JPH0454221B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般に輻射線に感応するポジ型ホトレ
ジスト組成物に関するものであり、特にクレゾー
ルーホルムアルデヒドノボラツク樹脂をナフトキ
ノンジアジド増感剤（感光剤）とともに含む組成
物に関するものである。
たとえば米国特許第3666473号、第4115128号及
び第4173470号に記載されるようなポジ型ホトレ
ジスト組成物はアルカリ溶解性のフエノールホル
ムアルデヒドノボラツク樹脂を感光性物質、一般
に置換されたナフトキノンジアジド化合物ととも
に含むものである。この樹脂と増感剤は有機溶剤
に溶解され、目的に応じて適当な基材に薄いフイ
ルム又はコーテイングとして適用される。
これらのホトレジスト組成物のノボラツク樹脂
成分はアルカリ水溶液に可溶であるが、ナフトキ
ノン増感剤はその樹脂に関して溶解速度抑制剤と
して働く。しかし化学輻射線にそのコートされた
基材の一部分を露出すると、増感剤は輻射線で誘
起された構造変換を起こし、ノボラツクに対する
溶解速度抑制剤としての効果を減少し、続いてコ
ーテイングの露出面を露出されない面よりもより
溶解しやすくする。この溶解速度における差はホ
トレジストコーテイングの露出面をその基材がア
ルカリ性の現像液に浸漬したとき溶解するように
するが、非露出面はあまり影響を受けず、その結
果、基材上にホトレジストのポジ型レリーフ図形
を生み出すものである。
ポジ型ホトレジストに使用される一般のナフト
キノンジアジド増感化合物は通常の紫外線ないし
は近紫外線、すなわち400ないし450nmの波長の
輻射線に露出した場合、高度の吸収性を示す。し
たがつてこの増感剤はこの範囲で全くホト活性で
ある。さらにこの増感剤は一般に通常又は近紫外
線の範囲でブリーチする。すなわち増感剤を輻射
線に露出することによつて生じた輻射線によつて
誘起された構造変換のホト産物が、この波長範囲
で非吸収性であり、そのため輻射線が最上層の露
出後、増感剤の次の層に浸透する。ノボラツク樹
脂自体は400ないし450nmの範囲でほとんど吸収
を示さない。したがつてノボラツク樹脂とナフト
キノンジアジド増感剤から製造された通常のレジ
ストは本質的にこれらの波長を持つた輻射線に対
して透明であり、この輻射線はレジストコーテイ
ングを通つてコーテイングと基材の間の界面にま
で至る。
ほとんどの例では露出され現像された基材は基
材腐食溶液による処理に供される。ホトレジスト
コーテイングは基材のコートされた面を腐食剤か
ら保護するものであつて、腐食剤は基材のコート
されていない面のみを腐食できる。ポジ型ホトレ
ジストの場合、この腐食面は化学放射線に露出さ
れた面に相当する。したがつて基材上に形成され
得る腐食図形はマスク、ステンシル、テンプレー
トなどの型に相当するものであり、これらの型は
現像に先立つてコートされた基材上に選ばれた露
出図形を形成するのに使用されるものである。
上述のような方法で形成された基材上のホトレ
ジストのレリーフ図形は種々の分野に有用であ
る。たとえば微細に複雑化された電子構造の製造
に使用されるマスクやパターンとして有用であ
る。
ホトレジスト組成物の性質は商業的に非常に重
要であり、レジストのホトスピードや現像のコン
トラスト、レジストの分解能及びレジストの接着
力などの改良が求められる。
本明細書ではレジストのホトスピードは単位時
間当り一定の露出エネルギーをとるとして、基材
上の一定厚さの乾燥レジストコーテイングの露出
面を完全に現像溶液に溶解し得るのに必要とされ
る最少露出時間として定義される。ホトスピード
の増加はホトレジストにとつて重要であり、特に
多数回露出を必要とする、たとえば繰返し方法に
よつて複数の図形を形成する場合、又は光の強度
が小さい、たとえば光がレンズや単色フイルタの
一連のものを通過する照射法などを使用する例に
おいては重要である。したがつてホトスピードの
増加は多角的な露出を多く用いて基材上にマスク
や回路図形等を製造する必要のある方法に使用さ
れるレジスト組成物にとつて特に重要である。レ
ジストのホトスピードの測定には最適現像条件が
使用される。これらの最適条件は一定の現像方式
をとり、一定の現像温度及び時間、さらに露出し
たレジスト面を完全に現像し、しかも未露出レジ
スト層の最大の厚さ損失が、初期の厚さの10％を
越えないように保つものである。
ここで使用する現像常数は現像の露出面におけ
るフイルム損失のパーセンテージと非露出面のフ
イルム損失のパーセンテージとの比較に関するも
のである。一般に露出されたレジストコート基材
の現像は、その露出面のコーテイングが完全に溶
解されるまで続けられるので、現像常数は単に露
出されたコーテイング面が完全に除かれたときの
非露出面のフイルム損失のパーセンテージを測定
することによつて決定できる。定義によれば、現
像常数は常に最適現像条件下の許容される範囲に
含まれる。なぜならこれらの条件は露出面のコー
テイング、すなわちフイルムは完全に除去される
が、非露出面のフイルムの厚さ損失が10％を越え
ないように選ばれるからである。
レジスト分解能は最小の等間隔に設けられた線
群とその間に介入するマスク空間を現像された露
出空間に角の明瞭な図形として再現し得るレジス
トの能力として定義される。定量的にはレジスト
分解能は現像後、マスク上の線に相当する非露出
面の幅とそれに近接する空間に相当する露出面の
幅の比率を計算し、マスク本来の線と空間の比率
とその比率を比較することによつて測定できる。
理想的には現像されたレジストコート基材上の幅
の比率はマスク上の幅の比率と等しい筈である。
多くの工業的な用途において特に細密化した電子
構成物の製造において、ホトレジストは1μ以下
という非常に小さな線及び空間幅の分解能を有す
ることが求められる。
深紫外線領域、たとえば250又は270nmの波長
を持つた輻射線の使用が、レジストコート基材の
露出に対して現像されたレジストの分解能を非常
に増加させ、角の鋭い、非常に小さな面積の線及
び空間をも再現できることがホトレジスト業界に
おいてはすでにわかつている。1μ以下というよ
うな非常に小さな面積を再現するレジスト能力は
シリコンチツプやその他の構成物に非常に複雑な
集積回路を製造するのに特に重要である。このよ
うなチツプ状の回路密度はホトリトグラフイが使
用されるとすれば、単にレジストの分解能を増加
することによつて増加できる。レジストコーテイ
ングの露出面が不溶になり、非露出面が現像液に
よつて溶解されるネガ型ホトレジストは半導体工
業によく利用されるが、ポジ型ホトレジストは生
来的に高度な分解能を有するので、このネガ型レ
ジストに置き換えられ始めている。
微細化された集積回路構成物の製造に通常のポ
ジ型ホトレジストを使用するのは根本的に２つの
問題がある。その１つはポジ型レジストはネガ型
レジストよりホトスピードが遅いことである。
又、第２の欠点はこれらのレジストのホト感応性
成分を含むナフトキノンジアジド増感剤は実質的
に最も高度の分解能が発生される深紫外線領域に
おいて吸収性を示すものであり、この増感剤は溶
解性抑制剤として作用さすには高濃度で使用する
ことが必要であり、その結果、レジストはこの範
囲の輻射線に幾分不透明となり、輻射線がレジス
トコーテイングの上層を通つて浸透できないの
で、基材との界面にまで現像できないのである。
ポジ型ホトレジスト組成物のホトスピードを改
良するために種々の試みがなされている。たとえ
ば米国特許第3666473号では２つのフエノールー
ホルムアルデヒドノボラツク樹脂の混合物が典型
的な増感剤とともに使用されている。このノボラ
ツク樹脂は特定のPHのアルカリ溶液における溶解
速度とその曇点によつて限られる。米国特許第
4115128号では有機酸環状無水物からなる第３成
分がフエノール樹脂とナフトキノンジアジド増感
剤に添加され、ホトスピードを改良している。し
かしこれらの従来組成分はホトスピードを多少改
良するが、付加的な成分を使用するため、反応条
件の制御が複雑となり、使用される成分の詳細な
分析も単に単一のフエノール樹脂と単一の増感剤
を用いた組成物に比較して複雑となる。
市販の有用なもう一つのホトレジスト組成物は
オルソー、メター及びパラクレゾールの混合物か
ら形成され、次いで特定のナフトキノンジアジド
増感剤と化学的に反応させられたノボラツク樹脂
を含むものである。このノボラツク樹脂は増感さ
れたノボラツク樹脂であり、ノボラツクが化学的
に増感剤に結合している。この物質は良好な分解
能を有するが、ホトスピードは早くなく、たとえ
ば細密化された集積回路の量産というような工業
的な分野においては欠点のあるものであつた。
さらにホトスピードの改良された従来のポジ型
ホトレジストのほとんどは増感剤をかなり高濃度
に使用する必要があつた。増感剤は吸収性があ
り、深紫外線輻射領域において十分なブリーチ性
がなく、したがつてこれらのレジストは微細な回
路構成物の製造に必要とされるような小さな線及
び空間幅を分解能よく生産するのに使用すること
ができなかつた。深紫外線においてブリーチ性を
有する増感剤を使用して現像されるこれらのレジ
スト組成物は330ないし450nmの範囲でほとんど
吸収性を示さないので一般的な露出範囲で使用し
がたく、露出による急速な転換がなされ、これら
の照射範囲では非常にホトスピードに劣るもので
あつた。
従来のポジ型ホトレジストには高度なホトスピ
ードを有し、かつ深紫外線照射時に良好な分解能
を示し、通常の露出範囲で有効に使用できるよう
なものは存在しなかつた。
本発明の第１の目的は高速度で高分解能を有す
るポジ型ホトレジスト組成物に使用される新規な
クレゾール、ホルムアルデヒドノボラツク樹脂を
提供することである。
本発明の第２の目的は従来の組成物に比較して
ホトスピードの増加した新規なポジ型ホトレジス
ト組成物を提供することである。
本発明の第３の目的は所定の範囲から選ばれた
比率で混合されたクレゾールから製造されたクレ
ゾールホルムアルデヒドノボラツク樹脂と特定の
ナフトキノンジアジド増感剤を含むホトスピード
の改良されたポジ型ホトレジスト組成物を提供す
ることである。
本発明の第４の目的は深紫外線領域での輻射線
照射したとき、ホトスピード及び分解能にすぐ
れ、かつ通常の輻射線照射でも同様に使用できる
新規なポジ型ホトレジスト組成物を提供すること
である。
本発明の第５の目的は従来の組成物に比較して
深紫外線照射でホトスピードを増加するポジ型ホ
トレジスト組成物を提供することである。
本発明の第６の目的は新規な堅牢なホトレジス
ト組成物を用いて基材に適用するのに適したホト
レジストコーテイングを提供することである。
本発明の第７の目的は選ばれたナフトキノンジ
アジド増感剤に化学的に結合されたクレゾールノ
ボラツク樹脂を含む堅牢なホトレジスト組成物を
組成することである。
本発明の第８の目的は約315ないし450nmの波
長を持つた化学輻射線に露出したとき、特に良好
な現像コントラストと分解能を有する堅牢なホト
レジスト組成物を提供することである。
本発明の第９の目的は約240ないし330nmの波
長を持つた化学輻射線に露出したとき、特に良好
な現像コントラストと分解能を示す堅牢なホトレ
ジスト組成物を提供することである。
本発明の第10の目的は高密度に微細化された電
子構造物の製造に有用な堅牢なホトレジスト組成
物を提供することである。
これらの目的及びその他の目的は以下の説明か
ら明確となる。本発明はメタ、及びパラクレゾー
ルの混合物又はオルソ、メタ及びパラクレゾール
の混合物から製造されるクレゾールホルムアルデ
ヒドノボラツク樹脂に関するものであり、かつこ
のノボラツク樹脂を一定のオルソナフトキノン増
感剤とともに含むポジ型ホトレジスト組成物に関
するものである。これらのホトレジスト組成物は
２つの形に分けられる。近紫外線及び通常の紫外
線領域（波長315ないし455nm）に露出するのに
適したものと深紫外線（波長240ないし330nm）
に露出するのにも適したものである。
ホトレジスト組成物の上述の第１番目の点、す
なわち通常の紫外線照射に適したものは、新規な
クレゾールホルムアルデヒドノボラツク樹脂約50
ないし95％、オルソナフトキノン増感剤５ないし
50％を含むものである。ホトレジスト組成物の第
２の型は深紫外線露出にも適したもので、新規な
ノボラツク樹脂80ないし99％と異なる群から選ば
れるオルソナフトキノンジアジド増感剤１ないし
20％を含むものである。基材に適用し、化学輻射
線に露出し、次いでアルカリ溶液で現像される輻
射線感応性のホトレジストコーテイングは、本発
明のホトレジスト組成物を適当な有機溶剤に溶解
することによつて製造できる。
本発明のレジスト組成物と、それから形成され
るホトセンシテイブなコーテイングは分解能及び
現像コントラストにすぐれ、しかもホトスピード
の高いものである。
本発明の通常の紫外線レジスト組成物の異なる
成分を含む増感剤は置換されたナフトキノンジア
ジド増感剤の群から選ばれるが、これらは通常の
ポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであ
る。たとえば米国特許第2797213、3106465、
3148983、3130047、3201329、3785825、3802885
号に示されるものである。
又、本発明のノボラツク樹脂はナフトキノンジ
アジド増感剤と化学的に反応して増感性樹脂を形
成してもよい。これは適当な溶剤に溶解したと
き、他の増感化合物を加える必要なく、通常の紫
外線照射に適用できる光感応性ホトレジストコー
テイングを提供する。
本発明の深紫外線レジスト組成物の一成分を含
む増感剤は240ないし330nmの範囲の輻射線を吸
収するが、低濃度でも溶解性抑制剤として効果の
ある置換されたナフトキノンジアジド化合物の群
から選ばれる。適当な増感化合物は、たとえば米
国特許第3646118、3130048、3640992及び3785825
号に示される。
本発明のノボラツク樹脂の新規性はクレゾール
異性体を新規な混合物として使用することであ
り、個々のクレゾール異性体の割合は、特定の範
囲から選ばれる。本発明のホトレジスト組成物の
新規性は、これらのノボラツク樹脂を選ばれた増
感物質と結合して堅牢かつ性能のよいレジスト組
成物に製造することにある。これらの組成物はま
た、適当な波長の輻射線に露出した場合、高度な
分解能を示し、画像を明確に仕上げる。
深紫外線レジストにおいて低濃度で増感剤を使
用できることは、深紫外線領域の輻射線のノボラ
ツクによる吸収によつて生じたレジストコーテイ
ングのマスキング効果が増感剤の吸収によつてそ
れほど高められないことを確実にする。本発明の
深紫外線レジストに使用される増感剤は少量でも
非露出レジストコーテイングの溶解性を十分減少
し、しかもブリーチ性を早くし、輻射線の基材と
コーテイングの界面への浸透を許すのに十分であ
る。本発明に使用する増感剤はまた、通常に使用
される330ないし450nmという輻射線の領域でも
吸収性を示し、ホト活性化する。したがつて本発
明のレジスト組成物はこれらの範囲でも用いるこ
とができる。より高度な波長において、ノボラツ
クはほとんど透明であり、レジスト固有のマスキ
ング効果の問題はほとんど生じない。
本発明で製造されるノボラツク樹脂は広い範囲
の軟化点を有することができるが、軟化点110°な
いし145℃の樹脂が特にレジスト組成物に有用で
ある。クレゾールの一定の組成物にとつてはノボ
ラツクの軟化点はその平均分子量に関係する。す
なわち高い平均分子量のノボラツクは高い軟化点
を有し、低い平均分子量のものは低い軟化点を有
する。換言すれば、平均分子量はホルムアルデヒ
ドと反応して樹脂分子をつくるメチレン橋によつ
て結合されるクレゾール単位の数である。
一般に反応に使用するクレゾールに対するホル
ムアルデヒドの量を増加することによつて、ノボ
ラツクの分子量、したがつて軟化点を増加するこ
とが可能である。これは反応混合物におけるホル
ムアルデヒドの量が増加するとクレゾール単位の
結合の度合が高くなり、大きな樹脂分子になるか
らである。
しかし、本発明で使用するノボラツク樹脂の分
子量は、前述の如く軟化点が110〜145℃の範囲と
なるように選ばれることが大切である。例えば、
ノボラツク樹脂の製造に使用するクレゾール異性
体を本発明で規定する特定の範囲に配合したとし
ても、例えばドイツ特許出願公開明細書第
2616992号におけるように分子量が大きく、軟化
点が145℃を越すと、本発明の所望の目的は達成
できないことがわかつている。
本発明のホトレジスト組成物はいずれも、従来
のホトレジストに比較してホトスピードを増加す
るだけでなく、分解能を高め、現像コントラスト
及び接着性能をも改良する。これらの性質は明ら
かにホトスピードはいくらか改良されるが、分解
能やコントラストがそのためには犠牲になつてい
た従来の樹脂に比べてすぐれたものである。
第１図は互いに60℃の角度を持つて引かれた三
軸からなるグラフで、このグラフの各点はクレゾ
ール異性体混合物のオルソー、メター及びパラク
レゾールの相対的なwt％を決定するものである。
このグラフの点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを直線で結んだ四
辺形ABCDは本発明に用いられるクレゾール混
合物のクレゾール異性体の割合を限定するもので
ある。
Ａ ノボラツク樹脂の製造
本発明のホトレジスト組成物を製造するのに使
用されるノボラツク樹脂はホルムアルデヒドとメ
ター、及びパラクレゾール又はオルソー、メター
及びパラクレゾールの混合物とを縮合することに
よつて製造される。クレゾール異性体は第１図の
グラフに示された四辺形ABCDによつて囲まれ
