JPH0460701B2 - - Google Patents

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JPH0460701B2
JPH0460701B2 JP58212248A JP21224883A JPH0460701B2 JP H0460701 B2 JPH0460701 B2 JP H0460701B2 JP 58212248 A JP58212248 A JP 58212248A JP 21224883 A JP21224883 A JP 21224883A JP H0460701 B2 JPH0460701 B2 JP H0460701B2
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JP
Japan
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boric acid
resin
anion exchange
exchange resin
boron
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Masao Kosuge
Junji Fukuda
Kyoto Ando
Junya Watanabe
Toshiaki Itoi
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、ホウ素同位体濃縮用陰イオン交換樹
脂に関するものである。さらに詳しくは、特定の
物性を有するホウ素同位体濃縮用アミノポリオー
ル型陰イオン交換樹脂に関するものである。 ホウ素は天然にホウ素10(10B)が約20%、ホ
ウ素11(11B)が約80%の割合で存在し、このう
ち10Bは原子核反応等により生成する中性子の吸
収材として秀れた特性を有し、各種の原子炉にお
いて制御棒等の中性子吸収材として使用され、原
子力産業において必要不可欠の物質である。 然るに10Bは上記の如く、天然存在比が20%で
残りは中性子吸収能力の殆んどない11Bであるた
め原子炉等において効率的に中性子吸収を行なつ
てこれを制御するためには10Bと11Bの同位体混
合物である天然ホウ素から10Bを分離濃縮して用
いることが必要である。 ホウ素同位体の分離方法の一つにイオン交換樹
脂を充填した複数のイオン交換塔を使用し、ホウ
酸をイオン交換クロマトグラフイーにより展開し
てホウ素同位体の濃縮を行なう方法が知られてい
る。中でもホウ酸に対し高い選択性を示すアミノ
ポリオール類を官能基として有するスチレン系の
キレート性陰イオン交換樹脂は、ホウ素同位体の
分離に対し、〔〕式 a10 11=(イオン交換樹脂中の10Bのモル濃度)/(イオ
ン交換樹脂中の11Bのモル濃度)/(溶液中の10Bのモル
濃度)/(溶液中の11Bのモル濃度)……〔〕 で表わされる同位体の分離係数(a10 11)が他の通
常の強塩基性陰イオン交換樹脂や弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂のそれと比較して高いため、興味ある
樹脂である(フランス特許第1520521号)。これ等
の樹脂は、ダイヤイオンCRB02(三菱化成工業
株式会社製造販売)、アンバーライトIRA743(米
国ローム・アンド・ハース社製造販売、商品名、
旧名XE243)として市販されている。 然しながらこれ等の樹脂は、一般にホウ酸の吸
脱着反応速度が遅く、更に、ホウ素同位体濃度に
おいて、10Bと11Bの同位体交換反応速度が遅
く、下記〔〕式で表わされるHETP(Height
Equivalent of a Theoretical Plate、同位体
交換反応速度を表わす尺度として使用)の値が大
きく、これがために該陰イオン交換樹脂を用いる
ホウ素同位体の濃縮は、特に秀れた方法とは云え
なかつた。 HETP=(L2−L1)log a1011/logR2/R1……〔〕 (但し、R1,R2はホウ素同位体濃縮帯の位置
L1とL2の同位体比) 本発明者は、特定の陰イオン交換樹脂を使用し
てホウ素同位体を濃縮する際に、上記HETPと
該陰イオン交換樹脂の体積変化率に相関々係が存
在し、特定の膨潤度の範囲にある該陰イオン交換
樹脂が、ホウ素同位体の濃縮に効率良く使用でき
ることを発見し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、アミノポリオール型陰イ
オン交換樹脂で作製したイオン交換樹脂層にホウ
酸を流通してホウ酸吸着帯を形成させ、次いで酸
溶液を流通してホウ素同位体を濃縮する際に使用
する陰イオン交換樹脂であつて、下記〔〕式で
表わされる体積変化率が8〜30であることを特徴
とするホウ素同位体濃縮用陰イオン交換樹脂 体積変化率=V2−V1/V1×100 ……〔〕 但し、V1:遊離アミン形樹脂の水中での体積 V2:塩酸吸着形樹脂の水中での体積 をその要旨とするものである。 本発明に使用する、陰イオン交換樹脂は、ま
ず、ハロメチル基を有する架橋重合体を製造し、
ついでこれを特定のアミンと反応させることによ
り製造される。 ハロメチル基を有する架橋共重合体は、公知の
方法により、たとえば、スチレンのようなモノビ
ニル芳香族モノマーとジビニルベンゼンのような
ポリビニル芳香族モノマーとを、モノマーを溶解
し、かつ、生成した架橋重合体を膨潤させる溶
媒。たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン、四塩化炭素、テトラクロルエタ
ン、トリクロルエチレン等を、モノマーに対して
0〜200重量%程度加えて共重合を行ない、得ら
れるゲル状若しくは多孔性の共重合体をクロロメ
チルメチルエーテルと反応させる方法、あるいは
上記モノマーを共重合させる際にポリスチレンの
ような芳香族線状ポリマーを、モノマー全量に対
して0〜50重量%程度加えて共重合を行つた後、
該線状ポリマーを溶媒により抽出除去して得られ
るゲル状若しくは多孔性の共重合体をクロロメチ
ルメチルエーテルと反応させる方法、あるいは、
上述のモノマーは溶解するが、生成した架橋共重
合体は溶解しない溶媒(沈殿溶媒)たとえばn−
ペンタン、i−オクタン、n−ヘプタン等をモノ
マー全量に対し0〜120重量%程度加えて重合を
行い、生成したゲル状若しくは多孔性の共重合体
を前述の方法によりハロメチル化する方法等によ
つて製造される。 上記方法で用いられるモノビニル芳香族モノマ
ーとしては、スチレンの外にビニルトルエン、エ
