JPH04505213A - Indicators, methods of their manufacture and their use - Google Patents
Indicators, methods of their manufacture and their useInfo
- Publication number
- JPH04505213A JPH04505213A JP2504197A JP50419790A JPH04505213A JP H04505213 A JPH04505213 A JP H04505213A JP 2504197 A JP2504197 A JP 2504197A JP 50419790 A JP50419790 A JP 50419790A JP H04505213 A JPH04505213 A JP H04505213A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electron
- compound
- indicator
- rich
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G07—CHECKING-DEVICES
- G07C—TIME OR ATTENDANCE REGISTERS; REGISTERING OR INDICATING THE WORKING OF MACHINES; GENERATING RANDOM NUMBERS; VOTING OR LOTTERY APPARATUS; ARRANGEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS FOR CHECKING NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- G07C1/00—Registering, indicating or recording the time of events or elapsed time, e.g. time-recorders for work people
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01K3/00—Thermometers giving results other than momentary value of temperature
- G01K3/02—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
- G01K3/04—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values in respect of time
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
- G01N31/229—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating time/temperature history
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
- G01N33/52—Use of compounds or compositions for colorimetric, spectrophotometric or fluorometric investigation, e.g. use of reagent paper and including single- and multilayer analytical elements
- G01N33/525—Multi-layer analytical elements
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Hematology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Cell Biology (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Measurement Of Unknown Time Intervals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 インジケータ、その製造方法およびその使用本発明は、請求の範囲第1項の上位 概念にしたがう現象の経過を把握するためのインジケータ、その作成方法および その使用に関するものである。[Detailed description of the invention] An indicator, a method for manufacturing the same, and a use thereof The present invention resides in the first aspect of claim 1. Indicators for grasping the progress of phenomena according to concepts, how to create them, and It concerns its use.
インジケータは特に、所定の温度で貯蔵せねばならない特に冷却された製品およ び凍結された製品、並びに作用物質または予防接種物もしくは保存血液のような 医薬品の温度管理に使用される。これら製品につき最適な貯蔵温度の変化は殆ど 不可逆的なインジケ・−夕の色変化によって表示され、これは許容しうる最高温 度を越えた尺度、すなわちこれら製品の使用不能性の尺度を示す。Indicators are used in particular for particularly cooled products and products that must be stored at a certain temperature. such as frozen and frozen products, as well as active substances or immunizations or stored blood. Used for temperature control of pharmaceutical products. The optimum storage temperature for these products varies little. Irreversible indicator - indicated by a color change in the evening, which indicates the maximum allowable temperature. It represents a measure of excess, a measure of the unusability of these products.
ドイツ特許第3210907号公報は、目的物の時間−/温度〜負荷を把握する ためのインジケータを記載しており、この場合は管理を比較的長時間にわたりお よび/または比較的高温度にて行なわねばならない。しかしながら、インジケー タのスタート遅延は化学作用物質の溶融範囲の調節を特に必要とし、さらにスタ ート温度以下での貯蔵保持を必要とする。German Patent No. 3210907 discloses a method for determining time-/temperature-load of an object. In this case, management is required for a relatively long period of time. and/or must be carried out at relatively high temperatures. However, the indicator The start delay of the reactor requires especially adjustment of the melting range of the chemical agent and also Requires storage and maintenance at or below temperature.
ドイツ公開公報第3048425号公報からは、もはや使用しえない状態に突入 する時点を検知する装置が知られており、この場合には揮発性の有機もしくは無 機固体を含有する指標からなる時間−/温度−測定系を実用品またはその包装に 施す。提案された指標は、その構成のため最大有効時間を正確に把握するには使 用できず、さらにスタート時点の任意の調節も可能にしない。From German Publication No. 3048425, it is no longer usable. Devices are known that detect when volatile organic or non-volatile A time-/temperature-measuring system consisting of indicators containing mechanical solids is applied to practical products or their packaging. give The proposed metric cannot be used to accurately capture the maximum effective time due to its composition. Furthermore, it does not allow any adjustment of the starting point.
ドイツ特許第3717025号公報は、時に腐敗性または時間的に有効期限のあ る製品の使用可能性を1種のインジケータ物質を含有する貯蔵物とインジケータ ストリップとで表示するための時間依存性の過程に関する表示装置を開示してお り、インジケータストリップはインジケータ物質に接触するとその長さにわたり 経時的に変色する。その際、貯蔵室は空間的にインジケータストリップから分離 されると共に、これとチャンネルを介し結合され、さらにこの貯蔵室は外部加圧 によってインジケータ物質が貯蔵室外部からチャンネルを介し滲出してインジケ ータストリップと接触するよう変形する。この種の表示装置をスタートさせるに は、着色インジケータ物質を外部から見える前室に圧入することが特許公報の主 題から認められる。German Patent No. 3717025 discloses that sometimes perishable or time-limited A stock containing one indicator substance and an indicator of the usability of the product Discloses a display device for displaying time-dependent processes in strips. The indicator strip will run over its length when it comes into contact with the indicator material. Discolors over time. In this case, the storage chamber is spatially separated from the indicator strip. and is connected to this via a channel, and this storage chamber is also connected to external pressurization. The indicator substance oozes out from outside the storage chamber through the channel and becomes the indicator substance. deforms to make contact with the data strip. To start this kind of display device The main focus of the patent publication is to press a colored indicator substance into the front chamber visible from the outside. It is recognized from the title.
ドイツ特許第3717025号による表示装置は可視的色変化によって生ずる第 1化合物止第2化合物との反応により現象(たとえば製品の有効時間もしくは保 持時間)を時間的に把握するためのインジケータとして規定することができ、こ の場合は把握すべき時間経過に応じて反応遅延する手段を設けると共に、時間経 過把握の開始を必要に応じ初期の反応の阻止によって制御することができる。こ の規定が、本発明による請求の範囲第1項の上位概念の基礎となる。これに関し 、ドイツ特許第3717025号の場合、可視的色変化で生ずる反応は化学反応 を伴わずに着色インジケータ物質とインジケータストリップとの弱い着色反応に もなりうること、およびドイツ特許第3717025号の場合は反応遅延性の試 薬が着色反応を徐々にのみ進行させつるインジケータストリップの芯状構造によ り形成されること、さらにインジケータ物質を含有する貯蔵室の突棒による所定 の押圧を遅かれ早かれ最初に行なえばドイツ特許第3717025号の場合には 時間経過把握の開始制御が初期の着色反応の阻止によって得られることを認める べきである。これをインジケータの作成または適用に際し直接に行なえば時間経 過把握が直ちに開始され、また貯蔵室の押圧を後に初めて行なえば時間経過把握 もその後に初めて開始される。したがって、時間経過の把握は所望に応じ即座に 或いは後に開始することができる。その際、芯状構造に基づく着色反応の遅延作 用およびそれにより得られる時間経過把握は、初期に着色反応が完全に阻止され て貯蔵室の抑圧により初めてスタートされるか或いは直ちにスタートされるかど うかに依存する。The display device according to German patent no. The reaction of one compound with a second compound may cause a phenomenon (e.g. shelf life or shelf life of the product). (retention time) can be defined as an indicator to understand temporally. In the case of The onset of overgrasping can be controlled if necessary by blocking the initial response. child This provision forms the basis of the generic concept of claim 1 according to the present invention. Regarding this , German Patent No. 3717025, the reaction resulting in a visible color change is a chemical reaction. A weak coloring reaction between the colored indicator substance and the indicator strip without In the case of German Patent No. 3717025, the retardant test The wick-like structure of the indicator strip allows the drug to undergo a coloring reaction only gradually. and that the specified position by the protrusion of the reservoir containing the indicator substance is In the case of German Patent No. 3717025, if the pressure of Recognize that control over the onset of time course comprehension is obtained by blocking the initial coloring reaction. Should. If this is done directly when creating or applying the indicator, it will Over-grasping starts immediately, and if you press the storage chamber for the first time later, you can grasp the time elapsed. will also start only after that. Therefore, you can instantly grasp the passage of time as desired. Or you can start later. At that time, a delayed reaction reaction based on the core structure is used. The use of color and the resulting time-lapse understanding indicates that the color reaction is completely inhibited at the initial stage. whether it is started for the first time by repression of the storage room, or it is started immediately. Depends on the crab.
