JPH0450928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２段階重合法による、高分子量ポリ
ベンゾイミダゾールの製造方法に関する。 代表的なポリベンゾイミダゾールの製造方法
は、J.Polym.Sci，50，511（1961）および多数の
米国特許に記載されている。 たとえば、米国特許第3174947号（再発行特許
第26065号）には、芳香族テトラアミンと芳香族
ジカルボン酸のジフエニルエステルまたは無水物
とを高温で溶融重合させ、次いで、この溶融重合
の生成物を固体状態でさらに重合させることによ
る、高分子量芳香族ポリベンゾイミダゾールの製
造方法が記載されている。この方法によれば、実
用に適した充分に高分子量のポリマーを生成させ
るためには、固体状態での重合の前に溶融重合生
成物を微粉砕せねばならず、さらにその後の固相
重合を高温で0.5mmHg未満の減圧下に行うか、ま
たは高温で不活性ガス気流中において長時間行わ
なければならない。このように、この方法は多く
の複雑な操作が必要であり、さらには、反応を高
温で長時間行うことから、不溶性かつ不融性のポ
リマーを形成する傾向がある。 上記の欠点の克服を意図した方法が米国特許第
3313783号に記載されている。この方法は、芳香
族テトラアミンの無機酸塩とジカルボン酸または
その誘導体とを、ポリリン酸中で加熱しながら溶
液重合させるものである。この方法では、反応終
了後、ポリリン酸溶液の状態の反応混合物を大量
の水に投入して、ポリマー生成物を分離する。し
かし、この分離法は複雑で、しかもポリリン酸の
回収と再利用が困難である。 ポリベンゾイミダゾールの別の製法は米国特許
第3509108号に記載されている。この方法では、
モノマーをまず温度200℃以上、圧力50psi（3.5
Kg／cm²）以上で溶融相重合により反応させる。次
いで、反応生成物を300℃以上の温度に加熱して
固相重合させると、最終生成物の芳香族ポリベン
ゾイミダゾールが得られる。しかし、この方法
は、重合中に認められる泡立ちを抑制するため
に、最初の反応を50psi以上、好ましくは300〜
600psi（21〜42Kg／cm²）の圧力で行わなければな
らない。 米国特許第3555339号には、２段階反応による
芳香族ポリベンゾイミダゾールの製法が記載され
ている。すなわち、まず第１段の溶融重合帯域に
おいて、発泡したプレポリマーが生成するまでモ
ノマーを170℃以上の温度に加熱する。この起泡
したプレポリマーを冷却し、微粉砕した後、第２
段の重合帯域に導入し、ここでフエノールの存在
下に加熱して、ポリベンゾイミダゾールポリマー
生成物を得る。この方法も、既に述べた米国再発
行特許第26065号の方法と同様に、多段操作を伴
い、不溶性のポリマーを生成しやすい。 米国特許第3433772号にも２段階重合による芳
香族ポリベンゾイミダゾールの製法が記載されて
おり、この方法は第１段での起泡を抑制するため
に、炭素数11〜18のアルカンまたは多環の炭素環
式炭化水素などの有機添加剤を利用する。 ポリベンゾイミダゾールの１段階および２段階
製造方法に関する他の米国特許には、第3408336
号；第3549603号；第3708439号；第4154919号；
および第4312976号がある。 技術報告AFML−TR−73−22（Air Force
Material Laboratory Wright−Patterson
AFB，Ohio）には、テトラアミノビフエニルと
イソフタル酸ジフエニルとを、塩化アンモニウ
ム、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、リ
ン酸トリフエニル、三フツ化ホウ素エーテレート
等の各種触媒の存在下で重合させるポリベンゾイ
ミダゾールの製法が記載されている。 この技術報告（26〜27頁）では、リン酸および