る面から選ばれる割合で使用される。
第１図の四辺形の角の点ABCDの値は次の通
りである。
TECHNICAL FIELD This invention relates generally to positive photoresist compositions that are sensitive to radiation, and more particularly to compositions containing a cresol-formaldehyde novolak resin together with a naphthoquinone diazide sensitizer. Positive-acting photoresist compositions, such as those described in U.S. Pat. Nos. 3,666,473, 4,115,128, and 4,173,470, include an alkali-soluble phenol formaldehyde novolak resin together with a photosensitive material, typically a substituted naphthoquinone diazide compound. . The resin and sensitizer are dissolved in an organic solvent and applied as a thin film or coating to a suitable substrate depending on the purpose. Although the novolak resin component of these photoresist compositions is soluble in aqueous alkaline solutions, the naphthoquinone sensitizer acts as a dissolution rate inhibitor for the resin. However, upon exposure of a portion of the coated substrate to actinic radiation, the sensitizer undergoes a radiation-induced structural transformation that reduces its effectiveness as a dissolution rate inhibitor for novolak, and subsequent exposure of the coating. Make faces more soluble than unexposed faces. This difference in dissolution rate causes the exposed surfaces of the photoresist coating to dissolve when the substrate is immersed in an alkaline developer, while the non-exposed surfaces are less affected, resulting in the dissolution of the photoresist coating on the substrate. It produces positive relief figures. Common naphthoquinone diazide sensitizing compounds used in positive photoresists exhibit a high degree of absorption when exposed to conventional ultraviolet or near ultraviolet radiation, ie, radiation at wavelengths between 400 and 450 nm. The sensitizer is therefore quite photoactive in this range. Additionally, the sensitizer is generally bleached in the normal or near ultraviolet range. That is, the photoproducts of the radiation-induced structural transformation produced by exposing the sensitizer to radiation are non-absorbing in this wavelength range, so that the radiation does not absorb after exposure of the top layer. , penetrate into the next layer of sensitizer. Novolak resin itself exhibits almost no absorption in the 400 to 450 nm range. Therefore, conventional resists made from novolac resins and naphthoquinone diazide sensitizers are essentially transparent to radiation at these wavelengths, which can penetrate through the resist coating to the coating and substrate. It reaches the interface between. In most instances, the exposed and developed substrate is subjected to treatment with a substrate etchant solution. The photoresist coating protects the coated side of the substrate from corrosive agents, which can only attack the uncoated side of the substrate. In the case of positive photoresists, this corroded surface corresponds to the surface exposed to actinic radiation. The corrosion features that can be formed on the substrate therefore correspond to molds such as masks, stencils, templates, etc., which form selected exposed features on the coated substrate prior to development. It is used to. Photoresist relief patterns on substrates formed by the method described above are useful in a variety of fields. For example, it is useful as a mask or pattern used in the manufacture of finely complex electronic structures. The properties of photoresist compositions are of great commercial importance and require improvements in resist photospeed, development contrast, resist resolution, and resist adhesion. As used herein, resist photospeed is defined as the minimum photospeed required to completely dissolve the exposed surface of a given thickness of dry resist coating on a substrate in a developer solution, assuming a constant exposure energy per unit time. Defined as exposure time. Increased photospeed is important for photoresists, especially when multiple exposures are required, e.g. to form multiple features by a repeating method, or where the light intensity is low, e.g. when the light is filtered through a lens or monochromatic filter. This is important in examples using methods such as irradiation that passes through a series of Increased photospeed is therefore particularly important for resist compositions used in processes that require the fabrication of masks, circuit features, etc. on substrates using multiple exposures. Optimal development conditions are used to measure resist photospeed. These optimal conditions require a certain development method, a certain development temperature and time, and complete development of the exposed resist surface, with a maximum thickness loss of the unexposed resist layer of 10% of the initial thickness. It is to be kept so that it does not exceed. As used herein, the development constant refers to a comparison of the percentage of film loss on the exposed side of development to the percentage of film loss on the unexposed side. Generally, development of an exposed resist-coated substrate is continued until the coating on the exposed side is completely dissolved, so the development constant is simply the value of the film on the unexposed side when the exposed coated side is completely removed. It can be determined by measuring the percentage of loss. By definition, the development constant always falls within the acceptable range under optimal development conditions. This is because these conditions are chosen such that the coating, or film, on the exposed surfaces is completely removed, but the thickness loss of the film on the non-exposed surfaces does not exceed 10%. Resist resolution is defined as the resist's ability to reproduce the smallest equally spaced lines and the intervening mask spaces in the developed exposure space as well-defined angular shapes. Quantitatively, resist resolution is determined by calculating the ratio of the width of the unexposed surface corresponding to the line on the mask and the width of the exposed surface corresponding to the space adjacent to it after development, and calculating the ratio between the original line and space ratio of the mask and the It can be measured by comparing ratios.
Ideally, the width ratio on the developed resist coated substrate should be equal to the width ratio on the mask.
In many industrial applications, particularly in the fabrication of highly compact electronic components, photoresists are required to have very small line and space width resolutions of less than 1 micron. The use of radiation with wavelengths in the deep ultraviolet region, e.g. 250 or 270 nm, greatly increases the resolution of the developed resist relative to the exposure of the resist-coated substrate, producing sharp-edged, very small-area lines. It has already been discovered in the photoresist industry that it is possible to reproduce both the The resist's ability to reproduce very small areas, such as 1 micron or less, is particularly important for manufacturing highly complex integrated circuits on silicon chips and other structures. The circuit density on such chips, if photolithography is used, can be increased simply by increasing the resolution of the resist. Negative-tone photoresists, in which the exposed surfaces of the resist coating become insoluble and the unexposed surfaces are dissolved by the developer, are often used in the semiconductor industry, whereas positive-tone photoresists have an inherently high degree of resolution; They are starting to be replaced by negative resists. There are two fundamental problems with the use of conventional positive photoresists in the fabrication of miniaturized integrated circuit components. One of them is that positive resists have slower photospeeds than negative resists.
