JPH045548A

JPH045548A - 鋼の発光分光分析方法

Info

Publication number: JPH045548A
Application number: JP10519190A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Sugimoto; 杉本　和巨; Takanori Akiyoshi; 孝則秋吉; Koji Tsukada; 塚田　鋼二
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1992-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コこの発明は、鉄鋼材料の成分を分析する発光分光分析方
法に係り、特に、鋼中の介在物を定量分析するための鋼
の発光分光分析方法に関する。

［従来の技術］鋼へのアルミニウムの添加は、脱酸剤としての機能の他
に、鋼質を決定する上で重要な要素となる。鋼中アルミ
ニウムの形態は、鋼に固溶している酸可溶性アルミニウ
ム（以下、Ｓｏｌ、Ａｉｌという）と、アルミナ系化合
物である酸不溶性アルミニウム（以下、Ｉｎ５ｏ１．Ａ
ｐという）との二つの形態がある。

製鋼工程においては各鋼種ごとにＳｏｌ、Ａｇ量が定め
られており、実操業では分析結果に基づきＳｏｌ、Ａｇ
量が規格範囲内に収まるようにアルミニウム添加量を調
整している。添加アルミニウムの大部分は固溶してＳｏ
ｌ、ＡΩになるが、一部はＩｎ５ｏ１．Ａｌ１になる。

Ｉｎ５ｏ１．Ａｊ！が鋼中に多量に存在すると、これに
よりアルミナ介在物が生成され、製品に表面疵などの欠
陥が生じやすくなる。従って、製鋼工程の各段階におい
て鋼中のアルミナ介在物量を正確に把握する必要がある
。

一般に、鋼中の介在物を定量する方法には、サンド分析
法および顕微鏡法がある。サンド分析法では、試料を酸
に溶解して残渣中のアルミナを定量する。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、サンド分析法は複雑な操作が不可欠であ
り、さらに分析所要時間が２乃至５日にも及び、実用的
でない。

顕微鏡法は、ＪＩＳ規格ＧＯ５５５に規定されている。

この方法では、試料を鏡面仕上げしなければならず、試
料作製及び測定に１乃至２日も要するので、分析結果を
迅速に得ることができない。

近年ではコンピュータ画像解析法が開発され、分析の迅
速化が進んでいるが、研磨疵およびゴミの付着により誤
差を生じやすい。また、コンピュータ画像解析法では介
在物の種類を判別することが困難であるなどの欠点があ
る。

特開昭６４−７０１３４号公報には、エレクトロンビー
ム（Ｅ　Ｂ）により試料を溶解して介在物を試料表面に
浮上させ、これを顕微鏡観察により定量する方法が記載
されている。しかしながら、この方法においても分析所
要時間が２乃至３時間にも及び、迅速な測定結果を得る
ことができない。

１９８７−８９８９　（２３３）の文献には、発光分光
分析により粒径１０μｍ以上のアルミナ介在物の個数を
推定する方法が記載されている。しかしながら、この方
法によれば粒径１０μｍ以上のアルミナ介在物に限られ
、他の粒径のものを判定できない。

この発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって
、鋼中の介在物量を迅速かつ高精度に分析することがで
きる鋼の発光分光分析方法を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］この発明に係る鋼の発光分光分析方法は、試料にパルス
放電し、パルス放電ごとに鉄元素および分析対象元素の
分光スペクトル線の発光強度をそれぞれ検出し、検出し
た発光強度について統計的手法を用いて鉄元素の発光強
度および分析対象元素の発光強度の相関関係を求め、こ
の相関関係から試料中の分析対象元素の異常値パルスの
状態量を把握し、この異常値パルスの状態量を用いて分
析対象元素を含む介在物の含有率を求めることを特徴と
する。

この場合に、異常値パルスの状態量としてアルミニウム
元素の異常値パルスの数を求め、異常値パルスの数に基
づき酸化アルミニウム介在物の含有率を求めることが好
ましい。

また、異常値パルスの状態量としてアルミニウム元素の
異常値パルスの異常度の総和を求め、異常値パルスの異
常度の総和に基づき酸化アルミニウム介在物の含有率を
求めることが好ましい。

［作用］試料中には可溶性アルミニウムと不溶性アルミニウム（
アルミナ介在物）とが共存するが、両者は発光強度に現
れる挙動が異なる。一般に、不溶性アルミニウムの励起
効率が可溶性アルミニウムのそれよりも高くなるために
、ＰＤＡ法によれば不溶性アルミニウムの存在により正
誤差を生じる。

