WO1990010868A1 - Indicator, process for obtaining it and its use - Google Patents

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WO1990010868A1
WO1990010868A1 PCT/EP1990/000377 EP9000377W WO9010868A1 WO 1990010868 A1 WO1990010868 A1 WO 1990010868A1 EP 9000377 W EP9000377 W EP 9000377W WO 9010868 A1 WO9010868 A1 WO 9010868A1
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WO
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electron
compound
layer
excess
indicator
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PCT/EP1990/000377
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German (de)
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Inventor
Hubert Müller
Dietrich Frahne
Bruno Langenfeld
Original Assignee
Badische Tabakmanufactur Roth-Händle Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Badische Tabakmanufactur Roth-Händle Gmbh filed Critical Badische Tabakmanufactur Roth-Händle Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07C—TIME OR ATTENDANCE REGISTERS; REGISTERING OR INDICATING THE WORKING OF MACHINES; GENERATING RANDOM NUMBERS; VOTING OR LOTTERY APPARATUS; ARRANGEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS FOR CHECKING NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • G07C1/00—Registering, indicating or recording the time of events or elapsed time, e.g. time-recorders for work people
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K3/00—Thermometers giving results other than momentary value of temperature
    • G01K3/02—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
    • G01K3/04—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values in respect of time
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/229—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating time/temperature history
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/52—Use of compounds or compositions for colorimetric, spectrophotometric or fluorometric investigation, e.g. use of reagent paper and including single- and multilayer analytical elements
    • G01N33/525—Multi-layer analytical elements

Definitions

  • the invention relates to an indicator for recording the course of an event according to the preamble of claim 1, a method for its production and its use.
  • Indicators are mainly used for the temperature control of, in particular, chilled and frozen products as well as active substances or drugs, such as vaccines or blood preserves, which have to be stored at a certain temperature.
  • a change in the optimum storage temperature for these products is usually indicated by an irreversible change in the color of the indicator, which represents a measure for exceeding the permissible maximum temperature and thus for the unusability of these products.
  • DE-PS 32 10 907 describes an indicator for detecting the time / temperature load of an object, in which the d control is to be carried out over relatively long periods of time and / or at higher temperatures.
  • the start delay of the indicator requires a special adjustment of the melting range of the active chemical substance as well as storage below the start temperature.
  • Measuring system consisting of a label containing a vaporizable organic or inorganic solid is used up on the consumer goods or its packaging. Because of their structure, the proposed indicators cannot be used for an exact recording of the maximum storage time and do not allow any setting of the start time.
  • REPLACEMENT LEAF 5 DE-PS 37 17 025 discloses a display device for time-dependent processes, in particular for the display of the usability of perishable or time-limited products with a depot containing an indicator mass, and an indicator strip that changes
  • the depot channel is spatially separated from the indicator strip and connected to it via a channel, and the depot is deformable by external pressure in such a way that the indicator mass can be removed by the
  • the display device can be defined as an indicator for the temporal recording of the course of an event (for example validity time or shelf life of products) by reaction of a first chemical compound with a second chemical compound that occurs with a visible color change, whereby reaction-delaying means are provided in accordance with the time sequence to be recorded and the start of the time sequence constitution can be controlled, if necessary, by initially preventing the reaction.
  • reaction-delaying means are provided in accordance with the time sequence to be recorded and the start of the time sequence constitution can be controlled, if necessary, by initially preventing the reaction.
  • the reaction which takes place with visible color change could also be a loose color reaction of the colored indicator mass with the indicator strip without a chemical reaction
  • the reaction-delaying agents in the case of DE-PS 37 17 o25 are formed by the wick-like structure of the indicator strip, which allows the color reaction to proceed only slowly
  • the control of the start of the time lapse detection by initially preventing the color reaction in DE-PS 37 17 025 is given when the intended Compression of the depot chamber containing the indicator mass is carried out earlier or later with a plunger. If this happens immediately when the indicator is being manufactured or attached, the time lapse recording begins immediately, and if the depot chamber is pressed together later, the time lapse recording also begins later. The time recording can start immediately or later if you wish.
  • the delayed effect of the color reaction due to the wick structure and the resulting time lapse are independent of whether the color reaction is initially completely prevented and only started when the depot chamber is compressed, or is started immediately.
  • REPLACEMENT LEAF DE-AS 23 46 598 describes an indicator for the temperature control from a carrier film and a cover film, in which, by choosing the degree of saponification, the saponification agent or the molecular weight of the starting ester, the degree of solubility of the film up to the time of the color change can be adjusted. To avoid condensation, however, both foils must be applied at room temperature and at a uniform temperature, otherwise the reaction will be triggered too early.
  • the object of the invention is therefore to provide an indicator with a simplified structure, which can be produced in a simple manner and in which the start time can be controlled by the user independently of the type of previous storage.
  • the invention characterized in claim 1 is characterized in particular by the fact that the indicator can be easily produced and, regardless of the type of previous storage, allows simple control of the starting time of the time lapse recording as desired by the user.
  • the indicator can be designed in a simple manner for an initial inhibition of the chemical reaction between excess electron compound and electron deficiency compound or, if desired, no means need to be provided for the initial inhibition of the chemical reaction, so that the timing sequence can then be recorded immediately
  • the indicator is produced or applied to a product. Even then, the reaction-in the dependent claims in each specified center permit an exact delay of the indicator display corresponding to the running time intervals to be detected '.
  • SHEET arises, but an adduct with different light absorption properties than the starting materials.
  • the color characteristics of the output • ** ⁇ materials and incurred in responding Farbände ⁇ draw tion by particular color stability.
  • Significant colorations on the excess or deficient electron compounds and the adduct formed by reaction can only be brought about by chromatographic treatment, and in particular the products provided with such indicators are under no circumstances exposed to the usual storage conditions.
  • the invention also has the advantage that regardless of ⁇ he like warehousing and environmental influences the user. the situation
  • the electron deficiency and excess electron compounds are preferably substituted aromatic compounds and / or unsubstituted and / or substituted heterocyclic compounds. Because of the properties of these compounds to form colored donor-acceptor complexes, the user has, in an essentially minor dependence on the temperature, many compounds which are distinguished by a different color reaction and which enable an analog display ⁇ lichen.
  • microencapsulation technology for the connections used which can also be used advantageously in the context of the present invention, it should be noted that the technology of microencapsulation as such belongs to the prior art.
  • FIG. 1 illustrates an indicaotr with electron donor and electron acceptor in separate polymer embeddings with a spacing intermediate layer.
  • Fig. 2 illustrates such an indicator without a spacing intermediate layer.
  • FIG 3 illustrates such an indicator with a polymer (aromatic polyurethane) as an electron donor and an electron acceptor in a polymer bed.
  • FIG. 4 illustrates an indicator with an electron donor component which gradually changes into an electron acceptor component due to the action of oxygen from the air and thus forms the DA complex.
  • Fig. 5 illustrates an indicator with an electron - * 1 acceptor component, which is converted into an electron donor component by a reducing agent and thus gradually forms the DA complex.
  • FIGS. 8 and 9 illustrate decay indicators which respond more slowly, the response speed being controllable by choice of the thickness and the per eability of the intermediate layer
  • FIG. 1o illustrates an indicator with a reaction partner dissolved in polymer and with a micro-encapsulated reaction partner embedded therein
  • FIG 11 illustrates an indicator with two separate polymer layers, microencapsulated reactants.
  • the area of the indicators can be designed largely differently depending on the application.
  • strips of approximately 4 cm in area can be used.
  • the indicators can also have a different shape or be larger or smaller, with good visibility being ensured.
  • the electron excess compounds used according to the invention are unsubstituted and / or substituted in the 2-, 3-, 5- or 6-position quinones, phenolic polymeric compounds and / or corresponding polymeric aromatic amines and / or phenylogous compounds.
  • Suitable compounds here are hydroquinone, hydroquinone derivatives, for example alkylated and / or oxalkylated and / or carboxylated and their esterified compounds, pyrocatechol and its derivatives, phloroglucinol, aniline and its derivatives, ,minophenols, o-, m-, p-phenylenediamine, tannin and its alkylated, halogenated, ethers and esters Deri ⁇ derivatives and other tannins' Aminotriphenylmethanfarbstoffe
  • REPLACEMENT LEAF and their leuco compounds, as well as aromatic polyurethanes.
  • Compounds with phenolic groups are preferably used.
  • the advantages of the above-mentioned compounds are their easy availability and their physiological safety.
  • Low molecular weight aromatics or those substituted with electronegative (-M) groups have proven to be suitable electron deficiency compounds for the indicator according to the invention.
  • Preferred are o- and p-benzoquinones and their 2-, 3-, 5- or 6-positions with e.g. Halogen-substituted derivatives, nitrated aromatics, such as phenol nitrated in 2-, 4-, 6- or 2,, 6-position or analogous phenols carrying several hydroxyl groups or o-, m-, p-nitroaniline or 2,4,6-trinitroaniline or phenylogue of these compounds, e.g. Picric acid, aniline picrate and chloranil, since they are easy to manufacture and physiologically unproblematic.
  • Excess compound are used, which gradually changes into an electron compound by oxidation or action of a second, slow-acting reaction partner.
  • the action of, for example, atmospheric oxygen, a comparatively stable peroxide or reducing agents which have reducing aldehyde groups, for example ascorbic acid, hydrocellulose, hydrolyzed starch or generally reducing mono-, oligo- or polyglucosides leads to a gradual reduction Conversion of the excess electron compound into the electron beam compound, whereby under the conditions, ie the simultaneous presence of a remaining part of the original excess electron and electron deficiency compounds, it is sufficient to form the colored donor-acceptor complex.
  • 'nat ⁇ Lich also an electron-deficient compound be used which passes over the aforementioned second under the action, lang ⁇ sam acting reactant partially into the Elektronen ⁇ over connection.
  • the electron deficiency compound used as one of the components of the indicator of the present invention is preferably in a substrate in from 0.01 to 10 wt. -%, based on the substrate. Before the electron deficiency is in 1 to 3 wt. -% contained in the substrate. This makes it possible, on the one hand, to eliminate any health concerns that may otherwise be associated with aromatic compounds, and, on the other hand, to control the formation of the colored complex, while at the same time keeping the concentration of the excess electron compound constant, as required.
  • the excess electron compound is contained in a substrate in from 0.01 to 10% by weight, based on the substrate, preferably in from 3 to 8% by weight. This gives the user the option of using both different concentrations of the excess electron compound and different concentrations of the electrons.
  • REPLACEMENT LEAF to control the rate of formation of the color complex and the intensity of the color complex.
  • the substrate consists of a polymer and / or oligomer building block.
  • the building blocks used should essentially not be crystalline, serve on the one hand as a carrier for the electron deficiency and excess electron connection or themselves as one of these reaction components and on the other hand to control the chronological sequence. In addition, they serve to simplify stabilization against harmful environmental influences such as light, temperature or moisture.
  • the substrate is a polymer of acrylic acid, an acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl alcohol and / or a mixture thereof.
  • the polymer is preferably a polyacrylic acid or polyvinyl acetate derivative.
  • the indicator of the present invention may contain an oligomer of acrylic acid, an acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl alcohol and / or a mixture thereof as a substrate.
  • the oligomer is a Acrylklareester.Dh is the user of the indicator of the invention a further possibility ness by varying the diffusion conditions into the hand, the time _blauf, ie the formation of far ⁇ -lived complex to set more accurate.
  • the polymer and / or old building blocks of the substrate in from 2 to 70% by weight dissolved in an inorganic and / or organic solvent.
  • the preferred range is from 20 to 40% by weight.
  • the suitable solvents are water, lower alcohols, ketones, esters of organic acids and / or mixtures thereof.
  • the preferred solvents are water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate or mixtures thereof.
  • the advantage of these solvents is that they are physiologically unobjectionable and harmless and easy to handle with regard to the separate application of different substrate layers.
  • a substrate can additionally be formed as a cover and / or intermediate layer without one of the electron deficiency connections and / or excess electron connections. This gives the user the option of triggering the formation of the colored donor-acceptor complex by simply pulling off, for example, the cover layer and the associated access of atmospheric oxygen.
  • An additional, formed between the Elektronen ⁇ Hz- and Elektronenschreibschußtagen- substrate layer intermediate layer serves as a time ⁇ Licher spacer and enables control of the union zeit ⁇ sequence. This intermediate layer is not to be regarded as a reaction-triggering part, but nevertheless as a reaction-determining part.
  • the substrate of the indicator according to the present invention can additionally contain migration-influencing additives in from 0 to 20% by weight, based on the substrate. These additives are preferably contained in from 2 to 15% by weight. By admixing these additives, which are essentially only diluting and inert components, the reaction time and the color depth to be achieved can be achieved in a simple manner influence. These additives can be contained both in the top layer and in the intermediate layer.
  • these additives are alkyl glycol ethers, polyglycol ethers, esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids and / or a mixture thereof.
  • the additive is preferably a phthalic acid ester or a glycol ether.
  • the indicator according to the invention can be manufactured in a simple manner.