リン酸トリフエニルのようなリン含有触媒がポリ
ベンゾイミダゾール樹脂の対数粘度数の増加に有
効であることをデータで示している。しかし、ゲ
ルおよび不溶性の黒斑が生成し、これがポリベン
ゾイミダゾール生成物の閉塞値（plugging
value）の特性に悪影響を及ぼしがちである。 このように、従来法のさまざまの欠点を克服
し、特に高融点および高度の熱安定性を有する繊
維の形成に適した改良された種類のポリベンゾイ
ミダゾールを生ずる、ポリベンゾイミダゾールの
製法の改良はなお求められている。 よつて、本発明の目的は、リン含有触媒の存在
下での、改良された２段階重合法による、高分子
量ポリベンゾイミダゾールの製造方法を提供する
ことである。 本発明の別の目的は、閉塞値と色規格の改善を
特徴とする、高分子量ポリベンゾイミダゾールを
提供することである。 本発明の他の目的および利点は以下の説明およ
び実施例から明らかとなろう。 本発明の目的は、(1)各組において２個のアミン
置換基が互いにオルト位に位置している２組のア
ミン置換基を含有する少なくとも１種の芳香族テ
トラアミンと、(2)少なくとも１種のジカルボン酸
エステル、との混合物から高分子量ポリベンゾイ
ミダゾールを製造する方法であつて：第１段の溶
融重合帯域において、アリールハロホスフインお
よびアリールハロホスフアイトより選ばれたハロ
ゲノリン重合触媒の存在下で、上記混合物をその
融解温度より高温に加熱して、発泡プレポリマー
を形成し；第２段の固体状態重合帯域において、
上記プレポリマーを250℃より高温に加熱して、
高分子量ポリベンゾイミダゾール生成物を得るこ
とからなる、２段階重合法による高分子量ポリベ
ンゾイミダゾールの製造方法を提供することによ
り達成される。 さらに別の態様によると、本発明は、互いにオ
ルト位にある一対のアミン置換基と芳香核に結合
した１個のカルボン酸エステル基とを有する少な
くとも１種の芳香族モノマー反応物質から高分子
量ポリベンゾイミダゾールを製造する方法であつ
て：第１段の溶融重合帯域において、アリールハ
ロホスフインおよびアリールハロホスフアイトよ
り選ばれたハロゲノリン重合触媒の存在下で、上
記反応物質をその融解温度より高温に加熱して、
発泡プレポリマーを形成し；第２段の固体状態重
合帯域において、上記プレポリマーを250℃より
高温に加熱して、高分子量ポリベンゾイミダゾー
ル生成物を得ることからなる、２段階重合法によ
る高分子量ポリベンゾイミダゾールの製造方法も
提供する。 ポリベンゾイミダゾールは本質的に下記一般式
およびで示される反復単位からなる公知の複
素環式ポリマーである。 〔一般式 〕 〔式中、Ｒは４価芳香核を意味し、ベンゾイミ
ダゾール環を形成している４個の窒素原子は、こ
の芳香核の隣接炭素原子、すなわちオルト炭素原
子に１対づつ結合しており；R¹は芳香環、アル
キレン基（好ましくは炭素数４〜８のもの）、な
らびにピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、
チオフエンおよびピランなどの複素環よりなる群
から選ばれた基を意味する。〕 〔一般式 〕 〔式中、Ｚは芳香核を意味し、ベンゾイミダゾ
ール環を形成している２個の窒素原子はこの芳香
核の隣接炭素原子に対をなして結合している。〕 上記一般式およびで示されるポリベンゾイ
ミダゾールはいずれも本発明の方法により製造で
きる。 次の一般化した反応式は、一般式で示される
反復単位を有するポリベンゾイミダゾールの生成
時に起こる縮合反応を示す。 このようなポリベンゾイミダゾールは、(1)各組
において２個のアミン置換基が互いにオルト位に
位置している２組のアミン置換基を含有する少な
くとも１種の芳香族テトラアミンと、(2)少なくと
も１種のジカルボン酸エステル（上記化合物の
R²は、脂肪族、脂環式および芳香族基より選ば