A second drawback is that the naphthoquinonediazide sensitizer that contains the photosensitive component of these resists exhibits absorption properties in the deep ultraviolet region where the highest resolution is produced; must be used in high concentrations to act as a solubility inhibitor, resulting in the resist being somewhat opaque to radiation in this range, since the radiation cannot penetrate through the upper layers of the resist coating. , it is not possible to develop to the interface with the base material. Various attempts have been made to improve the photospeed of positive photoresist compositions. For example, in US Pat. No. 3,666,473 a mixture of two phenol-formaldehyde novolak resins is used with typical sensitizers. This novolak resin is limited by its rate of dissolution in alkaline solutions of a particular pH and by its cloud point. US Patent No.
No. 4,115,128, a third component consisting of an organic acid cyclic anhydride is added to the phenolic resin and naphthoquinone diazide sensitizer to improve photospeed. However, while these conventional compositions offer some improvement in photospeed, the use of additional components complicates control of reaction conditions and makes detailed analysis of the components used difficult to achieve by simply using a single phenolic resin and a single phenolic resin. compositions using sensitizers. Another useful commercially available photoresist composition is one that contains a novolak resin formed from a mixture of ortho, meta and para-cresols and then chemically reacted with a specific naphthoquinone diazide sensitizer. This novolak resin is a sensitized novolak resin in which the novolak is chemically bonded to a sensitizer. Although this material has good resolution, its photospeed is not fast, which is a disadvantage in industrial fields such as mass production of finely integrated circuits. Furthermore, most conventional positive-working photoresists with improved photospeed required the use of a sensitizer at a fairly high concentration. The sensitizers are absorbing and do not have sufficient bleaching properties in the deep UV radiation range, so these resists have good resolution for small line and space widths, such as those required for the fabrication of fine circuitry. It could not be used for production. These resist compositions, which are developed using sensitizers that have bleaching properties in deep ultraviolet light, show little absorption in the 330 to 450 nm range, making them difficult to use in typical exposure ranges and resulting in rapid deterioration due to exposure. The photospeed was very poor in these irradiation ranges. There has been no conventional positive photoresist that has a high photospeed, exhibits good resolution when irradiated with deep ultraviolet rays, and can be used effectively in a normal exposure range. A first object of the present invention is to provide a new cresol, formaldehyde novolak resin for use in positive photoresist compositions having high speed and high resolution. A second object of the present invention is to provide a new positive-working photoresist composition that has increased photospeed compared to conventional compositions. A third object of the present invention is to provide an improved positive-working photoresist composition of Photospeed comprising a cresol-formaldehyde novolak resin made from cresol and a specific naphthoquinonediazide sensitizer mixed in a ratio selected from a predetermined range. It is about providing something. A fourth object of the present invention is to provide a new positive-working photoresist composition that has excellent photospeed and resolution when irradiated with radiation in the deep ultraviolet region, and can be similarly used when irradiated with normal radiation. . A fifth object of the present invention is to provide a positive photoresist composition that increases photospeed with deep ultraviolet irradiation compared to conventional compositions. A sixth object of the present invention is to provide a photoresist coating suitable for application to a substrate using a new robust photoresist composition. A seventh object of this invention is to formulate robust photoresist compositions containing a cresol novolak resin chemically bonded to a selected naphthoquinonediazide sensitizer. An eighth object of the present invention is to provide a robust photoresist composition that has particularly good development contrast and resolution when exposed to actinic radiation having a wavelength of about 315 to 450 nm. A ninth object of the present invention is to provide a robust photoresist composition that exhibits particularly good development contrast and resolution when exposed to actinic radiation having a wavelength of about 240 to 330 nm. A tenth object of the present invention is to provide robust photoresist compositions useful in the fabrication of densely scaled electronic structures. These and other objectives will become clear from the description below. The present invention relates to cresol formaldehyde novolak resins prepared from mixtures of meta- and para-cresols or mixtures of ortho-, meta-, and para-cresols, and to positive-working photoresists containing the novolak resins together with certain ortho-naphthoquinone sensitizers. The present invention relates to a composition. These photoresist compositions are divided into two forms. Suitable for exposure in the near UV and normal UV range (wavelengths 315 to 455 nm) and deep UV (wavelengths 240 to 330 nm)
It is also suitable for exposure to The first aspect of photoresist compositions mentioned above, i.e., those suitable for conventional ultraviolet irradiation, are based on novel cresol formaldehyde novolak resins with approximately 50%
or 95%, orthonaphthoquinone sensitizer 5 or
50%. A second type of photoresist composition is also suitable for deep UV exposure, with novel novolac resins 80 to 99% and orthonaphthoquinone diazide sensitizers selected from different groups 1 to 99%.
20%. Radiation-sensitive photoresist coatings that are applied to a substrate, exposed to actinic radiation, and then developed with an alkaline solution can be prepared by dissolving the photoresist composition of the present invention in a suitable organic solvent. The resist compositions of the present invention and the photosensitive coatings formed therefrom have excellent resolution and development contrast, as well as high photospeed. The sensitizers comprising the different components of conventional ultraviolet resist compositions of the present invention are selected from the group of substituted naphthoquinone diazide sensitizers, which are those used in conventional positive-working photoresist compositions. For example, US Patent No. 2797213, 3106465,
3148983, 3130047, 3201329, 3785825, 3802885
This is shown in the number. The novolak resin of the present invention may also be chemically reacted with a naphthoquinone diazide sensitizer to form a sensitized resin. When dissolved in a suitable solvent, it provides a light-sensitive photoresist coating that can be applied to conventional ultraviolet radiation without the need to add other sensitizing compounds. The sensitizer, which comprises a component of the deep UV resist composition of the present invention, is from a group of substituted naphthoquinone diazide compounds that absorb radiation in the 240 to 330 nm range and are effective as solubility inhibitors even at low concentrations. To be elected. Suitable sensitizing compounds are described, for example, in U.S. Pat.
No. The novelty of the novolac resins of the present invention is the use of cresol isomers as a novel mixture, the proportions of the individual cresol isomers being chosen from a specified range. The novelty of the photoresist compositions of this invention lies in the combination of these novolak resins with selected sensitizers to produce robust and high performance resist compositions. These compositions also exhibit a high degree of resolution when exposed to radiation of the appropriate wavelength, resulting in a clear finished image. The ability to use sensitizers at low concentrations in deep UV resists ensures that the masking effect of the resist coating caused by novolak absorption of radiation in the deep UV range is not significantly enhanced by sensitizer absorption. Assure. The sensitizers used in the deep UV resists of the present invention, even in small amounts, sufficiently reduce the solubility of the unexposed resist coating, yet speed up bleaching and allow radiation to penetrate the substrate-coating interface. is sufficient. The sensitizers used in the present invention are also absorbent and photoactivated in the commonly used radiation range of 330 to 450 nm. Therefore, the resist composition of the present invention can be used within these ranges. At higher wavelengths, novolaks are nearly transparent and suffer from fewer masking effects inherent in resists. Although the novolak resins produced in this invention can have a wide range of softening points, resins with softening points of 110° to 145°C are particularly useful in resist compositions. For a given composition of cresol, the novolak's softening point is related to its average molecular weight. That is, novolaks with high average molecular weights have high softening points, and those with low average molecular weights have low softening points. In other words, the average molecular weight is the number of cresol units linked by methylene bridges that react with formaldehyde to create resin molecules. It is generally possible to increase the molecular weight, and thus the softening point, of the novolak by increasing the amount of formaldehyde relative to the cresol used in the reaction. This is because as the amount of formaldehyde in the reaction mixture increases, the degree of bonding of the cresol units increases, resulting in larger resin molecules. However, it is important that the molecular weight of the novolak resin used in the present invention is selected so that the softening point is in the range of 110 to 145°C, as described above. for example,
Even if the cresol isomer used in the production of novolak resin is blended within the specific range defined in the present invention, for example,
It has been found that when the molecular weight is high and the softening point exceeds 145°C, as in No. 2616992, the desired object of the present invention cannot be achieved. All photoresist compositions of the present invention not only increase photospeed compared to conventional photoresists, but also enhance resolution and improve development contrast and adhesion performance. These properties are clearly superior to conventional resins, which offer some improvement in photospeed, but at the expense of resolution and contrast. Figure 1 is a graph consisting of three axes drawn at 60° angles to each other, each point of which determines the relative wt% of ortho, meta, and para-cresol in a mixture of cresol isomers. be.
A quadrilateral ABCD, which connects points A, B, C, and D of this graph with straight lines, limits the proportion of cresol isomers in the cresol mixture used in the present invention. A. Preparation of Novolak Resin The novolak resin used to prepare the photoresist compositions of the present invention is prepared by condensing formaldehyde with meth and para-cresol or a mixture of ortho, meth and para-cresol. The cresol isomers are used in proportions selected from the plane enclosed by the quadrilateral ABCD shown in the graph of FIG. The values of the corner points ABCD of the quadrilateral in Figure 1 are as follows.
【表】
四辺形ABCDの境界線AB，BC，CD及びDA
上の点も本発明の範囲に含まれる。
ノボラツク樹脂の製造には第１図に示される
ABCDに含まれる範囲で異性体を用いて混合物
をつくるように各クレゾールが一定量反応容器に
入れられる。約37％ホルムアルデヒド水溶液が化
学量論的に当量より少ない量で酸の、たとえば蓚
酸の存在下、このクレゾールに添加される。反応
はノボラツク型のレジンが形成されるように酸性
で実施されなければならない。すなわち次式に表
わされるようなフエノール核間のメチレン橋を有
するものを製造する必要がある。
もしクレゾールとホルムアルデヒドの縮合がア
ルカリ媒体中で実施されれば、レゾールとして知
られる樹脂が形成される。レゾール型の樹脂は本
発明の目的とするものではない。
反応容器に充填されるホルムアルデヒドの量は
透融性及び溶解性樹脂を得るためにクレゾールの
量に比較して化学量論的に当量より少ないことは
ノボラツク樹脂の合成に必要である。
クレゾールとホルムアルデヒド水溶液と酸を含
む反応混合物は、まず加熱され約100℃で穏やか
に還流される。もし強度の発熱反応が生ずれば、
反応混合物はその発熱期間中水浴にフラスコを浸
漬して冷却される。
混合物中のホルムアルデヒドとクレゾールの比
率及びクレゾールの反応性に応じてその穏やかな
還流は約12ないし24時間続けられる。一般にメタ
クレゾールは他のクレゾール異性体より反応性が
高いので、もしクレゾール混合物がメタ化合物を
多く含むときは、短い還流時間で反応を完了でき
る。さらにホルムアルデヒドのクレゾールに対す
る量が多い場合（ホルムアルデヒドのクレゾール
に対するモル比率の最大値は約0.9対１である）、
より速度の早い反応が生じる。
反応の最後で、水は留去されるが、これはまず
常気圧で、その後真空ポンプを使用して反応混合
物が約225℃に達するまで約30ないし50nm水銀中
の圧力で、その後約230℃の温度になるまで実施
され、真空度を上げ、未反応クレゾールモノマー
を留去する。
蒸留物は蒸留コンデンサに取り付けられた丸底
フラスコに集められる。
蒸留後、生成した液化ノボラツクは酸素を除い
た窒素雰囲気下で冷却皿に注ぎ、室温で冷却固化
してもろい塊状物とする。
Ｂ ノボラツク樹脂と非反応性成分として増感剤
を含むホトレジスト組成物の製造
ノボラツクとそれと反応しない増感剤とを有す
るホトレジスト組成物の製造には、このもろいノ
ボラツク樹脂を、たとえば乳鉢と乳棒で砕き、適
当な有機溶剤、特に酢酸エチルセロソルブ、酢酸
ブチル及びキシレンの混合物に琥珀色のびん中で
添加される。その後、ナフトキンジアジド増感剤
又はその混合物の一定量を、ノボラツクを含む溶
液に加え、溶解する。溶剤混合物に溶解されるノ
ボラツクと増感剤の重量比率は通常の紫外線ホト
レジストの場合には、ノボラツク樹脂がノボラツ
ク樹脂と増感剤の全量に対し50ないし95％で、増
感剤が樹脂及び増感剤の全量に対し５ないし50％
で含まれるようなものである。深紫外線レジスト
の場合にはノボラツク樹脂は樹脂と増感剤の全量
に対して80ないし99％で、増感剤が樹脂及び増感
剤の全量に対し１ないし20％である。
ノボラツクと非反応性の成分としての増感剤を
含む、本発明のホトレジスト組成物を製造するの
に使用されるナフトキノンジアジド増感化合物
は、下記のナフトキノンジアジドスルホニルクロ
ライド増感剤の一種のエステルである。
本発明の通常の紫外線レジストに用いられる特
定の増感剤は、２つの異なる群から選ばれる。第
１の群は通常の紫外線レジストの成分を形成する
ものであつて、化合物又は化合物のモノー、
ジ又はトリーエステル化物が含まれる。例示すれ
ば次の通りである。
式 ８ R1−Ｏ−（CH2）2−Ｏ−C2H5
ここにおいてR1は[Table] Boundaries AB, BC, CD and DA of quadrilateral ABCD
The above points are also within the scope of the present invention. The process for producing novolak resin is shown in Figure 1.