チルスチレン、ビニルアニソート、ビニルナフタ
リンのような芳香族ビニル化合物が有用である。
またポリビニル芳香族モノマーとしては、ジビニ
ルベンゼンの外にジビニルエチルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキ
シレン、ジビニルエーテル、エチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジビニルケトンポリアリルエーテル等が
有用であり、その使用量としては、全モノマーに
対し2〜12重量%の範囲を挙げることができる。 共重合は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、アゾビスイソブチロニトリルのような重合触
媒をモノマーに対し0.1〜10重量%加え、60〜90
℃に於いて6〜20時間反応させることによつて行
われる。該重合方法としては、懸濁重合法、塊重
合法等の公知の方法を採用することができる。 芳香族架橋共重合体のハロメチル化は公知の方
法、たとえば、クロルメチルメチルエーテルを用
いて塩化亜鉛のようなフリーデルクラフト触媒の
存在下で、20〜60℃に加温して行なわれる。クロ
ルメチルメチルエーテルの量は芳香族架橋共重合
体100gに対し広い範囲で変え得るが好ましくは
80g〜500gの範囲を挙げることができる。 上述の方法の外、ハロメチル基を有する芳香族
架橋重合体はクロルメチルスチレンのようなハロ
メチル化された芳香族モノビニル化合物と、ジビ
ニルベンゼンのようなポリビニル化合物とを前述
の方法に従つて架橋共重合する方法によつても製
造することができる。 上記ハロメチル基を有する架橋共重合体とを反
応させる特定のアミンとしては、下記一般式
〔〕 〔但し、式中、nは1ないし6の整数を示し、
Rは水素原子、炭素数1ないし5のアルキル基ま
たは−CH2〔−CH(OH)〕−nCH2OH(式中mは0,
1ないし6の整数を示す)を示す〕 で表わされるものである。 上記特定のアミンとしては、具体的には、N−
グルカミン、N−ガラクタミン、N−マンノサミ
ン、N−アラビチルアミン、N−メチル−グルカ
ミン、N−エチル−グルカミン、N−メチル−ガ
ラクタミン、N−エチル−ガラクタミン、N−メ
チル−マンノサミン、N−エチル−マンノサミ
ン、ジ−アラビチルアミン等を挙げることができ
る。 前述の方法で得られたハロメチル基を有する架
橋重合体と上記特定のアミンとの反応は適当な溶
媒の存在下において20〜100℃の温度で2〜20時
間加温下で行なわれる。溶媒としては水、の他に
ジオキサンのようなエーテル系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒、クロ
ロホルム、ジクロルエタン、クロルベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トル
エンのような芳香族炭化水素系溶媒、メタノー
ル、エタノールのようなアルコール系溶媒が挙げ
られる。また、この際反応を促進させる為にヨウ
化カリ、水酸化ナトリウム等を添加することがで
きる。 さらに本発明に使用する陰イオン交換樹脂とし
ては、フエノール類に上記一般式〔〕のアミン
類を反応させた後、アルデヒド類と縮合して得ら
れるアミノポリオール型陰イオン交換樹脂を挙げ
ることができる。 このようにして前述の式〔〕で表わされる体
積膨潤度が8〜30である本発明のアミノポリオー
ル型陰イオン交換樹脂を製造することができる。 本発明のアミノポリオール型陰イオン交換樹脂
は、アミノポリオール基により所謂キレート性陰
イオン交換樹脂としての性質を示すものである。 上述の方法で得られた本発明の陰イオン交換樹
脂を使用するホウ素同位体の濃縮方法としては、
一般に、該陰イオン交換樹脂を充填した塔に、ホ
ウ酸溶液を流通させ、該樹脂層にホウ酸を吸着さ
せ、次いで酸溶液によつて該ホウ酸吸着帯を展開
させる所謂カラムクロマトグラフイーによつて行
なわれる。 本発明の上記陰イオン交換樹脂を用いてホウ酸
吸着帯を形成させる際のホウ酸濃度としては0.2
〜2.0モル(M)/の範囲を挙げることができ
る。 展開に使用する酸としては、塩酸、硫酸等を挙
げることができる。また該展開に使用する酸の濃
度としては0.2〜2.0M/の範囲を挙げることが
できる。ホウ素同位体分離の操作温度は、高い程
同位体交換反応速度が上昇し、分離操作時のイオ
ン交換塔の圧力損失が溶液粘度の低下により低下
する。そのため、高い温度が好ましいが使用する
樹脂の長時間使用における耐熱性等から40〜100
℃の範囲が好ましい。展開中のホウ酸溶液の濃
度、即ち、鉱酸溶液中の鉱酸によつて置換された
結果形成されるホウ酸溶液の濃度は、これが低い
程ホウ素同位体の分離係数が大となつて有利であ
る。このホウ酸溶液の濃度は、展開濃度が高い
程、低くなる傾向にある。また、展開に用いる鉱
酸の濃度を低下することによつても低くすること
ができるが、鉱酸濃度の余分な低下は、展開に必
要な鉱酸溶液量の増大となるので必ずしも有利で
はない。 従つて、鉱酸の濃度と展開温度とは、前述の範
囲内から、展開中のホウ酸溶液の濃度が0.2〜
2M/の範囲となるように選択するのが経済的
である。 本発明の陰イオン交換樹脂の粒径としては、ホ
ウ素同位体分離における同位体交換反応速度や酸
展開時のホウ酸と展開に用いる酸との吸脱着速度
および該樹脂を充填したイオン交換塔の圧力損失
等を考慮して決められるが、上記ホウ酸濃度およ
び操作温度範囲においては、該樹脂の平均粒子直
径として50〜300μmの範囲を挙げることができ
る。 さらに上記条件下で該樹脂を充填したイオン交
換塔を用いたホウ酸吸着帯の酸による展開の速度
は該樹脂の同位体交換反応速度やイオン交換塔の
圧力損失を考慮して決められるが、展開速度が遅
いとホウ素同位体の分離濃縮の生産性が低下し、
速いと展開液の線速も速いため、イオン交換塔の
圧力損失が大きくなりすぎたり、酸による展開が
終了したイオン交換塔の樹脂の再生に支障をきた
すこと等から上記ホウ酸濃度および操作温度範囲
においては、流速(LV)として0.5〜20m/hrの
範囲が好ましい。 次に、本発明の陰イオン交換樹脂を充填したイ
オン交換塔を用いたホウ素同位体の分離濃縮方法
について説明すると、本発明に使用する分離濃縮
方法としては、以下に説明するように、逆ブレ
ークスルー法、置換展開法および逆ブレーク
スルー法と置換展開法を併用した方法を挙げるこ
とができる。 逆ブレークスルー法(Bull.Chem.Soc.
