【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
この発明は、排水の処理法に関し、更に詳しく
言うと、少量の第１鉄塩を添加することにより、
過酸化水素および有機物を含有する排水を、簡易
なプロセスで処理することのできる排水の処理法
に関する。
［従来の技術およびその問題点］
従来、有機物含有の排水を処理する方法とし
て、たとえば活性炭吸着法、活性汚泥法等があ
る。
しかしながら、過酸化水素を大量に使用する合
成プロセスから排出される工業排水中には数百
ppmもの大量の過酸化水素および有機物を含有し
ており、このような排水をそのまま活性汚泥処理
すると、汚泥そのものが酸化されて有効な排水処
理ができない。したがつて、過酸化水素を大量に
含有する排水を活性汚泥で処理するには、その排
水中の過酸化水素を分解する必要が有り、そのた
めに、たとえば還元剤の添加あるいはアルカリ添
加等の前処理が不可避となる。一方、有機物を高
濃度たとえば1000ppm以上も含む排水のCOD濃
度は高くて、このような排水を直接に活性汚泥法
で処理することは困難である。というのは、排水
中に含まれる有機化合物によつて、活性汚泥中の
微生物の活性が著しく弱められるからである。そ
こで、有機物を含有する排水の活性汚泥による処
理をするためには、前処理が必要になる。その前
処理として、フエントン酸化法が知られている
が、その酸化法は、一般に、過酸化水素や鉄塩を
多量に添加しなければならないし、また、中和処
理後に鉄塩が析出するため、分離、除去操作が必
要となる。そのため、フエントン酸化法を前処理
とする排水処理法では、凝集分離槽、スラツジ処
理設備等の設置が要求され、処理プロセスが大が
かりとなつている。
この発明は前記事情に基づいてなされたもので
ある。すなわち、この発明の目的は、鉄塩の添加
量を少量にし、第一鉄塩と有機物が錯塩を形成す
るために、鉄塩のスラツジを生成せず、溶液状態
となつているため、凝集分離槽、スラツジ処理設
備等の設置を不要とする簡易なプロセスで、過酸
化水素および高濃度で有機物を含有する排水を有
効に処理することのできる排水の処理法を提供す
ることを目的とするものである。
［前記問題点を解決するための手段］
前記目的を達成するためのこの発明の概要は、
過酸化水素および有機物含有の排水に第１鉄塩
を、CODMn除去量の1/70〜1/7（第１鉄イオン
換算量）の添加量で添加し、PHを1.0〜3.0に調整
し、５〜95℃の温度範囲で３〜８時間酸化処理し
た後、アルカリで中和してから、活性汚泥処理す
ることを特徴とする排水の処理法である。
この発明の処理法を適用することのできる排水
は、過酸化水素および有機物を含有するものであ
れば特に制限がなく、たとえば過酸化水素を含む
レドツクス触媒によりゴムを合成するゴム工業、
過酸化水素でパルプを漂白するパルプ工業、過酸
化水素を酸化剤として各種有機薬品を合成する有
機合成工業等から排出される排水が挙げられる。
排水中に含有されている有機物としては、たとえ
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等の低級アルキル
アルコール、グリセリン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテン
ジオール等のジオール類、その外トリオール類、
テトラオール類、ポリオール類等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、イソホロン等のケトン類、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン等
のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マ
レイン酸、アクリル酸、等のカルボン酸類、メチ
ルエホテル、エチルエーテル、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセルロース
等のエホテル類、セルロース等が挙げられる。こ
の発明の処理法は、前記過酸化水素および前記各
種の有機物を含有する排水を好適に処理すること
ができる。
この発明の方法では、前記排水に第１鉄塩を添
加すると、排水中の過酸化水素と第１鉄塩とでフ
エントン酸化反応が進行し、発生するOHラジカ
ルが排水中の有機物を酸化すると考えられる。
前記第１鉄塩は、硫酸第１鉄、塩化第１鉄が使
用される。第１鉄塩の添加量は、CODMn除去量
の1/70〜1/7（第１鉄イオン換算量）であり、好
ましくは1/65〜1/20であり、通常100ppm以下で
ある。第１鉄塩の添加量がCODMn除去量の1/7
を越えると、CODの低減には有効であるが、排
水処理の費用が増加し、水酸化鉄含有のスラツジ
が生じてこのスラツジを除去する設備等が必要に
なり、運転操作の複雑な大がかりなプロセスとな
る。
この発明では、前記排水に、第１鉄塩を前記添
加量で添加し、添加後の排水のPHを1.0〜3.0、好
ましくは約1.5に調整し、５〜95℃で、好ましく
は40〜70℃で３〜８時間、酸化処理をすることが
重要である。
排水のPHが3.0よりも大きいと、排水中の過酸
化水素の分解が速くなり過ぎて、生成するOHラ
ジカルが排水中の有機物の酸化に寄与せず、ま
た、PHが1.0よりも小さいと、過酸化水素が安定
になつてOHラジカルが発生しにくくなる。
このPHの調整は、酸たとえば硫酸、塩酸等を添
加することにより行なうことができる。これら酸
の添加時期は、たとえば第１鉄塩を添加する前後
のいずれの時期であつても良い。
また、酸化処理時の温度が５℃よりも低いと、
酸化処理後の中和工程で鉄塩が析出し、スラツジ
の発生を避けることができなくなり、また、温度
が95℃よりも高いと過酸化水素の分解が早過ぎて
生成するOHラジカルが排水中の有機物の酸化に
寄与しなくなる。
排水の酸化処理は、前記過酸化水素および第１
鉄塩を添加し、PHを前記範囲に調整した後、前記
温度範囲で前記期間、排水を攪拌することにより
行なうことができる。
酸化処理後、アルカリを添加して中和する。
アルカリとしては、たとえばカ性ソーダ、カ性
カリ、および消石灰の中から選択された一種また