  • a 0.01 to 10% by weight solution of an excess of electron compound is prepared in a suitable inorganic and / or organic solvent. If necessary, the excess electron compound can be introduced in from 1 to 5% by weight in a solution of a suitable substrate, which can serve as a carrier substance. Migration-promoting, inert additives in an amount of 0 to 20% by weight can be added to the solution of the excess electron compound and to the substrate made of polymer and / or oligomer building blocks serving as carrier substance.
  • the solution thus formed is then in at least one preparation oincr layer applied by known methods, such as brushing or spraying, and then dried at a temperature of 20 to 100 ° C., preferably 25 to 50 ° C.
  • Solution of the excess electron compound are prepared, which are subsequently by z. B. mechanical pressure is applied to the preparation.
  • a 0.5 to 5 is selected.
  • the same additives as before can be added to this solution.
  • This solution optionally in the form of a viscous paste, is then applied to the layer or. applied to the film or foil of the electron excess compound in o at least one layer. In a preferred one
  • the solution of the electron deficiency connection is applied in the form of a film or a film with an applied adhesive layer on one side facing the side to be acted on by means of known application methods or by applying mechanical pressure to the first 5 layer of the excess electron connection.
  • Similarity or the more or less different similarity of the polymers and the solvents is either a relatively spontaneous or, depending on the additives, a delayed formation of the colored complex.
  • the polymers are not spontaneously miscible, e.g. of polymers of different solubility and the use of solvents which are miscible with one another only to a limited extent, electron deficiency and excess electron compounds slowly diffuse to one another and form the colored donor-acceptor complex with a time delay.
  • the electron deficiency connection can be applied first and then the excess electron connection.
  • the solutions formed from an electron deficiency and excess electron compound are applied in layers of different thicknesses, the concentration or the electron deficiency and excess electron connection in the solution or in the substrate, which may contain additives, if appropriate the formation of the visible colored complex can be controlled in a simple manner. It has proven to be advantageous to apply these solutions in layer thicknesses of 1 to 250 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • an intermediate layer made of a substrate which contains both polymeric and / or oligomeric building blocks and optionally the aforementioned inert additives, can transfer between the two layers of electron deficiency compound and electrons ⁇ shot connection introduced. In this way it is possible for the user to control the visible color change, which is the measure for the course of an event.
  • This intermediate layer is of different thickness depending on the requirements. It is preferably from 1 to 250 ⁇ m, in particular from 5 to 50 ⁇ m. In addition, immediate mixing or diffusion of the two compounds together can be avoided.
  • a cover layer which is inert to damaging environmental influences, such as atmospheric oxygen, temperature or moisture, can be arranged over the layers containing excess electrons and electron deficiency compounds become.
  • This cover layer can fulfill two functions: firstly, by removing the cover layer, the user can trigger the course of the desired event, and secondly, because of the considerable adhesive and abrasion resistance of this cover layer, damage and thus a disturbance of the intended reaction can be avoided.
  • the solution of the electron deficiency compound and / or electron excess compound and / or another reaction partner can be introduced separately into the substrate in the form of microcapsules. become.
  • the spatial separation of the microcapsule-containing substrate applied to the preparation prevents the reaction of the two chemical compounds. This has the advantage that the start time for the change of state can be controlled by the user alone, regardless of the type of previous storage.
  • the intended event is preferably triggered by the action of mechanical pressure when the indicator produced according to the invention is applied to a product, the pressure destroying the capsules containing electron deficiency and excess electron compounds, and the compounds, depending on the substrate used and any NEN additives diffuse to each other, wherein the visual indicating ⁇ bare color change of the formed donor-acceptor complex, the flow of, for example, the maximum allowable storage time of Produk ⁇ tes.
  • the indicator of the present invention can also be made by applying a film or layer of a solution of an electron deficiency or electron excess compound to a product, and then the starting time by the user by applying a corresponding other film or layer of the electron deficiency - or the excess electron connection, which is necessary for the formation of the grain
  • top layers and / or intermediate layers which slow down the formation of the visible color changes or accelerating additives can be applied within intermediate layers.
  • the indicator can also be started by applying a cover layer with an electron deficiency or excess electron compound as a reaction partner or a further reaction partner or by pulling off a cover layer which protects against damaging environmental influences.
  • the indicator produced according to the invention it is thus possible, depending on the type of electron deficiency and excess electron compound used, the substrate used and the additives used, the course of an event and various visible color changes in a simple and trouble-free manner, i.e. regardless of e.g. Environmental influences, adjust and control.
  • the indicator of the present invention is used both in products that are limited in time and that have a shelf life that is limited in time. For example, use here only as a day pass, monthly stamp, for bulk items, foodstuffs with a limited shelf life, e.g. Dairy products, or medicines and active substances that can be stored for a limited period of time.
  • DA complex donor-acceptor complex
  • a layer of aniline picrate is applied in polyacrylate.
  • An optionally overlying layer of polyvinyl acetate or polyacrylic acid ester acts as a spacing layer which controls the temporal formation of the DA complex of the layer of 1,4-quinone in polyacrylate applied over it.
  • An optionally covering layer made of polyvinyl acetate or a polyvinyl chloride-acetate copolymer protects against damaging environmental influences.
  • a dark brown colored DA complex is formed.
  • the discoloration begins immediately without an intermediate layer and is completed within 2 hours. Depending on the type and thickness of the intermediate layer, the discoloration occurs in a few weeks, e.g. with a 100 ⁇ m thick intermediate layer made of polyacrylic acid ester in about 6 weeks.
  • a layer of chloranil in polyurethane, optionally a layer of polyacrylic acid ester and a layer of polyurethane with electron donor component are applied in succession to any preparation.
  • a layer of polyurethane is applied to any preparation
  • Electron deficiency compound initiates the formation of the DA complex. If necessary, a cover layer made of a polyacrylic acid ester can be applied.
  • a cocoa brown colored DA complex forms within 6-8 weeks, with an intermediate layer (depending on type and thickness) in more than 3 months.
  • a layer of a polyvinyl chloride-acetate copolymer, a layer of ascorbic acid in polyacrylate for reducing quinone diffusing into hydroquinone, a layer of 1,4-quinone in polyacrylic acid ester and, if appropriate, a covering layer of polyacrylic acid ester are applied in succession to any preparation.
  • a reddish brown DA complex forms in 1 week.
  • a layer of aniline picrate in polyacrylate and a layer of benzoquinone in polyacrylic acid ester are applied to any preparation.
  • a chocolate brown colored DA complex forms immediately, the discoloration being complete after about 2 hours.
  • a layer of 1,4-quinone in polyvinyl acetate is applied to any preparation, and a layer of an aromatic polyurethane with an electron excess compound is applied over it.
  • a coffee brown colored DA complex forms in 1 to days.
  • Acetate copolymers and a layer of benzoquinone in polyacrylic acid ester applied in succession Acetate copolymers and a layer of benzoquinone in polyacrylic acid ester applied in succession.
  • a dark brown colored DA complex forms in 3 weeks.
  • a layer of 1,4-quinone in polyacrylic acid ester, a layer of polyvinyl acetate and a layer of polyurethane with aromatic excess electron compound are successively applied to any preparation.
  • a dark brown colored DA complex forms within 8 weeks.
  • a layer of phloroglucin in polyacrylate, a layer of microencapsulated 1,4-benzoquinone in polyurethane and optionally one are placed on any preparation
  • a layer of microencapsulated aniline picrate in polyurethane, a layer of microencapsulated 1,4-benzoquinone in polyurethane and optionally a layer of polyacrylic acid ester are applied in succession to any preparation.
  • microcapsules are broken open by applying mechanical pressure and a dark brown DA complex is formed within 30 minutes.
  • Formation of a DA complex by combining a low-molecular electron deficiency compound and a polymeric excess electron compound in each case in a separate layer and with a controlling intermediate layer.
  • 1,4-benzoquinone 1 g is dissolved in 10 ml of ethyl acetate at 35 ° C. and then this solution is added to 89 g of polyacrylic acid propyl ester solution (20% in ethyl acetate). The solution obtained is applied in a 100 ⁇ m thick layer to a preparation (packaging box) and dried at 40 ° C.
  • aqueous polyurethane layer (50% strength, with an aromatic amine as a fixed component of the polyurethane as a donor component) is then applied to the dried layer and air-dried.
  • the almost colorless layer sequence forms a black-brown layer at 20 ° C
  • Example 2 was repeated, but no controlling intermediate layer was introduced between the layer with the electron deficiency compound and the layer with the electron excess compound.
  • the black-brown DA complex begins to form immediately and is completed within 1 day.
  • the polyvinyl acetate layer according to Example 1 is applied as the top layer.

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Abstract

The invention concerns an indicator for determining the variation over time of an event by reaction of a first chemical compound with a second chemical compound, which results in a visible colour change. The first chemical compound has a surfeit of electrons and the second chemical compound has a deficit of electrons. When the compounds are brought together simultaneously or consecutively, the course of an event is initiated. The invention also concerns further developments of this basic concept as well as a process for obtaining such an indicator, in which a solution of a compound with a surfeit of electrons is produced in a suitable solvent, if necessary in a solution of a substrate as a carrier, and at least one layer of the solution so obtained is applied to a preparation and then dried. A solution of a compound with a deficit of electrons is produced in a suitable solvent, if necessary in a solution of a substrate as a carrier, at least one layer of the solution so obtained is applied to the layer of the compound with a surfeit of electrons applied to the preparation and dried. This initiates the course of the event. The invention also concerns individual developments of this process and uses of such an indicator in products which exist for a limited time or can be kept for a limited time.

Description

Indikator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung ^^ Indicator, process for its preparation and its use ^^
Die Erfindung betrifft einen Indikator zur Erfassung des Ablaufs eines Ereignisses gemäß dem Oberbegriff des An¬ spruchs 1 , ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.The invention relates to an indicator for recording the course of an event according to the preamble of claim 1, a method for its production and its use.
Indikatoren werden vor allem für die Temperaturkontrolle von insbesondere gekühlten und gefrorenen Produkten sowie Wirkstoffen bzw. Arzneimitteln, wie Impfstoffen oder Blut- konserven, die bei einer bestimmten Temperatur gelagert werden müssen, eingesetzt. Eine Änderung der für diese Produkte optimalen Lagerungstemperatur wird meist durch eine irreversible Farbänderung des Indikators angezeigt, welche ein Maß für ein überschreiten der zulässigen Höchsttempera- tur und damit für die Unbrauchbarkeit dieser Produkte dar¬ stellt.Indicators are mainly used for the temperature control of, in particular, chilled and frozen products as well as active substances or drugs, such as vaccines or blood preserves, which have to be stored at a certain temperature. A change in the optimum storage temperature for these products is usually indicated by an irreversible change in the color of the indicator, which represents a measure for exceeding the permissible maximum temperature and thus for the unusability of these products.
Die DE-PS 32 10 907 beschreibt einen Indikator zur Erfassung der Zei--/Temperatur-Belastung eines Gegenstandes, bei dem d e- Kontrolle über verhältnismäßig lange Zeiträume und/oder bei höheren Temperaturen durchgeführt werden soll. Die Start¬ verzögerung des Indikators erfordert jedoch eine besondere Einstellung des Schmelzbereichs der chemischen Wirksubstanz sowie eine Lagerhaltung unterhalb der Starttemperatur.DE-PS 32 10 907 describes an indicator for detecting the time / temperature load of an object, in which the d control is to be carried out over relatively long periods of time and / or at higher temperatures. The start delay of the indicator, however, requires a special adjustment of the melting range of the active chemical substance as well as storage below the start temperature.
Aus der DE-OS 30 48 425 ist eine Anordnung zur Kennzeichnung des Zeitpunkts des Eintretens des Nichtmehrgebrauchszustandes eines Gebrauchsgutes bekannt, bei dem ein Zeit-/Temperatur-From DE-OS 30 48 425 an arrangement for marking the point in time of the occurrence of the no longer used state of a commodity is known, in which a time / temperature
Meßsystem aus einem einen verdampfbaren organischen bzw. an- organischen Feststoff .enthaltendes Kennzeichen auf dem Ge¬ brauchsgut oder seiner Verpackung aufgebraucht ist. Die vor¬ geschlagenen Kennzeichen sind wegen ihres Aufbaus für eine genaue Erfassung der maximalen Aufbewahrungszeit nicht anwend¬ bar und erlauben keine beliebige Einstellung des Startzeit- punktes.Measuring system consisting of a label containing a vaporizable organic or inorganic solid is used up on the consumer goods or its packaging. Because of their structure, the proposed indicators cannot be used for an exact recording of the maximum storage time and do not allow any setting of the start time.