この発明に係る鋼の発光分光分析方法においては、回帰
法によりパルス群の下方接線を相関式として求め、この
相関式を統計的解析手法により処理し、異常値パルスの
状態量を把握する。この異常値パルスの状態量は、異常
値パルスの数であってもよいし、異常値パルスの異常度
の総和であってもよい。異常値パルスの数は、下方接線
の傾きを０倍した式（更に、切片をｍ倍した式であって
もよい）を上方接線とし、この上方接線をしきい値とし
て用いてこれを越えるパルスをカウントして求める。ま
た、異常値パルスの異常度は、上方接線からのアルミニ
ウム強度値の外れ方の異常さ（異常度ｂ　／　ａ　）を
求め、異常値プロット数または異常度ｂ　／　ａの二次
関数としてアルミナ介在物量を求める。この二次関数は
、不溶性アルミニウム量が既知の標準試料を用いて予め
求めておく。

これら異常度（指数）の総和からアルミナ介在物の含有
率を求める。

［実施例］以下、添付の図面を参照して本発明の種々の実施例につ
いて具体的に説明する。

この実施例においては、連続鋳造溶鋼（素鋼）および精
錬中の鍋内試料を発光分光分析する。連続鋳造用タンデ
イツシュ内および精錬中の鍋内よリサンプリングし、凝
固後これを切断・研磨して試料を作製する。試料の研磨
面と電極との間に５秒間だけパルス放電し、分光スペク
トル線を光電子倍増管で受け、鉄元素およびアルミニウ
ム元素の発光強度をそれぞれ検出する。この場合に、放
電の周波数は４００ヘルツである。

発光分光分析器の光電子倍増管はデータ処理装置の入力
側に接続されている。試料に放電し、得られた鉄元素お
よびアルミニウム元素の発光強度の関係を第１図に示す
。第１図では、便宜的にプロット数を簡略化しているが
、１回の分析において実際には発光プロット群は２００
０個のプロット群からなるものである。画面の横軸は鉄
元素の発光強度（画面左から右へ向って強度が大になる
）を示し、縦軸はアルミニウム元素の発光強度（画面下
から上へ向って強度が大になる）を示す。

データ処理装置のＣＰＵは、統計的解析を実行するため
の各種プログラムを有している。発光プロットの全ての
データがデータ処理装置のメモリ部に一時的にストアさ
れ、各種の統計的解析手法によってデータ解析される。

次に、プロット群の回帰線を求める手順について説明す
る。

二点回帰法［Ｉ］］元素の発光強度（以下、「鉄強度」という）の
総和を求め、これをパルス数（２０００個）で割って鉄
強度の平均値ＡＶを求める。

［ｎｌ鉄強度が平均値ＡＶ以上の領域に存在し、かつ、
アルミニウム元素の発光強度（以下、［アルミニウム強
度Ｊという）が小さいほうから５番目までのプロットを
抽出し、これら５個の鉄強度の平均値ＦＨおよびアルミ
ニウム強度の平均値ＡＨをそれぞれ求める。

［ＩＩＩ］鉄強度が平均値Ａｖ未満の領域に存在し、か
つ、アルミニウム元素の発光強度（以下、「アルミニウ
ム強度」という）が小さいほうから５番目までのプロッ
トを抽出し、これら５個の鉄強度の平均値ＦＬおよびア
ルミニウム強度の平均値ＡＬをそれぞれ求める。

［ＩＶ］上方領域を代表する平均値（ＦＨ，ＡＨ）の交
点Ｐと、下方領域を代表する平均値（Ｆ　Ｌ。

ＡＬ）の交点Ｑと、の二点を通る直線の式を求める。こ
の直線式は、鉄強度およびアルミニウム強度の下方接線
を表わす相関式として下記（１）式のように表現できる
。

（ＡＮ　）　＝　（Ｆ　ｅ）　ｘＡ、　＋Ｉ１３．　　
　　Ｈ１ｌ＋　（１）ただし、（Ａｌｌ　）はアルミニ
ウム強度、（Ｆｅ）は鉄強度、Ａ１はＸＹ座標上におけ
る直線の傾き、Ｂ１はＸＹ座標上における直線の切片を
それぞれ示す。

