JPH0455741A

JPH0455741A - イオンセンサ

Info

Publication number: JPH0455741A
Application number: JP16774990A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Yoshida; 泰樹吉田; Noriyoshi Nanba; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1992-02-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、イオン物質を検知、定量することが可能で特
にｐＨセンサとして好適なイオンセンサに関する。

〈従来の技術〉ｐＨを測定するには、周知のように、指示電極と、参照
電極とを用いたｐＨ計が用いられている。

ｐＨ計は、原理的には、指示電極と参照電極の超電力を
測定するものであり、ｐＨ全領域に亘って、すぐれた精
度でｐＨを測定することができる。　また、イオン選択
性電極を用いれば、イオン濃度も測定することができる
。

しかし、ｐＨ計によるＤＨ測測定、簡便なものであると
はいえず、その他必要に応じて較正を必要とする等の不
便さがある。

一方、簡単なｐＨ測定には、周知のように指示薬法があ
る。

この方法は、指示薬を塗った試験紙の呈色を標準と比較
するものであるが、種々の誤差を伴なう。

また、繰り返し使用ができず、応答も遅い。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の主たる目的は、例えばｐＨ全領域において、精
度の高い検知、定量を行なうことができる等、精度の高
いイオン物質の定量を行なうことができ、応答が速く、
素子構成が容易で耐久性に優れ、かつコスト面でも有利
なｐＨセンサ等のイオンセンサを提供することを目的と
する。

く課題を解決するための手段〉このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明によっ
て達成される。

（１）基体と、この基体上に設層した導電性ポリマーを
主成分とする重合膜とを有し、この重合膜がイオン物質
と接触したとき、前記重合膜の光反射率が変化するよう
に構成したことを特徴とするイオンセンサ。

（２）さらに発光素子と受光素子とを有し、前記重合膜
の基体をとおしての光反射率変化を前記受光素子によっ
て検出し、前記イオン物質を検知、定量するように構成
した上記（１）に記載のイオンセンサ。

（３）前記重合膜は、さらにドーパントを含有する上記
（１）または（２）に記載のイオンセンサ。

（４）ｐＨ検知用に用いる上記（１）ないしく３）のい
ずれかに記載のイオンセンサ。

〈作用〉本発明における重合膜は、ポリアニリン等の導電性ポリ
マーを含有し、所定の波長の光に対し、好ましくは１０
％以上の反射率をもつ。

しかも、この導電性ポリマーは、イオン性物質、例えば
プロトン等と接触すると、これと結合したり、電気的相
互作用をしたりして、これによって膜物性が変化する。

この膜物性の変化が重合膜の光反射率、特に鏡面反射率
を変化させることとなる。

この際、導電性ボマリーとイオンとの結合等は可逆的に
行なわれ、これによって、イオン性物質の検知、定量が
可能となる。

なお、従来導電性ポリマーを用いたセンサとしては、アンモニア、８０３などとの接触により導電性ポリマー
が着色あるいは高導電化する現象を利用したガスセンサ
、ＦＥＴのゲート電極に導電性ポリマーを用いたスマート
センサ、特に、ドーパントを添加した導電性ポリマーを用い、こ
れに放射線あるいは中性子線を照射することにより、導
電性ポリマーの電動度および光吸収スペクトルが変化す
ることを利用した放射線量検知センサーなどがある。

しかし、従来、導電性ポリマーとイオンとの可逆的相互
作用を用いたイオンセンサに関する提案は存在しない。

また、導電性ポリマーの反射率変化を測定することによ
り、被検化学物質を検知、定量するように構成したセン
サも存在しない。

〈具体的構成〉以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明においては、イオン物質を検知、定量するために
、重合膜を用いる。

本発明における重合膜は、その反射率、特に鏡面反射率
が、特に可視〜赤外域のいずれかの波長域の波長におい
て、１０％以上、より好ましくは２０％以上の、いわゆ
るブロンズ光沢を有することが好ましい。

また、本発明における重合膜は、その吸収率が６０％以
下、好ましくは４０％以下であるとよく、重合膜におけ
る反射の極大波長（λＲ、、、）が吸収の極大波長（λ
Ａ　、、、）と異なるものであることが望ましく、特に
、えＲ，，８−んＡ□８≧３ｏｎ−であることが望まし
い。

