JPH0458141A - 化学物質センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、化学物質センサに関する。

〈従来の技術〉 特定の化学物質を選択的に吸着させるか、あるいはそれ
と選択的に反応し、これにより抵抗率や誘電率等の電気
信号の変化を生じ、化学物質の種類と濃度を検知する化
学センサが知られている。

このような化学センサ材料には、半導体、セラミックス
、ポリマー等が挙げられ、実際、水蒸気、各種ガス、各
種イオン等の検知、定量に適用されている。

また、最近のＯＡ機器等の発達に伴い、複写機等、電界
の強い環境下でも安定かつ正確に動作する各種センサが
望まれているため、光学的な検知、定量法を利用したセ
ンサが有利である。

そこで、本発明者らは、先に、色素膜と、化学物質感受
性化合物、例えば親水性化合物を含む膜とを積層してセ
ンサ膜を形成するか、あるいは色素と親水性化合物等と
を含むセンサ膜を形成し、この親水性化合物が水分と結
合することによって、前記色素膜あるいはセンサ膜の光
反射率が変化するように構成した湿度センサ等の化学物
質センサを提案している（特願平１−２１２７９１号、
同１−２１２７９２号、同２−１１４８６号等）。

この提案によれば測定できる被検化学濃度範囲も広く、
その直線性も良好である。

また、素子構成も簡易でコンパクト化が可能であり、そ
の製造も容易である。　すなわち、焼結、成形等の工程
が不要であり、電極等も不要となり、コスト面でも有利
である。

また、電子の受授や電圧がセンサ膜に加わるなど、電気
的作用が全くないため、劣化が少なく連続使用に耐える
。

さらに、基体裏面からの測光が可能であり、被検化学物
質と、発光素子や受光素子等の信号検出素子とを非接触
にできるので、耐久性が高い。

しかし、これらの提案によるセンサは、被検化学物質側
からの外光の影響を遮断する方策が施されておらず、測
定誤差の原因となることが判明した。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、センサ膜の光反射率変化により、化学
物質を検知、定量する化学物質センサにおいて、外光の
影響による測定誤差を減少させることにある。

〈課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明によっ
て達成される。

（１）基体と、この基体上に形成したセンサ膜と、発光
素子と受光素子とを有し、 前記センサ膜が色素と化学物質感受性化合物とを含み、 この化学物質感受性化合物と被検化学物質との結合によ
る光反射率の変化を、前記受光素子によって検出し、前
記被検化学物質を検知、定量するように構成した化学物
質センサにおいて、 前記光反射率の変化を前記基体をとおして検出し、 前記センサ膜の前記基体と反対側に、遮光機能を有する
保護膜を形成したことを特徴とする化学物質センサ。

（２）前記保護膜は、遮光層を有する上記（１）に記載
の化学物質センサ。

（３）前記保護膜または遮光層は、可視光領域に吸収を
有する染料または顔料を含む上記（１）または（２）に
記載の化学物質センサ。

（４）前記センサ膜は、化学物質感受性化合物と、色素
との混合膜である上記（１）ないしく３）のいずれかに
記載の化学物質センサ。

（５）前記センサ膜は、色素を含む膜上に化学物質感受
性化合物を含む膜を積層したものである上記（１）ない
しく３）のいずれかに記載の化学物質センサ。

（６）前記化学物質感受性化合物は、親水性化合物であ
り、湿度検知用に用いられる上記（１）ないしく５）の
いずれかに記載の化学物質センサ。

〈作用〉 本発明のセンサ膜は、化学物質感受性化合物を含み、こ
の化学物質感受性化合物が被検化学物質と結合すること
によって、その膜物性が変化する。　そして、この膜物
性の変化が、センサ膜またはセンサ膜を構成する色素膜
の光反射率を変化させることとなる。

本発明では、化学物質センサ周囲のセンサ膜側からの外
光を遮光し、センサ膜の損傷を防止するために、遮光性
の保護膜を設ける。　より具体的には、センサ膜の膜面
上に通水性ないし通気性の保護膜を設層するか、被検化
学物質が侵入し得る空隙を介して、センサ膜面上に保護
膜を配置する。

