JPH04504450A - 発熱化学反応プロセス - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発熱化学反応プロセス 本発明は、化学反応による高湯気体の膨張によって仕事（例えば電力を生産する こと）を成す発熱化学反応プロセスに関する。

本発明は、特に高圧（即ち大気圧以上）で実行され、高温且つ高圧で生成物また は中間気体流を生じる発熱化学反応プロセスに係る。工業的に行われているこれ らのプロセスとして例えば硝酸の生産におけるアンモニアの酸化や、硫酸の生産 における硫黄の酸化等の空気を基本とした化学反応を含めて数多くのものが存在 する。

本発明に関連するこれら総てのプロセスに共通な特色、の要点は、それらが供給 気体（−気体又は複数種類の基体）、中間気体または再循環気体の圧縮、そして 例えば動力回収タービン内での熱工程流出物や中間気体流の膨張による仕事の発 生を含むことにある。

動力回収タービンの出力は、内部工程圧縮要件、外部圧縮要件または動力生産を 含めた、しかしこれらに限定されることのないいずれの形態の軸動作であっても 、それをもたらすのに用いることができる。この流出物または中間気体流は、動 力回収効率を高めるために動力回収タービンへの注入の以前に温度昇圧をさせら れることがある。この高温昇圧が起るか起らないかにかかわらずこれらプロセス は工程流出物または中間気体流に収容することのできない、ところの、他のメカ ニズムによる動力（例えば動力回収タービンにおける膨張のため蒸気の生産）に 適した高温熱の余剰（次節において定義される）を特色としている。

［余剰高温熱Ｊを定義するには、まず「余剰プロセス熱」について述べる必要が ある。これは厳密には、例えばｒ　Ｕ　５ｅｒＧｕｉｄｅ　ｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓ ｓ　Ｉ　ｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｒ＋Ｌ　Ｕｓ ｅｏｒ　Ｅ　ｎｅｒｇｙＪ、Ｉ　Ｃｈｅｗ　Ｅ　、、Ｒｕｇｂｙ、Ｕ　Ｋ　、１ ９８２に述べられている「ピンチ技術」の技法に言及することによってのみ定義 することが可能である。プロセス流とプロセス稼働状態を満足、維持するために 冷却を要するリアクターとの、「ホットピンチ温度」と周囲温度プラスＪＴ＠ｉ ｎとの温度との間の複合加熱能力（即ち、これら二つの温度レベルの間の高熱複 合曲線のエンタルピー変化）が、プロセス稼働状態を満足、維持するための要す るところのプロセス流の、「コールドピンチ温度」と周囲温度との間の複合加熱 必要条件（即ちこれら二つの温度レベル間の低温複合曲線のエンタルピー変化） より太き場合に、余剰プロセス熱が存在するといえる。ＪＴｍｉｎは、システム で許容されるプロセス流間の熱伝達のための最小温度差である。この余剰プロセ ス熱は、冷却水、空気、ボイラー給水等のいわゆる冷却用物を熱するのに用いら れる。

「余剰プロセス熱」が、冷却用物が加熱されて動力生産に利用されるようにする に充分な高温レベルある場合に、「高温熱の余剰」が存在する。例えば冷却用物 がボイラー給水の場合、「余剰高温熱Ｊは、工場内での主たる仕事を成すために 蒸気動力タービンを通して拡散し得る蒸気を生産するのに充分なものであろうが 、熱力学技法によって厳格に規定することができる。

これらの技法の中で最も明確で重要なものは、ピンチ技法（またはプロセス統合 ）である、これら特定の技法は例えば［ＵｓｅｒＧｕｉｄｅ　ｏｎ　Ｐｒｏｃｅ ｓｓ　ｒ　ｎｔｅｇｒ社ｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｕｓｅ ｏｆ　Ｅｎｅｒｌｒｙ」Ｉ　、Ｃｈｅｍ　Ｅ、Ｒｕｇｂｙ、Ｕ、に、、１９８２ に述べられている。

これらプロセスの総ての商業操業のためのプラントは、いわゆる「フルロード」 状態で運転するよう設計されている。これは、プラントが、リアクターに供給さ れるガスの最大可能流量（プラントの設計と矛盾しないもの）またはプラントか らの生成物の最高生産率の二つの基準のうちの経済的または操業上より有益なも のによってプラントが運転されている状態である。