は二種以上の混合物が挙げられる。
アルカリの添加量は、酸化処理後の液のPHが
7.0〜9.0、好ましくは7.5〜8.5になるように決定
するのが良い。
中和処理後の液には、第１鉄塩の添加量が少量
であると共に第１鉄塩と排水中の有機物とが錯塩
を形成しているので、鉄塩のスラツジがなく、溶
液状態となつている。
中和処理後の溶液は、活性汚泥処理に付され
る。この活性汚泥としては、たとえば有機物を含
む汚泥を使用することができ、汚泥の組成および
その割合等は必要に応じて適宜に決定することが
できる。
次にこの発明の方法の一例を図面を参照して説
明する。
排水を、混合槽１に導入する。この混合槽１に
酸を添加して排水のPHを1.0〜3.0に調整した後、
第１鉄塩を供給、混合する。過酸化水素、有機
物、第１鉄塩および酸を含有する排水は、混合槽
１から酸化槽２に移送し、温度５〜95℃の範囲で
３〜８時間、攪拌下に酸化処理する。酸化処理後
の溶液を中和槽３に移送し、この中和槽３にアル
カリを、攪拌下に添加してPHを7.0〜9.0に調整す
る。PHの調整後の溶液を活性汚泥装置４に移送
し、生物学的処理をする。
このような排水処理により、有機物含有の排水
中のCOD濃度を3500から1000ppm程度にまで減
少させることができる。
なお、第１図に示す排水処理法は連続装置を使
用するものであるが、回分式装置を使用すること
もできるのは言うまでもない。
［発明の効果］
この発明によると、第１鉄塩の添加量が少量で
あつても、COD濃度の高い有機物含有の排水を
処理することもできる。しかも、処理中に鉄塩の
スラツジが発生しないので、凝集分離槽、スラツ
ジ処理設備等を設置する必要がなくなり、簡単な
プロセスで排水を有効に処理することができる。
［実施例］
次にこの発明の実施例および比較例を示す。
実施例 １
第１図に示す連続式排水処理装置を利用して、
高濃度の過酸化水素および有機物を含有する工業
排水［過酸化水素3200ppm、CODMn濃度（過酸
化水素を除く。）3500ppm、CODMn濃度はJIS
K0102に従つて測定、］を混合槽に導入し、この
混合槽内の前記排水に、硫酸第１鉄100ppm（第１
鉄イオン換算量）、および98％硫酸を添加して、
PHを1.5に調整した。この調整後の液を酸化槽に
移送し、60℃に加熱しながら、４時間、酸化処理
した。酸化処理後の液を中和槽に移送し、カ性ソ
ーダを添加してPHを8.5に調整した。中和処理後
の排水のCODMn濃度は950ppm、過酸化水素の
濃度は10ppmに低下していた。さらに、この中和
処理後の排水は、鉄が有機錯塩を形成しているこ
とによりスラツジを何ら含まず、均一系であつ
た。
前記中和後の排水は、活性汚泥処理装置に移送
し、活性汚泥処理をした。中処理後の液の流量が
10t／Ｈの場合、活性汚泥処理における負荷は、
228Kg／Ｄであつた。
念のために、この排水処理条件と処理結果とを
第１表に示す。
実施例 ２
第１図に示す連続式排水処理装置を利用して、
高濃度の過酸化水素および有機物を含有する工業
排水［過酸化水素3000ppm、CODMn濃度（過酸
化水素を除く。）3000ppm、CODMn濃度はJIS
K0102に従つて測定］を使用し、98％硫酸を添加
してPHを2.0に調整し、50℃に加熱しながら、酸
化処理をした外は、前記実施例１と同様に実施し
た。その結果を第１表に示す。
比較例 １
実施例におけるのと同様の排水を第１槽に導入
し、この第１槽にカ性ソーダを添加してPHを8.5
に調整した。次いで、このPH8.5の排水を第２槽
に移送し、亜硫酸ソーダ105Kg／Ｈを添加し、排
水中の過酸化水素を分解した。さらに分解後の液
を第３槽に移送し、水30t／Ｈ添加して前記液を
希釈してから、活性汚泥処理装置に移送して活性
汚泥処理をした。活性汚泥処理における負荷は、
840Kg−COD／Ｄであつた。念のために、この排
水処理条件と処理結果とを第１表に示す。
この排水処理操作では、過酸化水素での分解後
の液に、スラツジが発生していた。
[Industrial Application Field] This invention relates to a method for treating wastewater, and more specifically, by adding a small amount of ferrous salt,
The present invention relates to a wastewater treatment method that can treat wastewater containing hydrogen peroxide and organic matter through a simple process. [Prior art and its problems] Conventionally, as a method for treating wastewater containing organic matter, there are, for example, an activated carbon adsorption method, an activated sludge method, and the like. However, several hundred
It contains large amounts of hydrogen peroxide and organic matter, as large as ppm, and if such wastewater is treated with activated sludge as it is, the sludge itself will be oxidized, making effective wastewater treatment impossible. Therefore, in order to treat wastewater containing a large amount of hydrogen peroxide with activated sludge, it is necessary to decompose the hydrogen peroxide in the wastewater. Processing