鉄カラム最小二乗回帰法［Ｉ］］元素の発光強度（以下、「鉄強度」という）の
総和を求め、これをパルス数（２０００個）で割って鉄
強度の平均値ＡＶを求める。

［ＩＩ］平均値ＡＶを１０で割って、カラム幅を求める
。鉄強度が平均値Ａｖを下まわる領域に存在するプロッ
ト群を１０個のカラムＬ、〜Ｌ、。に等分割する。

［ＩＩ［］第１カラムＬ１に存在するプロットのうちア
ルミニウム強度の小さいほうからｎ番目までのプロット
の鉄強度平均値ＦＶＩおよびアルミニウム強度平均値Ａ
ＶＩを求める。

［ＩＶ］第２カラムＬ２乃至第１０カラムＬＩＯについ
ても同様の手順によりそれぞれ鉄強度平均値ＦＶ２〜Ｆ
ＶＩＯおよびアルミニウム強度平均値ＡＶ２〜Ａｖ１０
を求める。

［Ｖ］各各号ラム代表する平均値（ＦＶＩ。

ＡＶＩ）〜（ＦＶＩＯ，ＡＶＩＯ）に相当する１０個の
交点を最小二乗法により一次回帰し、直線の式を求める
。この直線式は、鉄強度およびアルミニウム強度の下方
接線を表わす相関式として下記（２）式のように表現で
きる。

（ＡＮ　）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ２　＋Ｂ２　　−　（２）
ただし、Ａ２はＸＹＹ標上における直線の傾き、Ｂ２は
ＸＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ示す。

回帰収斂相関係数判定法［１］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（３）式を求める。

（Ａｌｌ　　）　　＝　　（Ｆ　　ｅ）　　ＸＡ３　　
＋Ｂ３　　　　−　　（３）ただし、Ａ３はＸＹＹ標上
における直線の傾き、Ｂ、はＸＹＹ標上における直線の
切片をそれぞれ示す。この場合に、プロット群の分散の
程度を表わす相関係数は小さい。

［１１］上記（３）式に対応する直線より上方領域に存
在するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存在
するプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度を
最小二乗法により一次回帰し、下記（４）式を求める。

これにより、相関係数か増大する。

（ＡＩ））−（Ｆｅ）ＸＡ４　＋Ｂａ　　　・・・（４
）ただし、（Ａｎ））はアルミニウム強度、（Ｆｅ）は
鉄強度、Ａ４はＸＹＹ標上における直線の傾き、Ｂ４は
ＸＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［Ｉ［１］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰
り返すことにより相関係数を増大させ、相関係数が所定
値を越えたところで繰り返し演算を止め、そのときの回
帰式を求める。最終の回帰式を下記（５）式に示す。

（Ａｊｌｌ　）−（Ｆｅ）ＸＡｎ十Ｂｎ　　　−（５）
回帰収斂相関係数判定異常パルス（プロット）棄却法［Ｉ］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（６）式を求める。

（ＡＮ）−（Ｆｅ）ｘＡ６＋８６　　・＝（６）たたし
、Ａ６はＸＹ座座上上おける直線の傾き、Ｂ６はＸＹＹ
標上における直線の切片をそれぞれ示す。この場合に、
プロット群の分散の程度を表わす相関係数は小さい。

［１１］上記（６）式に対応する直線より上方領域に存
在するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存在
するプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度を
最小二乗法により一次回帰し、下記（７）式を求める。

これにより、相関係数が増大する。

（ＡＩ）＝　（Ｆｅ）ＸＡｔ　十Ｂ７　　−　（７）た
だし、Ａ７はＸＹＹ標上における直線の傾き、Ｂ７はＸ
ＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［ｍ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰り返
すことにより相関係数を増大させ、相関係数が所定値を
越えたところで繰り返し演算を止め、そのときの回帰線
を求める。この暫定回帰線から各プロット（残留するプ
ロット）までの距離ｄをそれぞれ求め、その標準偏差σ
６を下記（８）式により求める。ただし、Ｎは残留プロ
ットの数とする。

σ、−Σｄ２／　（Ｎ−１）　　　　　・・・（８）［
ＩＶ］標準偏差σ、の２倍を越えるプロットを異常値と
して棄却するか、または、暫定回帰線からの距Ｍｄが遠
いほうから１０％のプロットを棄却する。異常値を棄却
した後に、再び最小二乗法を用いて一次回帰し、回帰線
を求める。この最終回帰線は下記（９）式で表わされる
。