フルロード状態においては、特定量の供給ガスをリアクターが必要とし、特定量 の中間の流出物または生成気体を生じる。したがって、そこには、仕事を成すた めの膨張に利用可能な最大量の化学反応から生じた気体があることになる。

本発明の目的の一つは、従来技術によるプロセスと比較して、成される仕事の量 が増大する発熱化学反応プロセスをもたらすことにある。

本発明による発熱化学反応プロセスは、所定のフルロード状態下で運転されるよ うに設計されたプラントにおいて大気圧を越える気圧下で実施される発熱化学反 応プロセスであって、そのプロセスの操作が高温熱の余剰を生産し、その一部が 前記反応より生じる圧縮気体を熱するの用いられ、その圧縮気体が仕事を成すた めに膨張させられ、前記プロセスに必要またはそれによって生成される圧縮気体 の量を補足する量が利用可能な剰予高温熱の一部分によって加熱され、付加的仕 事を成すために膨張させられるものにおいて、そこで補足する気体の量を、膨張 する気体の総量がその補完するガスの量を供給せずに前記プロセスをフルロード 状態で稼働して膨張に供し得る量より大きいようにさせたものである。

したがって、成される仕事の量がフルロード状態のプロセスによって生成される かまたはそれに必要とされる気体の量にのみ左右されていた従来技術とは対象的 に、本発明はフルロードで生成または必要とされるものには左右されない量の付 加的気体の利用を伴う６一般的に、気体の追加量は、膨張に供し得る気体を、追 加気体のない場合と比較して、少なくとも１０％好ましくは２０％以上、更に好 ましくは３０％以−とそして最も好ましくは４０％増加させる。一般に、追加量 は１０〜２００％であり、好ましくは１０〜１００％（例えば２０〜１００％） である。結果として、より多量の加熱された気体がエキスパンダー（例えば動力 回収タービン）へ送られ、生産される仕事の量が増加する。この増加は、追加ガ スの量に左右されるもので、そのガスの量は、追加ガスを仕事を成すためのＩｌ 張に適切な温度に加熱するのに利用可能な余剰高温熱の量に左右される。このよ うな利用可能な余剰高温熱の量は、プロセスイッチグレーシラン技法によって特 定される。

本発明が主として関わる発熱反応は、５００〜１５００℃（例えば６００〜１０ ００℃）で起るものであり、エキスパンダーの吸気口における温度も又、この範 囲にあって、より好ましくは６００〜８５０℃である。気体エキスパンダーは、 ３：１乃至２０：１の膨張比を有することが好ましい。追加気体の圧縮比も又、 ３：　１乃至２０：１の範囲にあることが好ましい。

追加気体としては、適合する気体であれば如何なるものを用いてもよく、理想的 には当然低コストものである。追加気体は、膨張する高熱気体と適合し、それら と−緒に膨張するように混合し得るものであることが望ましい。しかし、二つの 気体の組合せを、別々に加熱、膨張させることも可能である。

追加気体は、化学反応のための供給気体でもあることが最も望ましい０本発明は 、空気が化学反応のための供給気体であって追加気体も又空気である空気を基本 とした化学反応に対して特に適用可能である。

本発明の適用可能な空気を基本として化学反応の一つの例として、アンモニアの 酸化による硝酸の生成がある。このようなプロセスについては、１００％処理能 力（即ちフルロード状態）において所望の転化効率（通常は９４〜９７％）およ び脱色用空気（Ｎｏにの放出を減少させるために必要）の量を達成するためのプ ロセスでの空気必要量を特定することが可能である。このようなプロセスについ て、追加空気の量は、普通、プロセスの空気必要量の２０〜１００％（例えば２ ０〜７５％）である。

追加気体が酸素を含む場合に応用可能なここまでに述べたプロセスに対する第１ の改良点は、追加気体内または追加気体と高熱エキスパンダー供給ガスとの混合 気体内で、その温度、したがってそのＩｌ張段階における仕事を成す潜在力を増 すために、燃料を燃焼（例えば直接に点火）させ得ることである。この燃料は例 えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガスまたは廃ガスである。燃料の 燃焼によって、エキスパンダーの吸入口温度は通常、５００〜１５００℃、例え ば９００〜１２００℃の範囲にある。