JPN53巻7号1860頁) 第1図により逆ブレークスルー法を使用した本
発明方法の1例を説明する。第1図のC1からC6
は前述の本発明の陰イオン交換樹脂を充填したイ
オン交換塔である。この塔内温度は、供給液を加
熱し、かつ塔にジヤケツトを設け温水等を循環す
るか、断熱材を設けることにより一定に保たれ
る。V11からV16は塔に液を供給するための溶液
切替バルブでさり、V21からV26は塔から排出さ
れる液の仕分けを行なうための溶液切替バルブ
で、M1からM6はホウ酸吸着帯監視用検出器を示
す。 先ずC1からC6の各イオン交換塔を水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ溶液で
再生し、次いで脱塩水で水洗後、C1からC6をシ
リーズに接続し、V26から排液しつつ、V11から
ホウ酸溶液を供給して該樹脂に平衡になる迄ホウ
酸溶液を供給する。然る後にV11から酸溶液で該
樹脂に吸着しているホウ酸を展開しながらV26
ら排液する。酸による展開を続けホウ酸吸着帯後
端海面がC2塔へ移つた所で酸の供給をV12に切り
替え酸吸着形となつたC1塔はV11からアルカリ溶
液を供給してV21から排液することにより再生
し、次いでV11から脱塩水を供給し、V21から排
液して洗浄し、次いで、V11からホウ酸溶液を供
給し、V21から排液してC1塔内樹脂に平衡となる
量のホウ酸を通液する。このC1塔の再生、水洗、
ホウ酸吸着の工程は、酸で展開しているホウ酸吸
着帯の後端界面がC2塔からC3塔に移るまでに終
了するように行ない、ホウ酸吸着帯後端界面が
C3塔に移つた時点で酸の供給をV13に切り替え、
V26をV11に連結し、ホウ酸吸着帯の展開の排液
をV21から行なつてホウ酸吸着帯の酸による展開
を続ける。ここでC2塔は先のC1と同様に再生、
水洗、ホウ酸吸着を行なう。この方法を繰り返す
ことにより、ホウ酸吸着帯の後端界面に10Bが濃
縮される。10B濃縮度が所望の濃度に到達した時
点で例えば10B濃縮界面がイオン交換塔下部の排
液バルブから抜出すことにより10B濃縮物の生産
が行なわれる。 置換展開法(J.Am.Chem.Soc.,77巻6125
頁) 上述の逆ブレークスルー法と同様の陰イオン
交換樹脂及び装置を使用し、離濃縮した例を同じ
く第1図により説明する。例えばC1からC6のイ
オン交換塔を水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液
で再生後脱塩水で水洗しC1塔からC3塔までシリ
ーズに連結してV11からホウ酸溶液を供給し、
V23から排液して完全に平衡状態となるまでホウ
酸溶液を通液する。次いで、C1塔からC5塔まで
連結してV11から酸溶液を供給してホウ酸吸着帯
の置換展開を行なう。ホウ酸吸着帯の後端界面が
C2塔に移つた時点で酸の供給をV11からV12に切
り替え同時にC6塔を連結して排液をV25からV26
へ切り替えて置換展開を続行する。一方酸による
展開が終了したC1塔はV11からアルカリ溶液を供
給しV21から排液して再生し、同様に次いで水洗
し、次の展開に備える。このC1塔の再生、水洗
の操作はホウ酸吸着帯の後端界面がC3塔に移る
迄に終了するように行なう。ホウ酸吸着帯の後端
界面がC3塔に移つた時点で酸の供給をV12から
V13に切り替えC6塔の次にC1塔を連結して排液を
V21から行なつて置換展開を続行する。この間に
C2塔は再生、水洗を行なう。この方法を繰り返
すことによりホウ酸吸着帯の前端界面に11Bが後
端界面に10Bが濃縮され、各々が所望の濃縮度に
到達した時に、例えば各々の界面がイオン交換塔
下部の排液バルブを通過する際に抜出し、その抜
出量に見合うモル数のホウ酸をイオン交換塔上部
のホウ酸給液バルブからホウ酸吸着帯中の原料ホ
ウ酸と同位体組成比的に同一の所がそのバルブを
通過する際にホウ酸給液を供給する方法により
10Bおよび11B濃縮物の生産と原料ホウ酸の供給
が行なわれる。 逆ブレークスルー法と置換展開法を併用した
方法。 この方法の1例について同じく第1図を用いて
説明する。例えばC1からC6のイオン交換塔を水
酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で再生し、次い
で脱塩水で洗浄後、C1からC4塔までシリーズに
連結して、V11からホウ酸溶液を供給してV24
ら排液して完全に平衡状態となるまでホウ酸溶液
を通液する。次にの逆ブレークスルー法と同様
にV11から酸溶液で該樹脂に吸着しているホウ酸
を展開しながら、V24から排液する。この時C5
にはV15からホウ酸溶液を供給してV25から排液
してC5塔に完全に平衡になるまでホウ酸溶液を
通液する。V11から酸を供給して展開を続け、ホ
ウ酸吸着帯後端界面がC2塔へ移つた所で酸の供
給をV11からV12へ切り替え、同時にC4塔の後に
C5塔を接続してV25から排液することで展開を行
なう。ここでホウ酸吸着帯後端界面がC2塔を進
行する間に、C6塔にV16からホウ酸溶液を供給し
V26から排液してC6塔へのホウ酸吸着を行ない、
展開が終了して酸吸着形となつたC1塔はV11から
アルカリ溶液を供給してV21から排液して再生
し、次いで脱塩水で洗浄する。次いで酸によるホ
ウ酸吸着帯展開の後端展開の後端界面がC3塔に
移つた所で酸の供給をV13に切り替え、C5塔の後
にC6塔を接続しV26から排液して展開を続け、こ
の時C1塔はホウ酸の吸着そしてC2塔は再生、水
洗を行なう。このように操作を繰り返すことでホ
ウ酸吸着帯の後端界面に10Bが濃縮されてくる。
10Bが目的濃度ないしはその近傍まで濃縮された
時点でホウ酸吸着帯を酸により、シリーズに展開
しているイオン交換塔の前のイオン交換塔へのホ
ウ酸吸着を停止し、イオン交換塔を4塔シリーズ
から5塔シリーズに切り替えての置換展開を行
なう。ホウ酸吸着帯の置換展開と展開済の塔の再
生、水洗を繰り返し、ホウ酸吸着帯の後端には更
に10B濃縮が進行し、前端界面に置換展開に切り
替えてから後端界面に蓄積した10Bの濃縮量に見
合う11Bが濃縮してくる。この後適当な間隔で例
えばホウ酸吸着帯の前端および後端界面が各々塔
下部の排液バルブを通過する際に11B濃縮物およ
び10B濃縮物を抜出しその抜出モル数に見合うモ
ル数の原料ホウ酸をイオン交換上部のホウ酸溶液
給液バルブからホウ酸吸着帯中の原料ホウ酸と同
位体組成比的に同一の所が、そのバルブを通過す
る際にホウ酸溶液を供給する方法により、10Bお
よび11B濃縮物の生産と原料ホウ酸の供給を行な
う。この方法は10B濃縮物特に高濃縮物の生産に
適した方法である。 本発明の陰イオン交換樹脂がホウ素同位体の分
離濃縮に有効である理由については、今のところ
明確に解明されていないが、次のように考えられ
る。 すなわち、アミノポリオール型陰イオン交換樹
脂を使用するホウ素同位体濃縮においては、前述
の式〔〕で表わされる体積変化率が大きくなる
につれHETP値が小さくなり、ホウ酸交換反応
速度が向上し、ホウ素同位体濃縮におけるホウ酸
吸着帯を短かくしても濃縮に必要な段数を充分確
保することができ、さらにホウ酸吸着帯の移動速
度を向上させるため、極めて効率的にホウ素同位
体分離を行うことができる。しかし乍ら、一方で
体積変化率の余り大きな樹脂を使用した場合は、
使用樹脂の遊離アミン形ないしホウ酸吸着形と、
酸吸着形との体積変化が大きくなるため、ホウ酸
吸着帯の後端界面において特に著しい体積変化が
起こり、該樹脂充填塔内の圧力損失が大きくなり
過ぎたり、充填塔内の樹脂上部界面上の空隙部を
この体積変化の値に合わせてあらかじめ確保して
おく場合には、この体積変化率が大きすぎると塔
内の樹脂上部界面上の空隙部も大きく取る必要が
生じ、この部分が大きくなるとこの部分における
溶液混合が大きくなり、ホウ素同位体分離の如く
一塔当りの分離効果は小さい場合には、極めて効
率を低下させるという問題を生ずる。 従つて、アミノポリオール型陰イオン交換樹脂
を用いたホウ素同位体分離においては、上記の点
を考慮して該樹脂の体積変化率が8〜30のものを
用いることにより、ホウ素同位体交換反応速度が
速く、効率的かつ安定してホウ素同位体の分離が
行なえることと考えられる。 このような樹脂はこれまでに市販されているも
のの中には存在せず仏国特許No.1520521記載のア
ンバーライトIRA−743(旧名XE243)では体積変
化率が6と小さく、さらにダイヤイオンCRB02
では6,1であり、そのため同位体交換反応速度
が遅く、ホウ素同位体分離には必ずしも良い樹脂
とは云えない。 次に、本発明の詳細な実施の態様について実施
例により、説明するが、本発明は以下の実施例に
より限定されるものではない。 実施例 1 スチレン90g、55%ジビニルベンゼン8gに沈
殿溶媒剤としてi−オクタン95gを添加して重合
した架橋共重合物をクロロメチルエーテルでクロ
ロメチル化し、これにN−メチル−D−グルカミ
ンを官能基として導入した陰イオン交換樹脂(酸
吸着容量2.95meq/g樹脂、水分64%平均粒径
200ミクロン、均一係数1.25、体積変化率9.5)を
遊離アミン形として内径10mm、長さ1000mmのジヤ
ケツト付ガラスカラム6塔に各々75ml充填し、こ
れをシリーズに接続した(第1図)。ジヤケツト
に60℃の恒温水を通し、カラム内を60℃に保ち、
逆ブレークスルー法によりホウ素同位体の分離を
行なつた。すなわち先ず第1塔目が60℃に予熱し
た0.6Mホウ酸水溶液の2000mlを流速LV1m/hr
で流通し、第6塔目から排液して、6塔目の樹脂
にホウ酸を吸着させた。 次いで第1塔目から60℃に余熱した0.6N塩酸
水溶液を流速LV1m/hrで流通して樹脂に吸着し
ているホウ酸の展開を行ない、第6塔目から流出
するホウ酸水溶液を5mlずつ分取して、ホウ酸濃
度を分析した所0.83M/であつた。このホウ酸
水溶液中の10B/11Bのホウ素同位体比の測定
は、バリアンマツト社製CH−5型固体質量分析
計で行なつた。この時0.6N塩酸水溶液による展
開開始から終了までに要した時間は10.2時間で、
ホウ酸吸着帯後端界面の移動速度は55.7cm/hrで
あつた。 以上のことから、ホウ酸吸着帯を6塔逆ブレー
クスルー法により展開した時のホウ酸吸着帯最後
端の10B濃度は、最初に樹脂に吸着させた天然組
成の原料ホウ酸中の10B濃度の19.85%に対し、
24.8%であり、約45cmの長さにわたつて10Bがホ
ウ酸吸着帯後端界面に濃縮されていたことが判明
した。 これから計算される分離係数は1.015で、
HETPは14.4mmであつた。なお、参考のために、
原料及び物性の一部を比較のため第1表及び第2
表に示した。 比較例 1 官能基としてN−メチル−D−グルカミンを導
入したダイヤイオンCRB02(平均粒径100ミクロ
ン、均一係数1.3、体積変化率6.1)の遊離アミン
形を実施例1のカラムに6塔充填し、シリーズに
結続し、逆ブレークスルー法によりホウ素同位体
の分離を行なつた。すなわち、先ず第1塔目から
60℃に予熱した0.6N塩酸水溶液を2000ml流速
LV1m/hrで流通し、第6塔目から排液し、6塔
の樹脂にホウ酸を吸着させた。次いで第1塔目か
ら60℃に予熱した0.6N塩酸水溶液を流速
LV1m/hrで通液して樹脂に吸着しているホウ酸
の展開を行ない第6塔目から流出するホウ酸水溶
液を5mlずつ分取しホウ酸濃度を分析した所
0.48M/であつた。 この時6塔のカラムの展開に要した時間は、
10.9時間で、ホウ酸吸着帯後端の界面移動速度は
52.5cm/hrであつた。 次に分取したホウ酸水溶液のホウ素同位体比を