（ＡＩ）＝　（Ｆｅ）ＸＡ９　＋Ｂ９　　　・”　（９
）ただし、Ａ９はＸＹＹ標上における最終回帰線の傾き
、Ｂ９はＸＹＹ標上における最終回帰線の切片をそれぞ
れ示す。

回帰収斂パルス（プロット）敷料定法［Ｉ］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（１０）式を求める。

（ＡＮ　）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ＋ｏ＋Ｂ＋ｏ　　−（１０
）たたし、Ａ、。はＸＹ座座上上おける直線の傾き、Ｂ
ＩＯはＸＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［ｎ］上記（１０）式に対応する直線より上方領域に存
在するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存在
するプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度を
最小二乗法により一次回帰し、下記（１１）式を求める
。

（ＡＮ　）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ＋を十Ｂ＋＋　　−（１１
）ただし、Ａ１１はＸＹ座標上における直線の傾き、Ｂ
ｌｌはＸＹ座標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［ｍ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰り返
すことにより残留プロット数を減少させ、プロット数が
所定数（例えば１００個）より少なくなったところで繰
り返し演算を止め、そのときの回帰線を求める。この最
終回帰線は下記（１２）式で表わされる。

（ＡＮ　）　−（Ｆ　ｅ）　ＸＡｌ２＋Ｂ１２　−　（
１２）ただし、Ａ１□はＸＹ座標上における最終回帰線
の傾き、Ｂ１□はＸＹ座標上における最終回帰線の切片
をそれぞれ示す。

回帰収斂パルス（プロット）敷料定異常パルス棄却法［１１相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（１３）式を求める。

（ＡＮ　）　　−（Ｆ　ｅ）　　ＸＡ１３十８１３　−
　　（１Ｂ）ただし、Ａ１３はＸＹ座標上における直線
の傾き、Ｂ１３はＸＹ座標上における直線の切片をそれ
ぞれ示す。

［ｎ］上記（１３）式に対応する直線より上方領域に存
在するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存在
するプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度を
最小二乗法により一次回帰し、下記（１４）式を求める
。

（Ａｎ　）−（Ｆｅ）ＸＡ１４＋Ｂ１４　−　（１４）
ただし、ＡＩ４はＸＹ座機上における直線の傾き、Ｂ１
４はＸＹ座標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［ｍ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰り返
すことにより残留プロット数を減少させ、プロット数が
所定数（例えば１００個）より少なくなったところで繰
り返し演算を止め、そのときの暫定回帰線を求める。暫
定回帰線から各残留プロットまでの距離ｄをそれぞれ求
め、上記（８）式を用いて標準偏差σ６を求める。

［ＩＶ］標準偏差σ、の２倍を越えるプロットを異常値
として棄却する。異常値棄却後に、残留するプロット群
につき最小二乗法を用いて一次回帰し、最終の回帰線を
求める。この最終回帰線は下記（１５）式で表わされる
。

（１！　）−（Ｆｅ）ＸＡ、十Ｂ、、−（１５）ただし
、Ａ１５はＸＹ座標上における最終回帰線の傾き、Ｂ１
５はＸＹ座標上における最終回帰線の切片をそれぞれ示
す。

上述の六通りの方法のうちのいずれかによりプロット群
の回帰線（下方接線）を求め、次いで、上記回帰線（以
下、一般式（ＡＩ）−（Ｆｅ）ｘＡ十Ｂを用いて表現す
る）を用いて、下記のいずれかの方法によりアルミナ介
在物を定量する場合について説明する。

実施例１（異常値パルス（プロット）数測定法）［１］
下記（ａ）又は（ｂ）のいずれか一方の方法により上方
領域に存在する異常値パルスの個数を求める。

（ａ）不等式（ＡＲ）＞　（Ｆ　ｅ）ｘＡｘＮ＋Ｂを満
足するプロット数を算出する。ただし、Ｎは定数とする
。

この不等式を満足する領域は、第１図中の直線Ｇより上
方領域である。

（ｂ）不等式（１）＞　（Ｆｅ）ＸＡＸＮ＋Ｃを満足す
るプロット数を算出する。たたし、Ｎは定数、Ｃ−ＦＨ
ＸＡ＋Ｂとする。

この不等式を満足する領域は、第２図中の直線Ｈより上
方領域である。

［１１］上記（ａ）又は（ｂ）で求めた異常値パルスの
個数ｎの二次関数ｆ　（ｎ）としてアルミナ介在物量を
求める。この場合に、二次関数ｆ　（ｎ）は、アルミナ
介在物量が既知の標準試料により予め求められたもので
ある。