〈具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明における保護膜の作用は、前記のとおり、センサ
膜の損傷を防止するとともに、センサ膜側から入射する
外光を遮光するためのものである。

第１図および第２図には、本発明の化学物質センサの構
成例が示される。

また、第２図に示される例では、保護膜４は、被検化学
物質が流入し得る空間５を介して、センサ膜１２上に配
置されている。

第２図に示される例では、保護膜４は、通気性ないし通
水性を有し、センサ膜１２の膜面上に密着して設層され
ている。

本発明の化学物質センサｌの基本構成としては、透明な
基体１１上に、センサ膜１２を形成する。

一方、基体１１の裏面側には、発光素子２１と受光素子
２２とが配置されている。

そして、これらは、ケーシング３内に一体的に収納され
ている。

保護膜４は、被検化学物質を含む媒質とセンサ膜との接
触を可能とするため通気性あるいは通液性を有すること
が好ましい。

すなわち、気孔率３０〜９０％程度の多孔質体であるこ
とが好ましい。

ただし、第１図に示されるように空間５を介して保護膜
４を配置するときには、多孔質体を用いな（でもよい。

保護膜４の材質としては、ナイロン、ウレタン、ポリス
チレン、ＰＭＭＡなどの各種樹脂や各種セラミック、各
種ガラスなどを用いることができ、フィルムないしシー
ト状の好ましくは多孔質フィルター状に成形する。

このような保護膜４には、第１図に示されるように、一
般に遮光層４５が形成される。

遮光層４５は保護膜４の表面側だけに形成しても良く、
表裏両面に形成しても良い。

遮光層４５を設層するには、少な（とも可視光領域に吸
収を有するベルベットコーティング塗料やカーボンブラ
ック塗料等を塗設すればよい。

また、塗布の代わりに、遮光フィルムを保護膜に貼り付
けてもよい。

さらに、保護膜４は、第２図に示されるように、それ自
体遮光膜としてもよい。

これらの場合には、カーボンブラックや、各種染料等、
少な（とも可視光領域で吸収を有する染料や顔料の１種
以上を混入すればよい。

この場合、遮光作用をもたせた保護膜４の可視光領域の
光透過率は３０％以下とすることが好ましい。

このような保護膜４により、被検媒質側からの外光のセ
ンサ膜１２への入射が抑えられ、受光素子２２は、セン
サ膜１２からの反射光のみを検知することができる。

本発明におけるセンサ膜１２は、化学物質感受性化合物
と色素とを混合して形成されてもよい。

ただし、より一層好ましい態様においては、図示のよう
に、基体１１上に色素膜１３を設層し、さらにこの上に
、化学物質感受性化合物を含む膜１４を積層して、セン
サ膜１２とすることが好ましい。

この場合には、化学物質感受性化合物と色素とを単層膜
として成膜する必要がな（、これらの間での相溶性を問
題としなくてよいので被検化学物質の選択の幅が広がり
、また色素の含有量の制限がないので検出感度を高くす
ることができる。

さらに、検知、定量する際の精度が高まり、応答が早く
、素子構成が容易で耐久性に優れ、かつコストの低下を
図り得る等、センサとして非常に有利となる。

色素膜１３またはセンサ膜１２は、発光素子２１から発
光された光の波長域内の少なくとも羊−波長において鏡
面反射、例えば２０°以下、特に５°程度の角度にて、
１０％以上、より好ましくは２０％以上の反射を示す、
いわゆるブロンズ光沢を有することが好ましい。

また、本発明における色素は、色素膜１３としたとき、
使用波長における吸収率が７０％以下、好ましくは５０
％以下であるとよく、色素膜における反射の極大波長（
んＲ、、、）が吸収の極大波長（λＡ　、、、）と異な
るものであることが望ましく、特に、λＲ□８−λＡ□
８≧５０ｎｍであることが望ましい。