このような重合膜を用いることにより、実質的に十分な
感度が得られる。　反射率が１０％未満となると、被検
化学物質を反射率変化として検出することが困難となる
からである。

なお、反射率測定ないし読み出し波長としては１通常、
６００〜１２００ｎａ程度のものを用いる。

このような反射率を有する重合膜を構成する材質として
は、非局在電子が存在する導電性ポリマーやこれにキャ
リヤとしてドーパントを添加したものが好ましい。

そして、重合膜が被検イオン物質と接触することにより
、この非局在電子やキャリヤと、イオンとが感応するも
のである。

このような導電性ポリマーとしては共役系高分子である
導電性ポリマーが好ましい。

共役系高分子導電性ポリマーとしては、特に制限はない
が、好適に用いられる共役系高分子化合物としては、ｉ）ポリアセチレン系ポリアセチレン、ポリジアセチレン、およびその誘導体
であるポリ−１−アルキン、ポリシアノアセチレン、ポ
リフェニルアセチレン、ポリクロロフェニルアセチレン
、ポリメチルアゾメチン、ポリ−１，６−ヘプタジイン
、ジフルオルアセチレンなど；ｉｆ）ポリフェニレン系ポリバラフェニレン、ポリビフェニレン、ポリメタフェ
ニレンおよびその誘導体であるポリバラフェニレンサル
ファイド、ポリバラフェニレンセレニド、ポリバラフェ
ニレンオキサイド、ポリバラフェニレンビニレン、ポリ
バラフェニレンアゾメチン、ポリバラアゾフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリ−２，５−ジェトキシフ
ェニレンビニレン、ポリ−ｐ−ジメチルアミノスチリル
ビニル、ポリフェニレンビニレン、ポリジフェニレンビ
ニレン、ポリフェニレンアリレン、ポリピレン、ポリア
ズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレンビニレンなど
；１ｆｆ）複素環ポリマーポリピロール、ボリビビロールおよびその３−置換体や
ポリ−Ｎ−メチルビロールなどの誘導体、ポリチオフェ
ン、ポリチオフェン、ポリターチェニル、ポリチェノチ
オフェン、ポリチェノチオフェンおよびポリ−３−メチ
ルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェンやポ
リ−３−チオフェン−アルケンスルボネートなどの３−
置換誘導体、ポリチオフェンビニレン、ポリフラン、ポ
リセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリイソチオナフ
テン、ポリイソナフトチオフェンなど；ｉｖ）イオン性ポリマーポリアニリン、ポリアミノピレン、イオン性ポリピロー
ルなど； ■）ラダーポリマーポリビフェニレン、ボリアセン、ポリベンゾチオフィン
、ポリナフチリジン（ポリビリジノビリジン）、ポリシ
アノジエン（ポリピラジノビラジン）、ポリアレンメタ
ノイド、ポリベリナフタレン、ポリベリアントラセンな
ど；ｖｉ）その他ポリオキサジアゾール、ポリ［Ｆｅフタロシアニン］、
キノイド、ポリメタシクロファンなど；等が挙げられる。

また、その導電率はｌ　、　ＯＸ　Ｉ　Ｑ−１ｍ〜１゜
ＯＸ　１０　’　Ｓ／ｃｍ程度が好適である。

このようなポリマーは、通常の電解重合法、気相重合法
、触媒重合法、固相重合法等により得たものであればよ
い。

このような導電性ポリマーは、ドーパントな添加するこ
とができる。

導電性ポリマーに添加してもよいドーパントに特に制限
はないが、特に好適に用いられるドーパントとしては、ボロアセチレン系導電性ポリマーの場合の、Ｉ２、Ａ　
ｓ　Ｆ　ｓ、Ｈ，ＳＯ，！３よびＦ　ｅ　ＣＡ　ｓなど
；ポリフェニレン系導電性ポリマーの場合のＡ　ｓ　Ｆ　
＊、Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ、■よ、Ｈ，ＳＯ４，アルカリ金属
など；複素環系導電性ポリマーの場合のＣβ０４−１ＢＦ４−
１工１、アルカリ金属など；等が挙げられる。