ドイツ公告公報第2346598号は支持薄膜と被覆薄膜とからなる温度管理の ためのインジケータを記載しており、この場合は出発エステルの鹸化度、鹸化剤 もしくは分子量の選択により薄膜の溶解度を色変化の時点まで調整することがで きる。しかしながら凝縮水生成を回避するには、両薄膜を室温にて一様に調温し ながら施さねばならない。何故なら、そうしないと反応が尚早に開始するからで ある。German Publication No. 2 346 598 describes a temperature control system consisting of a supporting film and a covering film. In this case, the degree of saponification of the starting ester, the saponification agent Alternatively, the solubility of the thin film can be adjusted up to the point of color change by selecting the molecular weight. Wear. However, to avoid condensate formation, both membranes should be kept uniformly at room temperature. It must be done while doing so. This is because otherwise the reaction will start prematurely. be.
これら問題を解決すべく多くの研究が既に行なわれているが、目的物の腐敗経過 または使用不能状態を簡単にかつ外部作用にはほぼ無関係に制御することに現在 まで成功していなと い。さらに、これらインジケータの正常な貯蔵保持または 利に 用者による自然のスタート開始に対する簡単な可能性も存在「 しない。Many studies have already been conducted to solve these problems, but or is currently used to control unavailability easily and largely independently of external influences. I hope you have been successful until now. In addition, normal storage retention or There is also no simple possibility for a natural start by the user.
ト したがって本発明の課題は、簡単に作成することができ、) さらに事前の 貯蔵保持の方式とは無関係にスタート時点を利に 用者だけで制御しうるような 簡単な構成のインジケータを提ε 供することにある。Therefore, the problem of the present invention can be easily created, Regardless of the storage and holding method, the starting point can be used to The purpose of the present invention is to provide an indicator with a simple configuration.
1 本発明によれば、この課題は請求の範囲第1項の特徴により解決される。他 の好適な構成は実施態様項に示されれていj る。1 According to the present invention, this problem is solved by the features of claim 1. other Preferred configurations are shown in the embodiment section.
請求の範囲第1項に特定した本発明は特に、インジケータを簡単に作成すること ができかつ事前の貯蔵保持の方式とは無関係に利用者の希望に応じ時間経過把握 のスタート時点を簡単に制御しうろことを特徴とする。所望ならば、インジケー タは電子過剰化合物と電子不足化合物との間の化学反応を初期に阻止するよう簡 単に形成することができ、或いは所望ならば化学反応を初期に阻止するための何 らの手段をも設ける必要がなく、したがって時間経過把握はインジケータの作成 または製品に対するインジケータの適用に際し直ちに行なわれる。さらに、実施 態様項に個々に特定した反応遅延手段は、把握すべき時間経過に応じインジケー タ表示の正確な遅延をも行なう。The present invention specified in claim 1 particularly provides for easy creation of indicators. It is possible to grasp the elapsed time according to the user's wishes, regardless of the method of storage and retention in advance. It features scales that allow you to easily control the starting point. If desired, the indicator A simple method to prevent early chemical reactions between electron-rich and electron-deficient compounds. can simply be formed, or if desired, anything to initially stop the chemical reaction. Therefore, it is not necessary to provide other means, so it is possible to understand the passage of time by creating an indicator. or immediately upon application of the indicator to the product. Furthermore, implementation The reaction delay means individually specified in the aspect section are indicated by indicators according to the time elapsed. It also provides accurate delay of data display.
即座のスタート(インジケータの作成または適用の際)或いは上記実施態様にし たがうインジケータのその後のスターる使用化合物、すなわち電子過剰化合物/ 電子不足化合物(技術文献には[電子−供与体一受容体一錯体」もしくは「電荷 移動錯体」とも称せられる)の選択は読取りの目的で特に有利である。[註** *:たとえばレングス・ヘミ−・レクチオン、シュトットガルト(1973) ]。イインジー−9物を生ぜずに出発物質とは異なる吸光性を有するアダクトを き、特にこの種のインジケータを設けた製品は通常の貯蔵条のスタート時点を時 間的に遅延させて開始する状態にあると好ましくは、電子不足化合物および電子 過剰化合物は置換べき着色性の供与体−受容体−錯体は利用者に温度とは殆ど無 関係に多くの化合物を用いて種々異なる着色反応を生ぜしめると共に同様に表示 することを可能にする。Immediate start (when creating or applying an indicator) or following the above implementation. Compounds used in subsequent indicators, i.e. electron-rich compounds/ Electron-deficient compounds (technical literature describes them as ``electron-donor-acceptor-complex'' or ``charged The choice of "transfer complexes" (also referred to as "transfer complexes") is particularly advantageous for readout purposes. [Note** *: For example, Length Hemi Lection, Stuttgart (1973) ]. IinG-9: Create an adduct with a different absorbance than the starting material without producing any products. Especially for products equipped with this type of indicator, the start point of the normal storage procedure can be Electron deficient compounds and electron The colored donor-acceptor-complex to be replaced with excess compound is virtually independent of temperature for the user. Many compounds can be used in a relationship to produce different coloring reactions and display them in the same way. make it possible to
使用される化合物につき本発明の範囲内で有利に用いうるマイクロカプセル化技 術に関し、このマイクロカプセル化の技術自体は従来技術に属することが認めら れよう。Microencapsulation techniques that can be used advantageously within the scope of the invention for the compounds used Regarding the technique, it is recognized that this microencapsulation technology itself belongs to the prior art. Let's go.
この関係で、レングス・ヘミ−・レクチオン、フエアラーク・フランキッシエ・ フエアラークス・ハンドルンク、シュトットガルト(1974) 、シュティッ ヒボルト:マイクロフェア力プセルンク、およびそこに挙げられた文献が参照さ れる。In this connection, the Length Hemi-Lection, Fairlag Franchisier Verlags Handlung, Stuttgart (1974), Stittgart Hiboldt: Microfair Force Psernck and the literature cited therein are referred to. It will be done.
埋設物に電子供与体および電子受容体を有するインジケータを図示する。Figure 3 illustrates an indicator having an electron donor and an electron acceptor in the implant.
第2図は離間保持の中間層を持たないインジケータを図示する。FIG. 2 illustrates an indicator without a spacing interlayer.
第3図は重合体埋設物における電子供与体および電子受容体として重合体(芳香 族ポリウレタン)を有するインジケータまで変換してDA−錯体を形成する電子 供与体成分を有するインジケータを図示する。Figure 3 shows polymers (aromatic) as electron donors and electron acceptors in polymer embedded objects. group polyurethane) to form an DA-complex. Figure 3 illustrates an indicator with a donor moiety.
第5図は還元剤により電子供与体成分まで変換して徐々にDA錯体を形成する電 子受容体成分を有するインジケータを図示する。Figure 5 shows the electrons gradually forming a DA complex by converting the electron donor component with a reducing agent. Figure 3 illustrates an indicator with child receptor components.
第6図および第7図は迅速に応答する腐敗インジケータを図示する。FIGS. 6 and 7 illustrate fast-responsive spoilage indicators.
第8図および第9図は徐々に応答する腐敗インジケータを図示し、ここで応答速 度は中間層の厚さおよび透過性の選択によって調節することができる。Figures 8 and 9 illustrate a gradually responding spoilage indicator, where the response speed is The degree can be adjusted by selecting the thickness and permeability of the interlayer.
第10図は重合体中に溶解されてそこに埋設されたマイクロカプセル化反応相手 を有するインジケータを図示する。Figure 10 shows a microencapsulated reaction partner dissolved in and embedded in a polymer. 3 illustrates an indicator having a
第1−1図は2つの分離した重合体層で収容されたマイクロカプセル化反応相手 を有するインジケータを図示する。Figure 1-1 shows a microencapsulated reaction partner encapsulated in two separate polymer layers. 3 illustrates an indicator having a
インジケータの平面面積は使用例に応じ種々異なって形成することができる。た とえば約4 cm2の平面面積を有するストリップを使用することができる。The planar area of the indicator can be configured differently depending on the application. Ta For example, a strip with a planar area of about 4 cm2 can be used.
インジケータはさらに使用例に応じ異なって形成することもでき、或いは良好な 可視性を与えるべく一層大きくまたは小さく形成することもできる。The indicator can also be configured differently depending on the use case or It can also be made larger or smaller to provide visibility.