このような色素を用いることにより、実質的に十分な感
度が得られる。　反射率が１０％未満となると、被検化
学物質を反射率変化として検出することが困難となるか
らである。

このような色素としては、上記の波長での反射率が１０
％以上のものであれば特に制限はないが、シアニン色素
、アズレニウム色素、ビリリウム色素、スクアリリウム
色素、クロコニウム色素、キノン・ナフトキノン色素、
金属錯体色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン
色素等が具体的に挙げられる。

また、シアニン色素などのポリメチン色素を用いるとき
は、−重項酸素クエンチャーを混合して用いてもよく、
この場合のクエンチャ−としては、金属錯体、特にＮｉ
錯体、例えばジチオール系（特にビスフエニルジチオー
ル系）のＮｉ錯体や、アミン化合物であることが好まし
い。

また、クエンチャ−のアニオンとシアニン色素カチオン
とのイオン結合体を用いてもよい。

本発明の化学物質センサは、特に湿度センサとして好適
であるが、そのときには、化学物質感受性化合物として
親水性化合物を用いる。

親水性化合物としては、溶解パラメータ（ｓｏｌｕｂｉ
ｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　Ｓ　Ｐ値δ＝（ＣＥＤ
）””ＣＥＤ、凝集エネルギー密度ｃｏｈｅｓｉｖｅｅ
ｎｅｒｇｙ　ｄｅｎｓｉｔｙ）が１７　（ＭＪ／ｍ”）
””以上、特に１７〜４０　（ＭＪ／ｍ”）””、より
好ましくは１８〜４０　（ＭＪ／＋”）　””　　さら
に好ましくは２０〜３０（ＭＪ／ｍ”）　””のものが
好適である。

また、色素膜１３と化学物質感受性化合物膜１４とを積
層する場合は、化学物質感受性化合物膜１４の水蒸気拡
散定数を、ｌ０ＸＩＯ−”ｃｍ”／ｓｅｃ以上とし、好
ましくは５０ｘｌ□−５ｃｍ”／ｓｅｃ以上とすること
が好ましい。　水蒸気拡散定数が前記範囲未満であると
、反射率の再現性が低下する。

水蒸気拡散定数は、ＪＩＳ　Ｚ　０２０ｇにより透湿度
を求め、これから「材料と水分ハンドブック」（高分子
学会編、共立出版）Ｐ、１９３〜２１８の記載に従って
算出することができる。

親水性化合物の具体例としては、以下のよう親水性高分
子化合物が挙げられる。

親水性高分子化合物としては、極性基をもつものが好ま
しい。

極性基含有高分子化合物としては、カルボニル基、エー
テル基等の酸素含有高分子化合物、ＮＨ基含有高分子化
合物の他、シアノ基、ハロゲン等を含有する高分子化合
物が挙げられ、以下のようなものがある。

ａ）吸水性の高分子アニオン塩 （特に可逆的に吸水する塩） 例えば、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリ（４−スチ
レンスルホン酸）ナトリウム、ポリビニルリン酸ナトリ
ウム、ポリビニルリン酸アンモニウム、ポリグルタミン
酸ナトリウムなど、　なお、これらは後述する塩交換を
行なって、水への溶解度を低下させて用いることが好ま
しい。

ｂ）熱可塑性樹脂 ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリビニルケトン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアルキレ
ン（エチレン）グリコール、ポリアクリルアミド、ＰＶ
Ａ−エチレン共重合体など。

Ｃ）セルロース系 アセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロ
セルロース、アセチルブチルセルロース、プロピオニル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなど。

ｄ）天然高分子およびその誘導体 カゼイン、アミロース、ポリグリシン、変性デンプン（
グラフト化デンプン）など。

ｅ）これらのブレンドまたは共重合体 なお、これらは架橋して三次元構造をもっていてもよい
。

これら高分子化合物は、膜物性が良好で、しかも耐水性
が高いことで好ましく用いられる。

本発明では、これらの各種親水性化合物から水蒸気拡散
定数が前記範囲のものを１種または２種以上選択して用
いればよい。

次に、アンモニアを被検化学物質とするときには、ブロ
ムチモールブルー、チモールブルー　アクリジンオレン
ジ、ポリ−２−パラ（メタクロイルアミノフェニル）−
５−フェニル−１，３−オキサゾール等を化学物質感受
性化合物として用いればよい。