これらドーパントは、導電性ポリマーに対し、６〜７％
程度以上添加される。

ドーパントを添加するには、常法に従えばよい。

このようなドーピング処理により、上記１、、　ＯＸ　
Ｉ　Ｏ”〜１．　Ｏｘ　１０’　Ｓ／ｃｍの導電率を示
すようになる。

本発明における被検化学物質は、イオン物質である。

イオン物質は、通常、プロトン、各種金属イオン、アン
モニウムイオン等のオニウムイオン等の１価ないしそれ
以上のカチオン、あるいはこれらを含む物質である。

これらカチオンは、導電性ポリマーの好ましくは共役系
不飽和二重結合の非局在電子と、可逆的に結合したり、
電気的相互作用をしたりする。

また、このような可逆的相互作用は、ノ＼ロゲンイオン
、水酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の１価ないし
それ以上のアニオンあるいはこれらを含む物質によって
も生じる。

あるいは、このようなイオン物質は、前記のドーパント
と、可逆的に結合したり電気的相互イ乍用したりするこ
ともある。

このようなイオン物質を含有する被検体は液体、気体い
ずれであってもよい。

ただし、本発明のイオンセンサは、被検水溶液中のプロ
トン濃度、すなわちｐＨを測定するｐｌセンサとして、
最も有効である。

そして、このように、重合膜と被検イオン物質とが結合
あるいは電気的相互作用をすることによって、重合膜の
膜物性が変化し、その光反射率が変化する。　そして、
これを利用して被検イオン物質の検出を行うものである
。

この場合の光反射率の変化は、重合膜の膜厚、膜密度、
屈折率等の膜物性の変化によって生じるものであると考
えられる。

すなわち、本発明では、重合膜と被検イオン物質との結
合あるいは電気的相互作用に応じた膜物性の変化を、重
合膜の光反射率の変化によってとらえ、被検イオン物質
を定量するものである。

この際、本発明では、光反射率の変化を利用するもので
あるが、場合によっては光の透過率を利用することもで
きる。　ただし、被検体と発光ないし受光素子とを非接
触とすることができる点、および検出感度を高めること
ができる点て、反射率変化を検知することが好ましい。

また、単色光での反射率変化の他、測定波長に巾を持た
せ、反射光ないし透過光の光量変化で検知することもで
きる。　この場合には、光源としてＬＥＤが使用でき、
また変化光量も大きくなる点で好ましい。

本発明における重合膜は、上記導電性ポリマーやドーパ
ントの２種以上を含有してもよく、複数の重合膜を積層
した構成としてもよい。

本発明の複合膜を成膜するには、通常、モノマーを基体
上にて重合して成膜しても、別途重合したポリマーを基
体上に設層してもよい。

なお、導電性ポリマーの機能を阻害しないような各種ポ
リマー等のバインダを併用してもよい。

また、重合膜は、０．０１〜１００μ、好ましくは０．
０５〜５−とするのがよい、　このように薄膜とすると
、センサとしての応答が速くなる。

本発明における基体の材質には、特に制限はないが、実
質的に透明であることが好ましい。

基体の裏面側からの検知が可能となるからである。

具体的には、ガラスや、硬質塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレー）　（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）　、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフオン樹
脂。

ポリエーテルサルフォン、メチルペンテンポリマー　ビ
スフェノールＡ−テレフタル酸共重合体等の各種樹脂が
挙げられる。

このような基体の形状は特に制限はないが、通常、板状
、フィルム状とする。

本発明においては、さらにセンサ膜の膜面な通水性ない
し通気性の保護板でエアーサンドイツチ化してもよく、
膜面にこの保護板を設置してもよい。

また、膜面に特定のイオン物質が選択的通過可能なフィ
ルターを設けてもよい。

本発明においては、基体に重合膜を形成後、これを所望
の寸法に打ち抜いたり、切断したりしてもよい。　この
方法を用いると、量産性が向上する。

また、基体にガラスファイバを用い、その端面に重合膜
を形成してもよい。　さらにはこのものを複数束ねて用
いてもよい。　また束ねて端面を研磨し、端面に重合膜
を設層してもよい。