本発明により使用される電子過剰化合物は未置換および/または2−13−15 −もしくは6−位置が置換されたキノン、フェノール性高分子化合物および/ま たは対応の高分子芳香族アミンおよび/またはフェニル化合物である。ここで適 する化合物としてはハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、たとえばアルキル 化および/またはオキシアルキル化および/またはカルボキシル化された化合物 およびそのエステル化された化合物、ブレンツカチキンおよびその誘導体、フロ ログルシン、アニリンおよびその誘導体、アミノフェノール、o−1m−1p− フ二二レンジアミン、タンニンおよびそのアルキル化、ハロゲン化、エーテル化 およびユ、ステル化誘導体、並びに他のタンニン剤、アミノトリフェニルメタン 色素およびそのロイコ化合物、さらに芳香族ポリウレタンが挙げられる。好まし くは、フェノール基を有する化合物が使用される。上記化合物の利点は、その低 い揮発性およびその生理学的安全性である。The electron rich compounds used according to the invention are unsubstituted and/or 2-13-15 - or 6-position substituted quinones, phenolic polymer compounds and/or or corresponding polymeric aromatic amine and/or phenyl compounds. suitable here Examples of compounds include hydroquinone, hydroquinone derivatives, such as alkyl and/or oxyalkylated and/or carboxylated compounds and its esterified compounds, Brentkachin and its derivatives, Fluoro Loglucin, aniline and its derivatives, aminophenol, o-1m-1p- Phenyl diamine, tannin and its alkylation, halogenation, etherification and U, stellated derivatives, and other tanning agents, aminotriphenylmethane Examples include dyes and their leuco compounds, as well as aromatic polyurethanes. preferred In other cases, a compound having a phenol group is used. The advantage of the above compounds is that their low high volatility and its physiological safety.
本発明のインジケータに適する電子不足化合物としては、低分子量または電気陰 性(−M)基で置換された芳香族物質が挙げられる。好ましくは。−およびp− ベンゾキノンおよびその2−13−15−もしくは6−位置がたとえばハロゲン で置換された誘導体、ニトロ化芳香族化合物、たとえば2−14−16−もしく は2.4.4.−位置がニトロ化されたフェノールまたは同族の複数のヒドロキ シル基を有するフェノール、またはo−1m−1p−ニトロアニリンもしくは2 .4.6−ドリニトロアニリンまたはこれら化合物のフェニル同族体、たとえば ピクリン酸、アニリンピクレート、並びにクロラニルである。何故なら、これら は容易に製造されると共に生理学上問題がないからである。Electron deficient compounds suitable for indicators of the invention include low molecular weight or electronegative compounds. Examples include aromatic substances substituted with a (-M) group. Preferably. - and p- benzoquinone and its 2-13-15- or 6-position is e.g. derivatives substituted with, nitrated aromatic compounds, such as 2-14-16- or is 2.4.4. - positionally nitrated phenols or homologous multiple hydroxyl groups; Phenol having a syl group, or o-1m-1p-nitroaniline or 2 .. 4.6-Dolinitroaniline or phenyl congeners of these compounds, e.g. Picric acid, aniline picrate, and chloranil. Because these This is because it is easily produced and poses no physiological problems.
本発明によれば、インジケータには酸化または第2の徐々に作用する反応相手の 作用により部分的に電子不足化合物まで変換するような電子過剰化合物を使用す ることができる。According to the invention, the indicator contains oxidation or a second slowly acting reaction partner. Use of an electron-rich compound that partially converts into an electron-deficient compound by its action. can be done.
たとえば空気酸素、比較的安定な過酸化物または還元性アルデヒド基を有する還 元剤、たとえばアストルビン酸、ヒドロセルロース、加水分解澱粉または一般に 還元性のモノ−、オリゴ−もしくはポリ−グルコシドの作用により電子過剰化合 物から電子不足化合物への緩徐な変換が生じ、この場合その条件下、すなわち初 期の電子過剰化合物もしくは電子不足化合物の残部の同時的存在下で着色供与体 −受容体〜錯体が生ずる。逆に、上記した第2の徐々に作用する反応相手の作用 下で部分的に電子過剰化合物まで変換するような電子不足化合物を使用しうろこ とも勿論である。For example, atmospheric oxygen, relatively stable peroxides or reducing compounds with reducing aldehyde groups. base agents, such as astorbic acid, hydrocellulose, hydrolyzed starch or in general Electron-rich compounds by the action of reducing mono-, oligo- or poly-glucosides A slow conversion of the compound to an electron-deficient compound occurs, in which case under the conditions, i.e. the initial colored donor in the simultaneous presence of the remainder of the electron-rich or electron-poor compound of the phase. - receptor ~ complex is formed. Conversely, the action of the second gradually acting reaction partner mentioned above Use electron-deficient compounds to partially convert up to electron-rich compounds under the scales. Of course.
本発明によるインジケータの一方の成分として使用される電子不足化合物は好ま しくは支持体中に、この支持体に対し50.01〜10重量%にて含有される。Electron deficient compounds used as one component of the indicators according to the invention are preferred. Alternatively, it is contained in a support in an amount of 50.01 to 10% by weight based on the support.
好ましくは、電子不足化合物は1〜3重量%にて支持体中に含有される。これに より、一方では最終的に芳香族化合物と関連するような健康上の考慮を排除する ことができ、他方では電子過剰化合物の濃度を同時に一定に保ちながら着色錯体 の形成を必要に応じ制御することができる。Preferably, the electron deficient compound is contained in the support at 1 to 3% by weight. to this on the one hand, ultimately eliminating health considerations such as those associated with aromatic compounds. On the other hand, colored complexes can be produced while simultaneously keeping the concentration of electron-rich compounds constant. The formation of can be controlled as necessary.
本発明によれば、電子過剰化合物は支持体中に、この支持体に対し0.01〜1 0重量%、好ましくは3・〜8重量%の量で含有される。したがって、利用者に は種々異なる濃度の電子過剰化合物および種々異なる濃度の電子不足化合物にて 着色錯体の形成速度および着色錯体の強度を制御する可能性が与えられる。According to the invention, the electron-rich compound is present in the support with 0.01 to 1 It is contained in an amount of 0% by weight, preferably 3.-8% by weight. Therefore, the user is for different concentrations of electron-rich compounds and different concentrations of electron-deficient compounds. The possibility is given to control the rate of formation of the colored complex and the strength of the colored complex.
本発明によれば、支持体は重合体−および/またはオリゴマー成分から構成され る。使用される成分は実質的に非結晶質さすべきであり、一方では電子不足化合 物および電子過剰化合物のキャリヤとして或いはそれ自身で一方の反応成分とし て作用し、他方では時間経過を制御するために作用する。According to the invention, the support is composed of polymeric and/or oligomeric components. Ru. The components used should be substantially amorphous, while electron-deficient compounds as a carrier for compounds and electron-rich compounds or by itself as one of the reactants. On the one hand, it acts to control the passage of time.
さらに、これらはたとえば光、温度もしくは湿度のような有害な環境作用に対す る安定化を簡単にすべく作用する。Furthermore, they are resistant to harmful environmental effects such as light, temperature or humidity. It acts to facilitate stabilization.
本発明の、インジケータにおいて支持体はアクリル酸、アクリル酸エステル、酢 酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコールおよび/またはその混合物の重合体で ある。好ましくは、重合体はポリアクリル酸−もしくはポリ酢酸ビニル−誘導体 である。この種の重合体中に一方の化合物を結合させることにより一方では環境 の考慮と衛生上の考慮とが軽減され、他方ではこの重合体の顕著な付着性および 耐摩耗性によりその障害および意図する経過の混乱が最小化される。In the indicator of the present invention, the support is acrylic acid, acrylic ester, vinegar. Polymers of vinyl acid, vinyl chloride, vinyl alcohol and/or mixtures thereof. be. Preferably, the polymer is a polyacrylic acid- or polyvinyl acetate-derivative. It is. By bonding one compound into this type of polymer, on the other hand, the environmental and hygienic considerations are alleviated, while the significant adhesive and The abrasion resistance minimizes its failure and disruption of the intended process.
本発明のインジケータは支持体としてアクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビ ニル、塩化ビニル、ビニルアルコールおよび/またはその混合物のオリゴマーを 含有することができる。好ましくは、オリゴマーはアクリル酸エステルである。The indicator of the present invention uses acrylic acid, acrylic ester, vinyl acetate as a support. oligomers of vinyl, vinyl chloride, vinyl alcohol and/or mixtures thereof. It can contain. Preferably the oligomer is an acrylic ester.