れた置換基を示す）との混合物を反応させること
により形成される。 芳香族テトラアミン化合物としては、次に例示
するような化合物を使用するのが有利である。 上記式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、

【式】または−CH₂−、−（CH₂）₂−もしくは −Ｃ（CH₃）₂−のような低級アルキル基を意味す
る。この種の芳香族テトラアミンとしては、１，
２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，
５，６−テトラアミノナフタレン、２，３，６，
７−テトラアミノナフタレン、３，3′，４，4′−
テトラアミノジフエニルエーテル、３，3′，４，
4′−テトラアミノビフエニル、３，3′，４，4′−
テトラアミノジフエニルメタン、３，3′，４，
4′−テトラアミノ−１，２−ジフエニルエタン、
３，3′，４，4′−テトラアミノ−２，２−ジフエ
ニルプロパン、３，3′，４，4′−テトラアミノジ
フエニルチオエーテルおよび３，3′，４，4′−テ
トラアミノジフエニルスルホンが挙げられる。好
ましい芳香族テトラアミンは、３，3′，４，4′−
テトラアミノビフエニルである。 本発明の方法によるポリベンゾイミダゾールの
製造に使用するのに適したジカルボン酸エステル
には、芳香族ジカルボン酸エステル、脂肪族ジカ
ルボン酸エステル（好ましくはカルボン酸構造中
の炭素数が４〜８のもの）、ならびにピリジン、
ピラジン、フラン、キノリン、チオフエンおよび
ピランなどの環状化合物の炭素原子にエステル基
が置換基として結合した複素環式ジカルボン酸エ
ステルがある。 好ましいジカルボン酸エステルは、次に示すよ
うな芳香族ジカルボン酸エステルである。 上記式中、ＸおよびR²は前に規定したとおり
の意味である。代表的なジカルボン酸エステルと
しては次のジカルボン酸のエステルが挙げられ
る；テレフタル酸、イソフタル酸、４，4′−ビフ
エニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルメ
タンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルスルホン
ジカルボン酸および４，4′−ジフエニルチオエー
テルジカルボン酸。本発明の方法に使用するのに
好適なジカルボン酸エステルはイソフタル酸ジフ
エニルである。 ジカルボン酸エステルは、芳香族テトラアミン
１モルに対して約１モルの割合で用いるのが好ま
しい。しかし、最適の分子量を有する生成物を得
るために、ジカルボン酸エステルまたはテトラア
ミンのいずれかのモノマー反応物質を過剰（例、
0.25モル％過剰）に使用するのが有利である場合
もある。 一般式の反復構造を有し、本発明の方法によ
り製造しうるポリベンゾイミダゾールの例として
は次のものがある： ポリ−２，2′−（ｎ−フエニレン）−５，5′−ビベ
ンゾイミダゾール、 ポリ−２，2′−（ピリジレン−3″，5″）−５，5′−
ビベンゾイミダゾール、 ポリ−２，2′−（フリレン−2″，5″）−５，5′−ビ
ベンゾイミダゾール、 ポリ−２，2′−（ナフタレン−1″，6″）−５，5′−
ビベンゾイミダゾール、 ポリ−２，2′−（ビフエニレン−4″，4″）−５，
5′−ビベンゾイミダゾール、 ポリ−２，2′−アミレン−５，5′−ビベンゾイミ
ダゾール、 ポリ−２，2′−オクタメチレン−５，5′−ビベン
ゾイミダゾール、 ポリ−２，６−（ｍ−フエニレン）−ジイミダゾベ
ンゼン、 ポリ−２，2′−シクロヘキセニル−５，5′−ビベ
ンゾイミダゾール、 ポリ−２，2′−（ｍ−フエニレン）−５，5′−ジ
（ベンゾイミダゾール）エーテル、 ポリ−２，2′−（ｍ−フエニレン）−５，5′−ジ
（ベンゾイミダゾール）スルフイド、 ポリ−２，2′−（ｍ−フエニレン）−５，5′−ジ