測定した所、ホウ酸吸着帯最後端の10B濃度は、
24.1%であり、約65cmの長さにわたつて10Bがホ
ウ酸吸着帯の後端界面に濃縮されていた。 これから計算される分離係数は1.016であり、
HETPは42mmであつた。なお結果を比較のため
第2表にあわせて記載した。 実施例2及び比較例2 スチレンとジビニルベンゼン、沈殿溶媒剤とし
てのi−オクタン、膨潤溶媒としてのトルエンを
第1表の如く組み合わせて重合した。次いでこの
架橋共重合物をクロロメチルメチルエーテルでク
ロロメチル化し、これに官能基としてN−メチル
−D−グルカミンを導入して陰イオン交換樹脂
(平均粒径100ミクロン、均一係数1.4)を合成し
た。
The present invention relates to an anion exchange resin for enriching boron isotopes. More specifically, the present invention relates to an aminopolyol type anion exchange resin for boron isotope enrichment having specific physical properties. Boron naturally exists in a ratio of approximately 20% boron-10 (10B) and approximately 80% boron-11 (11B), of which 10B has excellent properties as an absorber for neutrons generated by nuclear reactions, etc. However, it is used as a neutron absorbing material in control rods, etc. in various nuclear reactors, and is an essential material in the nuclear power industry. However, as mentioned above, 10B has a natural abundance ratio of 20%, and the rest is 11B, which has almost no neutron absorption capacity. Therefore, in order to efficiently absorb and control neutrons in nuclear reactors, etc., 10B is necessary. It is necessary to separate and concentrate 10B from natural boron, which is an isotopic mixture of 11B. One known method for separating boron isotopes is to use multiple ion exchange towers filled with ion exchange resins and develop boric acid using ion exchange chromatography to enrich the boron isotopes. . Among them, styrene-based chelating anion exchange resins that have aminopolyols as functional groups that exhibit high selectivity for boric acid have the following formula for the separation of boron isotopes: Molar concentration of 10B) / (Molar concentration of 11B in the ion exchange resin) / (Molar concentration of 10B in the solution) / (Molar concentration of 11B in the solution) ... The isotope separation coefficient ( a 10 11 ) is higher than that of other conventional strongly basic anion exchange resins and weakly basic anion exchange resins, making it an interesting resin (French Patent No. 1520521). These resins include Diaion CRB02 (manufactured and sold by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), Amberlite IRA743 (manufactured and sold by Rohm and Haas, Inc. in the United States, product name,
It is commercially available under the former name XE243). However, these resins generally have a slow adsorption/desorption reaction rate for boric acid, and furthermore, at a boron isotope concentration, the isotope exchange reaction rate between 10B and 11B is slow, and the HETP (Height
The value of Equivalent of a Theoretical Plate (used as a measure to express the isotope exchange reaction rate) is large, and for this reason, enrichment of boron isotopes using the anion exchange resin cannot be said to be a particularly excellent method. HETP = (L 2 − L 1 ) log a 10 / 11 / log R 2 / R 1 ... [] (However, R 1 and R 2 are the positions of the boron isotope enrichment zone
Isotope ratio of L 1 and L 2 ) The present inventor has discovered that when concentrating boron isotopes using a specific anion exchange resin, there is a correlation between the volume change rate of the HETP and the anion exchange resin. The present invention was completed based on the discovery that anion exchange resins having a specific swelling degree can be used efficiently for concentrating boron isotopes. That is, in the present invention, boric acid is passed through an ion exchange resin layer made of an aminopolyol type anion exchange resin to form a boric acid adsorption zone, and then an acid solution is passed through an ion exchange resin layer to concentrate boron isotopes. The anion exchange resin used is an anion exchange resin for boron isotope concentration, characterized in that it has a volume change rate of 8 to 30 expressed by the following formula: Volume change rate = V 2 - V 1 / V 1 ×100 ...[] However, V 1 : Volume of free amine type resin in water V 2 : Volume of hydrochloric acid adsorption type resin in water. The anion exchange resin used in the present invention is produced by first producing a crosslinked polymer having a halomethyl group,
It is then produced by reacting this with a specific amine. A crosslinked copolymer having a halomethyl group is produced by dissolving a monovinyl aromatic monomer such as styrene and a polyvinyl aromatic monomer such as divinylbenzene by a known method. A solvent that swells. For example, copolymerization is carried out by adding benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethylene, etc. in an amount of about 0 to 200% by weight based on the monomer, and the resulting gel-like or porous copolymer is A method of reacting the polymer with chloromethyl methyl ether, or after copolymerizing by adding an aromatic linear polymer such as polystyrene in an amount of about 0 to 50% by weight based on the total amount of monomers when copolymerizing the above monomers. ,