これにより、利用者には本発明によるインジケータの拡散条件の変化を介し時間 経過、すなわち着色錯体の形成を正確に調整する可能性がさらに与えられる。As a result, the user can change the diffusion conditions of the indicator according to the present invention over time. The possibility of precisely adjusting the course, ie the formation of the colored complex, is furthermore provided.
本発明によれば、支持体の重合体−および/またはオリゴマー成分は無機および /または有機溶剤中に2〜70重量%の量で溶解されて使用される。好適範囲は 20〜40重量%である。According to the invention, the polymeric and/or oligomeric components of the support are inorganic and and/or used dissolved in an organic solvent in an amount of 2 to 70% by weight. The preferred range is It is 20 to 40% by weight.
これにより、たとえば種々異なる溶解度を有する重合体または互いに僅かしか混 和しない溶剤における重合体の自然混和性が低下し、ここで電子過剰化合物と電 子不足化合物とは時間の経過中に互いに拡散して着色供与体−受容体−錯体の形 成を遅延しながら開始することができる。This makes it possible, for example, to use polymers with different solubilities or which are only slightly miscible with each other. The natural miscibility of the polymer in immiscible solvents decreases, where electron-rich compounds and Child-deficient compounds are compounds that diffuse into each other over time to form colored donor-acceptor-complexes. You can start the process with a delay.
適する溶剤は水、低級アルコール、ケトン、有機酸のエステルおよび/またはそ の混合物である。好適溶剤は水、メタノール、エタノール、プロパツール、アセ トン、メチルエチルケトン、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルまたはそ の混合物である。これら溶剤の利点は、これらを生理学上僅かな考慮にて或いは 考慮せずに処理し、さらに種々の支持体層を別々に容易に施しうろことである。Suitable solvents are water, lower alcohols, ketones, esters of organic acids and/or It is a mixture of Suitable solvents are water, methanol, ethanol, propatool, acetic acid. ton, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate or the like. It is a mixture of The advantages of these solvents are that they can be used with little physiological consideration or It is easy to process without consideration and to apply the various support layers separately.
本発明のインジケータにおいて、支持体はさらに電子不足化合物および/または 電子過剰化合物の1種を含まずに被覆層および/または中間層として形成するこ とができる。これにより、利用者には簡単にたとえば被覆層を剥離すると共に空 気酸素を供給することにより着色供与体−受容体−錯体の形成を開始させる可能 性が与えられる。電子不足化合物−支持体層と電子過剰化合物−支持体層との間 に追加形成された中間層は、時間的離間保持体として作用すると共に時間経過の 制御を可能にする。その際、この中間層は反応開始部分としてでなく、反応決定 部分と見ることができる。In the indicator of the invention, the support further comprises an electron deficient compound and/or It may be formed as a covering layer and/or an intermediate layer without containing one type of electron-rich compound. I can do it. This allows the user to easily remove the coating layer and empty the air. Formation of colored donor-acceptor-complexes can be initiated by supplying atmospheric oxygen gender is given. Between the electron-deficient compound-support layer and the electron-rich compound-support layer The intermediate layer formed additionally acts as a temporal separation holder and Enabling control. In this case, this intermediate layer is not used as a reaction initiation part, but as a reaction determining part. It can be seen as a part.
本発明によるインジケータの支持体は、さらに移動に影響を与える添加物質を支 持体に対し0〜20重量%の量で含有することができる。好ましくは、これら添 加物質は2〜15重量%の量で含有される。実質的に単に希釈性かつ不活性な成 分であるこれら添加物質の混入により、反応時間および到達する色深さに簡単に 影響を及ぼすことができる。これら添加物質は被覆層にも中間層にも含有させる ことができる。The support of the indicator according to the invention further supports additive substances that influence migration. It can be contained in an amount of 0 to 20% by weight based on the carrier. Preferably, these additions Additional substances are contained in amounts of 2 to 15% by weight. Substantially only dilutable and inert composition By incorporation of these additive substances, the reaction time and the color depth reached can be easily adjusted in minutes. can have an influence. These additive substances are included in both the coating layer and the intermediate layer. be able to.
本発明によれば、これら添加物質はアルキルグリコールエーテル、ポリグリコー ルエーテル、脂肪族および芳香族カルボン酸のエステルおよび/またはその混合 物である。好ましくは、添加物質はフタル酸エスルまたはグリコールエーテルで ある。これら移動促進性および拡散性を阻害しない添加物質は、着色錯体の反応 の開始および到達すべき色深さにも簡単に影響を及ぼし、有害な環境作用に対す る安定化剤として作用することができる。According to the invention, these additives include alkyl glycol ethers, polyglycol ethers, ethers, esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids and/or mixtures thereof It is a thing. Preferably, the additive material is an ester phthalate or a glycol ether. be. These additive substances that do not inhibit migration promotion or diffusivity are important for the reaction of colored complexes. The onset of It can act as a stabilizer.
本発明のインジケータは簡単に作成することができる。The indicators of the present invention are easy to create.
先ず最初に、適する無機および/または有機溶剤における電子過剰化合物の0. 01〜10重量%溶液を作成する。必要に応じ、キャリヤ物質として作用しうる 適する支持体の溶液における1〜5重量%の電子過剰化合物を導入することがで きる。First of all, 0.0% of the electron-rich compound in a suitable inorganic and/or organic solvent is used. 01-10% by weight solution is prepared. Can act as a carrier substance if desired 1 to 5% by weight of the electron rich compound in solution of a suitable support can be introduced. Wear.
0〜20重量%の量の移動促進性の不活性添加物質を、電子過剰化合物および重 合体−および/または−オリゴマー成分からなるキャリヤ物質として作用する支 持体に添加することができる。次いで、このように形成された溶液をプレパラー ト上に少なくとも1つの層にて公知の方法、たとえば塗布もしくは噴霧によって 施し、次いで20〜100℃、好ましくは25〜50℃の温度で乾燥する。或い は、電子過剰化合物の溶液からフィルムもしくは箔を作成し、次いでこれをたと えば機械的圧力によりプレパラート上に施すこともできる。第2工程にて、第1 溶剤とは極性が異なる他の溶剤により電子不足化合物の0.5〜5重量%溶液を 作成し、その際必要に応じ電子不足化合物を支持体の溶液中にキャリヤ物質とし てのこの支持体に対し2〜70重量%の量で導入する。上記と同様な添加物質を この溶液に添加することもできる。必要に応じ濃厚ペーストの形態であるこの溶 液を、次いでプレパラート上に、施されかつ乾燥された層の上に或いは電子過剰 化合物のフィルムもしくは箔の上に少なくとも1つの層として施す。好適具体例 においては、作用すべき面に指向する一方の側に施した粘着物質層を有するフィ ルムもしくは箔として、電子不足化合物の溶液を公知の塗布法により或いは機械 圧力を加えることにより電子過剰化合物の第1層に施す。ここで、重合体および 溶剤の同一性または多かれ少なかれ相違する類似性により比較的自然に或いは添 加物質に応じて、時間的に遅延した着色錯体の形成がもたらされる。Transfer-promoting inert additives in an amount of 0 to 20% by weight are added to the electron-rich compound and the heavy a support that acts as a carrier material consisting of a combined and/or oligomeric component; It can be added to carriers. The solution thus formed is then prepared in at least one layer on the substrate in a known manner, for example by coating or spraying. application and then drying at a temperature of 20-100°C, preferably 25-50°C. Or create a film or foil from a solution of an electron-rich compound, which is then It can also be applied, for example, to the preparation by mechanical pressure. In the second step, the first A 0.5-5% by weight solution of the electron-deficient compound is prepared using another solvent with a polarity different from that of the solvent. At that time, if necessary, an electron-deficient compound is added as a carrier substance in the support solution. It is introduced in an amount of 2 to 70% by weight, based on the support. Additives similar to those above It can also be added to this solution. This solution, in the form of a thick paste, can be used as needed. The liquid is then applied onto the preparation and onto the applied and dried layer or electron-rich It is applied as at least one layer on the film or foil of the compound. Preferred specific example In this case, a film with a layer of adhesive material applied on one side facing the surface to be acted upon is used. As a film or foil, a solution of the electron-deficient compound can be applied by known coating methods or mechanically. Apply pressure to the first layer of electron rich compound. Here, the polymer and Relatively natural or additive due to the identity or more or less different similarity of the solvents Depending on the added substances, a time-delayed formation of the colored complex takes place.