becomes inevitable. On the other hand, wastewater containing a high concentration of organic matter, for example, 1000 ppm or more, has a high COD concentration, making it difficult to directly treat such wastewater using the activated sludge method. This is because the organic compounds contained in the wastewater significantly weaken the activity of microorganisms in the activated sludge. Therefore, in order to treat wastewater containing organic matter with activated sludge, pretreatment is required. The Fuenton oxidation method is known as a pretreatment method, but this oxidation method generally requires the addition of large amounts of hydrogen peroxide and iron salts, and also because iron salts precipitate after the neutralization treatment. , separation and removal operations are required. Therefore, in the wastewater treatment method using the Fenton oxidation method as a pretreatment, installation of a coagulation separation tank, sludge treatment equipment, etc. is required, and the treatment process becomes large-scale. This invention has been made based on the above circumstances. In other words, the purpose of this invention is to reduce the amount of iron salt added, and because the ferrous salt and the organic matter form a complex salt, no sludge of iron salt is generated, and the iron salt is in a solution state, so that it is possible to prevent coagulation and separation. The purpose is to provide a wastewater treatment method that can effectively treat wastewater containing hydrogen peroxide and high concentrations of organic matter through a simple process that does not require the installation of tanks, sludge treatment equipment, etc. It is. [Means for solving the above problems] The outline of this invention for achieving the above objects is as follows:
Ferrous salt was added to the wastewater containing hydrogen peroxide and organic matter in an amount of 1/70 to 1/7 of the amount of CODMn removed (ferrous ion equivalent amount), and the pH was adjusted to 1.0 to 3.0. This method of treating wastewater is characterized by oxidizing it at a temperature of 5 to 95°C for 3 to 8 hours, neutralizing it with an alkali, and then treating it with activated sludge. The wastewater to which the treatment method of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it contains hydrogen peroxide and organic matter; for example, in the rubber industry where rubber is synthesized using a redox catalyst containing hydrogen peroxide,
Examples include wastewater discharged from the pulp industry, where pulp is bleached with hydrogen peroxide, and the organic synthesis industry, where various organic chemicals are synthesized using hydrogen peroxide as an oxidizing agent.