A method in which a gel-like or porous copolymer obtained by extracting and removing the linear polymer with a solvent is reacted with chloromethyl methyl ether, or
Solvents (precipitation solvents), such as n-
Polymerization is carried out by adding pentane, i-octane, n-heptane, etc. in an amount of about 0 to 120% by weight based on the total amount of monomers, and the resulting gel-like or porous copolymer is halomethylated by the method described above. manufactured by As the monovinyl aromatic monomer used in the above method, in addition to styrene, aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene, ethylstyrene, vinylanisoate, and vinylnaphthalene are useful.
In addition to divinylbenzene, useful polyvinyl aromatic monomers include divinylethylbenzene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, divinylxylene, divinyl ether, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, and divinyl ketone polyallyl ether. The amount used can range from 2 to 12% by weight based on the total monomers. For copolymerization, a polymerization catalyst such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, or azobisisobutyronitrile is added in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the monomer.
It is carried out by reacting for 6 to 20 hours at .degree. As the polymerization method, known methods such as suspension polymerization and bulk polymerization can be employed. Halomethylation of the aromatic crosslinked copolymer is carried out by a known method, for example, using chloromethyl methyl ether in the presence of a Friedel-Crafts catalyst such as zinc chloride and heating to 20-60°C. The amount of chloromethyl methyl ether can vary within a wide range per 100 g of aromatic crosslinked copolymer, but is preferably
A range of 80g to 500g can be mentioned. In addition to the method described above, the aromatic crosslinked polymer having halomethyl groups can be obtained by crosslinking copolymerization of a halomethylated aromatic monovinyl compound such as chloromethylstyrene and a polyvinyl compound such as divinylbenzene according to the method described above. It can also be produced by a method. The specific amine to be reacted with the crosslinked copolymer having a halomethyl group has the following general formula [] [However, in the formula, n represents an integer of 1 to 6,
R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or -CH 2 [-CH(OH)] - n CH 2 OH (in the formula, m is 0,
(indicates an integer from 1 to 6)] Specifically, the above-mentioned specific amine includes N-
Glucamine, N-galactamine, N-mannosamine, N-arabitylamine, N-methyl-glucamine, N-ethyl-glucamine, N-methyl-galactamine, N-ethyl-galactamine, N-methyl-mannosamine, N -Ethyl-mannosamine, di-arabitylamine, etc. can be mentioned. The reaction between the crosslinked polymer having a halomethyl group obtained by the above method and the above-mentioned specific amine is carried out under heating at a temperature of 20 to 100°C for 2 to 20 hours in the presence of a suitable solvent. As a solvent, in addition to water, ether solvents such as dioxane, acetone,
Examples include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloroethane, and chlorobenzene, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and alcohol solvents such as methanol and ethanol. Further, at this time, potassium iodide, sodium hydroxide, etc. can be added to promote the reaction. Furthermore, examples of the anion exchange resin used in the present invention include aminopolyol-type anion exchange resins obtained by reacting phenols with amines of the above general formula [] and then condensing them with aldehydes. . In this way, it is possible to produce the aminopolyol type anion exchange resin of the present invention, which has a volume swelling degree of 8 to 30 and is represented by the above formula []. The aminopolyol type anion exchange resin of the present invention exhibits properties as a so-called chelating anion exchange resin due to the aminopolyol group. As a method for concentrating boron isotopes using the anion exchange resin of the present invention obtained by the above method,
In general, so-called column chromatography is performed in which a boric acid solution is passed through a tower filled with the anion exchange resin, boric acid is adsorbed onto the resin layer, and then the boric acid adsorption zone is developed by the acid solution. It is done by twisting. The boric acid concentration when forming a boric acid adsorption zone using the above anion exchange resin of the present invention is 0.2
-2.0 mol (M)/. Examples of acids used for development include hydrochloric acid and sulfuric acid. Further, the concentration of the acid used for this development can be in the range of 0.2 to 2.0M/. The higher the operating temperature for boron isotope separation, the higher the isotope exchange reaction rate, and the lower the pressure loss in the ion exchange column during the separation operation due to the lower solution viscosity. Therefore, a high temperature is preferable, but due to the heat resistance of the resin used for a long time, etc.