ERSATZBLATT 5 Die DE-PS 37 17 025 offenbart eine Anzeigevorrichtung für zeitabhängige Vorgänge, insbesondere für die Anzeige der Verwertbarkeit verderblicher oder zeitlich wirkungs- begrenzter Produkte mit einemeine Indikatormasse enthaltenden Depot, und einem Indikatorstreifen, der sichREPLACEMENT LEAF 5 DE-PS 37 17 025 discloses a display device for time-dependent processes, in particular for the display of the usability of perishable or time-limited products with a depot containing an indicator mass, and an indicator strip that changes
•*-•**• bei Berührung mit der INdikatormasse über seine Länge zeitabhängig verfärbt. Dabei ist die Depotkanraier räumlich von dem Indikatorstreifen getrennt und mit diesem über einen Kanal verbunden und die Depotkam er durch äußeren Druck derart verformbar, daß die Indikatormasse durch den • * - • ** • discolored over time depending on its length when touched with the indicator mass. The depot channel is spatially separated from the indicator strip and connected to it via a channel, and the depot is deformable by external pressure in such a way that the indicator mass can be removed by the
-1-5 Kanal hindurch aus der Depotkammer ausgquetscht wird und mit dem Indikatorstreifen in Kontakt kommt. Daß eine solche Anzeigevorrichtung gestartet worden ist, ist nach der Angabe der Patentschrift daran erkennbar, da,ß die farbige Indikatormasse in eine von außen einsehbare Vorkammer- 1 - 5 channel is squeezed out of the depot chamber and comes into contact with the indicator strip. That such a display device has been started can be recognized according to the specification of the patent by the fact that the colored indicator mass is in a prechamber visible from the outside
20 eingedrungen ist.20 has penetrated.
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5 Die Anzeigevorrichtung gemäß DE-PS 37 17 o25 läßt sich definieren als Indikator zur zeitlichen Erfassung des Ablaufes eines Ereignisses (beispielsweise Gültigkeits¬ zeit oder Haltbarkeitszeit von Produkten) durch mit sichtbarer Farbänderung erfolgende Reaktion einer ersten chemischen Verbindung mit einer zweiten chemischen Ver¬ bindung, wobei entsprechend dem zu erfassenden Zeitablauf reaktionsverzögernde Mittel vorgesehen sind und der Beginn der Zeitablaufsverfassung ggf. durch anfängliche Unterbindung der Reaktion steuerbar ist. Diese Definition liegt dem Oberbegriff des Anspruches 1 der vorliegenden Erfindung zugrunde. Dazu ist zu bemerken, daß bei der DE-PS 37 17 o25 die mit sichtbarer Farbänderung erfolgen¬ de Reaktion auch eine lose Farbreaktion der farbigen Indikatormasse mit dem Indikatorstreifen ohne chemische Reaktion sein könnte, daß die reaktionsverzögernden Mittel im Falle der DE-PS 37 17 o25 durch die dochtartige Struktur des Indikatorstreifens gebildet werden, welche die Farb¬ reaktion nur langsam fortschreiten läßt, und daß die Steuerung des Beginns der Zeitablaufserfässung durch an¬ fängliche Unterbindung der Farbreaktion bei der DE-PS 37 17 025 dann gegeben ist, wenn das vorgesehene Zusammen¬ drücken der die Indikatormasse enthaltenden Depotkammer mit einem Stößel erst früher oder später vorgenommen wird. Geschieht das unmittelbar bei der Herstellung bzw. Anbringung des Indikators, so beginnt die Zeitablaufs¬ erfassung sofort, und geschieht das Zusammendrücken der Depotkammer erst später, so beginnt auch die Zeitlaufs- erfassung erst später. Die Zeitablaufserfassung kann also nach Wunsch sofort oder später beginnen. Dabei ist die verzögerte Wirkung der Farbreaktion aufgrund der Docht¬ struktur und die dadurch gegebene Zeitablaufserfässung unabhängig davon, ob nun die Farbreaktion anfänglich ganz unterbunden und erst durch das Zusammendrücken der Depot¬ kammer gestartet wird, oder sofort gestartet wird.5 The display device according to DE-PS 37 17 o25 can be defined as an indicator for the temporal recording of the course of an event (for example validity time or shelf life of products) by reaction of a first chemical compound with a second chemical compound that occurs with a visible color change, whereby reaction-delaying means are provided in accordance with the time sequence to be recorded and the start of the time sequence constitution can be controlled, if necessary, by initially preventing the reaction. This definition is based on the preamble of claim 1 of the present invention. It should be noted that in DE-PS 37 17 o25 the reaction which takes place with visible color change could also be a loose color reaction of the colored indicator mass with the indicator strip without a chemical reaction, that the reaction-delaying agents in the case of DE-PS 37 17 o25 are formed by the wick-like structure of the indicator strip, which allows the color reaction to proceed only slowly, and that the control of the start of the time lapse detection by initially preventing the color reaction in DE-PS 37 17 025 is given when the intended Compression of the depot chamber containing the indicator mass is carried out earlier or later with a plunger. If this happens immediately when the indicator is being manufactured or attached, the time lapse recording begins immediately, and if the depot chamber is pressed together later, the time lapse recording also begins later. The time recording can start immediately or later if you wish. The delayed effect of the color reaction due to the wick structure and the resulting time lapse are independent of whether the color reaction is initially completely prevented and only started when the depot chamber is compressed, or is started immediately.
ERSATZBLATT Die DE-AS 23 46 598 beschreibt einen Indikator für die Tem¬ peraturkontrolle aus einer Trägerfolie und einer Deckfolie, bei dem durch Wahl des Verseifungsgrades, des Verseifungs- mittels oder des Molekulargewichts des Ausgangsesters, der Löslichkeitsgrad der Folie bis zum Zeitpunkt des Farbum¬ schlags eingestellt werden kann. Zur Vermeidung von Kondens- wasserbildung müssen jedoch beide Folien bei Raumtemperatur und gleichmäßig temperiert aufgebracht werden, da sonst die Reaktion zu früh ausgelöst wird.REPLACEMENT LEAF DE-AS 23 46 598 describes an indicator for the temperature control from a carrier film and a cover film, in which, by choosing the degree of saponification, the saponification agent or the molecular weight of the starting ester, the degree of solubility of the film up to the time of the color change can be adjusted. To avoid condensation, however, both foils must be applied at room temperature and at a uniform temperature, otherwise the reaction will be triggered too early.
Obwohl schon viele Versuche unternommen worden sind, diese Probleme zu lösen, ist es bis jetzt nicht gelungen, zuverlässig den Verfallsablauf oder den Nichtgebrauchszustand eines Gegen- Standes einfach und im wesentlichen unabhängig von äußerenAlthough many attempts have been made to solve these problems, it has so far not been possible to reliably reliably determine the expiration process or the non-use state of an object simply and essentially independently of external ones
Einflüssen zu steuern. Da_L____-ri__naus besteht keine einfache Möglich- keit zu normaler Lagerhaltung dieser Indikatoren oder spon¬ taner Startauslösung durch den Benutzer.To control influences. There is no simple possibility for normal storage of these indicators or spontaneous start triggering by the user.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Indikator von ver¬ einfachtem Aufbau bereitzustellen, der auf einfache Weise herstellbar ist und bei dem der Startzeitpunkt unabhängig von der Art der vorangegangenen Lagerhaltung allein durch den Benutzer steuerbar ist.The object of the invention is therefore to provide an indicator with a simplified structure, which can be produced in a simple manner and in which the start time can be controlled by the user independently of the type of previous storage.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.According to the invention, this object is achieved by the features of claim 1. Preferred further developments are specified in the subclaims.
ERSATZBLATT Die im Anspruch 1 gekennzeichnete Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß der Indikator einfa- n her¬ stellbar ist und unabhängig von der Art der vorangegangenen Lagerhaltung eine einfache Steuerung des Starzeitpunktes der Zeitablauferfassung nach Wunsch des Benutzers gestattet. Gewünschtenfalls läßt sich der Indikator auf einfache Weise für eine anfängliche Unterbindung der chemischen Reaktion zwischen Elektronen-Überschußverbindung und Elektronen- Mangelverbindung ausbilden oder es brauchen nach Wunsch auch keine Mittel zur anfänglichen Unterbindung der chemischen Reaktion vorgesehen sein, so daß die Zeitab¬ lauferfassung dann sofort bei Herstellung bzw. Aufbringung des Indikators auf ein Produkt erfolgt. Auch dann gestatten die in den Unteransprüchen im einzelnen spezifizierten reaktionsverzögernden Mittel eine exakte Verzögerung der Indikatoranzeige entsprechend dem zu erfassenden Zeitab-' lauf.REPLACEMENT LEAF The invention characterized in claim 1 is characterized in particular by the fact that the indicator can be easily produced and, regardless of the type of previous storage, allows simple control of the starting time of the time lapse recording as desired by the user. If desired, the indicator can be designed in a simple manner for an initial inhibition of the chemical reaction between excess electron compound and electron deficiency compound or, if desired, no means need to be provided for the initial inhibition of the chemical reaction, so that the timing sequence can then be recorded immediately The indicator is produced or applied to a product. Even then, the reaction-in the dependent claims in each specified center permit an exact delay of the indicator display corresponding to the running time intervals to be detected '.
Während das entweder sofortige Starten (bei Herstellung bzw. Aufbringung des Indikators) oder das erst nachträg- liehe Starten des Indikators gemäß den obigen Ausführungen aus dem Stande der Technik bekannt ist, ist die durch die Erfindung getroffene Auswahl der angewendeten chemischen Verbindungen, also Elektronen-Überschußverbindung / Elek- ι _r«rv tronen-Mangelverbindung (in der Fachliteratur/auch be- zeichnet als "Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplex'OderWhile either starting immediately (during manufacture or application of the indicator) or starting the indicator afterwards according to the above statements is known from the prior art, the selection made by the invention of the chemical compounds used, ie electron Excess compound / electron-tron deficiency compound (in the specialist literature / also referred to as "electron-donor-acceptor complex 'or
"Charge-Transfer-Komplex")für die in Rede stehenden Zwecke besonders vorteilhaft. Anders als bisher auf dem Indikator¬ gebiet bekannt gewordene chemische Verbindungen reagieren die erfindungsgemäß angewendeten Verbindungen in einer ganz speziellen Weise miteinander, wobei keine neue Verbindung"Charge transfer complex") is particularly advantageous for the purposes in question. In contrast to chemical compounds which have hitherto become known in the field of indicators, the compounds used according to the invention react with one another in a very special way, no new compound
/*** z.B.Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973/ *** e.g.Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973
BLATT entsteht, sondern ein Addukt mit anderen Lichtabsorbtions- Eigenschaften als die Ausgangsmaterialien.SHEET arises, but an adduct with different light absorption properties than the starting materials.
Dabei zeichnen sich die Farbeigenschaften der Ausgangs- •**■ materialien und die bei der Reaktion eingetretene Farbände¬ rung durch besondere Farbstabilität aus. Das bedeutet, daß die Ausgangsfarbe und die nach der Reaktion eingetretene Farbänderung keinen wesentlichen Veränderungen durch Zeit¬ ablauf oder sonstige Einwirkungen unterliegen und daher für ® die hier in Rede stehenden Indikator-Zwecke besonders gut geeignet sind. Wesentliche Färbänderu gen können an den Elektronen-Überschuß- oder Mangelverbindungen und dem durch Reaktion, entstandenen Addukt nur durch chromato¬ graphische Behandlung bewirkt werden, nd einer solchen sind insbesondere die mit solchen Indikatoren versehenen Produkte unter den üblichen Lagerungsbedingungen in keinem Falle ausgesetzt.Here, the color characteristics of the output • ** ■ materials and incurred in responding Farbände¬ draw tion by particular color stability. This means that the starting color and the color change that occurred after the reaction are not subject to any significant changes due to the passage of time or other influences and are therefore particularly well suited for the indicator purposes in question. Significant colorations on the excess or deficient electron compounds and the adduct formed by reaction can only be brought about by chromatographic treatment, and in particular the products provided with such indicators are under no circumstances exposed to the usual storage conditions.
Die Erfindung hat auch den Vorteil, daß unabhängig von <äer Lagerhaltung und von Umwelteinflüssen der Benutzer in . die Lage ge- The invention also has the advantage that regardless of <he like warehousing and environmental influences the user. the situation
setzt ist, durch bloßes Vermischen der Reaktionspartner oder nachfolgendes Zusammenbringen der Reaktionspartner spontan oder, durch eine für einen oder beide der Reaktionspartner diffundierbare Schicht getrennt, zeitlich verzögert denis set, simply by mixing the reactants or subsequently bringing the reactants together spontaneously or, separated by a layer that is diffusible for one or both of the reactants, delays the time
Startzeitpunkt der Bildung eines gefärbten Komplexes auszu¬ lösen.To trigger the start of the formation of a colored complex.
Vorzugsweise sind die Elektronenmangel- und' Elektronenüber- Schußverbindungen substituierte aromatische Verbindungen und/oder unsubstituierte und/oder substituierte hetero- cyclische Verbindungen. Wegen der Eigenschaften dieser Verbindungen, farbige Donator-Akzeptor-Komplexe auszu¬ bilden, stehen dem Benutzer, in im wesentlichen gering- fügiger Abhängigkeit von der Temperatur, viele Verbindun¬ gen zur Verfügung, die sich durch eine unterschiedliche Farbreaktion auszeichnen und eine analoge Anzeige ermög¬ lichen.The electron deficiency and excess electron compounds are preferably substituted aromatic compounds and / or unsubstituted and / or substituted heterocyclic compounds. Because of the properties of these compounds to form colored donor-acceptor complexes, the user has, in an essentially minor dependence on the temperature, many compounds which are distinguished by a different color reaction and which enable an analog display ¬ lichen.