Examples of organic substances contained in wastewater include lower alkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol, glycerin, ethylene glycol,
Propylene glycol, butanediol, diols such as butenediol, and other triols,
Alcohols such as tetraols and polyols, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and isophorone, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and acrolein, formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, acrylic acid, etc. Examples include carboxylic acids, ethols such as methyl ether, ethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and isopropyl cellulose, and cellulose. The treatment method of the present invention can suitably treat wastewater containing the hydrogen peroxide and the various organic substances. In the method of this invention, when a ferrous salt is added to the wastewater, the Fenton oxidation reaction proceeds between hydrogen peroxide and the ferrous salt in the wastewater, and the generated OH radicals oxidize the organic matter in the wastewater. It will be done. As the ferrous salt, ferrous sulfate or ferrous chloride is used. The amount of ferrous salt added is 1/70 to 1/7 (in terms of ferrous ion amount) of the amount of CODMn removed, preferably 1/65 to 1/20, and usually 100 ppm or less. The amount of ferrous salt added is 1/7 of the amount of CODMn removed.
Although it is effective in reducing COD when the COD exceeds the above, the cost of wastewater treatment increases, sludge containing iron hydroxide is generated, and equipment to remove this sludge is required, requiring large-scale and complicated operation. It becomes a process. In this invention, a ferrous salt is added to the wastewater in the above amount, and the pH of the wastewater after addition is adjusted to 1.0 to 3.0, preferably about 1.5, and the temperature is 5 to 95°C, preferably 40 to 70°C. It is important to carry out the oxidation treatment at ℃ for 3 to 8 hours. If the pH of the wastewater is greater than 3.0, hydrogen peroxide in the wastewater decomposes too quickly and the generated OH radicals do not contribute to the oxidation of organic matter in the wastewater, and if the pH is less than 1.0, Hydrogen peroxide becomes stable and OH radicals are less likely to be generated. The pH can be adjusted by adding an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid. These acids may be added, for example, before or after the ferrous salt is added. Also, if the temperature during oxidation treatment is lower than 5℃,
Iron salts precipitate during the neutralization process after oxidation treatment, making it impossible to avoid the generation of sludge. Also, if the temperature is higher than 95°C, hydrogen peroxide decomposes too quickly, resulting in OH radicals being generated in the wastewater. will no longer contribute to the oxidation of organic matter. The oxidation treatment of wastewater includes the hydrogen peroxide and the first
This can be carried out by adding an iron salt and adjusting the pH within the above range, and then stirring the waste water at the above temperature range for the above period. After the oxidation treatment, alkali is added to neutralize it. Examples of the alkali include one or a mixture of two or more selected from caustic soda, caustic potash, and slaked lime. The amount of alkali added depends on the pH of the liquid after oxidation treatment.