A range of 0.degree. C. is preferred. The lower the concentration of the boric acid solution during development, that is, the concentration of the boric acid solution formed as a result of displacement by the mineral acid in the mineral acid solution, the greater the separation coefficient of boron isotopes, which is advantageous. It is. The concentration of this boric acid solution tends to decrease as the developed concentration increases. It can also be lowered by lowering the concentration of mineral acid used for development, but an excessive reduction in mineral acid concentration is not necessarily advantageous because it increases the amount of mineral acid solution required for development. . Therefore, the concentration of mineral acid and the developing temperature are within the range mentioned above, and the concentration of the boric acid solution during development is from 0.2 to
It is economical to select a range of 2M/. The particle size of the anion exchange resin of the present invention is determined by the isotope exchange reaction rate in boron isotope separation, the adsorption/desorption rate between boric acid and the acid used in the acid development, and the ion exchange tower filled with the resin. Although it is determined in consideration of pressure loss and the like, the average particle diameter of the resin can be in the range of 50 to 300 μm within the above boric acid concentration and operating temperature range. Furthermore, under the above conditions, the rate of development of the boric acid adsorption zone by acid using an ion exchange tower filled with the resin is determined by taking into account the isotope exchange reaction rate of the resin and the pressure loss of the ion exchange tower. If the development speed is slow, the productivity of separating and enriching boron isotopes will decrease,
If the speed is too high, the linear velocity of the developing solution will also be high, which may result in too large a pressure loss in the ion exchange tower or impede the regeneration of the resin in the ion exchange tower after acid development. In terms of the range, a flow velocity (LV) of 0.5 to 20 m/hr is preferred. Next, a method for separating and concentrating boron isotopes using an ion exchange column filled with an anion exchange resin of the present invention will be explained. Examples include a through method, a substitution expansion method, and a method using a combination of a reverse breakthrough method and a substitution expansion method. Reverse breakthrough method (Bull.Chem.Soc.
(JPN Vol. 53, No. 7, p. 1860) An example of the method of the present invention using the reverse breakthrough method will be explained with reference to FIG. C 1 to C 6 in Figure 1
is an ion exchange column filled with the anion exchange resin of the present invention described above. The temperature inside the column is kept constant by heating the feed liquid and by providing a jacket in the column to circulate hot water or the like, or by providing a heat insulating material. V 11 to V 16 are solution switching valves for supplying liquid to the tower, V 21 to V 26 are solution switching valves for sorting the liquid discharged from the tower, and M 1 to M 6 are solution switching valves for supplying liquid to the tower. A detector for monitoring the acid adsorption zone is shown. First, each ion exchange column from C 1 to C 6 is regenerated with an alkaline solution such as sodium hydroxide or ammonium hydroxide, and then washed with demineralized water. After that, C 1 to C 6 are connected in series, and the liquid is drained from V 26 . At the same time, a boric acid solution is supplied from V 11 until the resin reaches equilibrium. Thereafter, the boric acid adsorbed on the resin is developed with an acid solution from V 11 , and the liquid is drained from V 26 . Continuing to develop with acid, when the sea level at the rear end of the boric acid adsorption zone shifted to the C 2 tower, the acid supply was switched to V 12 , and the C 1 tower, which had become an acid adsorption type, supplied alkaline solution from V 11 to V 21. Regeneration by draining from V 11, then supplying demineralized water from V 11 , draining and cleaning from V 21 , then supplying boric acid solution from V 11 , draining from V 21 and cleaning C 1 An equilibrium amount of boric acid is passed through the resin in the column. This C1 tower regeneration, water washing,
The process of boric acid adsorption is completed before the rear end interface of the boric acid adsorption zone developed with acid moves from the C 2 tower to the C 3 tower, and the rear end interface of the boric acid adsorption zone is
Upon moving to the C 3 tower, the acid supply was switched to V 13 ,
Connect V 26 to V 11 , drain the solution from V 21 for development of the boric acid adsorption zone, and continue development of the boric acid adsorption zone with acid. Here, C 2 tower is regenerated in the same way as C 1 above,
Wash with water and absorb boric acid. By repeating this method, 10B is concentrated at the rear interface of the boric acid adsorption zone. When the 10B concentration reaches a desired concentration, for example, the 10B concentration interface is extracted from the drain valve at the bottom of the ion exchange column, thereby producing a 10B concentrate. Substitution expansion method (J.Am.Chem.Soc., vol. 77, 6125)
Page) An example of separation and concentration using the same anion exchange resin and equipment as in the reverse breakthrough method described above will be explained with reference to FIG. For example, the ion exchange towers from C 1 to C 6 are regenerated with an alkaline solution such as sodium hydroxide, washed with demineralized water, connected in series from the C 1 tower to the C 3 tower, and a boric acid solution is supplied from V 11 .
Drain the V 23 and pass the boric acid solution through until complete equilibrium is reached. Next, the C 1 column is connected to the C 5 column, and an acid solution is supplied from V 11 to perform displacement development of the boric acid adsorption zone. The rear end interface of the boric acid adsorption zone is
When moving to the C 2 column, the acid supply is switched from V 11 to V 12 and at the same time the C 6 column is connected and the waste liquid is transferred from V 25 to V 26 .
to continue replacement expansion. On the other hand, the C 1 column, which has completed the acid development, is regenerated by supplying an alkaline solution from V 11 and draining it from V 21. Similarly, it is then washed with water and prepared for the next development. The regeneration and water washing operations of the C 1 tower are completed until the rear end interface of the boric acid adsorption zone is transferred to the C 3 tower. When the rear end interface of the boric acid adsorption zone moves to the C 3 column, the acid supply is started from V 12 .
Switch to V 13 and connect the C 6 tower and then the C 1 tower to drain the liquid.
Continue substitution expansion by starting from V 21 . During this time
The C2 tower will be regenerated and washed with water. By repeating this method, 11B is concentrated at the front end interface of the boric acid adsorption zone, and 10B is concentrated at the rear end interface, and when each reaches the desired concentration, for example, each interface closes the drain valve at the bottom of the ion exchange column. When passing through the boric acid, the number of moles of boric acid corresponding to the amount of boric acid extracted is extracted from the boric acid supply valve at the top of the ion exchange column, and the boric acid is extracted from the boric acid adsorption zone where the isotopic composition is the same as that of the raw boric acid. By the method of supplying boric acid supply liquid as it passes through the valve.