さらに、Ｎａ”″　Ｋ４等のアルカリ金属やアルカリ土
類金属のイオンやＡｇ”等の各種金属イオン等を被検化
学物質とするときにはクラウンエーテルを用いる。

その他、種々のガスに対応するものとしてコレステリッ
ク液晶、０□を被検化学物質とするものとしてピレン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（４，７−ジフェニ
ル−１，１０−フェナントロリン）Ｒｕ錯体、（ＣρＣ
Ｈ。

ＣＨ，）！Ｓまたは（ＣβＣＨ，ＣＨ，）、ＮＨを被検
化学物質とするものとしてトリフェニルメチンニュート
ラルレッドなどがそれぞれ挙げられる。

本発明においては、化学物質感受性化合物と被検化学物
質とが結合することによって、色素による光反射率が変
化することを利用して被検化学物質の検出を行っている
。

この場合の光反射率の変化は膜厚、膜密度等の膜物性の
変化に起因すると考えられる。

すなわち、本発明では、高鏡面反射率を示す色素含有膜
等に、化学物質感受性化合物と被検化学物質との結合に
応じた膜物性の変化による光反射率の変化によって、被
検化学物質を定量するものである。

より具体的に説明すれば、親水性化合物においては水蒸
気により水和が起こったり、水が吸着したり、吸収され
たりすることによると考えられる。

また、ブロムチモールブルー等においてはアンモニアと
の間で何らかの相互作用、究極的には電荷移動錯体の形
成等が起こることによると考えられる。

クラウンエーテルの場合はアルカリ金属やアルカリ土類
金属等のイオンを包接することによると考えられる。

本発明の化学物質センサにおいて、化学物質感受性化合
物と色素とを混合するときには、化学物質感受性化合物
を０．０１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ
％とするのがよい。

またセンサ膜は薄膜として応答を速（することが好まし
い。　すなわち、混合膜の場合の膜厚は、３００〜２，
０ＯＯＡ、特に５００〜１．０ＯＯＡとすることが好ま
しい。

また、積層してセンサ膜を形成する場合、色素膜は、４
００〜２０００人、化学物質感受性化合物膜は、ｏ、ｏ
ｉ〜１００μ、特に０．０１〜５戸とすることが好まし
い。

なお、各構成膜には、さらにバインダ等が含有されてい
てもよい。

本発明に用いる基体１１の材質には、特に制限はないが
、実質的に透明であることが好ましい。　基体の裏面側
からの検知が可能となるからである。

具体的には、ガラスや、硬質塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、
ポリエーテルサルフォン、メチルペンテンポリマー　ビ
スフェノールＡ−テレフタル酸共重合体等の各種樹脂が
挙げられる。

このような基体の形状は特に制限はないが、通常、板状
、フィルム状とする。

本発明において用いる発光素子２１としては、特に制限
はないが、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオー
ド（ＬＤ）等であることが好ましい。

また、受光素子２２としても特に制限はないが、フォト
ダイオード、フォトトランジスタ等であることが好まし
い。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［実施例１］ 色素として を用い、これの２ｗｔ％メタノール溶液をガラス基体（
５０Ｘ　５０　Ｘ　１１１０１）上にスビ：／：ｌ−）
　により塗布し、色素膜を形成した。

これを乾燥後、５ｗｔ％ＣａＣβ、水溶液に浸漬して塩
交換を行ない、水への溶解度を低下させた。　次いで、
水洗浄し、乾燥した。

塩交換後の色素膜の水への溶解度は、 ０．０８ｇ／ｊであった。

なお、乾燥後の色素膜の厚さはＯ，ｏｓｓであった。

この色素膜上に、粘度２７±ＩＯ３ＥＣ（ＡＳＴＭ−Ａ
）のアセチルセルロースの２ｗｔ％シクロヘキサノン溶
液をスピンコードにより塗布し、乾燥してセンサ膜とし
た。　乾燥後のセンサ膜の厚さは０．１５−であった。