（ベンゾイミダゾール）スルホン、 ポリ−２，2′−（ｍ−フエニレン）−５，5′−ジ
（ベンゾイミダゾール）メタン、 ポリ−2′，2″−（ｍ−フエニレン）−5′−5″−ジ
（ベンゾイミダゾール）プロパン−２，２、およ
び ポリ−２，2′−（ｍ−フエニレン）−5′，5″−ジ
（ベンゾイミダゾール）エチレン−１，２。 本発明の方法により製造される一般式のポリ
ベンゾイミダゾールとして特に好ましいのは、下
記の反復単位により表されるポリ−２，2′−（ｍ
−フエニレン）−５，5′−ビベンゾイミダゾール
である。 上に示したポリマーは、本発明の方法に従つ
て、３，3′，４，4′−テトラアミノビフエニルと
イソフタル酸ジフエニルとを反応させることによ
り製造しうる。 一般式の反復単位を有するポリベンゾイミダ
ゾールは、互いにオルト位に位置する１対のアミ
ン置換基と芳香核に結合した１個のカルボン酸エ
ステル基とを有する少なくとも１種の芳香族化合
物（以下、この化合物をジアミノカルボン酸エス
テル反応物質と言う）の自己縮合により製造でき
る。このような化合物の例としては、３，４−ジ
アミノ安息香酸、５，６，−ジアミノナフタレン
−１−カルボン酸、５，６−ジアミノナフタレン
−２−カルボン酸、６，７−ジアミノナフタレン
−１−カルボン酸、６，７−ジアミノナフタレン
−２−カルボン酸等のジアミノカルボン酸のエス
テルがある。好ましい化合物は、下記構造式の４
−フエノキカルボニル−3′，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルである。 本発明の方法によると、前記のモノマー反応物
質またはモノマー反応物質混合物を反応させるこ
とにより、高分子量のポリベンゾイミダゾールが
製造される。好ましい反応物質は、上に規定した
少なくとも１種の芳香族テトラアミンと少なくと
も１種のジカルボン酸エステルとの混合物であ
り、特に３，3′，４，4′−テトラアミノビフエニ
ルとイソフタル酸ジフエニルとの混合物が好まし
い。第１段の溶融重合帯域において、モノマー反
応物質またはモノマー反応物質の混合物を、その
融解温度より高い温度で、アリールハロホスフイ
ンまたはアリールハロホスフアイト触媒の存在下
に重合させて、発泡したプレポリマーを得る。 第１段の溶融重合反応は、一般に170℃以上の
温度、好ましくは200〜300℃の範囲内の温度で行
う。代表的な操作では、米国特許第3549603号に
記載の方法と同様に、第１段の溶融重合反応は、
実質的に分子状酸素を含まない雰囲気において、
少なくても0.1（例えば、0.13〜0.3）dl／ｇの対数
粘度数を有するプレポリマーを形成するのに充分
な時間だけ行う。平均的な反応時間は約0.5〜３
時間の範囲内であろう。 第１段の溶融重合帯域には、一般に約15〜
50psi（1.1〜3.5Kg／cm²）の圧力、好ましくは窒素
気流による大気圧を採用する。代表的な操業で
は、この縮重合反応で副生する水とアルコールを
除去するための蒸留塔を備えた開放型の重合系を
用いる。 第１段の溶融重合反応の終了後、生成した発泡
プレポリマーを冷却および微粉砕し、得られたプ
レポリマー粉末を第２段の固体状態重合帯域に導
入する。 この反応帯域では、プレポリマー粉末を、250
℃を超える温度、好ましくは320〜420℃の範囲内
の温度に、高分子量ポリベンゾイミダゾール生成
物を得るのに十分な時間、周囲圧力で加熱する。 第２段の反応は、第１段の反応と同様に、実質
的に酸素を含まない雰囲気で行う。たとえば、窒
素やアルゴンのような不活性ガスを、重合中絶え
ず反応帯域に流せばよい。使用する不活性ガス
は、実質上酸素を含まないもの、すなわち、分子
態酸素の含有量が約8ppm未満のものであるべき
である。不活性ガスは、標準状態、すなわち常
温・常圧で測定した流速で、毎分反応帯域の容積
の約１〜200％の範囲内となる流速で反応帯域に
導入する。不活性ガスは室温で重合反応帯域に送