Production of 10B and 11B concentrates and supply of raw boric acid will take place. A method that combines the reverse breakthrough method and the substitution expansion method. An example of this method will be explained using FIG. 1 as well. For example, the ion exchange towers from C 1 to C 6 are regenerated with an alkaline solution such as sodium hydroxide, then washed with demineralized water, and then connected in series from C 1 to C 4 towers, and boric acid solution is supplied from V 11 . Then drain the V 24 and pass the boric acid solution through it until complete equilibrium is reached. Similarly to the next reverse breakthrough method, the boric acid adsorbed on the resin is developed from V 11 with an acid solution, and the liquid is drained from V 24 . At this time, the boric acid solution is supplied to the C5 column from V15 , drained from V25 , and the boric acid solution is passed through the C5 column until complete equilibrium is reached. Continue to develop by supplying acid from V 11 , and when the rear end interface of the boric acid adsorption zone moves to the C 2 tower, the acid supply is switched from V 11 to V 12 , and at the same time after the C 4 tower.
Deployment is carried out by connecting the C 5 column and draining the V 25 . Here, while the rear end interface of the boric acid adsorption zone advances through the C 2 tower, boric acid solution is supplied from V 16 to the C 6 tower.
Drain liquid from V 26 and adsorb boric acid to C 6 column,
The C 1 column, which has become an acid-adsorbing type after completion of development, is regenerated by supplying an alkaline solution from V 11 and draining it from V 21 , and then washed with demineralized water. Next, when the rear end interface of the rear end expansion of the boric acid adsorption zone development by acid moves to the C 3 tower, the acid supply is switched to V 13 , the C 6 tower is connected after the C 5 tower, and the liquid is drained from V 26 . At this time, the C 1 tower adsorbs boric acid, and the C 2 tower performs regeneration and water washing. By repeating this operation, 10B becomes concentrated at the rear interface of the boric acid adsorption zone.
When 10B is concentrated to the target concentration or close to it, the boric acid adsorption zone is stopped with acid to stop the boric acid adsorption to the ion exchange tower in front of the ion exchange tower that is deployed in the series, and the ion exchange tower is Perform replacement expansion by switching from the tower series to the 5 tower series. By repeating the displacement development of the boric acid adsorption zone, regeneration of the developed tower, and water washing, 10B concentration further progressed at the rear end of the boric acid adsorption zone, and after switching to displacement deployment at the front end interface, 10B was accumulated at the rear end interface. 11B will be concentrated in proportion to the amount of 10B concentrated. After that, at appropriate intervals, for example, when the front end and rear end interfaces of the boric acid adsorption zone each pass through a drain valve at the bottom of the column, the 11B concentrate and the 10B concentrate are extracted and the number of moles of raw material corresponding to the number of moles extracted is extracted. The boric acid solution is supplied from the boric acid solution supply valve at the top of the ion exchanger to the same isotopic composition ratio as the raw material boric acid in the boric acid adsorption zone. , 10B and 11B concentrate production and supply of raw material boric acid. This method is suitable for producing 10B concentrates, especially high concentrates. The reason why the anion exchange resin of the present invention is effective in separating and concentrating boron isotopes has not yet been clearly elucidated, but is thought to be as follows. In other words, in boron isotope enrichment using an aminopolyol type anion exchange resin, as the volume change rate expressed by the above formula [] increases, the HETP value decreases, the boric acid exchange reaction rate improves, and boron Even if the boric acid adsorption zone for isotope enrichment is shortened, the number of stages required for concentration can be secured sufficiently, and the moving speed of the boric acid adsorption zone can be improved, making it possible to perform extremely efficient boron isotope separation. can. However, if a resin with an excessively large volume change rate is used,
Free amine type or boric acid adsorption type of the resin used,
Because the volume change with the acid adsorption type becomes large, a particularly significant volume change occurs at the rear end interface of the boric acid adsorption zone, resulting in an excessive pressure loss within the resin-packed column, and If the volume change rate is too large, it will be necessary to ensure a large gap on the interface of the upper part of the resin in the column. This results in a large amount of solution mixing in this part, and in cases where the separation effect per column is small, such as in the case of boron isotope separation, a problem arises in that the efficiency is extremely reduced. Therefore, in boron isotope separation using an aminopolyol type anion exchange resin, taking the above points into account, using a resin with a volume change rate of 8 to 30 will improve the boron isotope exchange reaction rate. It is thought that boron isotopes can be separated quickly, efficiently, and stably. Such a resin does not exist in the commercially available products, and Amberlite IRA-743 (formerly known as XE243) described in French Patent No. 1520521 has a small volume change rate of 6, and Diaion CRB02 has a small volume change rate of 6.
Therefore, the isotope exchange reaction rate is slow, and it cannot necessarily be said that it is a good resin for boron isotope separation. Next, detailed embodiments of the present invention will be explained with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 A crosslinked copolymer prepared by adding 95 g of i-octane as a precipitation solvent to 90 g of styrene and 8 g of 55% divinylbenzene was chloromethylated with chloromethyl ether, and functionalized with N-methyl-D-glucamine. Anion exchange resin introduced as a base (acid adsorption capacity 2.95meq/g resin, moisture 64% average particle size
200 microns, uniformity coefficient 1.25, volume change rate 9.5) in free amine form was filled in six jacketed glass columns with an inner diameter of 10 mm and a length of 1000 mm, each with 75 ml, and these were connected in series (Figure 1). Pass constant temperature water at 60°C through the jacket to maintain the inside of the column at 60°C.
Boron isotopes were separated using the reverse breakthrough method. That is, first, 2000ml of 0.6M boric acid aqueous solution preheated to 60℃ was poured into the first column at a flow rate of LV1m/hr.
The liquid was drained from the sixth column, and boric acid was adsorbed onto the resin in the sixth column. Next, a 0.6N hydrochloric acid aqueous solution preheated to 60°C is passed from the first column at a flow rate of LV1 m/hr to develop the boric acid adsorbed on the resin, and the boric acid aqueous solution flowing out from the sixth column is poured into 5 ml portions. The boric acid concentration was analyzed and found to be 0.83M/. The boron isotope ratio of 10B/11B in this boric acid aqueous solution was measured using a CH-5 type solid mass spectrometer manufactured by Varian Mats. At this time, the time required from the start to the end of development with 0.6N hydrochloric acid aqueous solution was 10.2 hours.
The moving speed of the rear end interface of the boric acid adsorption zone was 55.7 cm/hr. From the above, the 10B concentration at the last end of the boric acid adsorption zone when the boric acid adsorption zone is developed by the 6-column reverse breakthrough method is the 10B concentration in the natural composition raw material boric acid that was first adsorbed on the resin. 19.85%,
It was found that 10B was concentrated at the rear end interface of the boric acid adsorption zone over a length of about 45 cm. The separation factor calculated from this is 1.015,
HETP was 14.4mm. For reference,
Some of the raw materials and physical properties are shown in Tables 1 and 2 for comparison.