Hinsichtlich der auch im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung mit Vorteil anwendbaren Micro-Verkapselungstechnik für die eingesetzten Verbindungen, sei bemerkt, daß die Technik der Mikro-Verkapselung als solche zum Stand der Technik gehört.With regard to the microencapsulation technology for the connections used, which can also be used advantageously in the context of the present invention, it should be noted that the technology of microencapsulation as such belongs to the prior art.
In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf RÖMPPS Chemie- Lexikon, Verlag Frankh'sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1974, Stichwort: Mikro-Verkapselung, nd die dort genannten Quellen.In this context, reference is made to RÖMPPS Chemie-Lexikon, Verlag Frankh'sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1974, keyword: microencapsulation, and the sources mentioned there.
ERSATZBLATT In denFiguren sind schematisch einige praktische Aus- führungsmöglchkeiten der Erfindung veranschaulicht.REPLACEMENT LEAF Some practical implementations of the invention are schematically illustrated in the figures.
5 Fig. 1 veranschaulicht einen Indikaotr mit Elektronen¬ donator und Elektronenakzeptor in jeweils getrenn¬ ten Polymereinbettungen mit abstandshaltender Zwischenschicht.FIG. 1 illustrates an indicaotr with electron donor and electron acceptor in separate polymer embeddings with a spacing intermediate layer.
10 Fig. 2 veranschaulicht einen solchen Indikator ohne abstandshaltende Zwischenschicht.Fig. 2 illustrates such an indicator without a spacing intermediate layer.
Fig. 3 veranschaulicht einen solchen Indikator mit einem Polymer (aromatisches Polyurethan) als Elektronen- - 5 donator und einem Elektronenakzeptor in Polymer¬ einbettung.3 illustrates such an indicator with a polymer (aromatic polyurethane) as an electron donor and an electron acceptor in a polymer bed.
Fig. 4 veranschaulicht einen Indikator mit einer Elektronen¬ donator-Komponente, die sich durch Sauerstoffein- 0 wirkung aus der Luft allmählich in eine Elektronen¬ akzeptor-Komponente umwandelt und so den DA-Komplex bildet.FIG. 4 illustrates an indicator with an electron donor component which gradually changes into an electron acceptor component due to the action of oxygen from the air and thus forms the DA complex.
Fig. 5 veranschaulicht einen Indikator mit einer Elektronen- --*1 akzeptor-Komponente, die durch ein Reduktionsmittel in eine Elektronendonatorko ponente umgewandelt wird und so allmählich den DA-Komplex bildet.Fig. 5 illustrates an indicator with an electron - * 1 acceptor component, which is converted into an electron donor component by a reducing agent and thus gradually forms the DA complex.
Fig. 6 und 7 veranschaulichen rasch ansprechende Ver¬ 0 fallsindiaktoren.6 and 7 illustrate rapidly responding decay indicators.
Fig.8 und 9 veranschaulichen langsamer ansprechende Ver- fallsindiaktoren, wobei die Ansprechgeschwindigkeit durch Wahl der Dicke und der Per eabilitüt der 5 Zwischenschicht steuerbar sind Fig. 1o veranschaulicht einen Indikator mit einem in Polymer gelöstem und einem darin eingebetteten, mi rover apselten ReaktionspartnerFIGS. 8 and 9 illustrate decay indicators which respond more slowly, the response speed being controllable by choice of the thickness and the per eability of the intermediate layer FIG. 1o illustrates an indicator with a reaction partner dissolved in polymer and with a micro-encapsulated reaction partner embedded therein
Fig. 11 veranschaulicht einen Indikator mit zwei getrenn¬ ten Polymerschichten untergebrachten, mikrover- kapselten Reaktionspartnern.11 illustrates an indicator with two separate polymer layers, microencapsulated reactants.
Die Flächenausdehnung der Indikatoren läßt sich je nach dem Anwendungsfall weitgehend unterschiedlich gestalten.The area of the indicators can be designed largely differently depending on the application.
2 So können beispielsweise Streifen von etwa 4 cm Flächen¬ ausdehnung verwendet werden.2 For example, strips of approximately 4 cm in area can be used.
Die Indikatoren können je nach Anwendungsfall auch anders geformt oder größer oder kleiner gestaltet sein, wobei für gute Sichtbarkeit gesorgt wird.Depending on the application, the indicators can also have a different shape or be larger or smaller, with good visibility being ensured.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Elektronenüberschuß- Verbindungen sind unsubstituierte und/oder in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung substituierte Chinone, phenolische poly- mere Verbindungen und/oder entsprechende polymere aromati- sehe Amine und/oder phenyloge Verbindungen. Als geeignete Verbindungen sind hier Hydrochinon, Hydrochinonderivate, z.B. alkylierte und/oder oxalkylierte und/oder carboxylier- te und deren veresterte Verbindungen, Brenzcatechin und seine Derivate, Phloroglucin, Anilin und seine Derivate, Λminophenole, o-, m-, p-Phenylendiamin, Tannin sowie dessen alkylierte, halogenierte, veretherte und veresterte Deri¬ vate und andere Gerbstoffe', AminotriphenylmethanfarbstoffeThe electron excess compounds used according to the invention are unsubstituted and / or substituted in the 2-, 3-, 5- or 6-position quinones, phenolic polymeric compounds and / or corresponding polymeric aromatic amines and / or phenylogous compounds. Suitable compounds here are hydroquinone, hydroquinone derivatives, for example alkylated and / or oxalkylated and / or carboxylated and their esterified compounds, pyrocatechol and its derivatives, phloroglucinol, aniline and its derivatives, ,minophenols, o-, m-, p-phenylenediamine, tannin and its alkylated, halogenated, ethers and esters Deri¬ derivatives and other tannins' Aminotriphenylmethanfarbstoffe
ERSATZBLATT und ihre Leukoverbindungen, sowie aromatische Polyurethane genannt. Vorzugsweise werden Verbindungen mit phenolischen Gruppen verwendet. Die Vorteile der vorstehend genannten Verbindungen sind ihre leichte Verfügbarkeit und ihre physiologische Unbedenklichkeit.REPLACEMENT LEAF and their leuco compounds, as well as aromatic polyurethanes. Compounds with phenolic groups are preferably used. The advantages of the above-mentioned compounds are their easy availability and their physiological safety.
Als für den erfindungsgemäßen Indikator geeignete Elektronenmangelverbindungen haben sich niedermolekulare oder mit elektronegativen (-M) Gruppen substituierte Aromaten erwiesen. Bevorzugt sind o- und p-Benzochinon und ihre in 2-, 3-, 5- oder 6-stellung mit z.B. Halogen substituierten Derivate, nitrierte Aromaten, wie in 2- , 4-, 6- oder 2, , 6-Stellung nitriertes Phenol oder analoge mehrere Hydroxylgruppen tragende Phenole oder o-, m-, p-Nitroanilin oder 2,4,6-Trinitroanilin oder Phenyloge dieser Verbindungen, z.B. Pikrinsäure, Anilinpikrat sowie Chloranil, da sie leicht herzustellen und physiolo- gisch unproblematisch sind.Low molecular weight aromatics or those substituted with electronegative (-M) groups have proven to be suitable electron deficiency compounds for the indicator according to the invention. Preferred are o- and p-benzoquinones and their 2-, 3-, 5- or 6-positions with e.g. Halogen-substituted derivatives, nitrated aromatics, such as phenol nitrated in 2-, 4-, 6- or 2,, 6-position or analogous phenols carrying several hydroxyl groups or o-, m-, p-nitroaniline or 2,4,6-trinitroaniline or phenylogue of these compounds, e.g. Picric acid, aniline picrate and chloranil, since they are easy to manufacture and physiologically unproblematic.
Gemäß der Erfindung kann in dem Indikator eine Elektronen-According to the invention, an electron
Figure imgf000012_0001
Überschußverbindung eingesetzt werden , die allmählich durch Oxidation oder Einwirkung eines zweiten , langsam wirkenden Reaktionspartners teilweise in eine Elektronenmanσ<=.lverbindung über- geht. Durch SLnwirkung von z.B. Luftsauerstoff , einem vergleichs¬ weise stabilen Peroxid oder Reduktionsmitteln , die über re¬ duzierende Aldehydgruppen verfügen, z .B.Ascorbinsäure, Hydrocellulose, hydrolysierte Stärke oder allgemein reduzierende Mono-, Oligo- oder Poly- glucoside kommt es zu einer allmählichen Umwandlung der Ξlektronenüber- schuß Verbindung in die Elektronerm___rιgelverbindung, wobei es unter den Be¬ dingungen, d.h. dem gleichzeitigen Vorliegen eines Restteiles der ursprüng¬ lichen Elektronenüberschuß- und Ele tronenmangelverbindungen, zur Ausbil¬ dung des gefärbten Donator-Akzeptor-Xomplexes komrαt. Umgekehrt' kann natür¬ lich auch eine Elektronenmangelverbindung eingesetzt werden , die unter der Einwirkung des bereits genannten zweiten , lang¬ sam wirkenden Reaktionspartners teilweise in die Elektronen¬ überschußverbindung übergeht .
Figure imgf000012_0001
Excess compound are used, which gradually changes into an electron compound by oxidation or action of a second, slow-acting reaction partner. The action of, for example, atmospheric oxygen, a comparatively stable peroxide or reducing agents which have reducing aldehyde groups, for example ascorbic acid, hydrocellulose, hydrolyzed starch or generally reducing mono-, oligo- or polyglucosides, leads to a gradual reduction Conversion of the excess electron compound into the electron beam compound, whereby under the conditions, ie the simultaneous presence of a remaining part of the original excess electron and electron deficiency compounds, it is sufficient to form the colored donor-acceptor complex. Conversely 'natür¬ Lich also an electron-deficient compound be used which passes over the aforementioned second under the action, lang¬ sam acting reactant partially into the Elektronen¬ over connection.
Die Elektronenmangelverbindung, die als eine der Komponenten des Indikators der vorliegenden Erfindung verwendet wird , ist vorzugsweise in einem Substrat in von 0 , 01 bis 1 0 Gew . -% , bezogen auf das Substrat , enthalten . Vor zuweise ist die Elekr tronenmangelverbindung in von 1 bis 3 Gew . -% in dem Substrat -enthalten . Dadurch ist es zum einen möglich , die eventuell mit aromatischen Verbindungen sonst verbundenen gesundheit¬ lichen Bedenken zu beseitigen , und zum anderen die Bildung des farbigen Komplexes , bei gleichzeitigem Konstanthalten der Konzentration der Elektronenüberschußverbindung , je nach Bedarf zu steuern .The electron deficiency compound used as one of the components of the indicator of the present invention is preferably in a substrate in from 0.01 to 10 wt. -%, based on the substrate. Before the electron deficiency is in 1 to 3 wt. -% contained in the substrate. This makes it possible, on the one hand, to eliminate any health concerns that may otherwise be associated with aromatic compounds, and, on the other hand, to control the formation of the colored complex, while at the same time keeping the concentration of the excess electron compound constant, as required.
Gemäß der Erfindung ist die Elektronenüberschußverbindung in einem Substrat in von 0,01 bis 10 Gew.- , bezogen auf das Substrat, vorzugsweise in von 3 bis 8 Gew.-%, enthalten. Da¬ mit ist dem Benutzer die Möglichkeit gegeben, bei sowohl un- terschiedlichen Konzentrationen der Elektronenüberschußver¬ bindung wie auch unterschiedlichen Konzentrationen der Elek-According to the invention, the excess electron compound is contained in a substrate in from 0.01 to 10% by weight, based on the substrate, preferably in from 3 to 8% by weight. This gives the user the option of using both different concentrations of the excess electron compound and different concentrations of the electrons.
ERSATZBLATT troncnmangclvcrbindung die Geschwindigkeit der Bildung des Farbkomplexes sowie die Intensität des Farbkomplexes zu steuern.REPLACEMENT LEAF to control the rate of formation of the color complex and the intensity of the color complex.
Erfindungsgemäß besteht das Substrat aus einem Polymer- und/oder Oligomerbaustein. Die verwendeten Bausteine sollen im wesentlichen nicht kristallin sein, dienen einerseits als Träger für die Elektronenmangel- und Elektrσnenüberschußver- bindung oder selbst als eine dieser Reaktionskomponenten und andererseits zur Steuerung des zeitlichen Ablaufs. Darüber- hinaus dienen sie der Vereinfachung der Stabilisierung gegen schädigende Umweltein lüsse, wie Licht, Temperatur oder Feuchtigkeit.According to the invention, the substrate consists of a polymer and / or oligomer building block. The building blocks used should essentially not be crystalline, serve on the one hand as a carrier for the electron deficiency and excess electron connection or themselves as one of these reaction components and on the other hand to control the chronological sequence. In addition, they serve to simplify stabilization against harmful environmental influences such as light, temperature or moisture.