A quantity of each cresol is added to the reaction vessel to form a mixture using isomers within ABCD. An approximately 37% aqueous formaldehyde solution is added to the cresol in a substoichiometric amount in the presence of an acid, such as oxalic acid. The reaction must be carried out in acidic conditions so that a novolac type resin is formed. That is, it is necessary to produce a product having methylene bridges between phenol nuclei as represented by the following formula. If the condensation of cresol and formaldehyde is carried out in an alkaline medium, a resin known as a resol is formed. Resol type resins are not the object of the present invention. It is necessary for the synthesis of novolac resins that the amount of formaldehyde charged to the reaction vessel be less than a stoichiometric equivalent compared to the amount of cresol in order to obtain a meltable and soluble resin. A reaction mixture containing cresol, formaldehyde aqueous solution, and acid is first heated to gentle reflux at about 100°C. If a strong exothermic reaction occurs,
The reaction mixture is cooled by submerging the flask in a water bath during the exothermic period. The gentle reflux is continued for about 12 to 24 hours depending on the ratio of formaldehyde to cresol in the mixture and the reactivity of the cresol. Meta-cresol is generally more reactive than other cresol isomers, so if the cresol mixture contains a large amount of meta-compounds, the reaction can be completed in a short reflux time. Furthermore, when the amount of formaldehyde to cresol is large (the maximum molar ratio of formaldehyde to cresol is about 0.9:1),
A faster reaction occurs. At the end of the reaction, the water is distilled off, first at atmospheric pressure, then at a pressure of about 30 to 50 nm mercury using a vacuum pump until the reaction mixture reaches about 225°C, then at about 230°C. The vacuum level is increased to distill off unreacted cresol monomers. The distillate is collected in a round bottom flask attached to a distillation condenser. After distillation, the resulting liquefied novolak is poured into a cooling dish under an oxygen-free nitrogen atmosphere, and cooled to room temperature to solidify into a brittle mass. B. Production of a photoresist composition containing a novolak resin and a sensitizer as a non-reactive component To produce a photoresist composition containing a novolac resin and a sensitizer that does not react with it, the brittle novolac resin is crushed, for example, with a mortar and pestle. , a suitable organic solvent, in particular a mixture of ethyl cellosolve acetate, butyl acetate and xylene in an amber bottle. Thereafter, an amount of the naphthoquine diazide sensitizer or mixture thereof is added to the solution containing the novolak and dissolved. The weight ratio of novolak and sensitizer dissolved in the solvent mixture is, in the case of ordinary UV photoresists, the novolak resin being 50 to 95% of the total amount of novolak resin and sensitizer, and the sensitizer being 50 to 95% of the total amount of novolak resin and sensitizer. 5 to 50% of the total amount of sensitizer
It is something that is included in . In the case of deep UV resists, the novolak resin is 80 to 99% based on the total amount of resin and sensitizer, and the sensitizer is 1 to 20% based on the total amount of resin and sensitizer. The naphthoquinone diazide sensitizing compound used to prepare the photoresist compositions of the present invention, including the sensitizer as a component non-reactive with the novolak, is an ester of one of the naphthoquinone diazide sulfonyl chloride sensitizers described below. be. The specific sensitizers used in conventional UV resists of the present invention are selected from two different groups. The first group is those that form the components of ordinary UV resists, and are compounds or monomers of compounds,
Di- or tri-esterified products are included. An example is as follows. Formula 8 R 1 -O-(CH 2 ) 2 -O-C 2 H 5 where R 1 is
【式】R2は[Formula] R 2 is
【式】R3はR1又はＨ、R4はR1又
はR2（しかし同じ分子でR1とR2の両方が存在する
ことはできない）、R5はR4又はＨ、H6はC2H5、
C2H4OH又はＨを示す。
増感剤の第２の群は本発明の深紫外線レジスト
の成分を形成し得るものであつて、下記のものが
例示される。
式 ９ R1−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH3
式 10 R1−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−（CH2）3−CH3
ただしR1は[Formula] R 3 is R 1 or H, R 4 is R 1 or R 2 (but both R 1 and R 2 cannot exist in the same molecule), R 5 is R 4 or H, H 6 is C2H5 ,
Indicates C 2 H 4 OH or H. The second group of sensitizers can form a component of the deep UV resist of the present invention and are exemplified by the following. Formula 9 R 1 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 Formula 10 R 1 -O-CH 2 -CH 2 -O-(CH 2 ) 3 -CH 3 However, R 1 is
【式】 R2は[Formula] R 2 is
【式】
（増感されない）樹脂と増感剤が溶剤に加えら
れた後、びんはすべての固体が溶解するまで通常
約12時間攪拌される。得られたホトレジスト溶液
は窒素又はその他の不活性な酸素の存在しない雰
囲気で約2.1Kg／cm2（30ポンド／in2）の圧力下で
ミリポワマイクロ過方式を用いて過される。
染料、筋形成防止剤（anti−striation agent）、
可塑剤、接着促進剤、加速剤及び非イオン界面活
性剤などのような添加物が、その溶液が基材にコ
ートされる前にノボラツク樹脂と増感剤を含む溶
液に加えられてもよい。
本発明のホトレジスト組成物に使用されてもよ
い適当な染料としては、メチルバイオレツト2B
（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレツト（C.I.No.
42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビ
クトリアブルーＢ（C.I.No.44045）及びニユートラ
ルレツド（C.I.No.50040）などがあり、それらは
ノボラツクと増感剤の全量に対して１ないし10％
程度用いられる。染料の添加は基材から光のバツ
クスキヤタリングが生ずるのを防止することによ
つて分解能を増加させる。
筋形成防止剤はノボラツクと増感剤の全重量に
対して５％以下の範囲で用いられてもよい。
又、可塑剤としてはたとえばリン酸トリー（β
−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、dl
−カンフアー、ポリプロピレン、アセタール樹
脂、フエノキシ樹脂及びアルキレン樹脂などが使
用でき、これらはノボラツクと増感剤の全重量に
対して１ないし10％の範囲で用いられる。可塑剤
の添加はこの物質のコーテイング特性を改良し、
基材に平滑かつ均一な厚さのフイルムを適用でき
る。
接着促進剤はたとえばβ−（３，４−エポキシ
ーシクロヘキシル）−エチルトリクロロシラン、
Ｐ−メチルジシラン−メチルメタクリレート、ビ
ニルトリメトキシシラン、及びγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなどが用いることができ、
その量はノボラツク及び増感剤の全量に対して５
％以下である。
加速剤としてはたとえばピクリン酸、ニコチン
酸又はニトロ桂皮酸が使用でき、その重量はノボ
ラツクと増感剤の全重量に対して20％以下であ
る。これは露出部及び非露出部の両方のホトレジ
ストコーテイングの溶解性を増加させる傾向があ
り、したがつてコントラストの度合は幾分犠牲に
しても現像速度を増加したい場合に利用される。
すなわちホトレジストコーテイングの露出部は現
像によつてより速やかに溶解されるが、同時に加
速剤は非露出部のホトレジストコーテイングの損
失も大きくする。
非イオン界面活性剤はたとえばノニルフエノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチル
フエノキシ（エチレンオキシ）エタノール及びジ
ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ールなどが使用され、その量はノボラツクと増感
剤の全量に対して10％以下である。
Ｃ 増感されたノボラツク樹脂を含む通常の紫外
線ホトレジスト組成物の製造
増感されたノボラツクを含む通常の紫外線ホト
レジストを製造するには、本発明に従つて製造さ
れたもろいノボラツク樹脂の一定量を、たとえば
乳鉢及び乳棒などで潰し、エーレンマイヤーフラ
スコ中の適当な有機溶剤、たとえばジオキサンに
溶解する。ナフトキノンジアジド増感剤の一定
量、増感剤とノボラツク樹脂全量の約12ないし18
％を第２のエーレンマイヤーのジオキサンに添加
溶解する。水酸化ナトリウムの３ないし10％水溶
液を第３のフラスコに準備する。
増感されたノボラツクを製造するのに使用され
る増感剤は次の式で例示される。
化合物の化学名はナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−５−スルホニルクロライドであり、化
合物の化学名はナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−４−スルホニルクロライドである。
ノボラツク溶液と増感溶液は攪拌機を備え、氷
浴冷却溶液に浸漬された大型のエーレンマイヤー
フラスコに加えられる。その後、水酸化ナトリウ
ム溶液がこの樹脂と増感剤を含むフラスコに徐々
に数時間をかけて加えられ、反応混合物が連続し
て攪拌される。水酸化ナトリウム溶液全量を添加
後、反応混合物は大型の容器に注がれ、攪拌下、
希塩酸溶液で中和される。その結果、ゴム状の粘
い固体の沈殿が生じる。次いでこの容器の溶液は
約１時間攪拌され、過される。
粘い沈殿物は約0.5ないし１mmの水銀圧で40°な
いし50℃の温度で12ないし18時間真空乾燥され
る。乾燥後、増感されたノボラツク物質は簡単に
荒い粉末に潰すことのできるスポンジ状固体で得
られる。
このような方法で製造された増感型ノボラツク
の増感度は、増感剤ラジカルに結合された樹脂中
のクレゾール核のパーセンテージとして提示され
る。本発明のホトレジスト組成物の目的にとつて
最適増感度は４ないし25％の範囲であることがわ
かつている。したがつて本発明の増感型ノボラツ