なお、アセチルセルロース膜の水蒸気拡散定数は１１４
　Ｘ　１０−”ｃｍ”７ｓｅｃであり、これと膜厚との
積は、１　、７１　Ｘ　１０−”　ａｍ”／ｓｅｃであ
った。

色素膜を介してセンサ膜が形成されたガラス基体を用い
て、第１図に示される構成の湿度センサを組み立てた。

なお、発光素子には９５０ｎｍの波長の光を発光するＬ
ＥＤを、受光素子にはＰＩＮダイオードをそれぞれ用い
た。

このようにして作製した湿度センサを用い、暗室中にて
湿度測定を行なった。

相対温度（１０％ＲＨ〜９０％ＲＨ）とセンサの出力電
圧との関係を、第３図に示す。

また、この測定を１日に１０回連続的に一カ月行なった
。　−カ月後における相対湿度とセンサの出力電圧との
関係を測定したところ、はとんど変化がなかった。

これらの結果から、測定の濃度範囲が広く、また直線性
も良好であり、経時変化が極めて小さいことがわかる。

このようなセンサ膜１２の膜面上に、第１図に示される
保護膜４を配置した。

この場合、保護膜４は、厚さ１ｍｍのウレタン製多孔質
樹脂（気孔率６０％）であり、これにカーボン分散ウレ
タン系塗料の被覆を形成した。

保護膜４の可視光の透過率は１０％以下であった・ この保護膜４を設けて、室内光下にて、前記の湿度測定
を行なったところ、測定誤差が５０％以上減少した。

〈発明の効果〉 本発明の化学物質センサは、センサ膜側からの外光を遮
光するので、測定の安定度が高まり、より正確なデータ
を得ることができる。

また、センサ膜表面は、保護膜により保護されているの
で、センサ膜の損傷等が防止され、センサの耐久性が高
まる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の化学物質セン
サの１例を示す断面図である。 第３図は、本発明の化学物質センサを湿度センサに適用
したときの湿度を出力電圧との関係を示すグラフである
。 符号の説明 ｌ・・・化学物質センサ １１・・・基体 １２・・・センサ膜 １３・・・色素膜 １４・・・化学物質感受性化合物膜 ２１・・・発光素子 ２２・・・受光素子 ３・・・ケーシング ４・・・保護膜 ４５・・・遮光層 ＦＩ　　Ｇ。 特許出願人　ティーデイ−ケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　隔間　　　　　弁理士　
　　増　　１）　達　　哉Ｆ ■ ■ Ｇ。 相対温度／％

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体と、この基体上に形成したセンサ膜と、発光
   素子と受光素子とを有し、 前記センサ膜が色素と化学物質感受性化合物とを含み、 この化学物質感受性化合物と被検化学物質との結合によ
   る光反射率の変化を、前記受光素子によって検出し、前
   記被検化学物質を検知、定量するように構成した化学物
   質センサにおいて、 前記光反射率の変化を前記基体をとおして検出し、 前記センサ膜の前記基体と反対側に、遮光機能を有する
   保護膜を形成したことを特徴とする化学物質センサ。
2. （２）前記保護膜は、遮光層を有する請求項１に記載の
   化学物質センサ。
3. （３）前記保護膜または遮光層は、可視光領域に吸収を
   有する染料または顔料を含む請求項１または２に記載の
   化学物質センサ。
4. （４）前記センサ膜は、化学物質感受性化合物と、色素
   との混合膜である請求項１ないし３のいずれかに記載の
   化学物質センサ。
5. （５）前記センサ膜は、色素を含む膜上に化学物質感受
   性化合物を含む膜を積層したものである請求項１ないし
   ３のいずれかに記載の化学物質センサ。
6. （６）前記化学物質感受性化合物は、親水性化合物であ
   り、湿度検知用に用いられる請求項１ないし５のいずれ
   かに記載の化学物質センサ。