本発明のイオンセンサの１構成例が第１図に示される。

同図に示される例では、透明な基体ｌｌ上に、重合膜１
２が、形成されており、一方透明な基体１１の裏面側に
は、発光素子２１と受光素子２２とが設置されており、
これらのものがケーシング３０内に一体的に収納されて
いる。

そして、重合膜１２は、被検雰囲気と接触している。

従って、発光素子２１から発光された光を基体１１の裏
面から入射し、このときの光の鏡面反射率をやはり基体
１．１裏面に設けた受光素子２２によってとらえ、反射
率の変化から被検イオン物質を検知、定量することとな
る。

この場合、発光素子２１と受光素子２２とは近接して設
置することが好ましく、２０°以下、特に５°以下の鏡
面反射による反射を測定することによって感度が高（な
り、素子としてのコンパクト化をはかることができる。

本発明における発光素子２１の発光する光の波長は、可
視〜赤外域のいずれかの波長である。

発光素子２１としては、特に制限はないが。

発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）
等であることが好ましい。

また、受光素子２２としても特に制限はないがフォトダ
イオード、フォトトランジスタ等であることが好ましい
。

〈実施例〉以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１アクリル基板（２０Ｘ　２０　Ｘ　１　ｍｍ）上に０．
５Ｍアニリンの酸性溶液１．０＋ｎｆｆ１を滴下したの
ち、さらに０．５Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液を１．０
ｒｎｔ滴下し重合反応を行なって、膜厚０．ｌ−のポリ
アニリンの重合膜を得た。

この重合膜を用いて、第１図に示される構成のセンサな
組立てた。

なお、発光素子には９５０ｎｍの波長の光を発光するＬ
ＥＤを、また受光素子にはＰＩＮダオードをそれぞれ用
いた。

このようにして作製したセンサの重合膜を、ｐＨの異な
る水溶液と接触させ、ｐＨ測定を行なった。

この結果、ｐＨ１〜１４の全範囲でｐＨを測定すること
ができた。

この場合の水溶液のｐＨとセンサの出力電圧との関係の
１例を第２図に示す。

この結果から、全ｐＨ領域において、直線性の良好なｐ
Ｈ測定を行なえることが確認された。

なお、このような効果は、他の種々の導電性ポリマーや
、それにドーパントを添加した系でも同等に実現するこ
とが確認された。

〈発明の効果〉本発明のイオンセンサは被検体中のイオン物質を検知、
定量するのに使われるものである。

この場合、用いる重合膜は、一般に単層膜として設層す
ればよいので、均一な薄膜として設層しやすく、センサ
としての応答が速い。　また、反射率を高（保てるので
検出精度が高くなる。

さらには、基体裏面からの測定が可能となり、測定でき
る濃度範囲も広（、その直線性も良好である。

素子構成もきわめて簡易で、またセンサ装置のコンパク
ト化が可能であり、その製造も容易である。

すなわち、焼結、成形等の工程が不要であり、電極等も
不要となり、コスト面でも有利である。

また、電圧がセンサ膜に加わるなど、電気的作用が全く
ないため、劣化が少なく連続使用に耐える。

さらに、被検体と、発光素子や受光素子等の信号検出素
子とを非接触にできるため、この点からも耐久性がよい
。

このような効果は、特に、ｐＨセンサとして用いたとき
に有効に発現する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のイオンセンサの好ましい態様を示す
切断端面図である。第２図は１本発明のイオンセンサをｐｕセンサに適用し
たときのｐＨと出力電圧との関係を示すグラフである。Ｆ　工　Ｇ。符号の説明１１・・・基体１２・・・重合膜２１・・・発光素子２２・・・受光素子３０・・・ケーシング

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体と、この基体上に設層した導電性ポリマーを
主成分とする重合膜とを有し、この重合膜がイオン物質と接触したとき、前記重合膜の
光反射率が変化するように構成したことを特徴とするイ
オンセンサ。
（２）さらに発光素子と受光素子とを有し、前記重合膜
の基体をとおしての光反射率変化を前記受光素子によっ
て検出し、前記イオン物質を検知、定量するように構成
した請求項１に記載のイオンセンサ。
（３）前記重合膜は、さらにドーパントを含有する請求
項１または２に記載のイオンセンサ。
（４）ｐＨ検知用に用いる請求項１ないし３のいずれか
に記載のイオンセンサ。