Im erfindungsgemäßen Indikator ist das Substrat ein Polymer von Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Vinylacetat, Vinyl- chlorid, Vinylalkohol und/oder eine Mischung davon. Vorzugs¬ weise ist das Polymer ein Polyacrylsäure- oder Polyvinylace- tatderivat. Durch die Einbindung einer der chemischen Ver¬ bindungen in ein solches Polymer werden einerseits Umwelt- und Hygienebedenken vermindert und andererseits durch die be¬ trächtliche Haft- und Abriebfestigkeit dieser Polymere Ver¬ letzungen und damit Störungen des beabsichtigten Verlaufs minimiert.In the indicator according to the invention, the substrate is a polymer of acrylic acid, an acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl alcohol and / or a mixture thereof. The polymer is preferably a polyacrylic acid or polyvinyl acetate derivative. By integrating one of the chemical compounds into such a polymer, environmental and hygiene concerns are reduced on the one hand and, on the other hand, the considerable adhesive and abrasion resistance of these polymers minimizes injuries and thus disturbances in the intended course.
Der Indikator der vorliegenden Erfindung kann als Substrat ein Oligomer von Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol und/oder eine Mischung davon enthalten. Vorzugsweise ist das Oligomer ein Acrylsäureester.Dadurch ist dem Benutzer über die Variation der Diffusionsbedingungen des erfindungsgemäßen Indikators eine weitere Möglich¬ keit in die Hand gegeben, den zeitlichen _blauf, d.h. die Bildung des far¬ bigen Komplexes, genauer einzustellen.The indicator of the present invention may contain an oligomer of acrylic acid, an acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl alcohol and / or a mixture thereof as a substrate. Preferably, the oligomer is a Acrylsäureester.Dadurch is the user of the indicator of the invention a further possibility ness by varying the diffusion conditions into the hand, the time _blauf, ie the formation of far ¬-lived complex to set more accurate.
Erfindungsgemäß werden die Polymer-und/oder Oldgαrierbausteine des Substrats in von 2 bis 70 Gew.-% in einem anorganischen und/oder orga¬ nischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt. Der bevorzugte Be¬ reich ist von 20 bis 40 Gew.-%. Dadurch wird die spontane Mischbarkeit der Polymere, beispielsweise von Polymeren un¬ terschiedlicher Löslichkeit oder in miteinander nur begrenzt mischbaren Lösungsmitteln, herabgesetzt, wobei die Elektro- nenüberschuß- und Elektronenmangelverbindungen im Laufe der Zeit zueinander diffundieren können und die Bildung des far- bigen Donator-Akzeptor-Komplexes zeigverzögernd auslösen.According to the invention, the polymer and / or old building blocks of the substrate in from 2 to 70% by weight dissolved in an inorganic and / or organic solvent. The preferred range is from 20 to 40% by weight. This reduces the spontaneous miscibility of the polymers, for example of polymers of different solubility or in solvents which are miscible with one another to a limited extent, the excess of electrons and deficient electrons being able to diffuse over time and the formation of the colored donor acceptor - Trigger the complex with a time delay.
Die geeigneten Lösungsmittel sind Wasser, niedere Alkohole, Ketone, Ester organischer Säuren und/oder Mischungen davon. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylethylketon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder deren Mischungen.'. Vorteil dieser Lösungsmittel ist, daß sie physiologisch wenig bedenklich bzw. unbedenklich und bezüglich der getrennten Aufbringung verschiedener Substratschichten leicht zu handhaben sind.The suitable solvents are water, lower alcohols, ketones, esters of organic acids and / or mixtures thereof. The preferred solvents are water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate or mixtures thereof. The advantage of these solvents is that they are physiologically unobjectionable and harmless and easy to handle with regard to the separate application of different substrate layers.
In dem erfindungsgemäßen Indikator kann ein Substrat zusätz¬ lich als Deck- und/oder Zwischenschicht ohne eine der Elek¬ tronenmangelverbindungen und/oder Elektronenüberschußverbin- dungen ausgebildet sein. Dadurch wird dem Benutzer die Mög- lichkeit an die Hand gegeben, durch einfaches Abziehen von z.B. der Deckschicht und damit verbundenem Zutritt von Luft¬ sauerstoff, die Bildung des farbigen Donator-Akzeptor-Kom¬ plexes auszulösen. Eine zusätzliche, zwischen der Elektronen¬ mangelverbindung- und der Elektronenüberschußverbindung- Substratschicht ausgebildete Zwischenschicht dient als zeit¬ licher Abstandhalter und ermöglicht die Steuerung des zeit¬ lichen Ablaufs. Dabei ist diese Zwischenschicht zwar nicht als reaktionsauslösender, aber doch als reaktionsbestimmender Teil anzusehen.In the indicator according to the invention, a substrate can additionally be formed as a cover and / or intermediate layer without one of the electron deficiency connections and / or excess electron connections. This gives the user the option of triggering the formation of the colored donor-acceptor complex by simply pulling off, for example, the cover layer and the associated access of atmospheric oxygen. An additional, formed between the Elektronen¬ mangelverbindung- and Elektronenüberschußverbindung- substrate layer intermediate layer serves as a time ¬ Licher spacer and enables control of the union zeit¬ sequence. This intermediate layer is not to be regarded as a reaction-triggering part, but nevertheless as a reaction-determining part.
ERSATZBLATT - 1 4-REPLACEMENT LEAF - 1 4-
Das Substrat des Indikators gemäß vorliegender Erfindung kann zusätzlich migrationsbeeinflussende Zusatzstoffe in von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, enthalten. Vorzugs- weise sind diese Zusatzstoffe in von 2 bis 15 Gew.-% enthal¬ ten. Durch Zumischung dieser Zusatzstoffe, welche im wesent¬ lichen nur verdünnende und inerte Komponenten sind, läßt sich die Reaktionszeit und die zu erreichende Farbtiefe auf ein¬ fache Weise beeinflussen. Diese Zusatzstoffe können sowohl in. der Deckschicht als auch in der Zwischenschicht enthalten sein.The substrate of the indicator according to the present invention can additionally contain migration-influencing additives in from 0 to 20% by weight, based on the substrate. These additives are preferably contained in from 2 to 15% by weight. By admixing these additives, which are essentially only diluting and inert components, the reaction time and the color depth to be achieved can be achieved in a simple manner influence. These additives can be contained both in the top layer and in the intermediate layer.
Erfindungsgemäß sind diese Zusatzstoffe Alkylglykolether, Polyglykolether, Ester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und/oder eine Mischung davon. Vorzugsweise ist der Zusatzstoff ein Phthalsäureester oder ein Glykolether. Diese igrations- fördernden und die Durchdiffundierbarkeit nicht behindernden Zusatzstof¬ fe beeinflussen ebenfalls auf einfache Weise die Steuerung der Auslösung der Reaktion des farbigen Komplexes und die zu erreichende Farbtiefe und können als Stabilisatoren für schädliche Umwelteinflüsse dienen.According to the invention, these additives are alkyl glycol ethers, polyglycol ethers, esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids and / or a mixture thereof. The additive is preferably a phthalic acid ester or a glycol ether. These additives, which promote migration and do not hinder the diffusion, also influence the control of the triggering of the reaction of the colored complex and the color depth to be achieved in a simple manner and can serve as stabilizers for harmful environmental influences.
Der erfindungsgemäße Indikator kann auf einfache Weise herge¬ stellt werden.The indicator according to the invention can be manufactured in a simple manner.
Zuerst wird eine 0,01 bis 10 gew.-%-ige Lösung einer Elek¬ tronenüberschußverbindung in einem geeigneten anorganischen und/oder organischen Lösungsmittel hergestellt. Gegebenen¬ falls kann die Elektronenüberschußverbindung in von 1 bis 5 Gew.-% in einer Lösung eines geeigneten Substrats, die als TrägerSubstanz dienen kann, eingebracht werden. Migrations- fördernde, inerte Zusatzstoffe in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% können der Lösung der Elektronenüberschußverbindung sowie dem als Trägersubstanz dienenden Substrat aus aus Polymer- und/oder Oligomerbausteinen zugesetzt werden. Die so gebildete Lösung wird dann auf ein Präparat in wenigstens oincr Schicht mittels bekannter Verfahren , wie Λuf streichen oder Aufspritzen , aufgebracht und anschließend bei einer Tem¬ peratur von 20 bis 1 00 °C , vorzugsweise von 25 bis 50 °C , ge- trocknet . Alternativ kann ein Film oder eine Folie aus derFirst, a 0.01 to 10% by weight solution of an excess of electron compound is prepared in a suitable inorganic and / or organic solvent. If necessary, the excess electron compound can be introduced in from 1 to 5% by weight in a solution of a suitable substrate, which can serve as a carrier substance. Migration-promoting, inert additives in an amount of 0 to 20% by weight can be added to the solution of the excess electron compound and to the substrate made of polymer and / or oligomer building blocks serving as carrier substance. The solution thus formed is then in at least one preparation oincr layer applied by known methods, such as brushing or spraying, and then dried at a temperature of 20 to 100 ° C., preferably 25 to 50 ° C. Alternatively, a film or foil from the
Lösung der Elektronenüberschußverbindung hergestellt werden , welche nachfolgend durch z . B . mechanischen Druck auf dem Präparat aufgebracht wird . In einem zweiten Schritt wird eine 0 , 5 bis 5 gew . -%-ige Lösung einer Elektronenmangelver- bindung mit einem anderen , in der Polarität zum ersten Lö¬ sungsmittel unterschiedlichen Lösungsmittel hergestellt , wo¬ bei gegebenenfalls die Elektronenmangelverbindung in eine Lösung eines Substrats in von 2 bis 70 Gew . - . , bezogen auf das Substrat, als Trägersubstanz eingebracht wird. Die gleichen Zusatzstoffe wie vorher können dieser Lösung zuge¬ setzt werden . Diese Lösung , gegebenenfalls in Form einer dickflüssigen Paste , wird anschließend auf die auf das Präparat aufgebrachte und getrocknete Schicht bzw . auf den Film oder die Folie der Elektronenüberschußverbindung in o wenigstens einer Schicht aufgebracht . In einer bevorzugtenSolution of the excess electron compound are prepared, which are subsequently by z. B. mechanical pressure is applied to the preparation. In a second step, a 0.5 to 5 is selected. % solution of an electron deficiency compound with another solvent which is different in polarity to the first solvent, the electron deficiency compound being optionally in a solution of a substrate in from 2 to 70% by weight. -. , based on the substrate, is introduced as a carrier substance. The same additives as before can be added to this solution. This solution, optionally in the form of a viscous paste, is then applied to the layer or. applied to the film or foil of the electron excess compound in o at least one layer. In a preferred one
Ausf ührungsform wird die Lösung der Elektronenmangelverbindung in Form eines Filmes oder einer Folie mit einseitiger, der zu beaufschlagenden Seite zugewandter, aufgebrachter Klebstoff Schicht mittels bekannter Auf¬ tragungsverfahren oder durch Anwendung von mechanischem Druck auf die 5 erste Schicht der Elektronenüberschußverbindung aufgebracht. Wegen derIn the embodiment, the solution of the electron deficiency connection is applied in the form of a film or a film with an applied adhesive layer on one side facing the side to be acted on by means of known application methods or by applying mechanical pressure to the first 5 layer of the excess electron connection. Because of the
Gleichartigkeit bzw. der mehr oder weniger abweichenden Ähnlichkeit der Polymere und der Lösungsmittel wird dabei entweder eine relativ spontane oder , in Abhängigkeit von den Zusatzstoff en , eine zeitlich verzögerte Ausbildung des farbigen Komplexes herbeigeführt . 0Similarity or the more or less different similarity of the polymers and the solvents is either a relatively spontaneous or, depending on the additives, a delayed formation of the colored complex. 0
Bei nichtspontaner Mischbarkeit der Polymere, z.B. von Poly¬ meren unterschiedlicher Löslichkeit und Verwendung von nur begrenzt miteinander mischbaren Lösungsmitteln, diffundieren Elektronenmangel- und Elektronenüberschußverbindung langsam 5 zueinander und bilden den farbigen Donator-Akzeptor-Komplex zeitverzögert aus.If the polymers are not spontaneously miscible, e.g. of polymers of different solubility and the use of solvents which are miscible with one another only to a limited extent, electron deficiency and excess electron compounds slowly diffuse to one another and form the colored donor-acceptor complex with a time delay.
ERSATZBLATT Alternativ kann zuerst die Elektronenmangelverbindung und anschließend die Elektronenüberschußverbindung aufgebracht werden.REPLACEMENT LEAF Alternatively, the electron deficiency connection can be applied first and then the excess electron connection.