Shown in the table. Comparative Example 1 The column of Example 1 was packed with six free amine forms of Diaion CRB02 (average particle size 100 microns, uniformity coefficient 1.3, volume change rate 6.1) into which N-methyl-D-glucamine was introduced as a functional group. , series, and separated boron isotopes using the reverse breakthrough method. In other words, start from the first tower.
Flow rate of 2000ml of 0.6N hydrochloric acid aqueous solution preheated to 60℃
It circulated at a LV of 1 m/hr, and the liquid was drained from the 6th column, and boric acid was adsorbed on the resin in the 6th column. Next, from the first column, 0.6N hydrochloric acid aqueous solution preheated to 60℃ was introduced at a flow rate.
The boric acid adsorbed on the resin was developed by passing the liquid at LV1m/hr, and the boric acid aqueous solution flowing out from the 6th column was collected in 5ml portions and the boric acid concentration was analyzed.
It was 0.48M/. The time required to develop the six columns at this time is
In 10.9 hours, the interfacial movement rate at the rear end of the boric acid adsorption zone is
It was 52.5cm/hr. Next, when the boron isotope ratio of the fractionated boric acid aqueous solution was measured, the 10B concentration at the last end of the boric acid adsorption zone was as follows.
24.1%, and 10B was concentrated at the rear interface of the boric acid adsorption zone over a length of about 65 cm. The separation factor calculated from this is 1.016,
HETP was 42mm. The results are also listed in Table 2 for comparison. Example 2 and Comparative Example 2 Styrene, divinylbenzene, i-octane as a precipitation solvent, and toluene as a swelling solvent were combined as shown in Table 1 and polymerized. Next, this crosslinked copolymer was chloromethylated with chloromethyl methyl ether, and N-methyl-D-glucamine was introduced as a functional group to synthesize an anion exchange resin (average particle size 100 microns, uniformity coefficient 1.4). .

【表】 これらの樹脂の遊離アミン形のものを、実施例
1で用いたジヤケツト付ガラスカラム2塔に各75
mlずつ充填し、シリーズに接続し、実施例1と同
様に60℃で先ず0.6Mホウ酸溶液を樹脂に吸着さ
せ、次いで60℃で0.6N塩酸水溶液を流速
LV1m/hrで通液して樹脂に吸着しているホウ酸
の展開を行なつて、流出してくるホウ酸水溶液を
分取し、その同位体の分析からHETPを求めた。
その結果を第2表に用いた樹脂の体積変化率と共
に示す。 比較例として体積変化率6.3のアンバーライト
IRA−743の20〜50mesh品を粉砕して100〜
200meshとしたものを実施例2と同様にホウ素同
位体の分離を行なつてHETPを求めた。これを
第2表に示す。
[Table] The free amine forms of these resins were added to each of the two jacketed glass columns used in Example 1.
ml each, connected in series, and as in Example 1, 0.6M boric acid solution was first adsorbed onto the resin at 60°C, then 0.6N hydrochloric acid aqueous solution was adsorbed at 60°C at a flow rate.
The boric acid adsorbed on the resin was developed by flowing the resin at a LV of 1 m/hr, and the flowing boric acid aqueous solution was collected, and HETP was determined from its isotope analysis.
The results are shown in Table 2 along with the volume change rate of the resin used. Amberlite with a volume change rate of 6.3 as a comparative example
100~ by crushing 20~50mesh products of IRA-743
Boron isotopes were separated in the same manner as in Example 2 using 200 mesh to determine HETP. This is shown in Table 2.

【表】 第2表から明らかなように、体積変化率8〜30
のアミノポリオール型陰イオン交換樹脂の
HETPが格段の相違で小さいことを示している。 第2表の体積変化率とHETPとの関係を第2
図に示す。
[Table] As is clear from Table 2, the volume change rate is 8 to 30
of aminopolyol type anion exchange resin
This shows that HETP is significantly different and smaller. The relationship between the volume change rate and HETP in Table 2 is
As shown in the figure.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明を実施するためのイオン交換樹
脂塔、その配管及びバルブを示す概念図である。 第2図は実施例2に於て得られた体積変化率と
HETPとの関係を示す図であり、縦軸はHETP
を、そして横軸は体積変化率を示す。 C1〜C6……陰イオン交換塔、V11〜V16……バ
ルブ、V21〜V26……バルブ、M1〜M6……検出
器、1……体積変化率−HETP曲線。
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an ion exchange resin column, its piping, and valves for carrying out the present invention. Figure 2 shows the volume change rate obtained in Example 2 and
This is a diagram showing the relationship with HETP, and the vertical axis is HETP.
, and the horizontal axis shows the volume change rate. C1 to C6 ...anion exchange column, V11 to V16 ...valve, V21 to V26 ...valve, M1 to M6 ...detector, 1...volume change rate-HETP curve.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 アミノポリオール型陰イオン交換樹脂で作製
したイオン交換樹脂層にホウ酸を流通してホウ酸
吸着帯を形成させ、次いで酸溶液を流通してホウ
素同位体を濃縮する際に使用する陰イオン交換樹
脂であつて、下記〔〕式で表わされる体積変化
率が8〜30であることを特徴とするホウ素同位体
濃縮用陰イオン交換樹脂。 体積変化率=V2−V1/V1×100 ……〔1〕 但し、V1:遊離アミン形樹脂の水中での体積 V2:塩酸吸着形樹脂の水中での体積 2 特許請求の範囲第1項記載のホウ素同位体濃
縮用陰イオン交換樹脂において、アミノポリオー
ル型陰イオン交換樹脂が、 一般式〔〕 〔但し、式中、nは1ないし6の整数を示し、
Rは水素原子、炭素数1ないし5のアルキル基ま
たは−CH2〔−CH(OH)〕−nCH2OH(式中mは0、
1ないし6の整数を示す)を示す〕 で表わされるアミノポリオール基を官能基として
有する樹脂であることを特徴とするホウ素同位体
濃縮用陰イオン交換樹脂。
[Claims] 1. When boric acid is passed through an ion exchange resin layer made of an aminopolyol type anion exchange resin to form a boric acid adsorption zone, and then an acid solution is passed through to concentrate boron isotopes. An anion exchange resin used for boron isotope concentration, characterized in that the volume change rate expressed by the following formula [] is 8 to 30. Volume change rate = V 2 − V 1 /V 1 ×100 ... [1] However, V 1 : Volume of free amine type resin in water V 2 : Volume of hydrochloric acid adsorption type resin in water 2 Scope of Claims In the anion exchange resin for boron isotope enrichment described in item 1, the aminopolyol type anion exchange resin has the general formula [] [However, in the formula, n represents an integer of 1 to 6,
R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or -CH2 [-CH(OH)]- nCH2OH (in the formula, m is 0,
(representing an integer from 1 to 6)] An anion exchange resin for concentrating boron isotopes, characterized in that it is a resin having an aminopolyol group represented by the following as a functional group.
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