クは次の一般式で表わされる。
ここでＸは前述のR1又はR2又は水素を示すも
のであるが、Ｘを持つた群の４ないし25％だけが
増感剤単位である。
増感型ノボラツクは樹脂と別の成分としての増
感剤を含むレジスト組成物に関してすでに述べた
のと同じ方法で有機溶剤混合物に溶解される。こ
の際、添加剤が添加されてもよいのは前述同様で
ある。
Ｄ レジストコートされた基材の製造
増感型ノボラツク又はノボラツク非反応性の増
感剤を別に含有したもの、いずれにしても過さ
れたレジスト溶液は、ホトレジスト業界で一般に
使用される方法に従つて基材に適用できる。たと
えば浸漬法、スプレー法、ワーリング法及びスピ
ンコーテイングなどである。たとえばスピンコー
テイングされる場合にはレジスト溶液は使用され
るスピニング装置や処理時間に応じて所定の厚さ
のコーテイングを得るように固形分を調整でき
る。
上述の方法で得られたホトレジストコーテイン
グは特に熱的に生成したシリコン／シリコンジオ
キサイドコートしたウエハーに適用するのに都合
がよい。これらはマイクロプロセツサやその他の
微細な積層回路構成物の製造に利用される。アル
ミニウム／アルミニウムオキサイドウエハーも同
様に使用できる。
レジスト組成物溶液が基材に塗布された後、基
材は約100°ないし105℃で熱処理され、実質的に
溶剤を完全に蒸発し、μ単位の厚さのホトレジス
ト組成物の薄膜だけが基材上に残るようにする。
コートされた基材は所望の露出図形に化学輻射線
に露出される。この型は適当なマスク、ネガ型ス
テンシル、テンプレートなどを用いて得られる。
露出されたレジストコートを有する基材は次い
でたとえばテフロン槽のアルカリ現像溶液に浸漬
される。この溶液はたとえば窒素吹出し攪拌など
で攪拌されるのが好ましい。基材はレジストコー
テイングのすべて又は実質的に全量が露出面から
溶解されるまで現像液にとどめられる。
現像溶液からコートされたウエハーを取り出し
た後、現像後処理として熱処理がなされ、コーテ
イングの接着性、セツテイング溶液その他の物質
に対する化学抵抗などを増強される。この熱処理
はコーテイングの軟化点以下の温度でコーテイン
グ及び基材をベーキングするものである。構造的
な応用、特にシリコン／シリコンジオキシド型の
基材に微細な回路を製造する方法においては、こ
の現像された基材は緩衝されたフツ化水素酸をベ
ースとしたエツチング溶液で処理される。本発明
のレジスト組成物は酸をベースとしたエツチング
溶液に対して抵抗性があり、基材の非露出レジス
トコート面を効果的に保護する。
ノボラツクと増感剤を別に含む場合でもノボラ
ツクが増感剤に化学的に結合した場合でも、本発
明の新規なホトレジスト組成物は従来のホトレジ
スト組成物に比べてすぐれたものである。従来の
物質は第１図の四辺形ABCDの面に含まれない
割合で個々のクレゾール異性体又は異性体混合物
を使用している。本発明のレジスト組成物は他の
クレゾールノボラツクレジストより非常にホトス
ピードが大きく、すぐれた分解能で画像を提供す
る。
本発明の通常の紫外線レジスト組成物は、近紫
外線から通常の紫外線（約315ないし450nmの波
長を持つた輻射線）の領域の化学輻射線に露出す
るのに特に適している。これは通常の紫外線レジ
スト組成物の一成分であるナフトキノンジアジド
スルホニル構造物の吸収形状による。これらのナ
フトキノンジアジド増感剤は極大吸収を有し、約
350ないし420nmの波長で最もホト化学的に活性
である。したがつて本発明のレジスト組成物はこ
の極大吸収の波長を持つた輻射線に露出したとき
最大のホトスピードと分解能を提供する。
本発明の深紫外線ノボラツクホトレジスト組成
物は、特に深紫外線領域（約240ないし330nmの
波長を持つた輻射線）の化学輻射線に露出するの
に適している。ここで使用されるナフトキノンジ
アジド増感剤は非常に低濃度でもノボラツクの溶
解速度減少剤として効果的に働く。本発明の組成
物はこれらの増感剤を低濃度で使用するが、レジ
ストの露出面と非露出面の十分な溶解性に差をも
たせ、良好な現像コントラストを達成するには適
当量が必要であり、深紫外線領域で増感剤の吸収
によつて生ずるマスキング効果を小さくする。
又、本発明のレジストは330ないし450nmという
通常の紫外線又は近紫外線の輻射線に対する露出
にも適している。
ここに示した新規な深紫外線ホトレジスト組成
物は、非常に小さい線や空間を持つた高度な分解
能によるレリーフ図形を製造するのに深紫外線輻
射線露出を使用した従来のポジ型レジストに比べ
て非常にすぐれている。これは本発明の組成物が
従来のレジストよりホトスピードにすぐれるから
であり、約0.75μの線幅であつても正確に解像で
き、しかも通常の紫外線領域でも使用できるから
である。この組成物は深紫外線に露出したとき、
クレゾールノボラツク樹脂と本発明に用いられる
同様の増感剤の一種を含む非常に類似したレジス
ト組成物であつて、クレゾールノボラツク樹脂が
第１図の所定の面に含まれないクレゾール又はク
レゾール混合物から製造される場合に比べて非常
にホトスピードが早い。
次に実施例を示すが、そのデータは本発明のホ
トレジストが従来の組成物に比べて特にホトスピ
ードがすぐれることを例示している。比較データ
が示されたいずれの例でも、使用されたレジスト
コート基材は最適現像条件下で現像された。これ
らの条件は１分間の露出、22℃での現像、最適現
像方式をとるものであつて、窒素攪拌浸漬現像法
を使用した。この現像法は非露出レジストフイル
ムの最大厚さ損失が最初の厚さの10％を越えない
が、露出レジスト面の完全な現像がなされるよう
に選ばれた。
次の説明は本発明の組成物の製造法及び利用法
を詳細に説明するためのものであつて、本発明は
これらに限られるものではない。
実施例 １
メター及びパラークレゾールからのノボラツク
樹脂
純度98％のメタークレゾール272.5ｇとパラー
クレゾール272.5ｇを攪拌機、加熱機及び還流冷
却機を備えた1000mlの四ツ口樹脂フラスコで混合
した。混合物中のクレゾールの重量比率は約メタ
ークレゾール50％とパラークレゾール50％であつ
た。37.7％ホルムアルデヒド水溶液239.3ｇを蓚
酸二水和物7.26ｇの60ml水溶液とともに、このク
レゾール混合物に添加した。その後反応混合物は
約100℃で緩やかに加熱還流した。発熱縮合反応
が生じ、煙霧が形成され、急速に増加した。そこ
でフラスコを反応混合物を冷却するように水浴に
部分的に浸漬した。縮合反応は還流温度で約18時
間連続した。加熱し、一定の窒素気流下で常圧蒸
留を開始した。反応混合物の温度が約220ないし
225℃に達したとき、ベルヒドウーシール真空ポ
ンプで30ないし50nm水銀の減圧にし、約0.2mm水
銀という最大真空度に達するまで徐々に真空度を
上げた。このとき、混合物は約230℃となつた。
さらに混合物を加熱し、約１時間蒸留した。蒸留
物は丸底フラスコに集めた。常圧蒸留で約278.5
ｇの水性組成物が得られ、真空蒸留で約186ｇの
蒸留物が得られた。
蒸留が終わると、フラスコに残つた液化ノボラ
ツク樹脂を窒素雰囲気下冷却皿に注ぎ出した。こ
の産物は室温冷却で固化した。軟化点138〜139℃
を有するノボラツク樹脂約377ｇが得られた。
実施例 ２
オルソー、メター及びパラークレゾールからの
ノボラツク樹脂
メタークレゾール339.89ｇ、パラークレゾール
96.54ｇ、オルソークレゾール48.27ｇを実施例１
と同様のフラスコで混合した。混合物中クレゾー
ルの重量比率はメター70％、パラー20％、オルソ
ー10％であつた。37.7％ホルムアルデヒド水溶液
271.5ｇを次いでこのクレゾール混合物に蓚酸約
６ｇとともに添加した。その後、実施例１と同様
の方法を続け、合成を完成した。
この方法における製品は約143℃の軟化点を有
するノボラツク樹脂438.2ｇであつた。
実施例 ３
オルソー、メター及びパラクレゾールからの低
軟化点ノボラツク樹脂
メタークレゾール241.35ｇ、パラクレゾール
181.1ｇ及びオルソクレゾール60.33ｇを実施例１
と同様のフラスコで混合した。混合物中のクレゾ
ールの収容比率はメター50％、パラー37.5％、オ
ルソー12.5％であつた。37.7％ホルムアルデヒド
水溶液271.52ｇを蓚酸６ｇとともにこのクレゾー
ル混合物に添加した。その実施例１と同様の方法
を実施し、合成を完了した。
この方法の産物は約119.2℃の軟化点を有する
ノボラツク樹脂約453ｇであつた。
実施例 ４
通常の紫外線ホトレジスト組成物の製造
琥珀色した200mlの円筒状のびんに２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフエノンとナフトキノン
−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロライ
ドを１対２のモル比で反応して得られた増感剤
5.7ｇを添加した。この反応で得られた増感剤は
トリヒドロキシベンゾフエノンのモノー、ジー及
びトリーエステル化物の混合物である。実施例２
で得たノボラツク樹脂22.4ｇと溶剤混合物72ｇを
このびんに添加した。溶剤混合物は酢酸エチルセ
ロソルブ85％、酢酸ブチル10％、キシレン５％を
含む。びんは高速度ローラー上約12時間室温で回
転され、すべての固体を溶解した。得られた樹脂
溶液は次いでミリポワマイクロ過方式（100ml
の筒体と47mmの円盤を使用したもの）を使用して
0.2μの孔を有するフイルタを通して過された。
この過は窒素雰囲気下2.1Kg／cm2（30ポンド／
in2）の圧力で実施された。約23c.p.s.の粘度を有
する約100ｇのレジスト溶液が得られた。
実施例 ５
深紫外線レジスト組成物の製造
琥珀色の200mlの円筒状びんに実施例１で製造
したノボラツク樹脂24ｇにメトキシエチル−ナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホネー
ト４ｇ及び溶剤混合物72ｇを計量した。溶剤混合
物は酢酸エチルセロソルブ85％、酢酸ブチル10
％、キシレン５％を含む。次いでこのびんを高速
度口ーラー上約12時間室温で回転し、すべての固
体を溶解した。得られたレジスト溶液はミリポワ
マイクロ過方式（100mlの円筒及び47mmの円盤
を使用したもの）を使用して、0.2μの孔のフイル
タで過した。この過は窒素雰囲気下2.1Kg／
cm2の圧力で実施された。レジスト溶液約100ｇが
得られた。
実施例 ６
化学的に増感されたノボラツクの製造
実施例１のノボラツク樹脂５ｇをエーレンマイ
ヤーフラスコのジオキサン165ｇに溶解した。別
のフラスコにナフトキノン（１，２）−ジアジド
−５−スルホニルクロライド（38％物）２ｇをジ
オキサン35ｇに溶解した。第３のフラスコに水酸
化ナトリウム1.8ｇを水43.2ｇに溶解し、４％の
水酸化ナトリウム水溶液を製造した。ノボラツク
と増感剤を含む第１と第２の溶液を、攪拌機を備
え、氷浴冷却溶液に浸漬した500mlのエーレンマ
イヤーフラスコに添加した。水酸化ナトリウム水
溶液がそこでこのフラスコに３時間にわたつて
徐々に添加された。反応混合物は5000mlのフラス
コに移され、希塩酸水溶液3000mlで攪拌しながら
中和された。その結果、ゴム状の粘い固体として
増感型ノボラツクの沈殿物が得られた。約１時間
攪拌後、この製品を過し、約0.5ないし１mm水
銀の圧力で40ないし50℃、18時間真空乾燥され
た。その結果、約4.9ｇの増感型ノボラツク樹脂
が得られた。
実施例 ７
基材上へのホトレジスト組成物のコーテイング
実施例４のレジスト組成物100ｇを熱生成され
たシリコン／シリコンジオキシドコートされた直
径5.1cm（2in）でオキシドの厚さが5000Åである
ウエハー上にヘツドウエイリサーチ社のスピナー
を用いてスピンコートした。乾燥後1μフイルム
の均一なコーテイングが得られた。これはスピニ
ング速度5000r.p.mで30秒間によるものである。
次いでコートされたウエハーは100ないし105℃の
空気循環乾燥機で30分間熱処理された。そこでフ
イルム厚さがスロンデクタツク表面プロフイロメ
ータ装置で測定された。同様の方法を続け、実施
例５のレジスト組成物で基材を塗布した。
実施例 ８
コートされた基材の露出（通常紫外線）
ウエハー表面に9.1ミリワツト／cm2の強度で
400nmの波長を持つたカスパ接触露出装置を用い
て実施例６のコートされたウエハーを通常紫外線
露出に供した。露出時間はレジストのホトスピー
ドを決定するように変化させた。すなわちレジス
トの露出面を可溶化し、露出面のコーテイングを
現像中に完全に除去する露出時間の最少量を決め
るためである。
実施例 ９
コートされた基材の露出（深紫外線）
UBK−７選択フイルタを用いたパーキン−エ
ルマー240ミクライン照射機のUV−３型を使用
して、実施例５のコートされたウエハーに深紫外
線露出をした。露出輻射線の波長は270ないし
330nmの範囲であつた。0.75μという小さなもの
も含むように大きさを変えていろいろな線及び空
間幅でパーキン−エルマーミーンダーマスクを適
用し、露出図形を形成した。露出時間はレジスト
のホトスピードを決定するように変化させた。こ
こでもレジストの露出面を可溶化し、現像中に露
出面のコーテイングを完全に除去できる最少露出
時間を求めた。
実施例 10
露出したレジストコート基材の現像
前述の実施例で製造され露出されたレジストコ
ートウエハーを円形のテフロンウエハーボートに
置き、フイリツプエイ、ハントケミカル社のウエ
イコートポジテイブLSI現像溶液型又は型を
含む２のテフロン容器に浸漬した。この溶液は
PH約12.5の緩衝されたアルカリ水溶液である。窒
素吹出しによる攪拌をこの容器に実施し、現像を
加速させた。ウエハーは現像溶液中、１分間浸漬
された。取出し後、ウエハーを水ですすぎ、約
125℃の空気循環乾燥機で熱処理し、溶解されな
かつたコーテイングの接着と耐薬品性を増強し
た。
種々のレジスト組成物のホトスピードに関する
データを次に掲げる。これらは前述の実施例に用
いられたコーテイング、露出及び現像法を比較す
るものである。さらにすべてのレジスト組成物が
熱生成した同一のシリコン／シリコンジオキサイ
ドコートされたウエハーにコートされ、同じ輻射
線で露出され、同じ条件で同じ現像剤で現像され
た。ホトスピードの値は一定の露出エネルギーで
現像する間にレジストコーテイングの露出面を完
全に可溶化され、その結果、これらのレジスト面
が次の現像工程で完全に除去されるのに必要な相
対最少露出時間で示される。[Formula] After the (non-sensitized) resin and sensitizer are added to the solvent, the bottle is stirred until all solids are dissolved, usually about 12 hours. The resulting photoresist solution is filtered using a Millipore microfiltration system under a pressure of about 30 pounds per square inch in a nitrogen or other inert oxygen-free atmosphere. dyes, anti-striation agents,
Additives such as plasticizers, adhesion promoters, accelerators, nonionic surfactants, and the like may be added to the solution containing the novolak resin and sensitizer before the solution is coated on the substrate. Suitable dyes that may be used in the photoresist compositions of the present invention include Methyl Violet 2B
(CINo.42535), Crystal Violet (CINo.