重合体、たとえば溶解度の異なる重合体の自然的でない混和性および互いに僅か しか混和性でない溶剤の使用にて、電子不足化合物と電子過剰化合物とは互いに 拡散して着色供与体−受容体−錯体を時間遅延して形成する。The unnatural miscibility of polymers, e.g. However, with the use of miscible solvents, electron-deficient and electron-rich compounds can be separated from each other. Diffusion forms a colored donor-acceptor-complex with a time delay.
或いは、先ず最初に電子不足化合物を、次いで電子過剰化合物を施すこともでき る。Alternatively, the electron-deficient compound can be applied first and then the electron-rich compound. Ru.
本発明によれば、電子不足化合物および電子過剰化合物から形成された溶液を種 々異なる厚さの層として施し、その際必要に応じ添加物質を含有しうる溶液もし くは支持体における電子不足化合物および電子過剰化合物の濃度に応じて可視的 着色錯体の形成を簡単に制御することができる。1〜250μm1好ましくは5 〜100μmの層厚さでこの溶液を施せば有利であると判明した。According to the present invention, a solution formed from an electron-deficient compound and an electron-rich compound is The solution is applied in layers of different thickness, and if necessary, can contain additives. or visible depending on the concentration of electron-deficient and electron-rich compounds in the support. The formation of colored complexes can be easily controlled. 1 to 250 μm 1 preferably 5 It has proven advantageous to apply this solution with a layer thickness of ~100 μm.
必要に応じ着色錯体を形成しながら比較的自然に或いは徐々に相対拡散すれば、 中間層が重合体成分および/またはオリゴマー成分、および必要に応じ不活性な 添加物質を含有する支持体から電子不足化合物と電子過剰化合物との両層の間に 導入されうる。このようにして、利用者は現象の経過の尺度となる可視的色変化 自身を制御することができる。必要に応じ、この中間層は種々異なる厚さで形成 される。好ましくは、これらは1〜250μm1特に5〜50μmである。さら に、両化合物の即座の混合または拡散を回避することもできる。If relative diffusion occurs relatively naturally or gradually while forming colored complexes as necessary, The intermediate layer may contain polymeric and/or oligomeric components and optionally an inert between the electron-deficient and electron-rich compound layers from the support containing the additive. can be introduced. In this way, the user can detect visible color changes that serve as a measure of the course of the phenomenon. able to control themselves. Depending on your needs, this intermediate layer can be formed with different thicknesses. be done. Preferably they are between 1 and 250 μm, especially between 5 and 50 μm. Sara Additionally, immediate mixing or diffusion of both compounds can also be avoided.
さらに、有害な環境作用、たとえば空気酸素、温度もしくは湿度に対し不活性で ある被覆層を電子過剰化合物含有層および電子不足化合物含有層を介して配置す ることもできる。Furthermore, it is inert to harmful environmental effects, such as atmospheric oxygen, temperature or humidity. When a certain coating layer is placed through an electron-rich compound-containing layer and an electron-deficient compound-containing layer, You can also
この被覆層は二重の機能を果たす:第1に利用者は被覆層を除去することにより 所望の現象の経過を開始させることができ、第2にこの被覆層の顕著な付着性お よび耐摩耗性により損傷および当該反応の混乱を回避することができる。This covering layer serves a dual function: firstly, by removing the covering layer, the user can The desired course of phenomena can be initiated and, secondly, the remarkable adhesion and adhesion of this coating layer and abrasion resistance to avoid damage and disruption of the reaction.
本発明の他の具体例においては、電子不足化合物および/または電子過剰化合物 の溶液および/または他の反応相手の溶液を別々にマイクロカプセルとして支持 体中に挿入することができる。プレパラート上に施されたマイクロカプセル含有 支持体の空間的分離により、両化合物の反応が阻止される。In other embodiments of the invention, electron-deficient and/or electron-rich compounds and/or other reaction partners separately as microcapsules. It can be inserted into the body. Contains microcapsules applied on preparations The spatial separation of the supports prevents the reaction of both compounds.
これは、状態変化のスタート時点が事前の貯蔵保持の方式とは無関係に利用者に よってのみ制御しつるという利点を有する。好ましくは、考慮される現象は本発 明により作成されたインジケータを施す際に製品に機械的圧力を作用させて開始 され、その際圧力により電子不足化合物含有カプセルおよび電子過剰化合物含有 カプセルが破壊され、使用された支持体と必要に応じ含有させる添加物質とに応 じてこれら化合物は互いに拡散(−2、形成された供与体−受容体−錯体の可視 的色変化がたとえば製品の最高許容)j′:蔵時間の経過を表示する。This means that the start point of the state change is determined by the user regardless of the prior storage and retention method. Therefore, it has the advantage of being controlled. Preferably, the phenomena considered are Start by applying mechanical pressure to the product when applying the indicator created by Akira. At that time, pressure is applied to separate capsules containing electron-deficient compounds and electron-rich compounds. The capsule is ruptured and, depending on the support used and the additives contained if necessary, These compounds diffuse into each other (-2, the visible part of the donor-acceptor-complex formed) For example, the color change is the maximum allowable value of the product)j': Displays the elapsed storage time.
本発明のインジケータは、電j・不足化合物もしくは電子過剰化合物の溶液の薄 膜もしくは層を製品IJ施し、次いで対応罷る他方の電子不足化合物も17<は 電子過剰化合物の薄膜もしくは層(これら化合物は錯体を形成するために必要で ある)を施ずこ古により利用者がスタート時点を開始させることによっても作成 することができる。その際、必要に応じ可視的色変化を遅延させる被覆層および /′また+=中lSi′J層または促進する添加物質を中間層の内部に施す、二 2もできる。The indicator of the present invention is a dilute solution of an electron-deficient compound or an electron-rich compound. The film or layer is applied to the product IJ, and then the other electron-deficient compound is also removed. A thin film or layer of electron-rich compounds (these compounds are necessary to form the complex) ) can also be created by the user starting the start point. can do. In this case, if necessary, a coating layer that retards visible color change and /' and +=mediumSi'J layer or promoting additives applied inside the intermediate layer, two 2 can also be done.
本発明1:、よればインジケ・−夕はさらに、反応相手また(i他の反応相ずと し、て電子不足化占・物も1. (は電子過剰化合物を有する被覆層を施すこと により或いは有害な環境作用から保護しまた被覆層を剥離することによりスター I・させることもできる。According to the present invention 1, the indicator can further be used as a reaction partner or other reaction partner. However, there is a shortage of electrons and things are also 1. (Applying a coating layer containing an electron-rich compound or by protecting against harmful environmental effects and stripping the coating layer. It is also possible to make I.
本発明により作成されたインジケータによれば、用いた電子不足化合物および電 子過剰化合物、用いた支持体および用いた添加剤の種類に応じて型砂の経過およ び多くの可視的色変化を簡単か1)阻害なしに、すなわちたとえば環境作用とは 無関係に調整すると共に制御することができる。According to the indicator created according to the present invention, the electron deficient compound used and the Depending on the type of compound, the support used and the additives used, the progress and and many visible color changes easily or 1) without interference, i.e., due to environmental effects. It can be adjusted and controlled independently.
本発明のインジケータは時間的に制限された或いは時間的に保存が制限された製 品に用途を有する。たとえば、当日サービスメニュー、月極め食券として或いは 大量生産品、時間的に制限されて保存しうる食品、たとえばミルク製品、或いは 時間的に制限し7て保存しつる医薬品、並びに作用物質に用途を有する。The indicators of the present invention can be manufactured in a time-limited or storage-limited manner. It has uses in many products. For example, as a same-day service menu, monthly meal coupon, or Mass-produced products, foods that can be stored for a limited time, such as milk products, or It has applications in medicinal products and active substances that need to be stored for a limited period of time.