給してもよく、あるいは反応温度まで予熱しても
よい。 第２段の重合反応は、高分子量のポリベンゾイ
ミダゾール生成物を生ずるのに充分な時間だけ行
う。ポリベンゾイミダゾール生成物の対数粘度数
が、その分子量の指標となる。本発明の方法によ
り製造された高分子量ポリベンゾイミダゾール
は、97％硫酸100ml中にポリマー0.4gという濃度
で温度25℃において測定した場合に、少なくとも
0.7dl／ｇの対数粘度数を示す。好ましくは、こ
のポリマーは少なくとも1.0dl／ｇの対数粘度数
を示す。高分子量のポリベンゾイミダゾール生成
物を得るには、第２段の帯域における重合を少な
くとも約0.5時間、たとえば約１〜４時間の反応
時間で行う。 本発明の２段階重合系には、反応を受けるモノ
マー材料の合計重量に基づいて0.01〜５重量％の
範囲内の量で重合触媒を使用する。代表的な出発
混合物では、重合触媒の使用量は、第１段の溶融
重合帯域に導入するモノマー材料の合計重量に基
づいて0.1〜1.0％の範囲内である。 本発明の重要な特徴は、特定のリン含有重合触
媒の使用にある。好ましい触媒は、アリールハロ
ホスフインおよびアリールハロホスフアイトのよ
うに、プラス３価のリンと炭素数約６〜12のアリ
ール基とを含有するハロゲノリン化合物である。
このアリール基は、酸素、イオウ、窒素およびハ
ロゲンのような非妨害性ヘテロ原子を含むもので
もよい。 上記ハロゲノリン重合触媒の具体例は、ジフエ
ニルクロロホスフイン、ジフエニルブロモホスフ
イン、フエニルジクロロホスフイン、フエニルジ
ブロモホスフイン、トリルジクロロホスフイン、
メトキシフエニルジクロロホスフイン、クロロフ
エニルジクロロホスフイン、ジナフチルクロロホ
スフイン、ｏ−フエニレンホスホクロリダイト、
ジフエニルクロロホスフアイト、フエニルジクロ
ロホスフアイト、メチルフエニルクロロホスフア
イト、ビス（フエニルクロロホスフイン）、メチ
レンジ（フエニルクロロホスフイン）などであ
る。この種のハロゲノリン化合物は、一般に市販
品を購入できるか、または慣用の合成法により調
整できる。 本発明のハロゲノリン重合触媒は、ゲルおよ
び／または不溶性黒斑（その存在は、閉塞値の特
性に有害である）の生成がほとんど或いはまつた
く起こらないという点で、前述のリン酸またはリ
ン酸トリフエニルといつた従来の触媒よりも優れ
ている。より高次の酸化状態のプラス５価のリン
ではなく、プラス３価の酸化状態のリンが存在す
ると、酸化副生物の生成は抑制されると考えられ
る。また、本発明の重合触媒にアリール基とハロ
ゲンが存在することも有益である。 本発明の２段階重合法の実施により得られる重
要な利点は、新規な組合せの望ましい性質を有す
る高分子量のポリベンゾイミダゾールが提供され
ることである。すなわち、最適操作条件下におい
て本発明の方法により、97％硫酸100ml中に該ポ
リベンゾイミダゾール0.4gという濃度で25℃にお
いて測定した対数粘度数が1.0dl／ｇ以上；重量
平均分子量が100000以上；閉塞値が約0.5より
大；ガードナーカラーが約10未満という特性を有
し、２重量％の塩化リチウムを含むジメチルアセ
トアミド溶媒中で240℃に２時間加熱したときに
15重量％溶液を形成することができることを特徴
とする、高分子量ポリベンゾイミダゾールが提供
される。 ここに述べたポリベンゾイミダゾール（PBI）
の分子量の値は、LiCl2％を含有するジメチルア
セトアミド（DMAc）中にPBI0.2gwt／volとい
う濃度の溶液について、２つの多孔性シリカカラ
ム（Waters、μ−Bondagel Ｅ−linear）を備え
たWaters201型測定装置を用いて測定した値であ
る。分子量の算出は、2100〜1800000の範囲の11
の標準分子量のポリスチレンにより得た検査線に
基づいて行い、ポリベンゾイミダゾールの分子量