42555), malachite green (CI No. 42000), Victoria Blue B (CI No. 44045), and neutral red (CI No. 50040), which are used in amounts of 1 to 10% of the total amount of novolak and sensitizer.
Used to some extent. Addition of dye increases resolution by preventing back scattering of light from the substrate. The anti-striation agent may be used in an amount up to 5% based on the total weight of novolak and sensitizer. In addition, as a plasticizer, for example, phosphoric acid tree (β
-chloroethyl)-ester, stearic acid, dl
- Camphor, polypropylene, acetal resins, phenoxy resins, alkylene resins, etc. can be used in amounts ranging from 1 to 10% based on the total weight of novolak and sensitizer. The addition of plasticizers improves the coating properties of this material,
A film with a smooth and uniform thickness can be applied to the base material. Adhesion promoters include, for example, β-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrichlorosilane,
P-methyldisilane-methyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be used,
The amount is 5% based on the total amount of novolak and sensitizer.
% or less. For example, picric acid, nicotinic acid or nitrocinnamic acid can be used as accelerators, the weight of which does not exceed 20% of the total weight of novolak and sensitizer. This tends to increase the solubility of the photoresist coating in both the exposed and unexposed areas and is therefore utilized when it is desired to increase development speed at the expense of some degree of contrast.
That is, the exposed areas of the photoresist coating are more rapidly dissolved by development, but at the same time the accelerator also increases the loss of the photoresist coating in the non-exposed areas. Examples of nonionic surfactants used include nonylphenoxy poly(ethyleneoxy) ethanol, octylphenoxy(ethyleneoxy) ethanol, and dinonylphenoxy poly(ethyleneoxy) ethanol, and the amount thereof increases with novolac. It is less than 10% of the total amount of sensitizer. C. Preparation of a conventional ultraviolet photoresist composition containing a sensitized novolac resin To prepare a conventional ultraviolet photoresist composition containing a sensitized novolac resin, an amount of a brittle novolac resin prepared according to the present invention is added to For example, it is crushed in a mortar and pestle and dissolved in a suitable organic solvent such as dioxane in an Erlenmeyer flask. A certain amount of naphthoquinone diazide sensitizer, about 12 to 18 of the total amount of sensitizer and novolak resin.
% is added and dissolved in the second Erlenmeyer's dioxane. Prepare a 3-10% aqueous solution of sodium hydroxide in a third flask. The sensitizer used to prepare the sensitized novolak is exemplified by the following formula: The chemical name of the compound is naphthoquinone-(1,2)-
It is diazido-5-sulfonyl chloride, and the chemical name of the compound is naphthoquinone-(1,2)-diazide-4-sulfonyl chloride. The novolac solution and sensitizing solution are added to a large Erlenmeyer flask equipped with a stirrer and immersed in an ice bath cooled solution. A sodium hydroxide solution is then gradually added to the flask containing the resin and sensitizer over several hours, and the reaction mixture is continuously stirred. After adding the entire amount of sodium hydroxide solution, the reaction mixture is poured into a large container and, under stirring,
Neutralized with dilute hydrochloric acid solution. The result is the precipitation of a gummy, sticky solid. The solution in this container is then stirred and filtered for about an hour. The sticky precipitate is vacuum dried at a temperature of 40° to 50° C. for 12 to 18 hours at a pressure of about 0.5 to 1 mm of mercury. After drying, the sensitized novolak material is obtained as a spongy solid that can be easily crushed into a coarse powder. The sensitization of sensitized novolaks prepared in this manner is expressed as the percentage of cresol nuclei in the resin bound to sensitizer radicals. It has been found that the optimum sensitivity for purposes of the photoresist compositions of this invention is in the range of 4 to 25%. Therefore, the sensitized novolak of the present invention is represented by the following general formula. Here, X represents R 1 or R 2 or hydrogen as described above, but only 4 to 25% of the groups with X are sensitizer units. The sensitized novolac is dissolved in the organic solvent mixture in the same manner as previously described for resist compositions containing a resin and a sensitizer as a separate component. At this time, additives may be added as described above. D. Manufacture of resist-coated substrates The resist solution, either sensitized novolac or separately containing a novolac-unreactive sensitizer, is prepared according to methods commonly used in the photoresist industry. Can be applied to base materials. Examples include dipping, spraying, whirling, and spin coating. For example, in the case of spin coating, the solid content of the resist solution can be adjusted depending on the spinning equipment used and processing time to obtain a coating of a predetermined thickness. Photoresist coatings obtained in the manner described above are particularly advantageous for application to thermally produced silicon/silicon dioxide coated wafers. These are used in the manufacture of microprocessors and other fine laminated circuit structures. Aluminum/aluminum oxide wafers can be used as well. After the resist composition solution is applied to the substrate, the substrate is heat treated at about 100° to 105°C to substantially completely evaporate the solvent and leave only a thin film of photoresist composition with a thickness of microns on the substrate. Allow it to remain on the material.
The coated substrate is exposed to actinic radiation in the desired exposed pattern. This mold is obtained using a suitable mask, negative stencil, template, etc. The substrate with the exposed resist coat is then immersed in an alkaline developer solution, for example in a Teflon bath. This solution is preferably stirred by, for example, nitrogen blowing. The substrate remains in the developer solution until all or substantially all of the resist coating is dissolved from the exposed surface. After removal of the coated wafer from the developer solution, a post-development heat treatment is performed to enhance the adhesion of the coating and its chemical resistance to setting solutions and other substances. This heat treatment involves baking the coating and substrate at a temperature below the softening point of the coating. For structural applications, particularly for fabricating fine circuitry on silicon/silicon dioxide type substrates, this developed substrate is treated with a buffered hydrofluoric acid-based etching solution. . The resist compositions of the present invention are resistant to acid-based etching solutions and effectively protect unexposed resist-coated surfaces of a substrate. Whether the novolak and sensitizer are included separately or the novolak is chemically bonded to the sensitizer, the novel photoresist compositions of the present invention are superior to conventional photoresist compositions. Conventional materials use individual cresol isomers or mixtures of isomers in proportions that do not fall within the plane of quadrilateral ABCD in FIG. The resist compositions of the present invention have significantly higher photospeeds than other cresol novola resists and provide images with superior resolution. The conventional ultraviolet resist compositions of the present invention are particularly suitable for exposure to actinic radiation in the near ultraviolet to conventional ultraviolet (radiation having wavelengths of about 315 to 450 nm). This is due to the absorption shape of the naphthoquinonediazide sulfonyl structure, which is a component of a typical UV resist composition. These naphthoquinone diazide sensitizers have a maximum absorption of approximately
It is most photochemically active at wavelengths between 350 and 420 nm. Therefore, the resist compositions of the present invention provide maximum photospeed and resolution when exposed to radiation having this wavelength of maximum absorption. The deep UV novolak photoresist compositions of the present invention are particularly suitable for exposure to actinic radiation in the deep UV region (radiation having a wavelength of about 240 to 330 nm). The naphthoquinonediazide sensitizer used herein works effectively as a novolac dissolution rate reducer even at very low concentrations. Although the compositions of the present invention use these sensitizers at low concentrations, appropriate amounts are necessary to create a sufficient solubility difference between exposed and unexposed surfaces of the resist and to achieve good development contrast. This reduces the masking effect caused by absorption of sensitizers in the deep ultraviolet region.
The resists of the present invention are also suitable for exposure to conventional ultraviolet or near ultraviolet radiation from 330 to 450 nm. The novel deep-UV photoresist compositions presented here are significantly more effective than conventional positive-tone resists that use deep-UV radiation exposure to produce highly resolved relief features with very small lines and spaces. Excellent. This is because the composition of the present invention has a higher photospeed than conventional resists, can accurately resolve even line widths of about 0.75 microns, and can be used even in the normal ultraviolet range. When this composition is exposed to deep ultraviolet light,
A very similar resist composition containing a cresol novolak resin and one of the similar sensitizers used in the present invention, wherein the cresol or cresol mixture does not include the cresol novolak resin in the given plane of FIG. The photospeed is much faster than when manufactured from The following examples provide data illustrating that the photoresists of the present invention have particularly improved photospeed compared to conventional compositions. In each example where comparative data was presented, the resist coated substrates used were developed under optimal development conditions. These conditions were exposure for 1 minute, development at 22° C., and the optimum development method, and the nitrogen agitation immersion development method was used. This development method was chosen so that the maximum thickness loss of the unexposed resist film did not exceed 10% of the original thickness, but complete development of the exposed resist surfaces was achieved. The following description is intended to explain in detail the method of manufacturing and using the composition of the present invention, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Novolak Resin from Meter and Para-cresol 272.5 g of Meter-cresol and 272.5 g of Para-cresol of 98% purity were mixed in a 1000 ml four-necked resin flask equipped with a stirrer, a heater, and a reflux condenser. The weight proportion of cresol in the mixture was approximately 50% meta-cresol and 50% para-cresol. 239.3 g of a 37.7% formaldehyde aqueous solution was added to the cresol mixture along with a 60 ml aqueous solution of 7.26 g of oxalic acid dihydrate. The reaction mixture was then gently heated to reflux at about 100°C. An exothermic condensation reaction occurred and a fume formed and rapidly increased. The flask was then partially immersed in a water bath to cool the reaction mixture. The condensation reaction continued for about 18 hours at reflux temperature. The mixture was heated and atmospheric distillation was started under a constant nitrogen flow. The temperature of the reaction mixture is about 220 to
When the temperature reached 225°C, a vacuum of 30 to 50 nm of mercury was applied using a Berhid-Oux seal vacuum pump, and the vacuum was gradually increased until a maximum vacuum of approximately 0.2 mm of mercury was reached. At this time, the temperature of the mixture was approximately 230°C.