It is best to set it between 7.0 and 9.0, preferably between 7.5 and 8.5. Since the amount of ferrous salt added to the solution after neutralization is small and the ferrous salt and the organic matter in the wastewater form a complex salt, there is no sludge of iron salts, and the liquid remains in a solution state. It's summery. The solution after the neutralization treatment is subjected to activated sludge treatment. As this activated sludge, for example, sludge containing organic matter can be used, and the composition of the sludge, its proportion, etc. can be appropriately determined as necessary. Next, an example of the method of the present invention will be explained with reference to the drawings. The waste water is introduced into the mixing tank 1. After adding acid to this mixing tank 1 and adjusting the pH of the wastewater to 1.0 to 3.0,
Feed and mix ferrous salt. The waste water containing hydrogen peroxide, organic substances, ferrous salts, and acids is transferred from the mixing tank 1 to the oxidation tank 2, where it is oxidized at a temperature in the range of 5 to 95°C for 3 to 8 hours with stirring. The solution after the oxidation treatment is transferred to a neutralization tank 3, and an alkali is added to the neutralization tank 3 while stirring to adjust the pH to 7.0 to 9.0. The solution after the pH adjustment is transferred to the activated sludge device 4 and subjected to biological treatment. This kind of wastewater treatment can reduce the COD concentration in wastewater containing organic matter from about 3,500 to 1,000 ppm. Although the wastewater treatment method shown in FIG. 1 uses a continuous device, it goes without saying that a batch-type device can also be used. [Effects of the Invention] According to the present invention, even if the amount of ferrous salt added is small, it is possible to treat wastewater containing organic matter with a high COD concentration. Moreover, since iron salt sludge is not generated during treatment, there is no need to install a coagulation separation tank, sludge treatment equipment, etc., and wastewater can be effectively treated with a simple process. [Example] Next, Examples and Comparative Examples of the present invention will be shown. Example 1 Using the continuous wastewater treatment equipment shown in Figure 1,
Industrial wastewater containing high concentrations of hydrogen peroxide and organic matter [hydrogen peroxide 3200ppm, CODMn concentration (excluding hydrogen peroxide) 3500ppm, CODMn concentration JIS
100 ppm of ferrous sulfate (measured according to K0102) is introduced into the mixing tank, and 100 ppm of ferrous sulfate
by adding iron ion equivalent amount) and 98% sulfuric acid,
The pH was adjusted to 1.5. The adjusted liquid was transferred to an oxidation tank and subjected to oxidation treatment for 4 hours while being heated to 60°C. The liquid after the oxidation treatment was transferred to a neutralization tank, and caustic soda was added to adjust the pH to 8.5. After neutralization, the CODMn concentration in the wastewater was reduced to 950 ppm, and the hydrogen peroxide concentration was reduced to 10 ppm. Furthermore, the wastewater after this neutralization treatment did not contain any sludge and was a homogeneous system because iron formed an organic complex salt. The wastewater after the neutralization was transferred to an activated sludge treatment device and subjected to activated sludge treatment. The flow rate of the liquid after medium treatment is
In the case of 10t/H, the load in activated sludge treatment is:
It was 228Kg/D. As a precaution, the wastewater treatment conditions and treatment results are shown in Table 1. Example 2 Using the continuous wastewater treatment equipment shown in Figure 1,
Industrial wastewater containing high concentrations of hydrogen peroxide and organic matter [hydrogen peroxide 3000ppm, CODMn concentration (excluding hydrogen peroxide) 3000ppm, CODMn concentration JIS
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 2.0 by adding 98% sulfuric acid, and the oxidation treatment was performed while heating to 50°C. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Wastewater similar to that in Example was introduced into the first tank, and caustic soda was added to this first tank to adjust the pH to 8.5.
Adjusted to. Next, this wastewater with a pH of 8.5 was transferred to a second tank, and 105 kg/H of sodium sulfite was added to decompose hydrogen peroxide in the wastewater. Furthermore, the liquid after decomposition was transferred to a third tank, water was added at 30 t/h to dilute the liquid, and then transferred to an activated sludge treatment apparatus for activated sludge treatment. The load in activated sludge treatment is
It was 840Kg-COD/D. As a precaution, the wastewater treatment conditions and treatment results are shown in Table 1. In this wastewater treatment operation, sludge was generated in the liquid after decomposition with hydrogen peroxide.
【表】【table】
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はこの発明の方法を実施する装置の一例
を示す説明図である。
１……混合槽、２……酸化槽、３……中和槽、
４……活性汚泥装置。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an apparatus for carrying out the method of the present invention. 1... Mixing tank, 2... Oxidation tank, 3... Neutralization tank,
4...Activated sludge equipment.