は、同値のポリスチレン分子量に対応する。 数平均分子量（ｎ）、重量平均分子量（ｗ）
および分子量分布（MWD）の間の関係は次のと
おりである。 MWD＝ｗ／ｎ 極限粘度数（97％H₂SO₄）〔η〕を重量平均分
子量（DMAc、２％LiCl）に対して二重対数目
盛でプロツトし、このプロツトからポリベンゾイ
ミダゾールの分子量に対するMark−Houwink方
程式を導くと次のように表わせる。 〔η〕_H2SO4＝1.35326×10^-4・M^0.7328797％硫酸
中のポリベンゾイミダゾールの極限粘度数と対数
粘度数（ηinh）との関係は次のように表わせる。 〔η〕＝1.0585・ηinh これらの関係式を用いて、ポリベンゾイミダゾ
ールポリマーの分子量を極限粘度数または対数粘
度数から推定することができ、この推定値は実験
値とかなりよく一致する。 本明細書で用いた閉塞値（P.V.）は、溶液ロ
過性の尺度であり、目の細かいロ紙によるロ過速
度から次のようにして求められる。まず、測定す
べきポリベンゾイミダゾールを、97.0±0.1％の
硫酸に５〜７％の既知濃度で溶解する。この溶液
の調整は、所要量の硫酸（例、95g）を250mlの
ガラス栓付き三角フラスコ中に秤取し、次に所要
量のポリマー（例、5g）を同じフラスコに秤取
することにより行う。ポリマーの溶解は、腕作動
式振盪機により極限粘度数の水準に応じて最低２
〜３日間振盪することにより行う（極限粘度数の
値が高いほど、振盪期間が長くなる）。ロ過装置
は、直径２インチ（5.1cm）のステンレス鋼製加
圧フイルター（Gelman Instrument Co.）4240
型と直径２インチのGelmanA型ガラスロ紙から
なる。振盪した溶液をロ過室に注入し、窒素ボン
ベから１気圧の圧力をかける。ロ過装置の下の天
秤上に置いた受け器に最初の１滴が落ちた時間を
ゼロ時間とする。フイルターを通過した溶液の重
量を、時間に対して記録する。フイルターが空に
なるか、閉塞（目づまり）の結果ロ過速度が非常
に遅くなるまで、連続的にデータをとる。閉塞値
の算出は次のようにして行う： (1) １分ごとに、その時点でフイルターを通過し
た溶液の重量（総量、単位グラム）を求め、こ
の重量（ｇ）で時間（分）を割る。 (2) 得られた値を時間に対してプロツトする。で
きあがつたグラフは、ほぼ直線になる。ただ
し、最初の曲線部分は無視し、また、最後のい
くつかの点にもやはり曲線が現れた場合にはこ
れも同様に無視する。 (3) このグラフの勾配の逆数は、フイルターを閉
塞するために無限大時間でフイルターを通過す
る溶液の理論上の重量（ｇ）を表す。この値を
Ｗ∞とすると、閉塞値（P.V.）は次式により
求められる。 P.V.＝Ｗ∞×濃度／フイルターの面積 本明細書で述べたポリベンゾイミダゾールのガ
ードナーカラーは、ガードナーカラースケール
（Gardner Laboratory Inc.，Bethesda，
Maryland）との比較により求めた値である。 ガードナーカラースケールは、無色１から暗褐
色２０に及ぶ20色の色合いの階調からなる。本発
明によると、ガードナーカラーが約10未満のポリ
ベンゾイミダゾールが提供される。市販の代表的
なポリベンゾイミダゾール繊維のガードナーカラ
ーは約14である。 以下の実施例は本発明をさらに例示するための
ものである。反応物質その他の具体的な成分およ
び条件は代表例として示したものであつて、本発
明の範囲内でこれまでの説明に基づき各種の変更
を想到することができよう。 実施例 １ 窒素導入管および排出管、攪拌機ならびに冷却
器を取付けた３つ口フラスコに、３，３′，４，
４′−テトラアミノビフエニル23.3g（0.1089モ
ル）、イソフタル酸ジフエニル34.6g（0.1089モ
ル）、およびフエニルジクロロホスフイン0.2gを
入れる。フラスコを脱気し、次いで窒素を満た
す。この脱気および窒素置換を少なくとも３回繰
