0C)
温度(0C)
第3図
クリープ速度の逆数(秒)
第4図
温度 (’C)FIG. 1 is an endothermic characteristic curve of drawn fibers obtained from raw material 1 in Example 1 measured by a differential scanning calorimeter in a restrained state. FIG. 2 is an endothermic characteristic curve obtained when the sample shown in FIG. 1 was subjected to a second temperature increase measurement (second run). Figure 3 shows raw materials 1 to 8 in Examples and Comparative Examples.
Figure 4 shows the relationship between the strength of the drawn fiber obtained from raw material 9 and the reciprocal of the creep rate. curve. FIG. 5 is a graph showing the second endothermic characteristic curve. Patent applicant Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Figure 1 Figure 2 Temperature (0C) Temperature (0C) Figure 3 Reciprocal of creep rate (seconds) Figure 4 Temperature ('C)
Claims (3)
含有量が炭素数1000個当たりの側鎖の数で表わして
平均0.3ないし2個であるエチレン/プロピレン共重
合体(A)と、重量平均分子量が30万以上であり、α
−オレフィン含有量が炭素数1000個当たりの側鎖の
数で表わして平均0.3ないし4個であるエチレンと炭
素数4以上のα−オレフィンとの共重合体(B)とを、
重量基準で、(A):(B)=10:90ないし90:
10の割合で混合した組成物から成るポリエチレン分子
配向成形体。(1) an ethylene/propylene copolymer (A) having a weight average molecular weight of 300,000 or more and a propylene content of 0.3 to 2 on average in terms of the number of side chains per 1000 carbon atoms; The weight average molecular weight is 300,000 or more, and α
- A copolymer (B) of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, with an average olefin content of 0.3 to 4 side chains per 1000 carbon atoms,
On a weight basis, (A):(B)=10:90 to 90:
A polyethylene molecularly oriented molded article consisting of a composition mixed at a ratio of 10:1.
度(Tm)を測定したとき、二回目昇温時の主融解熱ピ
ークとして求められる組成物本来の主結晶融解温度より
も少なくとも15℃高い温度領域に、少なくとも2個の
近接関係にある結晶融解吸熱ピークを有している請求項
(1)に記載のポリエチレン分子配向成形体。(2) When the crystal melting temperature (Tm) is measured under restrained conditions using a differential scanning calorimeter, it is at least 15% lower than the original main crystal melting temperature of the composition, which is determined as the main heat of fusion peak during the second temperature rise. The polyethylene molecularly oriented molded article according to claim 1, which has at least two closely related crystal melting endothermic peaks in a high temperature region.
レン/ブテン−1共重合体である請求項(1)又は(2
)に記載のポリエチレン分子配向成形体。(3) Claim (1) or (2) wherein the ethylene/α-olefin copolymer (B) is an ethylene/butene-1 copolymer.
) The polyethylene molecularly oriented molded product described in
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17393790A JPH0465512A (en) | 1990-06-30 | 1990-06-30 | Molecular oriented formed polyethylene having excellent creep resistance |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17393790A JPH0465512A (en) | 1990-06-30 | 1990-06-30 | Molecular oriented formed polyethylene having excellent creep resistance |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0465512A true JPH0465512A (en) | 1992-03-02 |
Family
ID=15969834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17393790A Pending JPH0465512A (en) | 1990-06-30 | 1990-06-30 | Molecular oriented formed polyethylene having excellent creep resistance |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0465512A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7700708B2 (en) | 2003-02-17 | 2010-04-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer and application thereof to moldings |
-
1990
- 1990-06-30 JP JP17393790A patent/JPH0465512A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7700708B2 (en) | 2003-02-17 | 2010-04-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer and application thereof to moldings |
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