The mixture was further heated and distilled for about 1 hour. The distillate was collected in a round bottom flask. Approximately 278.5 by atmospheric distillation
g of an aqueous composition was obtained, and about 186 g of distillate was obtained by vacuum distillation. When the distillation was completed, the liquefied novolac resin remaining in the flask was poured out into a cooling dish under a nitrogen atmosphere. This product solidified upon cooling to room temperature. Softening point 138-139℃
Approximately 377 g of novolac resin having a Example 2 Novolac resin from ortho, meta and paracresol Metacresol 339.89g, paracresol
Example 1: 96.54g, ortho-cresol 48.27g
were mixed in a similar flask. The weight ratio of cresol in the mixture was 70% meta, 20% para, and 10% ortho. 37.7% formaldehyde aqueous solution
271.5 g was then added to the cresol mixture along with about 6 g of oxalic acid. Thereafter, the same method as in Example 1 was continued to complete the synthesis. The product in this process was 438.2 g of novolak resin with a softening point of about 143°C. Example 3 Low softening point novolak resins from ortho, meteta and para-cresol Metacresol 241.35g, para-cresol
Example 1: 181.1g and 60.33g of orthocresol
were mixed in a similar flask. The proportion of cresol contained in the mixture was 50% meta, 37.5% para, and 12.5% ortho. 271.52 g of a 37.7% formaldehyde aqueous solution was added to the cresol mixture along with 6 g of oxalic acid. The same method as in Example 1 was carried out to complete the synthesis. The product of this process was approximately 453 grams of novolak resin with a softening point of approximately 119.2°C. Example 4 Preparation of a conventional ultraviolet photoresist composition.
- Sensitizer obtained by reacting trihydroxybenzophenone and naphthoquinone-(1,2)-diazide-5-sulfonyl chloride in a molar ratio of 1:2
5.7g was added. The sensitizer obtained in this reaction is a mixture of mono-, di-, and tri-esters of trihydroxybenzophenone. Example 2
22.4 g of the novolac resin obtained in Example 1 and 72 g of the solvent mixture were added to the bottle. The solvent mixture contained 85% ethyl cellosolve acetate, 10% butyl acetate, and 5% xylene. The bottle was rolled on a high speed roller for approximately 12 hours at room temperature to dissolve all solids. The resulting resin solution was then passed through a Millipoix microfiltration method (100ml
(using a cylindrical body and a 47mm disc)
It was passed through a filter with 0.2μ pores.
This filter weighs 2.1Kg/cm 2 (30 pounds/cm2) under nitrogen atmosphere.
in 2 ) pressure. Approximately 100 g of resist solution with a viscosity of approximately 23 c.ps was obtained. Example 5 Preparation of a deep UV resist composition In an amber 200 ml cylindrical bottle, 24 g of the novolac resin prepared in Example 1, 4 g of methoxyethyl-naphthoquinone-(1,2)-diazide-5-sulfonate and 72 g of a solvent mixture were added. was weighed. Solvent mixture: 85% ethyl cellosolve acetate, 10% butyl acetate
%, contains 5% xylene. The bottle was then rotated on a high speed slurry for approximately 12 hours at room temperature to dissolve all solids. The resulting resist solution was passed through a 0.2μ pore filter using a Millipore microfiltration method (using a 100ml cylinder and a 47mm disk). This weight is 2.1Kg/under nitrogen atmosphere.
It was carried out at a pressure of cm 2 . Approximately 100 g of resist solution was obtained. Example 6 Preparation of a chemically sensitized novolak 5 g of the novolak resin of Example 1 were dissolved in 165 g of dioxane in an Erlenmeyer flask. In a separate flask, 2 g of naphthoquinone (1,2)-diazide-5-sulfonyl chloride (38%) was dissolved in 35 g of dioxane. In a third flask, 1.8 g of sodium hydroxide was dissolved in 43.2 g of water to produce a 4% aqueous sodium hydroxide solution. The first and second solutions containing the novolac and sensitizer were added to a 500 ml Erlenmeyer flask equipped with a stirrer and immersed in an ice bath cooled solution. Aqueous sodium hydroxide solution was then slowly added to the flask over a period of 3 hours. The reaction mixture was transferred to a 5000 ml flask and neutralized with 3000 ml of dilute aqueous hydrochloric acid solution while stirring. As a result, a sensitized novolac precipitate was obtained as a rubbery sticky solid. After stirring for about 1 hour, the product was filtered and vacuum dried at 40-50° C. for 18 hours at a pressure of about 0.5-1 mm mercury. As a result, about 4.9 g of sensitized novolac resin was obtained. Example 7 Coating a Photoresist Composition onto a Substrate 100 g of the resist composition of Example 4 was applied to a thermally generated silicon/silicon dioxide coated wafer having a diameter of 5.1 cm (2 in) and an oxide thickness of 5000 Å. It was spin coated on top using a Headway Research spinner. After drying, a uniform coating of 1μ film was obtained. This is due to a spinning speed of 5000 rpm for 30 seconds.
The coated wafers were then heat treated in an air circulating dryer at 100-105°C for 30 minutes. The film thickness was then measured with a Slondektak surface profilometer device. A similar procedure was followed to coat the substrate with the resist composition of Example 5. Example 8 Exposure of coated substrate (typical ultraviolet light) At an intensity of 9.1 mW/cm 2 on the wafer surface
The coated wafer of Example 6 was subjected to conventional UV exposure using a Caspar contact exposure system with a wavelength of 400 nm. Exposure time was varied to determine the photospeed of the resist. That is, to determine the minimum amount of exposure time that will solubilize the exposed surfaces of the resist and completely remove the coating on the exposed surfaces during development. EXAMPLE 9 Exposure of Coated Substrate (Deep UV Light) The coated wafer of Example 5 was exposed to deep UV light using a Perkin-Elmer 240 microline illuminator UV-3 version using a UBK-7 selective filter. I was exposed. The wavelength of the exposure radiation is 270 or
It was in the range of 330nm. A Perkin-Elmer minder mask was applied with various line and space widths of varying sizes to include those as small as 0.75 μm to form exposed features. Exposure time was varied to determine the photospeed of the resist. Again, the minimum exposure time was determined to solubilize the exposed surface of the resist and completely remove the coating on the exposed surface during development. Example 10 Development of Exposed Resist-Coated Substrate The exposed resist-coated wafer produced in the previous example was placed in a circular Teflon wafer boat and loaded with a Waycoat Positive LSI developer solution type or mold from Phillips, Hunt Chemical Company. It was immersed in a Teflon container of 2. This solution is
It is a buffered alkaline aqueous solution with a pH of approximately 12.5. Nitrogen bubbling agitation was applied to the vessel to accelerate development. The wafer was immersed in the developer solution for 1 minute. After removal, rinse the wafer with water and
Heat treated in a circulating air dryer at 125°C to enhance adhesion and chemical resistance of undissolved coatings. Data regarding photospeed of various resist compositions are listed below. These compare the coating, exposure and development methods used in the previous examples. Additionally, all resist compositions were coated onto the same thermally generated silicon/silicon dioxide coated wafer, exposed to the same radiation, and developed under the same conditions and with the same developer. The photospeed value is the relative minimum required to completely solubilize the exposed surfaces of the resist coating during development at a given exposure energy so that these resist surfaces are completely removed in the next development step. Indicated by exposure time.
【表】【table】
【表】
注 (1) 本発明に含まれる増感型ノボラ
ツクを含む組成物
注 (2) 本発明に含まれない増感型ノボ
ラツクを含む組成物
注 (3) 本発明に含まれない増感型ノボ
ラツク組成物で従来の市販のもの
[Table] Note (1) Compositions containing sensitized novolaks included in the present invention
Note (2) Compositions containing sensitized novolacs not included in the present invention
Note (3) Conventional commercially available sensitized novolak compositions not included in the present invention
【表】
注 (1) 本発明のノボラツクを含む組成物
注 (2) 本発明の範囲外のノボラツクを含む組成物
これらの表は本発明のレジスト組成物がその露
出面を完全に可溶化するのに必要とする最少露出
時間の測定から、ホトスピードにおいて非常にす
ぐれることを示す。さらに本発明のレジストは非
常に細かい線や空間を再現するのにも高度の分解
能を示し、接着性よく、現像のコントラストも少
なくとも従来のホトレジストに匹敵するものを有
する。[Table] Note (1) Compositions containing novolacs of the present invention Note (2) Compositions containing novolacs outside the scope of the present invention These tables indicate that the resist compositions of the present invention completely solubilize the exposed surface thereof. Measurements of the minimum exposure time required for this method show that it is extremely superior in photospeed. Furthermore, the resist of the present invention exhibits high resolution even in reproducing very fine lines and spaces, has good adhesion, and has a development contrast at least comparable to conventional photoresists.
図面はクレゾール異性体の混合割合を示すグラ
フである。
The drawing is a graph showing the mixing ratio of cresol isomers.