り返す。この混合物を攪拌しながら225℃に急速
に加熱し、攪拌を止める。次に、反応混合物の温
度を270℃に上げ、この温度にその後1.5時間保持
する。得られた生成物を室温に冷却し、粉砕す
る。 粉砕したプレポリマーを別のフラスコに入れ、
上記の脱気・窒素置換操作を繰り返した後、この
プレポリマーを360℃に１時間加熱する。得られ
たポリベンゾイミダゾールは、重量平均分子量が
230000、分子量分布が3.00、および対数粘度数
（97％硫酸100ml中ポリベンゾイミダゾール0.4gの
濃度での測定値）が1.20dl／ｇである。このポリ
マーの閉塞値は、97％硫酸中で測定して、後出の
表に示すように0.60g／m²である。 触媒としてジフエニルクロロホスフインを使用
した場合には、得られたポリベンゾイミダゾール
の重量平均分子量は183307、分子量分布は5.4、
および対数粘度数（97％硫酸100ml中ポリベンゾ
イミダゾール0.4gの濃度での測定値）は1.06dl／
ｇである。このポリマーの閉塞値は、97％硫酸中
で測定して、後出の表に示すように3.30g／cm²で
ある。 上記のように製造したポリベンゾイミダゾール
は、ガードナーカラーの値が約10未満であるとい
う特徴をさらに示す。触媒がプラス５価のリン原
子を含有するもの（例、ジフエニルクロロホスフ
インオキシド）である場合には、ガードナーカラ
ーの値は悪影響を受けよう。 実施例 ２ 窒素導入管および排出管、攪拌機ならびに冷却
器を取付けた３つ口フラスコに、３，３′，４，
４′−テトラアミノビフエニル23.3g（0.1089モ
ル）、イソフタル酸ジフエニル34.6g（0.1089モ
ル）、およびＯ−フエニレンホスホクロリダイト
0.3gを入れる。フラスコを脱気し、次いで窒素を
満たす。この脱気および窒素置換を少なくとも３
回繰り返す。この混合物を攪拌しながら225℃に
急速に加熱し、攪拌を止める。次に、反応混合物
の温度を270℃に上げ、この温度にその後1.5時間
保持する。得られた生成物を室温に冷却し、粉砕
する。 粉砕したプレポリマーを別のフラスコに入れ、
上記の脱気・窒素置換操作を繰り返した後、この
プレポリマーを360℃に１時間加熱する。得られ
たポリベンゾイミダゾールは、重量平均分子量が
187229、分子量分布が3.40、および対数粘度数
（97％硫酸100ml中ポリベンゾイミダゾール0.4gの
濃度での測定値）が1.50dl／ｇである。このポリ
マーの閉塞値は、97％硫酸中で測定して1.84g／
cm²である。 実施例 ３ 実施例１に記載の方法にしたがつてポリベンゾ
イミダゾールを製造するが、ただし塩酸0.2g（100
％基準）を触媒として使用する。こうして得られ
たポリベンゾイミダゾールの対数粘度数は1.26
dl／ｇ（97％硫酸100ml中ポリベンゾイミダゾール
0.4gの濃度で25℃での測定値）であり、他の特性
は後出の第１表にしめしたとおりである。 実施例 ４ 実施例３に記載の方法にしたがつてポリベンゾ
イミダゾールを製造するが、ただし塩化アンモニ
ウム触媒を使用する。こうして得られたポリベン
ゾイミダゾールの対数粘度数は1.29dl／ｇ（97％
硫酸100ml中ポリベンゾイミダゾール0.4gの濃度
で25℃での測定値）であり、他の特性は後出の第
１表に示したとおりである。 実施例 ５ 実施例１に記載の方法にしたがつて、触媒を使
用しないでポリベンゾイミダゾールを製造する。
こうして得られたポリベンゾイミダゾールの対数
粘度数は0.68dl／ｇ（97％硫酸100ml中ポリベンゾ
イミダゾール0.4gの濃度で25℃での測定値）であ
り、他の特性は後出の第１表に示したとおりであ
る。 第１表のデータは、本発明にしたがつて製造し
た実施例１および２のポリベンゾイミダゾール生
成物が、望ましい組合せの高分子量と閉塞値の両