以下、本発明の好適実施例を一般的に例示し、ここで供与体−受容体−錯体(以 下、常にDA−錯体と略記する)は使用した電子過剰化合物および電子不足化合 物、用いた11さ、並びIJ離間保持する中間層の存在に応じて数時間−数週間 で任意のブレバラ−1・(′たよえ(ま紹1、プラスチ・リフもしくは金属)上 :i’:、ポリアノl Iy・−1・喜:8おtjるアニ7リンビクI/・−ト からなる層を施す。必要に応じイーの上に設けたポリ酢酸ビ9−。In the following, preferred embodiments of the present invention will be generally illustrated, in which donor-acceptor-complexes (hereinafter referred to as Below, always abbreviated as DA-complex) are the electron-rich and electron-deficient compounds used. From several hours to several weeks depending on the material used, the thickness used, and the presence of an intermediate layer that holds the IJ apart. on any Brevara-1 ('Tayoe (Masho 1, Plastirif or Metal)) :i':、Polyano l Iy・-1・Ki:8 Otjru Ani7 Rimbik I/・-t Apply a layer of Polyvinyl acetate 9- provided on top of E if necessary.
ルも1−<はポリアクリル酸エステルからなる層は、離間保持としで作用し、そ の口こ施されるポリ)′クリ(、・−I−11−おける1、4−キノンからなる 層の1)八−舵体の経時的形成を制御する層である。必要に応し、それを被R号 ”ろポリ酢酸ビニルモt、、+ <はボリビニルクr′″J、フィトーアセテ− ト共重合体からなる層は、有害な環境作用から保護?′る5、暗褐色に着色17 たI〕A−錯体が形成される1、中間層がなりれば着色は直ちに開始し、2時間 以内に終了する。中間層を用いれば着色は中間層の種類および厚さに応じ数週間 で開始し、たとえばポリアクリル酸エステルからなる厚さ 100μmの中間層 においては約6週間で開始する。The layer made of polyacrylic acid ester acts as a separation maintainer, and poly()′(, ・-I-11-) consisting of 1,4-quinone in Layer 1) Eight - This is a layer that controls the formation of the rudder body over time. If necessary, mark it as R. ``Polyvinyl acetate t, + < is polyvinyl chloride r'''J, phytoacetate Does a layer of copolymers protect against harmful environmental effects? 5, colored dark brown 17 [I] A-Complex is formed 1. Once the intermediate layer is formed, coloring starts immediately and continues for 2 hours. It will be finished within. If an intermediate layer is used, coloring will take several weeks depending on the type and thickness of the intermediate layer. starting with a 100 μm thick intermediate layer made of polyacrylic acid ester, for example. It will start in about 6 weeks.
任意のプレパラート8.ヒにポリウ1.・タンに:bけるり1]ラニルからなる 層と、必要に応じポリアクリル酸エステルからなる層と、電子供与体成分を有す るポリウレタンからなる層とを順次に施す。Optional slides 8. Polyurethane 1.・Tan: b keruri 1] Consisting of Ranil layer, optionally a layer made of polyacrylic acid ester, and an electron donor component. A layer of polyurethane is applied in succession.
オリーブ色に着色し、たD A −錯体が中間層な1.7に2時間で形成され、 40μmの中間層を有する場合には約4週間で形成任意のプレパラート上にハイ ドロキノンを有するポリウレタンからなる層を施し2、ここでは空気酸素により 電子過剰化合物を徐々に電子不足化合物としての1,4−キノンまで酸化させる 。電子過剰化合物、と電子不足化合物とを同時に存在させることにより、D A −錯体の形成が開始される。必要に応じ、ポリアクリル酸エステルからなる被覆 層も施すことができる。It is colored olive, and a DA-complex is formed in the intermediate layer 1.7 in 2 hours, If you have an intermediate layer of 40 μm, it will form on any preparation in about 4 weeks. A layer consisting of polyurethane with droquinone is applied 2, here by air oxygen Gradually oxidizes an electron-rich compound to 1,4-quinone, an electron-deficient compound. . By allowing an electron-rich compound and an electron-deficient compound to exist simultaneously, D - Complex formation is initiated. Coating made of polyacrylic ester if necessary Layers can also be applied.
中間層なし、にカカオ色に着色(7たDA−錯体が6〜8週間以内に形成され、 中間層を用いれば(種類および厚さに応じ)3ケ月以上で形成される。No interlayer, cocoa colored (7 DA-complexes formed within 6-8 weeks, If an intermediate layer is used (depending on type and thickness) it will take three months or more to form.
4、還元剤により徐々に電子過剰化合物まで変化してDA−錯体の形成を開始す る電子不足化合物を用いた実施例:任意のプレパラート上に必要に応じポリビニ ルクロライド−アセテート共重合体の層と1、拡散するキノンを71イドロキ2 ノンまで還元するためのポリアクリ1ノートにおけるアスコルビン酸の層と、ポ リアクリル酸エステルにおける1、4−キノンからなる層と、必要に応じポリア クリル酸エステルからなる被覆層とを順次に施す。4. The reducing agent gradually transforms the compound into an electron-rich compound and starts forming a DA-complex. Examples using electron-deficient compounds: A layer of chloride-acetate copolymer 1, a diffusing quinone 71 chloride 2 Ascorbic acid layer in polyacrylic 1 note to reduce to non-containing A layer consisting of 1,4-quinone in lyacrylic acid ester and, if necessary, polyamide. A coating layer consisting of acrylic acid ester is applied in sequence.
赤褐色に着色したDA−錯体力月週間で形成される。A reddish-brown colored DA-complex is formed on the surface.
5、迅速に応答する腐敗インジケータの実施例:(a)任意のブ1ノバラ・−ト 上にポリアク1月2・−トにおけるアニリンピクレートからなる層を施し、その 上にポリアクリル酸エステルにおけるベンゾキノンからなる層を施す。5. Examples of fast-responsive spoilage indicators: (a) Any bulb A layer of aniline picrate in polyacrylate is applied on top, and the On top is applied a layer consisting of benzoquinone in polyacrylic ester.
チョコL/−ト色に着色I、たDA−錯体が直ぢに形成され、その際着色は約2 時間後に終了する。A DA-complex with a chocolate L/-t color is formed directly, with a coloration of approx. Ends after hours.
(b)任意のプレパラート上にポリ酢酸ビニルにおける1、。(b) 1 in polyvinyl acetate on any preparation.
4−キノンからなる層を施;7、その上に電子過剰化合物を有する芳香族ポリウ レタンの層を施す。7. Applying a layer consisting of 4-quinone; 7. Aromatic polyurethane having an electron-rich compound thereon; Apply a layer of letane.
コーヒー色に着色したDA−錯体が1〜・2日間で形成される。A coffee-colored DA-complex is formed in 1-2 days.
6、離間保持する中間層の厚さおよび浸透性に応じ徐々に応答する腐敗インジケ ータの実施例: (a)任意のプレパラート上にポリアクリレートにおけるアニリンピクレートか らなる層と、ポリビニルクロライド−アセテート共重合体の層と、ポリアクリル 酸エステルにおけるベンゾキノンの層とを順次に施す。6. Corrosion indicators that gradually respond depending on the thickness and permeability of the interlayer that is kept apart. Examples of data: (a) Aniline picrate in polyacrylate on any preparation a layer of polyvinyl chloride-acetate copolymer, and a layer of polyacrylic A layer of benzoquinone in acid ester is applied sequentially.
暗褐色に着色したDA−錯体が3週間で形成される。A dark brown colored DA-complex is formed in 3 weeks.
(b)任意のプレパラート上にポリアクリル酸エステルにおける1、4−キノン からなる層と、ポリ酢酸ビニルからなる層と、芳香族電子過剰化合物を有するポ リウレタンからなる層とを順次に施す。(b) 1,4-quinone in polyacrylic ester on any preparation a layer consisting of polyvinyl acetate, a layer consisting of polyvinyl acetate, and a polyvinyl acetate layer containing an aromatic electron-rich compound. The layers of urethane are applied one after the other.
暗褐色に着色したDA−錯体が8週間以内に形成される。A dark brown colored DA-complex is formed within 8 weeks.
任意のプレパラート上にポリアクリレートにおけるフロログルシンからなる層と 、ポリウレタンにおけるマイクロカプセル化された1、4−ベンゾキノンからな る層と、必要に応じポリアクリル酸エステルからなる層とを順次に施す。On any preparation a layer consisting of phloroglucin in polyacrylate and , from microencapsulated 1,4-benzoquinone in polyurethane. A layer consisting of polyacrylic acid ester and, if necessary, a layer consisting of polyacrylic ester are sequentially applied.