第３図は、横軸にサンド分析法で正確に定量分析したア
ルミナ介在物の分析値Ｃｐｐｍ）をとり、縦軸に異常値
パルス数測定法で検量したアルミナ介在物の分析値（ｐ
ｐｍ）をとって、上記実施例の分析精度を調べてプロッ
トしたグラフ図である。

両者とも同一の試料（サンプル数１０個）につき調査し
た。その結果、両者はよく一致しており、再現性σＭが
３．２ｐｐｍとなり、この分析方法が信頼性の高い分析
法であることが判明した。

上記の異常値パルス数測定法によれば、分析開始から終
了までの所要時間は約３０秒間（２回分析の場合）であ
り、試料調整時間を含めても約１５分間で分析終了し、
アルミナ介在物の定量分析の迅速化の要請に十分に応え
ることができる。

実施例２（異常値パルス異常度測定法）［Ｉ］下記■又
は■のいずれか一方の方法により上方領域に存在する異
常値パルスのしきい値を求める。

■等式（ＡΩ）−（Ｆｅ）ＸＡＸＮ＋Ｂを求める。

但し、Ｎは定数とする。

上記等式を第１図中の直線Ｇに示す。各異常値パルスご
とに異常度ｂ　／　ａを求め、異常度ｂ　／　ａにより
各異常値パルスのランク付けをする。異常度ｂ　／　ａ
は下記（１６）式により求める。

ｂ／ａ−Σ’＋−＋［（４Ｉ）−１（Ｆｅ）ｘ＾×Ｎ＋
Ｂｌ　］／（Ｆｅ）・・・　（１６）ただし、ｉは直線Ｇより上方領域に存在する異常値パル
スのみ加算することとする。

■等式（ＡＸ））−（Ｆ　ｅ）ｘＡｘＮ＋Ｃを求める。

但し、Ｎは定数、Ｃ−ＦＨｘＡ＋Ｂとする。

上記等式を第２図中の直線Ｈに示す。各異常値パルスご
とに異常度ｂ　／　ａを求め、異常度ｂ　／　ａにより
各異常値パルスのランク付けをする。異常度ｂ　／　ａ
は下記（１７）式により求める。

ｂ／ａ−Σ’＋−＋［（ＡＮ）　　ｆ（Ｆｅ）ＸＡＸＮ
＋ＣｌコバＰｅ）・・　（１７）ただし、１は直線Ｈより上方領域に存在する異常値パル
スのみ加算することとする。

［■コ異常度ｂ　／　ａの二次関数ｆ（ｂ／ａ）として
アルミナ介在物量を求める。この場合に、二次関数ｆ　
（ｂ／ａ）は、アルミナ介在物量が既知の標準試料によ
り予め求められたものである。

上記の異常値パルス異常度測定法によれば、分析開始か
ら終了までの所要時間は約３０秒間であり、試料調整時
間を含めても約１５分間で分析が終了し、アルミナ介在
物の定量分析の迅速化の要請に十分に応えることができ
る。

［発明の効果コこの発明によれば、鋼中アルミナ介在物量を迅速に、し
かも高い信頼性で分析することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ発光パルス群を模式的に示
し、第１実施例である異常値パルス数測定法および第２
実施例である異常値パルス異常度測定法を説明するため
の図、第３図は異常値パルス数測定法の効果を説明する
ために分析結果のばらつきを示すグラフ図である。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）試料にパルス放電し、パルス放電ごとに鉄元素お
よび分析対象元素の分光スペクトル線の発光強度をそれ
ぞれ検出し、検出した発光強度について統計的手法を用
いて鉄元素の発光強度および分析対象元素の発光強度の
相関関係を求め、この相関関係から試料中の分析対象元
素の異常値パルスの状態量を把握し、この異常値パルス
の状態量を用いて分析対象元素を含む介在物の含有率を
求めることを特徴とする鋼の発光分光分析方法。
（２）異常値パルスの状態量としてアルミニウム元素の
異常値パルスの数を求め、異常値パルスの数に基づき酸
化アルミニウム介在物の含有率を求めることを特徴とす
る請求項１記載の鋼の発光分光分析方法。
（３）異常値パルスの状態量としてアルミニウム元素の
異常値パルスの異常度の総和を求め、異常値パルスの異
常度の総和に基づき酸化アルミニウム介在物の含有率を
求めることを特徴とする請求項１記載の鋼の発光分光分
析方法。