Claims (1)
テル５〜50重量％と、酸の存在下でクレゾール異
性体混合物をホルムアルデヒドと縮合して製造し
たクレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
50〜95重量％からなる未反応混合物を含むもので
あつて、上記クレゾール混合物が、正三角形の各
辺から相対する頂点に向けて、各辺を０％とし、
相対する頂点を100％として等間隔で、メタ−、
パラ−及びオルソクレゾールの各成分重量％の変
化を表した三成分グラフにおいて、メタ−、パラ
−及びオルソクレゾールの成分重量％が47，53，
０であるＡ点と、47，40，13であるＢ点と、62，
５，33であるＣ点と、95，５，０であるＤ点を直
線で結んだ四辺形ABCDに囲まれた面内の重量
比率のメタ−、パラ−及びオルソクレゾールから
なるものであり、かつ上記樹脂が110℃〜145℃の
軟化点を有することを特徴とするポジ型ホトレジ
スト組成物。 ２ ノボラツク樹脂を製造するために反応させる
ホルムアルデヒドとクレゾール類のモル比が
0.9：１である請求項１記載のポジ型ホトレジス
ト組成物。 ３ クレゾール類の混合物がメタクレゾール47重
量％とパラクレゾール53重量％からなる請求項１
記載のポジ型ホトレジスト組成物。 ４ クレゾール類の混合物がメタクレゾール47重
量％、パラクレゾール40重量％及びオルソクレゾ
ール13重量％からなる請求項１記載のポジ型ホト
レジスト組成物。 ５ クレゾール類の混合物がメタクレゾール62重
量％、パラクレゾール５重量％及びオルソクレゾ
ール33重量％からなる請求項１記載のポジ型ホト
レジスト組成物。 ６ クレゾール類の混合物がメタクレゾール95重
量％とパラクレゾール５重量％からなる請求項１
記載のポジ型ホトレジスト組成物。 ７ クレゾール類の混合物がメタクレゾール50重
量％とパラクレゾール50重量％からなる請求項１
記載のポジ型ホトレジスト組成物。 ８ クレゾール類の混合物がメタクレゾール70重
量％、パラクレゾール20重量％及びオルソクレゾ
ール10重量％からなる請求項１記載のポジ型ホト
レジスト組成物。 ９ クレゾール類の混合物がメタクレゾール50重
量％、パラクレゾール37.5重量％及びオルソクレ
ゾール12.5重量％からなる請求項１記載のポジ型
ホトレジスト組成物。 １０ ａ ナフトキノンジアジドスルホニル化合
物と ｂ 酸の存在下でクレゾール異性体混合物をホル
ムアルデヒドと縮合して製造したクレゾール−
ホルムアルデヒドノボラツク樹脂のエステル縮
合生成物を含有するものであつて、上記クレゾ
ール混合物が、正三角形の各辺から相対する頂
点に向けて、各辺を０％とし、相対する頂点を
100％として等間隔で、メタ−、パラ−及びオ
ルソクレゾールの各成分重量％の変化を表した
三成分グラフにおいて、メタ−、パラ−及びオ
ルソクレゾールの成分重量％が47，53，０であ
るＡ点と、47，40，13であるＢ点と、62，５，
33であるＣ点と、95，５，０であるＤ点を直線
で結んだ四辺形ABCDに囲まれた面内の重量
比率のメタ−、パラ−及びオルソクレゾールか
らなるものであり、かつ上記樹脂が110℃〜145
℃の軟化点を有すること、及び上記ノボラツク
樹脂の水酸基の４〜25％がエステル化されてい
ることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成
物。 １１ ノボラツク樹脂を製造するために反応させ
るホルムアルデヒド対クレゾール類のモル比が
0.9：１である請求項１０記載のポジ型ホトレジ
スト組成物。 １２ クレゾール類の混合物がメタクレゾール47
重量％とパラクレゾール53重量％からなる請求項
１０記載のポジ型ホトレジスト組成物。 １３ クレゾール類の混合物がメタクレゾール47
重量％、パラクレゾール40重量％及びオルソクレ
ゾール13重量％からなる請求項１０記載のポジ型
ホトレジスト組成物。 １４ クレゾール類の混合物がメタクレゾール62
重量％、パラクレゾール５重量％及びオルソクレ
ゾール33重量％からなる請求項１０記載のポジ型
ホトレジスト組成物。 １５ クレゾール類の混合物がメタクレゾール95
重量％とパラクレゾール５重量％からなる請求項
１０記載のポジ型ホトレジスト組成物。 １６ クレゾール類の混合物がメタクレゾール50
重量％とパラクレゾール50重量％からなる請求項
１０記載のポジ型ホトレジスト組成物。 １７ クレゾール類の混合物がメタクレゾール70
重量％、パラクレゾール20重量％及びオルソクレ
ゾール10重量％からなる請求項１０記載のポジ型
ホトレジスト組成物。 １８ クレゾール類の混合物がメタクレゾール50
重量％、パラクレゾール37.5重量％及びオルソク
レゾール12.5重量％からなる請求項１０記載のポ
ジ型ホトレジスト組成物。[Scope of Claims] 1. A cresol-formaldehyde novolak resin produced by condensing 5 to 50% by weight of a photosensitive naphthoquinone diazide sulfonyl ester and a mixture of cresol isomers with formaldehyde in the presence of an acid.
Containing an unreacted mixture consisting of 50 to 95% by weight, the cresol mixture is 0% on each side from each side of the equilateral triangle toward the opposing apex,
At equal intervals, with opposing vertices as 100%, meta-,
In the three-component graph showing changes in the weight percent of each component of para- and orthocresol, the weight percent of meta-, para-, and orthocresol components are 47, 53,
Point A is 0, point B is 47, 40, 13, 62,
It consists of meta-, para-, and orthocresol in a weight ratio within a plane surrounded by a quadrilateral ABCD connecting point C, which is 5,33, and point D, which is 95,5,0, with a straight line, A positive photoresist composition, wherein the resin has a softening point of 110°C to 145°C. 2 The molar ratio of formaldehyde and cresols to be reacted to produce novolak resin is
2. The positive photoresist composition of claim 1, wherein the ratio is 0.9:1. 3. Claim 1 wherein the mixture of cresols consists of 47% by weight of meta-cresol and 53% by weight of para-cresol.
A positive photoresist composition as described. 4. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the mixture of cresols comprises 47% by weight of meta-cresol, 40% by weight of para-cresol and 13% by weight of ortho-cresol. 5. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the mixture of cresols comprises 62% by weight of meta-cresol, 5% by weight of para-cresol and 33% by weight of ortho-cresol. 6. Claim 1, wherein the mixture of cresols consists of 95% by weight of meta-cresol and 5% by weight of para-cresol.
A positive photoresist composition as described. 7. Claim 1, wherein the mixture of cresols consists of 50% by weight of meta-cresol and 50% by weight of para-cresol.
A positive photoresist composition as described. 8. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the mixture of cresols comprises 70% by weight of meta-cresol, 20% by weight of para-cresol and 10% by weight of ortho-cresol. 9. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the mixture of cresols comprises 50% by weight of meta-cresol, 37.5% by weight of para-cresol and 12.5% by weight of orthocresol. 10 a. A naphthoquinonediazide sulfonyl compound and b. a cresol produced by condensing a cresol isomer mixture with formaldehyde in the presence of an acid.
The cresol mixture contains an ester condensation product of formaldehyde novolac resin, and the cresol mixture is applied from each side of an equilateral triangle to the opposite apex, with each side being 0% and the opposite apex being 0%.
In a three-component graph showing changes in the weight percent of each component of meta-, para-, and orthocresol at equal intervals as 100%, the weight percent of meta-, para-, and orthocresol components are 47, 53, and 0. Point A, point B which is 47, 40, 13, and 62, 5,
It consists of meta-, para-, and orthocresol in the weight ratio within the plane surrounded by the quadrilateral ABCD connecting point C, which is 33, and point D, which is 95,5,0, with a straight line, and the above Resin 110℃~145
A positive photoresist composition, characterized in that it has a softening point of °C, and that 4 to 25% of the hydroxyl groups of the novolak resin are esterified. 11 The molar ratio of formaldehyde to cresols to be reacted to produce novolak resin is
11. The positive photoresist composition according to claim 10, wherein the ratio is 0.9:1. 12 A mixture of cresols is metacresol47
11. The positive photoresist composition of claim 10, comprising 53% by weight of para-cresol. 13 A mixture of cresols is metacresol47
11. The positive photoresist composition of claim 10, comprising 40% by weight of para-cresol and 13% by weight of orthocresol. 14 A mixture of cresols is metacresol62
11. The positive photoresist composition of claim 10, comprising 5% by weight of para-cresol and 33% by weight of orthocresol. 15 A mixture of cresols is metacresol95
11. The positive photoresist composition of claim 10, comprising 5% by weight of para-cresol and 5% by weight of para-cresol. 16 A mixture of cresols is meta-cresol 50
11. The positive photoresist composition of claim 10, comprising 50% by weight of para-cresol. 17 A mixture of cresols is metacresol 70
11. The positive photoresist composition of claim 10, comprising 20% by weight of para-cresol and 10% by weight of orthocresol. 18 A mixture of cresols is meta-cresol 50
11. The positive photoresist composition of claim 10, comprising 37.5% by weight of para-cresol and 12.5% by weight of orthocresol.
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Families Citing this family (36)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS60125841A (en) * | 1983-12-12 | 1985-07-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Positive type photoresist composition |
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| JPH0648381B2 (en) * | 1984-01-26 | 1994-06-22 | 三菱化成株式会社 | Positive photoresist composition |
| JPS60189739A (en) * | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Positive type photosensitive resin composition |
| JPS61118744A (en) * | 1984-11-15 | 1986-06-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive photoresist composition |
| JPS61141441A (en) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive photoresist composition |
| JPS61144644A (en) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Posi-type radiation sensitive resin composition |
| JPH0650396B2 (en) * | 1985-08-09 | 1994-06-29 | 東京応化工業株式会社 | Positive photoresist composition |
| JPH0654384B2 (en) * | 1985-08-09 | 1994-07-20 | 東京応化工業株式会社 | Positive photoresist composition |
| JPH0650395B2 (en) * | 1985-08-09 | 1994-06-29 | 東京応化工業株式会社 | Composition for positive photoresist |
| JPH0690441B2 (en) * | 1985-12-10 | 1994-11-14 | 三菱化成株式会社 | Positive photoresist composition |
| JPH0654381B2 (en) * | 1985-12-24 | 1994-07-20 | 日本合成ゴム株式会社 | Positive resist for integrated circuit fabrication |
| JPS62161146A (en) * | 1986-01-10 | 1987-07-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Photoresist composition |
| JP2626655B2 (en) * | 1986-01-24 | 1997-07-02 | 住友化学工業株式会社 | Production method of novolak resin for positive photoresist |
| JPH0654389B2 (en) * | 1986-06-23 | 1994-07-20 | 日本合成ゴム株式会社 | Positive type radiation sensitive resin composition |
| JPH0654386B2 (en) * | 1986-03-28 | 1994-07-20 | 日本合成ゴム株式会社 | Positive type radiation sensitive resin composition |
| JPS62280843A (en) * | 1986-05-30 | 1987-12-05 | Nec Corp | Photosensitive agent |
| JPH0820730B2 (en) * | 1986-10-30 | 1996-03-04 | 日本合成ゴム株式会社 | Positive type radiation sensitive resin composition |
| JP2551943B2 (en) * | 1987-03-12 | 1996-11-06 | 三菱化学株式会社 | Photosensitive lithographic printing plate |
| JP2625743B2 (en) * | 1987-07-31 | 1997-07-02 | 三菱化学株式会社 | Photosensitive lithographic printing plate |
| NO891062L (en) * | 1988-03-31 | 1989-10-02 | Thiokol Morton Inc | POSITIVE PHOTOGRAPHIC COMPOSITION. |
| JPH0658530B2 (en) * | 1988-04-22 | 1994-08-03 | 東京応化工業株式会社 | Positive photosensitive composition |
| JP2800186B2 (en) * | 1988-07-07 | 1998-09-21 | 住友化学工業株式会社 | Method for producing positive resist composition for producing integrated circuits |
| JPH0743534B2 (en) * | 1989-04-21 | 1995-05-15 | 東京応化工業株式会社 | Method of manufacturing resist pattern for semiconductor device |
| JPH0656488B2 (en) * | 1990-05-01 | 1994-07-27 | 日本合成ゴム株式会社 | Positive photosensitive resin composition |
| JP2626468B2 (en) * | 1993-04-30 | 1997-07-02 | 日本合成ゴム株式会社 | Positive radiation-sensitive resin composition |
| JP2626467B2 (en) * | 1993-04-30 | 1997-07-02 | 日本合成ゴム株式会社 | Method for producing 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester |
| DE69431570T2 (en) * | 1994-12-28 | 2003-06-12 | Nippon Zeon Co | POSITIVE WORKING RESIST COMPOSITION |
| JP3562673B2 (en) | 1996-01-22 | 2004-09-08 | 富士写真フイルム株式会社 | Positive photoresist composition |
| JP2790132B2 (en) * | 1996-10-18 | 1998-08-27 | 住友化学工業株式会社 | Method of forming positive resist pattern for integrated circuit production |
| UA107101C2 (en) * | 2012-07-04 | 2014-11-25 | INSECTICID COVER (OPTIONS) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2616992A1 (en) * | 1976-04-17 | 1977-11-03 | Agfa Gevaert Ag | Photopolymer printing plate and photoresist compsn. - contain alkyl-phenol novolak giving elasticity and stability towards alkali |
-
1982
- 1982-06-22 JP JP10910282A patent/JPS5817112A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2616992A1 (en) * | 1976-04-17 | 1977-11-03 | Agfa Gevaert Ag | Photopolymer printing plate and photoresist compsn. - contain alkyl-phenol novolak giving elasticity and stability towards alkali |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5817112A (en) | 1983-02-01 |
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