特性を示すことを実証している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (1)各組において２個のアミン置換基が互
   いにオルト位に位置している２組のアミン置換基
   を含有する少なくとも１種の芳香族テトラアミン
   と(2)少なくとも１種のジカルボン酸エステルとの
   混合物、または(B)互いにオルト位にある一対のア
   ミン置換基と芳香核に結合した１個のカルボン酸
   エステル基とを有する少なくとも１種の芳香族モ
   ノマー、をモノマー出発物質として、高分子量ポ
   リベンゾイミダゾールを製造する方法であつて：
   第１段の溶融重合帯域において、アリールハロホ
   スフインおよびアリールハロホスフアイトより選
   ばれたハロゲノリン重合触媒の存在下で、上記モ
   ノマー出発物質をその融解温度より高温に加熱し
   て、発泡プレポリマーを形成し；第２段の固相重
   合帯域において、上記プレポリマーを250℃より
   高温に加熱して、高分子量ポリベンゾイミダゾー
   ル生成物を得ることからなる、２段階重合法によ
   る高分子量ポリベンゾイミダゾールの製造方法。 ２ 第１段の溶融重合反応を200〜300℃の温度で
   行い、第２段の固相重合反応を320〜420℃の温度
   で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 両段階の重合反応をいずれも不活性雰囲気下
   で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該重合触媒をモノマー出発物質の合計重量に
   基づいて0.01〜５重量％の量で存在させる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応成分のジカルボン酸エステルモノマーが
   芳香族ジカルボン酸構造を有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ 反応成分の芳香族テトラアミンモノマーが、
   ３，3′，４，4′−テトラアミノビフエニルである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 反応成分のジカルボン酸エステルモノマーが
   イソフタル酸ジフエニルである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８ 重合触媒がプラス３価のリンを含有するもの
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 重合触媒がフエニルジクロロホスフインであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 重合触媒がジフエニルクロロホスフインで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 重合触媒がｏ−フエニレンホスホクロリダ
   イトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ モノマー出発物質が３，3′，４，4′−テト
   ラアミノビフエニルとイソフタル酸ジフエニルと
   の混合物であり、得られたポリベンゾイミダゾー
   ルが、97％硫酸100ml中に該ポリベンゾイミダゾ
   ール0.4gの濃度で25℃において測定して少なくと
   も1.0dl／ｇの対数粘度数を示し、その重量平均
   分子量が少なくとも100000であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ モノマー出発物質が４−フエノキシカルボ
   ニル−3′，4′−ジアミノジフエニルエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。