Erfindungsgemäß werden die gebildeten Lösungen aus Elektronen¬ mangel- und Elektronenüberschußverbindung in Schichten unter¬ schiedlicher Dicke aufgebracht, wobei entsprechend der Kon¬ zentration der Elektronenmangel- und Elektronenüberschußver- bindung in der Lösung bzw. in dem Substrat, welche gegebenen¬ falls Zusatzstoffe enthalten kann, die Ausbildunf des sicht¬ baren farbigen Komplexes auf einfache Weise gesteuert werden kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Lösungen in Schichtdicken von 1 bis 250 μm, vorzugsweise von 5 bis 100 μm, aufzutragen.According to the invention, the solutions formed from an electron deficiency and excess electron compound are applied in layers of different thicknesses, the concentration or the electron deficiency and excess electron connection in the solution or in the substrate, which may contain additives, if appropriate the formation of the visible colored complex can be controlled in a simple manner. It has proven to be advantageous to apply these solutions in layer thicknesses of 1 to 250 μm, preferably 5 to 100 μm.
Je nach Bedarf, relativ spontanes oder langsames Zueinander- diffundieren unter Ausbildung des farbigen Komplexes, kann eine Zwischenschicht aus einem Substrat, das sowohl polymere und/oder oligomere Bausteine sowie gegebenenfalls die vorge¬ nannten inerten Zusatzstoffe enthält, zwischen den beiden Schichten aus Elektronenmangelverbindung und Elektronenüber¬ schußverbindung eingebracht, werden. Auf diese Weise ist es dem Benutzer möglich, die sichtbare Farbänderung, welche das Maß für den Ablauf eines Ereignisses darstellt, selbst zu steuern. Entsprechend den Bedürfnissen ist diese Zwischen¬ schicht unterschiedlich dick ausgebildet. Vorzugsweise be¬ trägt sie von 1 bis 250 μm, insbesondere von 5 bis 50 μm. Darüberhinaus kann eine sofortige Vermischung bzw. ein Zusammendiffundieren der beiden Verbindungen vermieden werden.Depending on requirements, relatively spontaneous or slow diffusion to form the colored complex, an intermediate layer made of a substrate, which contains both polymeric and / or oligomeric building blocks and optionally the aforementioned inert additives, can transfer between the two layers of electron deficiency compound and electrons ¬ shot connection introduced. In this way it is possible for the user to control the visible color change, which is the measure for the course of an event. This intermediate layer is of different thickness depending on the requirements. It is preferably from 1 to 250 μm, in particular from 5 to 50 μm. In addition, immediate mixing or diffusion of the two compounds together can be avoided.
Zusätzlich kann eine Deckschicht, welche inert gegenüber schädigenden Umwelteinflüssen, wie Luftsauerstoff, Temperatur oder Feuchtigkeit, ist, über den elektronenÜberschuß- und elektronenmangelverbindungenhaltigen Schichten angeordnet werden. Diese Deckschicht kann zweierlei Funktionen erfüllen: Erstens kann der Benutzer durch Ablösen der Deckschicht den Ablauf des gewünschten Ereignisses auslösen, und zweitens kann wegen der beträchtlichen Haft- und Abriebfestigkeit die¬ ser Deckschicht eine Schädigung und somit eine Störung der beabsichtigten Reaktion vermieden werden.In addition, a cover layer which is inert to damaging environmental influences, such as atmospheric oxygen, temperature or moisture, can be arranged over the layers containing excess electrons and electron deficiency compounds become. This cover layer can fulfill two functions: firstly, by removing the cover layer, the user can trigger the course of the desired event, and secondly, because of the considerable adhesive and abrasion resistance of this cover layer, damage and thus a disturbance of the intended reaction can be avoided.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Lö- sung der Elektronenmangelverbindung und/oder Elektronenüber¬ schußverbindung und/oder eines weiteren Reaktionspartners ge¬ trennt in Form von Mikrokapseln in das Substrat eingebracht. werden. Durch die räumliche Trennung des auf dem Präparat aufgebrachten mikrokapselhaltigen Substrates wird die Reak- tion der beiden chemischen Verbindungen verhindert. Dies hat den Vorteil, daß der Startzeitpunkt für die Zustandsänderung, unabhängig von der Art der vorangegangenen Lagerhaltung, allein durch den Benutzer steuerbar ist. Vorzugsweise wird das beabsichtigte Ereignis durch Einwirken von mechanischem Druck beim Aufbringen des erfindungsgemäß hergestellten Indi kators auf einem Produkt ausgelöst, wobei durch den Druck die elektronenmangel- und elektronenüberschußverbindungenhaltigen Kapseln zerstört werden, und die Verbindungen, in Abhängigkeit von dem verwendeten Substrat und den gegebenenfalls enthalte- nen Zusatzstoffen, zueinander diffundieren, wobei die sicht¬ bare Farbänderung des gebildeten Donator-Akzeptor-Komplexes den Ablauf von z.B. der höchstzulässigen Lagerzeit des Produk¬ tes anzeigt.In a further embodiment of the invention, the solution of the electron deficiency compound and / or electron excess compound and / or another reaction partner can be introduced separately into the substrate in the form of microcapsules. become. The spatial separation of the microcapsule-containing substrate applied to the preparation prevents the reaction of the two chemical compounds. This has the advantage that the start time for the change of state can be controlled by the user alone, regardless of the type of previous storage. The intended event is preferably triggered by the action of mechanical pressure when the indicator produced according to the invention is applied to a product, the pressure destroying the capsules containing electron deficiency and excess electron compounds, and the compounds, depending on the substrate used and any NEN additives diffuse to each other, wherein the visual indicating ¬ bare color change of the formed donor-acceptor complex, the flow of, for example, the maximum allowable storage time of Produk¬ tes.
Der .Indikator der vorliegenden Erfindung kann auch hergestellt werden, indem eine Folie oder eine Schicht einer Lösung einer Elektronenmangel- bzw. Elektronenüberschußverbindung auf ein Produkt aufgebracht wird, und anschließend der Startzeitpunkt durch den Benutzer durch Aufbringen einer entsprechenden ande- ren Folie oder Schicht der Elektronenmangel- bzw. der Elek¬ tronenüberschußverbindung, welche für die Ausbildung des Korn-The indicator of the present invention can also be made by applying a film or layer of a solution of an electron deficiency or electron excess compound to a product, and then the starting time by the user by applying a corresponding other film or layer of the electron deficiency - or the excess electron connection, which is necessary for the formation of the grain
ERSATZBLATT _. 0 REPLACEMENT LEAF _. 0
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plexes notwendig ist, ausgelöst wird. Nach Bedarf können da¬ bei die Bildung der sichtbaren Farbänderungen verlangsamende Deck- und/oder Zwischenschichten oder beschleunigende Zusatz- stoffe innerhalb von Zwischenschichten aufgebracht werden.plexes is necessary is triggered. If necessary, top layers and / or intermediate layers which slow down the formation of the visible color changes or accelerating additives can be applied within intermediate layers.
Erfindungsgemäß kann der Indikator auch durch Aufbringen einer Deckschicht mit einer Elektronenmangel- oder Elektronenüber¬ schußverbindung als Reaktionspartner oder einem weiteren Reaktionspartner oder durch Abziehen einer vor schädigenden Umwelteinflüssen schützenden Deckschicht gestartet werden.According to the invention, the indicator can also be started by applying a cover layer with an electron deficiency or excess electron compound as a reaction partner or a further reaction partner or by pulling off a cover layer which protects against damaging environmental influences.
Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Indikator ist es somit möglich, je nach Art der verwendeten Elektronenmangel- und Elektronenüberschußverbindung, des verwendeten Substrates und der verwendeten Zusätze, den Ablauf eines Er¬ eignisses und vielfältige sichtbare Farbänderungen auf ein¬ fache Weise und störungsfrei, d.h. unabhängig von z.B. Umwelt¬ einflüssen, einzustellen und zu steuern.With the indicator produced according to the invention, it is thus possible, depending on the type of electron deficiency and excess electron compound used, the substrate used and the additives used, the course of an event and various visible color changes in a simple and trouble-free manner, i.e. regardless of e.g. Environmental influences, adjust and control.
Der Indikator der vorliegenden Erfindung findet sowohl in zeitlich begrenzten sowie zeitlich begrenzt haltbaren Produk¬ ten Verwendung. Beispielhaft sei hier nur die Verwendung als Tageskarte, Monatsmarke, bei Massenartikeln, zeitlich be- grenzt haltbaren Nahrungsmitteln, z.B. Milchprodukten, oder zeitlich begrenzt haltbaren Arzneimitteln sowie Wirkstoffen genann .The indicator of the present invention is used both in products that are limited in time and that have a shelf life that is limited in time. For example, use here only as a day pass, monthly stamp, for bulk items, foodstuffs with a limited shelf life, e.g. Dairy products, or medicines and active substances that can be stored for a limited period of time.
Nachfolgend sind einige bevorzugte Ausführungsformen der vor- liegenden Erfindung in allgemeiner Form dargestellt, wobei sich der Donator-Akzeptor-Komplex (nachfolgend immer DA-Kom¬ plex abgekürzt) in Abhängigkeit von der Menge der eingesetzten Elek¬ tronenüberschuß- und Elektronenmangelverbindung, der verwen¬ deten Schichtdicken sowie vom Vorhandensein abstandhaltender Zwischenschichten in wenigen Stunden bis mehreren Jochen ein¬ stellt. 1. Ausführungsform mit Elektronenüberschuß- und Elektronen¬ mangelverbindung in jeweils getrennter Polymereinbettung ge¬ gebenenfalls mit abstandshaltender Zwischenschicht und einer Deckschicht:In the following, some preferred embodiments of the present invention are shown in general form, the donor-acceptor complex (hereinafter always abbreviated DA complex) depending on the amount of the electron excess and electron deficiency compound used the layer thicknesses and the presence of spacing intermediate layers in a few hours to several yokes. 1. Embodiment with electron excess and electron deficiency connection in separate polymer embedding, if appropriate, with a spacing intermediate layer and a cover layer:
Auf ein beliebiges Präparat (z.B. Papier, Kunststoff oderOn any preparation (e.g. paper, plastic or
Metall) wird eine Schicht aus Anilinpikrat in Polyacrylat aufgebracht. Eine gegebenenfalls darüberliegende Schicht aus Polyvinylacetat oder Polyacrylsäureester wirkt als abstands- haltende, die zeitliche Ausbildung des DA-Komplexes steuernde Schicht der darüber aufgebrachten Schicht aus 1,4-Chinon in Polyacrylat. Eine gegebenenfalls abdeckende Schicht aus Poly¬ vinylacetat oder eines Polyvinylchlorid-Acetat-Copolymeren schützt vor schädigenden Umwelteinflüssen.Metal) a layer of aniline picrate is applied in polyacrylate. An optionally overlying layer of polyvinyl acetate or polyacrylic acid ester acts as a spacing layer which controls the temporal formation of the DA complex of the layer of 1,4-quinone in polyacrylate applied over it. An optionally covering layer made of polyvinyl acetate or a polyvinyl chloride-acetate copolymer protects against damaging environmental influences.
Es bildet sich ein dunkelbraun gefärbter DA-Komplex. Ohne Zwischenschicht beginnt die Verfärbung sofort und ist innerhalb von 2 Stunden -abgeschlos¬ sen. Mit Zwischenschicht tritt die Verfärbung, in Abhängigkeit von der Art und Dicke der Zwischenschicht, in einigen Wochen ein, z.B. bei einer 100 μm dicken Zwischenschicht aus Polyacrylsäureester in etwa 6 Wochen.A dark brown colored DA complex is formed. The discoloration begins immediately without an intermediate layer and is completed within 2 hours. Depending on the type and thickness of the intermediate layer, the discoloration occurs in a few weeks, e.g. with a 100 μm thick intermediate layer made of polyacrylic acid ester in about 6 weeks.
2. Ausführungsform mit einem Polymer als Elektronenüberschußverbindung und einer Elektronenmangelverbindung in Polyme einbettung:2. Embodiment with a polymer as excess electron compound and an electron deficiency compound embedded in polymer:
Auf ein beliebiges Präparat werden eine Schicht aus Chloranil in Polyure¬ than, gegebenenfalls eine Schicht aus Polyacrylsäureester und eine Schicht aus Polyurethan mit Elektronendonatorkompαnente nacheinander aufgebracht.A layer of chloranil in polyurethane, optionally a layer of polyacrylic acid ester and a layer of polyurethane with electron donor component are applied in succession to any preparation.