機械的圧力を加えることにより、マイクロカプセルが破壊してオレンジ色に着色 したDA−錯体が1日間で形成される。By applying mechanical pressure, the microcapsules are destroyed and colored orange. A DA-complex is formed in one day.
任意のプレパラート上にポリウレタンにおけるマイクロカプセル化アニリンピク レートの層と、ポリウレタンにおけるマイクロカプセル化1. 4−ベンゾキノ ンからなる層と、必要に応じポリアクリル酸エステルからなる層とを順次に施す 。Microencapsulated anilimpic in polyurethane on any preparation Microencapsulation in polyurethane with a layer of 1. 4-benzoquino A layer consisting of polyacrylic acid ester and a layer consisting of polyacrylic acid ester are applied sequentially as necessary. .
機械的圧力を加えることにより、マイクロカプセルが破壊して暗褐色に着色した DA−錯体が30分間以内に形成される。By applying mechanical pressure, the microcapsules were destroyed and colored dark brown. A DA-complex is formed within 30 minutes.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例1 それぞれ分離した重合体溶液における低分子量の電子不足化合物と低分子量の電 子過剰化合物との組合せによるDA−錯体の形成。錯体の形成速度を高分子中間 層によって制御すると共に、保護被覆層によって層を覆った。Example 1 Low-molecular-weight electron-deficient compounds and low-molecular-weight electron-deficient compounds in separated polymer solutions, respectively. Formation of DA-complexes by combination with excess compounds. The rate of formation of complexes in polymer intermediates The layers were controlled and covered by a protective coating layer.
1gの1,4−ベンゾキノンをlQmlのイソプロパツール中に35℃にて溶解 し、次いでこの溶液を89gのポリアクリル酸プロピルエステル溶液(酢酸エチ ルエステル中20%)に添加した。得られた溶液を厚さ100μmの層にてプレ パラート(包装カートン)に施し、40℃で乾燥させた。Dissolve 1 g of 1,4-benzoquinone in 1 Q ml of isopropanol at 35°C. Then, this solution was added to 89 g of polyacrylic acid propyl ester solution (ethyl acetate). 20% in ester). The obtained solution was plated in a layer with a thickness of 100 μm. It was applied to palates (packaging cartons) and dried at 40°C.
この乾燥した層に厚さ50μmで離間保持する中間層として作用する水性ポリ酢 酸ビニル分散物(50%、ポリビニルアルコールで増粘)(これには拡散速度を 増大させるべく10%フタル酸ジオクチルを添加した)を施し、空気乾燥させた 。Water-based polyvinegar acts as an intermediate layer that maintains a distance of 50 μm in thickness from this dry layer. Acid vinyl dispersion (50%, thickened with polyvinyl alcohol) (this requires a diffusion rate 10% dioctyl phthalate was added to increase the strength) and air dried. .
次いで、1gのハイドロキノンをIO+nlの80℃の水に溶解し、この溶液を 熱時にHgの冷ポリアクリレート水溶液(20%)に撹拌しながら導入し、冷却 撹拌した。冷却した溶液を厚さ1[1(1μmにて乾燥ポリ酢酸ビニル層に施し 、再び乾燥させた。Then, 1 g of hydroquinone was dissolved in IO+nl of 80°C water, and this solution was When hot, introduce Hg into a cold polyacrylate aqueous solution (20%) with stirring and cool. Stirred. The cooled solution was applied to the dry polyvinyl acetate layer at a thickness of 1 μm. , dried again.
乾燥の後、被覆層としてポリ酢酸ビニルからなる層(水中50%分散物、ポリビ ニルアルコールで増粘)を施した。6週間で、最初にほぼ無色の暦月に橙褐色の DA−錯体が形成された。After drying, a layer made of polyvinyl acetate (50% dispersion in water, polyvinyl acetate) was used as a coating layer. Thickened with alcohol). At 6 weeks, the first almost colorless calendar month turns into an orange-brown color. A DA-complex was formed.
実施例2 それぞれ分離した層における低分子の電子不足化合物と高分子の電子過剰化合物 との組合わせによる調整中間層を設けたDA−錯体の形成。Example 2 Low-molecular electron-deficient compounds and high-molecular electron-rich compounds in separate layers. Formation of a DA-complex with a regulating interlayer in combination with.
1gの1,4−ベンゾキノンを10m1の酢酸エチルエステルに35℃にて溶解 し、次いでこの溶液を89gのポリアクリル酸プロピルステル溶液(酢酸エチル エステル中20%)に添加した。得られた溶液を厚さ100μmの層としてプレ パラート(包装カートン)に施し、40℃にて乾燥させた。Dissolve 1 g of 1,4-benzoquinone in 10 ml of acetic acid ethyl ester at 35°C. Then, this solution was mixed with 89 g of propyl acrylate solution (ethyl acetate). 20% in ester). The resulting solution was plated as a 100 μm thick layer. It was applied to a palat (packaging carton) and dried at 40°C.
この乾燥した層に厚さ50μmの水性ポリ酢酸ビニル分散物(50%、ポリビニ ルアルコールで増粘)の層を施し、空気乾燥させた。This dried layer was coated with a 50 μm thick aqueous polyvinyl acetate dispersion (50% polyvinyl acetate). (thickened with alcohol) and allowed to air dry.
次いで、乾燥した層に水性ポリウレタン層(50%、供与体成分としてポリウレ タンの所定成分としての芳香族アミンを有する)を施し、さらに空気乾燥させた 。The dried layer is then replaced with an aqueous polyurethane layer (50%, containing polyurethane as the donor component). with aromatic amine as a predetermined component of tan) and further air-dried. .
4週間で20℃にて、はぼ無色の暦月から黒褐色のDA−錯体が形成された。In 4 weeks at 20° C., a black-brown DA-complex was formed from the colorless calendar.
実施例3 実施例2を反復したが、ただし電子不足化合物を有する層と電子過剰化合物を有 する層との間には調整用の中間層を介装しなかった。Example 3 Example 2 was repeated, but with a layer with an electron-deficient compound and a layer with an electron-rich compound. No adjustment intermediate layer was interposed between the two layers.
黒褐色のDA−錯体が直ちに形成し始め、1日間以内に終了した。A dark brown DA-complex began to form immediately and was complete within 1 day.
実施例4 低分子量の電子過剰化合物と徐々に作用する反応相手とからなるDA−錯体の形 成。電子過剰化合物の1部から経時的に電子不足化合物を生ぜしめ、これにより 自然のDA−錯体形成の条件が形成された。Example 4 A form of DA-complex consisting of a low molecular weight electron-rich compound and a slowly acting reaction partner. Completed. A portion of the electron-rich compound generates an electron-deficient compound over time, and this causes Conditions for natural DA-complex formation were formed.
3gのフロログルシンを30m1の80℃の水に溶解し、次いでこの溶液を67 gのポリアクリレート溶液(30%水溶液)に添加し、冷時に撹拌した。この濃 厚溶液を厚さ200μmの層としてプレパラート(包装カートン)に施し、40 ℃で乾燥させた。被覆層として、実施例1によるポリ酢酸ビニル層を施した。Dissolve 3 g of phloroglucin in 30 ml of 80°C water, then add this solution to 67 g of polyacrylate solution (30% aqueous solution) and stirred while cold. This dark The thick solution was applied to a preparation (packaging carton) as a 200 μm thick layer, and Dry at ℃. A polyvinyl acetate layer according to Example 1 was applied as a covering layer.
4週間で、最初に20℃にて無色透明な層にミルクコーヒー色のDA−錯体が形 成された。In 4 weeks, a milky coffee-colored DA-complex was initially formed in a colorless transparent layer at 20°C. accomplished.
実施例5 低分子量の電子不足化合物と徐々に作用する反応相手とからなるDA−錯体の形 成。電子不足化合物の1部から経時的に電子過剰化合物を生ぜしめ、かくして自 然のDA−錯体形成の条件が形成される。Example 5 A form of DA-complex consisting of a low molecular weight electron-deficient compound and a slowly acting reaction partner. Completed. Over time, a portion of the electron-deficient compound gives rise to an electron-rich compound, thus automatically Conditions for natural DA-complex formation are formed.