Es bildet sich ein olivgrün gefärbter DA-Komplex in 2 Stunden ohne Zwischenschicht, mit einer 40 μm Zwischenschicht in etwa 4 Wochen aus. iAn olive green colored DA complex forms in 2 hours without an intermediate layer, with a 40 μm intermediate layer in about 4 weeks. i
3. Ausführungsform mit einer Elektronenüberschußverbindung, die sich durch Sauerstoffeinwirkung aus der Umgebungsluft allmählich in eine Elektronen- mangelverbindung umwandelt und damit den DA-Kαπplex ausbildet:3. Embodiment with an excess electron connection which gradually changes into an electron deficiency connection from the ambient air and thus forms the DA complex:
Auf ein beliebiges Präparat wird eine Schicht aus PolyurethanA layer of polyurethane is applied to any preparation
ERSATZBLÄTT mit Hydrochinon aufgebracht , wobei durch Luftsauerstoff die Elektronenüberschußverbindung allmählich zu einem 1 , 4- Chinon als Elektronenmangelverbindung oxidiert wird . Durch das gleichzeitige Vorliegen einer Elektronenüberschuß- sowieSPARE BLADE applied with hydroquinone, the excess electron compound being gradually oxidized to a 1,4-quinone as an electron deficiency compound by atmospheric oxygen. Due to the simultaneous presence of an excess of electrons as well
Elektronenmangelverbindung wird die Bildung des DA-Komplexes eingeleitet . Gegebenenfalls kann eine Deckschicht aus einem Polyacrylsäureester aufgebracht sein .Electron deficiency compound initiates the formation of the DA complex. If necessary, a cover layer made of a polyacrylic acid ester can be applied.
Es bildet sich ohne Zwischenschicht ein kakaobraun gefärbter DA-Komplex innerhalb 6-8 Wochen, mit Zwischenschicht (in Abhängigkeit von Art und Dicke) in mehr als 3 Monaten.Without an intermediate layer, a cocoa brown colored DA complex forms within 6-8 weeks, with an intermediate layer (depending on type and thickness) in more than 3 months.
4. Ausführungsform mit einer Elektronenmangelverbindung, die durch ein Reduktionsmittel al__mählich in eine Elektronenüberschußverbindung umge- wandelt wird und dabei die Bildung des DA-Komplexes einleitet:Fourth embodiment with an electron deficiency compound which is gradually converted into an excess electron compound by a reducing agent and thereby initiates the formation of the DA complex:
Auf ein beliebiges Präparat werden gegebenenfalls eine Schicht eines Polyvinylchlorid-Acetat-Copolymeren , eine Schicht Ascorbinsäure in Polyacrylat zur Reduktion von hineindiffundierendem Chinon zu Hydrochinon , eine Schicht aus 1 , 4 -Chinon in Polyacrylsäureester und gegebenenfalls eine abdeckende Schicht aus Polyacrylsäureester nacheinander aufgebracht .If desired, a layer of a polyvinyl chloride-acetate copolymer, a layer of ascorbic acid in polyacrylate for reducing quinone diffusing into hydroquinone, a layer of 1,4-quinone in polyacrylic acid ester and, if appropriate, a covering layer of polyacrylic acid ester are applied in succession to any preparation.
Es bildet sich ein rötlichbraun gefärbter DA-Komplex in 1 Woche .A reddish brown DA complex forms in 1 week.
5 . Ausführungsformen eines rasch ansprechenden Verfallsindi- kators :5. Embodiments of a rapidly responding expiry indicator:
a) Auf ein beliebiges Präparat wird eine Schicht aus Anilin¬ pikrat in Polyacrylat und darüber eine Schicht aus Benzochinon in Polyacrylsäureester aufgebracht .a) A layer of aniline picrate in polyacrylate and a layer of benzoquinone in polyacrylic acid ester are applied to any preparation.
s bildet sich sofort ein schokoladenbraun gefärbter DA-Komplex, wobei ie Verfärbung nach etwa 2 Stunden abgeschlossen ist. b) Auf ein beliebiges Präparat wird eine Schicht aus 1,4- Chinon in Polyvinylace at und darüber eine Schicht eines aro¬ matischen Polyurethans mit einer Elektronenüberschußverbin- düng aufgebracht.A chocolate brown colored DA complex forms immediately, the discoloration being complete after about 2 hours. b) A layer of 1,4-quinone in polyvinyl acetate is applied to any preparation, and a layer of an aromatic polyurethane with an electron excess compound is applied over it.
Es bildet sich ein kaffeebraun gefärbter DA-Komplex in 1 bis Tagen aus.A coffee brown colored DA complex forms in 1 to days.
-. Ausführungsformen eines langsamer ansprechenden Verfalls¬ indikators in Abhängigkeit von der Dicke und der Permeabili- tät der abstandhaltenden Zwischenschicht:-. Embodiments of a slower response decay indicator depending on the thickness and permeability of the spacing intermediate layer:
a) Auf ein beliebiges Präparat werden eine Schicht aus Ani- linpikrat in Polyacrylat, eine Schicht eines Polyvinylchlorid-a) A layer of aniline picrate in polyacrylate, a layer of a polyvinyl chloride
Acetat-Copolymeren und eine Schicht aus Benzochinon in Poly¬ acrylsäureester nacheinander aufgebracht.Acetate copolymers and a layer of benzoquinone in polyacrylic acid ester applied in succession.
Es bildet sich ein dunkelbraun gefärbter DA-Komplex in 3 Wochen aus.A dark brown colored DA complex forms in 3 weeks.
b) Auf ein beliebiges Präparat werden eine Schicht aus 1,4- Chinon in Polyacrylsäureester, eine Schicht aus Polyvinylace¬ tat und eine Schicht aus Polyurethan mit aromatischer Elek- tronenüberschußverbindung nacheinander aufgebracht.b) A layer of 1,4-quinone in polyacrylic acid ester, a layer of polyvinyl acetate and a layer of polyurethane with aromatic excess electron compound are successively applied to any preparation.
Es bildet sich ein dunkelbraun gefärbter DA-Komplex innerhalb von 8 Wochen aus.A dark brown colored DA complex forms within 8 weeks.
7. Ausführungsform mit einem in einem Polymer gelösten und einem darin eingebetteten, mikroverkapselten Reaktionspartner:7th embodiment with a microencapsulated reaction partner dissolved in a polymer and embedded therein:
Auf ein beliebiges Präparat werden eine Schicht aus Phloro- glucin in Polyacrylat, eine Schicht aus mikroverkapseltem 1 ,4-Benzochinon in Polyurethan und gegebenenfalls eineA layer of phloroglucin in polyacrylate, a layer of microencapsulated 1,4-benzoquinone in polyurethane and optionally one are placed on any preparation
Schicht aus Polyacrylsäureester nacheinander aufgebracht.Layer of polyacrylic acid ester applied in succession.
ERSATZBLATT Durch Anlegen von mechanischem Druck werden die Mikrokapseln aufgebrochen und es bildet sich ein orange gefärbter DA- Komplex in 1 Tag aus .REPLACEMENT LEAF The microcapsules are broken open by applying mechanical pressure and an orange colored DA complex is formed in 1 day.
8. Ausführungsform mit zwei in getrennten Polymerschichten eingebrachten, mikroverkapselten Reaktionspartnern:8. Embodiment with two microencapsulated reactants introduced in separate polymer layers:
Auf ein beliebiges Präparat werden eine Schicht aus mikro- verkapselten- Anilinpikrat in Polyurethan, eine Schicht aus mikroverkapseltem 1 ,4-Benzochinon in Polyurethan und ge¬ gebenenfalls eine Schicht aus Polyacrylsäureester nacheinan¬ der aufgebracht.A layer of microencapsulated aniline picrate in polyurethane, a layer of microencapsulated 1,4-benzoquinone in polyurethane and optionally a layer of polyacrylic acid ester are applied in succession to any preparation.
Durch Anlegen von mechanischem Druck werden die Mikrokapseln aufgebrochen und es bildet sich ein dunkelbraun gefärbter DA-Komplex innerhalb von 30 Minuten aus.The microcapsules are broken open by applying mechanical pressure and a dark brown DA complex is formed within 30 minutes.
Die folgenden weiteren detaillierten Beispiele erläutern die Erfindung.The following further detailed examples illustrate the invention.
Beispiel 1example 1
Bildung eines DA-Komplexes durch Kombination einer niedermo¬ lekularen Elektronenmangelverbindung und einer niedermoleku¬ laren Elektronenüberschußverbindung in jeweils einer getrenn- ten Polymerlösung, wobei die Bildungsgeschwindigkeit desFormation of a DA complex by combining a low-molecular electron deficiency compound and a low-molecular electron excess compound in a separate polymer solution, the rate of formation of the
Komplexes durch eine polymere Zwischenschicht gesteuert wird und die Schichten durch eine schützende Deckschicht abgedeckt sind.Complex is controlled by a polymeric intermediate layer and the layers are covered by a protective cover layer.
1 g 1 ,4-Benzochinon werden in 10 ml Isopropanol bei 35°C ge¬ löst und dann diese Lösung zu 89 g einer Polyacrylsäure- propylesterlösung (20%-ig in Essigsäureethylester) gegeben. Die erhaltene Lösung wird in einer 100 μm dicken Schicht auf ein Präparat (Verpackungskarton) aufgebracht und bei 40°C ge- trocknet. Auf diese getrocknete Schicht wird eine 50 μm dicke, als abstandshaltende Zwischenschicht dienende Schicht einer wäßrigen Polyvinylacetatdispersion (50%-ig , verdickt mit Polyvinylalkohol) , der zur Erhöhung der Diffusionsgeschwin¬ digkeit 10% Dioctylphthalat zugesetzt sind, aufgetragen und luftgetrocknet.1 g of 1,4-benzoquinone is dissolved in 10 ml of isopropanol at 35 ° C. and this solution is then added to 89 g of a polyacrylate propyl ester solution (20% in ethyl acetate). The solution obtained is applied in a 100 μm thick layer to a preparation (packaging box) and dried at 40 ° C. A 50 μm thick layer of an aqueous polyvinyl acetate dispersion (50%, thickened with polyvinyl alcohol), which is added to increase the diffusion speed and 10% dioctyl phthalate is added, is applied to this dried layer and serves as a spacing intermediate layer, and is air-dried.
Anschließend werden 1 g Hydrochinon in 10 ml Wasser von 80°C gelöst und diese Lösung heiß in 89 g einer wäßrigen,kalten Polyacrylatlösung (20%-ig) unter Rühren eingebracht und kalt gerührt. Die erkaltete Lösung wird in einer 100 μm dicken Schicht auf die trockene Polyvinylacetatschicht aufgetragen und erneut getrocknet.Then 1 g of hydroquinone is dissolved in 10 ml of water at 80 ° C. and this solution is introduced while hot in 89 g of an aqueous, cold polyacrylate solution (20%) with stirring and stirred cold. The cooled solution is applied in a 100 μm thick layer to the dry polyvinyl acetate layer and dried again.
Nach dem Trocknen wird als Deckschicht eine Schicht aus Poly- vinylacetat (50%-ige Dispersion in Wasser, verdickt mit Poly¬ vinylalkohol) aufgetragen. Im Lauf von sechs Wochen bildet sich in der zunächst praktisch farblosen Schichtenfolge ein braun-orange-farbener DA-Komplex aus.After drying, a layer of polyvinyl acetate (50% dispersion in water, thickened with polyvinyl alcohol) is applied as the top layer. Over the course of six weeks, a brown-orange-colored DA complex forms in the initially practically colorless layer sequence.
Beispiel 2Example 2
Bildung eines DA-Komplexes durch Kombination einer niedermole- kularen Elektronenmangelverbindung und einer polymeren Elek¬ tronenüberschußverbindung in jeweils einer getrennten Schicht sowie mit steuernder Zwischenschicht.Formation of a DA complex by combining a low-molecular electron deficiency compound and a polymeric excess electron compound in each case in a separate layer and with a controlling intermediate layer.
1 g 1 ,4-Benzochinon werden in 10 ml Essig- säureethylester bei 35°C gelöst und dann diese Lösung zu 89 g Polyacrylsäurepropylesterlösung (20%-ig in Essigsäureethyl- ester) gegeben. Die erhaltene Lösung wird in einer 100 μm dicken Schicht auf ein Präparat (Verpackungskarton) aufge¬ bracht und bei 40°C getrocknet.1 g of 1,4-benzoquinone is dissolved in 10 ml of ethyl acetate at 35 ° C. and then this solution is added to 89 g of polyacrylic acid propyl ester solution (20% in ethyl acetate). The solution obtained is applied in a 100 μm thick layer to a preparation (packaging box) and dried at 40 ° C.
Auf diese getrocknete Schicht wird eine 50 μm dicke Schicht einer wäßrigen Polyvinylacetatdispersion (50%-ig, verdicktA 50 μm thick layer of an aqueous polyvinyl acetate dispersion (50% strength) is thickened onto this dried layer
ERSATZBLATT Polyvinylalkohol) aufgetragen und luftgetrocknet.REPLACEMENT LEAF Polyvinyl alcohol) applied and air dried.
Anschließend wird auf die getrocknete Schicht eine wäßrige Polyurethanschicht (50%-ig, mit einem arαratischen Amin als fest eingebaute Komponente des Polyurethans als Donator-rBestandteil) aufge¬ bracht und luftgetrocknet.An aqueous polyurethane layer (50% strength, with an aromatic amine as a fixed component of the polyurethane as a donor component) is then applied to the dried layer and air-dried.
Im Laufe von vier Wochen bildet sich bei 20°C in aus der nahezu farblosen Schichtenfolge ein schwarzbraunerOver a period of four weeks, the almost colorless layer sequence forms a black-brown layer at 20 ° C
DA-Komplex.DA complex.