3gの1,4−ベンゾキノンを30m1の60℃の酢酸エチルに溶解し、次いで この溶液を67gのポリアクリル酸エステル(酢酸エチル中30%)に添加し、 冷時に撹拌した。この濃厚溶液を厚さ200μmの層として適当なプレパラート (包装カートン)に施し、40℃にて乾燥させた。被覆層として、実施例1によ るポリ酢酸ビニル層を施した。3 g of 1,4-benzoquinone was dissolved in 30 ml of ethyl acetate at 60°C, then This solution was added to 67 g of polyacrylic ester (30% in ethyl acetate), Stir while cold. Apply this concentrated solution as a 200 μm thick layer on a suitable preparation plate. (packaging carton) and dried at 40°C. As a coating layer, according to Example 1, A layer of polyvinyl acetate was applied.
6週間で、20℃にて最初に無色透明な層に、紙のセルロースからの還元性グル コシド基との反応によりラズベリー色のDA−錯体が形成された。In 6 weeks, at 20°C, the first colorless transparent layer was coated with reducing glucose from the cellulose of the paper. A raspberry-colored DA-complex was formed by reaction with cosidic groups.
Fig、1 被覆層・たとえif″!り酢酸ヒ゛°ノ′(省略できる) ポリアクリレートにおける電子供与体成分F! g、2 i 、)5=)L=、 。、7.−アヤ?−) #*−Fig、9 芳香族電子供与体成分を有するポリウレタンFig、10 、(省略で誇る) 国際調査報告 国際調査報告Fig. 1 Coating layer - if''! acetic acid carbonate (can be omitted) Electron donor component F in polyacrylate! g, 2 i,)5=)L=, . ,7. -Aya? -) #*-Fig, 9 Polyurethane with aromatic electron donor component Fig, 10 , (proud of the abbreviation) international search report international search report
Claims (23)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3907683A DE3907683A1 (en) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | INDICATOR, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
DE3907683.0 | 1989-03-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04505213A true JPH04505213A (en) | 1992-09-10 |
Family
ID=6375949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2504197A Pending JPH04505213A (en) | 1989-03-09 | 1990-03-08 | Indicators, methods of their manufacture and their use |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0462134A1 (en) |
JP (1) | JPH04505213A (en) |
AU (1) | AU5189490A (en) |
BG (1) | BG60124B2 (en) |
BR (1) | BR9007203A (en) |
CA (1) | CA2050280A1 (en) |
DD (1) | DD299084A5 (en) |
DE (1) | DE3907683A1 (en) |
WO (1) | WO1990010868A1 (en) |
ZA (1) | ZA901841B (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3936542C1 (en) * | 1989-11-02 | 1991-04-11 | Badische Tabakmanufaktur Roth-Haendle Gmbh, 7630 Lahr, De | |
US5254473A (en) * | 1990-03-16 | 1993-10-19 | Jp Laboratories | Solid state device for monitoring integral values of time and temperature of storage of perishables |
JPH06222057A (en) * | 1993-01-27 | 1994-08-12 | Kyoto Daiichi Kagaku:Kk | Analytical composition |
DE4316688A1 (en) * | 1993-05-06 | 1994-11-10 | Schwerdtle & Schantz Gmbh | Indicator device |
US5756356A (en) * | 1995-03-31 | 1998-05-26 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Method of indicating time or temperature-time accumulated value as color change, and materials therefor |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6053984A (en) * | 1983-09-05 | 1985-03-28 | 三井東圧化学株式会社 | Display unit for temperature management |
JPH01150883A (en) * | 1987-12-07 | 1989-06-13 | Toppan Printing Co Ltd | Time lapse indicating body |
JPH01156695A (en) * | 1987-12-15 | 1989-06-20 | Ricoh Co Ltd | Heating time display body |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2346598B2 (en) * | 1973-09-15 | 1975-09-11 | Hassia Verpackung Ag, 6479 Ranstadt | Arrangement for the identification of refrigeration interruptions on frozen goods, in particular frozen food |
DE3048425A1 (en) * | 1980-12-22 | 1982-07-15 | Olympia Werke Ag, 2940 Wilhelmshaven | Indicator showing when consumer goods are out of recommended date - changes colour in dependence on time and temp. |
DE3210907C2 (en) * | 1982-03-25 | 1984-07-19 | Schwan-Stabilo Schwanhäußer GmbH & Co, 8500 Nürnberg | Indicator for the display of a time / temperature load |
GB2180964A (en) * | 1985-08-29 | 1987-04-08 | Johnson Matthey Plc | Indicator element |
EP0247845A1 (en) * | 1986-05-30 | 1987-12-02 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Use of methine dyes for the determination of hydrogen peroxide or analytes producing same |
DE3717025C1 (en) * | 1987-05-21 | 1988-08-11 | Werner Dipl-Ing Weck | Display device for time-dependent processes and method of starting this device |
US4826762A (en) * | 1987-10-23 | 1989-05-02 | Massachusetts Industry Of Technology | Enzymatic temperature change indicator |
-
1989
- 1989-03-09 DE DE3907683A patent/DE3907683A1/en active Granted
-
1990
- 1990-03-08 DD DD90338505A patent/DD299084A5/en not_active IP Right Cessation
- 1990-03-08 AU AU51894/90A patent/AU5189490A/en not_active Abandoned
- 1990-03-08 CA CA002050280A patent/CA2050280A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-08 JP JP2504197A patent/JPH04505213A/en active Pending
- 1990-03-08 WO PCT/EP1990/000377 patent/WO1990010868A1/en not_active Application Discontinuation
- 1990-03-08 EP EP90903821A patent/EP0462134A1/en not_active Withdrawn
- 1990-03-08 BR BR909007203A patent/BR9007203A/en not_active Application Discontinuation
- 1990-03-09 ZA ZA901841A patent/ZA901841B/en unknown
-
1991
- 1991-09-10 BG BG95087A patent/BG60124B2/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6053984A (en) * | 1983-09-05 | 1985-03-28 | 三井東圧化学株式会社 | Display unit for temperature management |
JPH01150883A (en) * | 1987-12-07 | 1989-06-13 | Toppan Printing Co Ltd | Time lapse indicating body |
JPH01156695A (en) * | 1987-12-15 | 1989-06-20 | Ricoh Co Ltd | Heating time display body |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3907683C2 (en) | 1991-04-11 |
BR9007203A (en) | 1991-12-10 |
WO1990010868A1 (en) | 1990-09-20 |
EP0462134A1 (en) | 1991-12-27 |
DE3907683A1 (en) | 1990-09-20 |
CA2050280A1 (en) | 1990-09-10 |
AU5189490A (en) | 1990-10-09 |
BG60124B2 (en) | 1993-10-29 |
DD299084A5 (en) | 1992-03-26 |
ZA901841B (en) | 1991-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11225100B2 (en) | Tunable directional color transition compositions and methods of making and using the same | |
US3896789A (en) | Retinoic acid dipensing pressure sensitive dermotological tape | |
KR0165875B1 (en) | Nitroglycerine plaster and process for its production | |
AU614291B2 (en) | Pharmaceutical composition for percutaneous drug absorption and percutaneous drug absorption promoter | |
LU82044A1 (en) | CHROMOGENE COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME | |
CN105492975B (en) | Time confirms indicator | |
JPH04505213A (en) | Indicators, methods of their manufacture and their use | |
US3968320A (en) | Dye solvents for pressure-sensitive record material | |
US7456236B2 (en) | Adhesive for percutaneous absorption, adhesive composition for percutaneous absorption and preparation for percutaneous absorption | |
JPS6055235A (en) | Temperature indicating sheet | |
CA1103023A (en) | Dye solvents for pressure - sensitive copying systems | |
JPS59188528A (en) | Temperature indicating label | |
JPS594468B2 (en) | Thermochromism materials | |
JPS60190826A (en) | Manufacture of temperature indicating sheet | |
JPS5859098A (en) | Heat-sensitive recording material | |
JPS6150797B2 (en) | ||
JPH10195394A (en) | Adhesive sheet | |
BE880766A (en) | CHROMOGENEOUS SUBSTANCE | |
KR19980053290A (en) | Percutaneous Absorption of Indomethacin | |
ATE165771T1 (en) | PRESSURE SENSITIVE RECORDING MATERIALS | |
Schmidt et al. | Capsules with prolonged action. II. Capsule filling by a gelation process | |
ES2115318T3 (en) | THERMOSENSITIVE RECORDING MATERIAL. | |
JPS63163233A (en) | Heat-sensitive label | |
JPS61249745A (en) | Label for controlling conservation temperature | |
JPS6049119B2 (en) | pressure sensitive recording paper |