Beispiel 3Example 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch zwischen der Schicht mit der Elektronenmangelverbindung und der Schicht mit der Elektronenüberschußverbindung keine steuernde Zwischenschicht eingebracht ist.Example 2 was repeated, but no controlling intermediate layer was introduced between the layer with the electron deficiency compound and the layer with the electron excess compound.
Der schwarzbraune DA-Komplex beginnt sich sofort zu bilden und ist innerhalb 1 Tages zum Abschluß gekommen.The black-brown DA complex begins to form immediately and is completed within 1 day.
Beispiel 4Example 4
Bildung eines DA-Komplexes aus einer niedermolekularen Elek¬ tronenüberschußverbindung und einem langsam wirkenden Reak- tionspartner, wobei aus einem Teil der Elektronenüberschu߬ verbindung im Laufe der Zeit eine Elektronenmangelverbindung entsteht und damit die Bedingungen zur spontanen DA-Komplex- bildung schafft.Formation of a DA complex from a low-molecular excess electron compound and a slow-acting reaction partner, a part of the excess electron compound becoming an electron deficiency compound in the course of time and thus creating the conditions for spontaneous DA complex formation.
3 g Phloroglucin werden in 30 ml Wasser von 80°C gelöst..und dann diese Lösung zu 67 g einer Polyacrylatlösung (30%-ig, wäßrig) gegeben und kalt gerührt. Diese dickflüssige Lösung wird in einer 200 μm dicken Schicht auf ein Präparat (Ver¬ packungskarton) aufgebracht und bei 40°C getrocknet. Als Deckschicht wird die Polyvinylacetatschicht gemäß Beispiel 1 aufgetragen. Im Laufe von vier Wochen bildet sich in der zunächst farb¬ losen, transparenten Schicht bei 20°C ein milchkaffeebrauner DA-Komplex.3 g of phloroglucin are dissolved in 30 ml of water at 80 ° C. and then this solution is added to 67 g of a polyacrylate solution (30% strength, aqueous) and stirred cold. This viscous solution is applied in a 200 μm thick layer to a preparation (packaging box) and dried at 40 ° C. The polyvinyl acetate layer according to Example 1 is applied as the top layer. Over the course of four weeks, a milk coffee brown DA complex forms in the initially colorless, transparent layer at 20 ° C.
Beispiel 5Example 5
Bildung eines DA-Komplexes aus einer niedermolekularen Elek¬ tronenmangelverbindung und einem langsam wirkenden Reaktions- partner, wobei aus einem Teil der Elektronenmangelverbindung im Laufe der Zeit eine Elektronenüberschußverbindung entsteht und damit die Bedingungen zur spontanen DA-Komplexbildung schafft.Formation of a DA complex from a low-molecular electron deficiency compound and a slow-acting reaction partner, an electron excess compound being formed over time from part of the electron deficiency compound and thus creating the conditions for spontaneous DA complex formation.
3 g 1 ,4-Benzochinon werden in 30 ml Etyhlacetat von 60°C ge- löst und dann diese Lösung zu 67 g Polyacrylsäureester3 g of 1,4-benzoquinone are dissolved in 30 ml of ethyl acetate at 60 ° C. and then this solution to 67 g of polyacrylic acid ester
(30%-ig in Ethylacetat) gegeben und kalt gerührt. Diese dick¬ flüssige Lösung wird in einer 200 μm dicken Schicht auf ein geeignetes Präparat (Verpackungskarton) aufgebracht und bei(30% in ethyl acetate) and stirred cold. This thick liquid solution is applied in a 200 μm thick layer to a suitable preparation (packaging box) and at
40°C getrocknet. Als Deckschicht wird die Polyvinylacetat- Schicht gemäß Beispiel 1 aufgetragen.40 ° C dried. The polyvinyl acetate layer according to Example 1 is applied as the top layer.
Im Laufe von 6 Wochen bildet sich in der zunächst farblosen, transparenten Schicht bei 20°C ein himbeerfarbener DA-Komplex durch Reaktion mit reduzierenden glucosidischen Gruppen aus der Cellulose des Papiers.Over the course of 6 weeks, a raspberry-colored DA complex forms in the initially colorless, transparent layer at 20 ° C. by reaction with reducing glucosidic groups from the cellulose of the paper.
ERSATZBLATT REPLACEMENT LEAF

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
Jϊndikator zur zeitlichen Erfassung des Ablaufes eines Ereignisses (beispielsweise Gültigkeitszeit oder Hai_bar- keirszeit von Produkten) durch mit sichtbarer Farbänderung erfolgende Reaktion einer ersten chemischen Verbindung mit einer zweiten chemischen Verbindung, wobei entsprechend dem zu erfassenden Zeitablauf reaktionsverzögernde Mittel vorgesehen sind und der Beginn der Zeitablaufserfässung e- gebenenfalls durch anfängliche Unterbindung der Reaktion steuerbar ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die erste chemische Verbindung eine Elektronen-Überschu߬ verbindung und die zweite chemische Verbindung eine Elekzronen-Mangelverbindung ist, die einen Elektronen- Donator-Akzeptor-Komplex bilden.Indicator for the temporal recording of the course of an event (for example the validity period or the shark period of products) by a visible color change in the reaction of a first chemical compound with a second chemical compound, reaction-delaying means being provided in accordance with the time sequence to be recorded and the start of the timeout recording e - Is optionally controllable by initially preventing the reaction, characterized in that the first chemical compound is an electron excess compound and the second chemical compound is an electron deficiency compound which form an electron donor-acceptor complex.
2. Indikator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß die Elektronenmangel- und Elektronen- Überschußverbindungen substituierte und/oder unsubstituierte aromatische Verbindungen und/oder eine oder mehrere Schwefel-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthaltende Hetero- cyclen sind.2. Indicator according to claim 1, that the electron deficiency and excess electron compounds are substituted and / or unsubstituted aromatic compounds and / or heterocycles containing sulfur, nitrogen and / or oxygen atoms.
3. Indikator nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß die Elektronenüberschußverbin¬ dungen Hydrochinon und seine Derivate, phenolische polymere Verbindungen und/oder polymere aromatische Amine und/oder phenyloge Verbindungen sind.3. Indicator according to claim 1 or 2, ie, that the electron excess compounds are hydroquinone and its derivatives, phenolic polymeric compounds and / or polymeric aromatic amines and / or phenylogous compounds.
4. Indikator nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß die Elektronenmangelverbindun- gen Benzochinon und seine Derivate oder nitrierte Aromaten sind. 4. Indicator according to claim 1 or 2, dadurchge ¬ indicates that the electron deficiency compounds benzoquinone and its derivatives or nitrated aromatics.
5. Indikator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Elektronenmangelver¬ bindung eine durch Einwirken von Oxidationsmitteln oder einem weiteren Reaktionspartner auf eine Elektronenüberschußverbin¬ dung entstehende Verbindung ist.5. Indicator according to one of claims 1 to 4, that the electron deficiency compound is a compound formed by the action of oxidizing agents or another reaction partner on an electron excess compound.
6. Indikator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r ch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Elektronenüberschuß- Verbindung eine durch Einwirken eines zweiten Reaktionspart¬ ners auf eine Elektronenmangelverbindung entstehende Verbin¬ dung ist.6. Indicator according to one of claims 1 to 4, so that the electron excess compound is a compound formed by the action of a second reaction partner on an electron deficient compound.
7. Indikator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Elektronenmangel- oder7. Indicator according to one of claims 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the electron deficiency or
Elektronenüberschußverbindungen in einem Substrat in von 0,01 bis 10 Gew.- , bezogen auf das Substrat, enthalten sind.Excess electron compounds are contained in a substrate in from 0.01 to 10% by weight, based on the substrate.
8. Indikator nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß das Substrat aus mindestens einem8. Indicator according to claim 7, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t that the substrate from at least one
Polymer- und/oder Oligomerbaustei'n besteht.Polymer and / or Oligomerbaustei is n '.
9. Indikator nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß das Substrat ein Polymer und/oder ein Oligomer von Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol und/oder eine Mischung davon ist.9. Indicator according to claim 7, which also means that the substrate is a polymer and / or an oligomer of acrylic acid, an acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl alcohol and / or a mixture thereof.
10. Indikator nach einem der Ansprüche 7 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Polymer- und/oder Oli- gomerbausteine in von 2 bis 70 Gew.-% in einem anorganischen und/oder organischen Lösungsmittel gelöst sind.10. Indicator according to one of claims 7 to 9, that the polymer and / or oligomer units are dissolved in from 2 to 70% by weight in an inorganic and / or organic solvent.
11. Indikator nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß das Lösungsmittel Wasser, niedere Al- kohole, Ketone, Ester organischer Säuren und/oder eine Mischung davon ist.11. The indicating device of claim 10, ¬ dadurchgekenn characterized in that the solvent, water, lower alcohols Al is ketones, esters of organic acids and / or a mixture thereof.
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12. Indikator nach einem der Ansprüche 7 bis 11, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Substrat zusätzlich als Deck- und/oder Zwischenschicht ohne eine der Elektronenmangel- und/oder Elektronenüberschußverbindungen ausgebildet ist.12. Indicator according to one of claims 7 to 11, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that a substrate is additionally formed as a cover and / or intermediate layer without one of the electron deficiency and / or excess electron connections.
13. Indikator nach einem der Ansprüche 7 bis 12, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Substrat Zusatzstoffe in von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, enthält.13. Indicator according to one of claims 7 to 12, that the substrate contains additives in from 0 to 20% by weight, based on the substrate.
14. Indikator nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß die Zusatzstoffe Alkylglykolether, Polyglykolether, Ester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und/oder eine Mischung davon sind.14. Indicator according to claim 13, that the additives are alkyl glycol ethers, polyglycol ethers, esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids and / or a mixture thereof.
15. Verfahren zur Herstellung eines Indikators nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h - n e t , daß15. A method for producing an indicator according to any one of claims 1 to 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h - n e t that
- eine Lösung einer Elektronenüberschußverbindung in einem ge¬ eigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls in einer Lösung eines Substrates als Träger, hergestellt wird,a solution of an excess of electron compound in a suitable solvent, optionally in a solution of a substrate as a carrier, is prepared,
- die so gebildete Lösung auf ein Präparat in wenigstens einer Schicht aufgebracht und anschließend getrocknet wird,the solution thus formed is applied to a preparation in at least one layer and then dried,
- eine Lösung einer Elektronenmangelverbindung in einem ge¬ eigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls in einer Lösung eines Substrates als Träger, hergestellt wird, unda solution of an electron deficiency compound in a suitable solvent, optionally in a solution of a substrate as a carrier, is produced, and
- diese Lösung auf die auf das Präparat aufgebrachte und ge- trocknete Schicht einer Elektronenüberschußverbindung in wenigstens einer Schicht "aufgebracht wird, wobei der Ablauf des Ereignisses ausgelöst wird.this solution is applied to the layer of an electron excess compound applied to the preparation and dried in at least one layer, the course of the event being triggered.
16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß jedoch zuerst die •"Elektronenmangelverbindung und anschließend die Elektronenüberschußverbindung aufge¬ bracht werden. 16. The method according to claim 15, characterized in that, however, first the " electron deficiency connection and then the electron excess connection are applied.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß die Lösungen in Schichten un¬ terschiedlicher Dicke auf das Präparat aufgebracht werden.17. The method according to claim 15 or 16, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t that the solutions are applied in layers of different thicknesses on the preparation.
18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß die Lösungen in Schichtdicken von 1 bis 250 μm aufgebracht werden.18. The method according to claim 17, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t that the solutions are applied in layer thicknesses of 1 to 250 microns.
19. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß die Lösung eines Substrates zusätzlich als Deck- und/oder Zwischenschicht aufgebracht wird.19. The method according to claim 15, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t that the solution of a substrate is additionally applied as a cover and / or intermediate layer.
20. Verfahren nach Anspruch 19, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , .daß der Indikator durch Aufbringen einer Deckschicht mit einer Elektronenmangel- oder Elektro¬ nenüberschußverbindung als Reaktionspartner oder einem weite¬ ren Reaktionspartner oder durch Abziehen einer Deckschicht gestartet wird.20. The method according to claim 19, which also means that the indicator is started by applying a cover layer with an electron deficiency or excess electron compound as a reaction partner or a further reaction partner or by removing a cover layer.
21. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß die Lösung der Elektronen¬ mangelverbindung und/oder der Elektronenüberschußverbindung und/oder eines Reaktionspartners in Form von Mikrokapseln in das Substrat eingebracht wird.21. The method according to claim 15, so that the solution of the electron deficiency compound and / or the excess electron compound and / or a reaction partner in the form of microcapsules is introduced into the substrate.
22. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß der Indikator durch Anwendung von Druck gestartet wird.22. The method of claim 21, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t that the indicator is started by applying pressure.
23. Verwendung eines Indikators nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in zeitlich begrenzten oder zeitlich begrenzt halt¬ baren Produkten.23. Use of an indicator according to any one of claims 1 to 14 in temporary or limited halt ¬ cash products.
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