従来のプロセスにおいては、追加の空気が供給されないし、反応ゾーンから出る 空気は燃焼に充分な空気を含まないことから、このような直接の点火は可能では なかった。

燃料に点火する代わりに、追加気体または追加気体と高熱エキスパンダー供給気 体との混合物を、別の気体と発熱触媒反応させて熱を発生させることも可能であ り、この例としては、硝酸プロセスにおけるＮＯｘ気体の除去のためのアンモニ アとの反応がある。

第２の改良点として、高熱気体が膨張させられるエキスパンダーの中に蒸気を注 入することができる。この第２の改良は、エキスパンダーのサイクルにチェンサ イクルを組み入れることに基づいている。このサイクルによって、高圧の蒸気が 気体エキスパンダーに注入され、加熱された気体とともに膨張し、追加の動力を 生産する。

これら二点の改良の主たる効果、特に追加空気内での補足点火のそれは、プロセ ス熱の動力に対する比（即ち正味の送出動力に対する送出熱の量）を仕事および 熱の生産が振り向けられるプロセス現場の必要量に合致またはより近いものに変 えさせ得ることにある。

本発明を単なる例を用いて、添付の図面を参照しながら更に説明する。おいて： 第１図（＠）および（ｂ）は、従来技術の硝酸に関わるプロセスの一般的な複合 曲線および総合複合曲線を示す図；第２図は、フルロード状態で稼働して化学反 応より生じる圧縮気体の膨張による動力生産をとり入れた、一般的な従来技術に よる発熱化学反応プロセスを説明するフローシートの図；第３図は、「ターンダ ウン」状態で稼働しているプロセスを説明していることを除いて第２図と同様の 図；第４図は、フルロード状態で稼働している本発明の一つの実施例を説明する ７０−シートの図； 第５図は、「ターンダウン」状態下における本発明のプロセスの動作を説明して いることを除いて、第４図と同様の図；第６〜１０図は、第４図のフローシート の変化例を説明する図；第１１図は、従来技術の硝酸プロセスを説明する図；第 １２図は、本発明を実施した硝酸プロセスを説明する図：第１３図ａおよび１３ 図すはそれぞれ従来技術の複合曲線を示す図； ロセスの複合曲線を示す図である。

第１図（ａ）は、一般的なＨＮＯ，生産プラントのためのプロセス統合技法によ って得られる曲線であり、仕事を成すために膨張させる圧縮蒸気の生産を伴わな いプロセスの動作を説明するものである。この曲線は、「高温熱の余剰」が意味 するとろこを示している。第１図ａの複合曲線によって表されるプロセスの例に ついて述べる。ここで示したのは、冷却を要する（即ち熱を供給できる）ところ のプロセスの「ホットストリーム」の複合曲線（曲線（ｉ））と、加熱される、 プロセス「コールドストリーム」の複合曲線（曲線（ｉｉ））とである、これら 二本の曲線は合わさって「プロセス複合曲線」という用語が用いられる。このプ ロセスは、例えば温度Ｔについて、ＴとＴＨＭ＾Ｘ（ΔＨＨ）との間のホット複 合ストリームエンタルピーの変化が、その大きさにおいて、ＴとＴＣＭ＾Ｘとの 間のコールド複合のエンタルピー変化より大きい場合は、どの温度レベルにおい ても利用できる剰余熱を有している。この剰余熱の伝達を物理的に実現可能であ ることを確実にするためには、熱供給（ホット複合）と、熱需要（コールド複合 ）との間に例えばΔＴ　ｓ　ｉ　ｎの最小許容温度推進力がなくてはならない、 したがって、ホット複合上の基準点は、Ｔではなく、Ｔ　”　＝　Ｔ　＋　ｊ　 Ｔｗｉｎでなくてはならない、この場合、エンタルピー変化ΔＨＨ＊は、ΔＨＣ より大きくなくてはいけない。

Ｔａ５ｂｉｅｎｔからＴＩＮ＾Ｘまでの温度範囲に渡ってこの余剰の利用可能な 熱を描いたものが、第１図すのいわゆる総合複合曲線（ｉｉ）となる、この余剰 熱が充分に高温のものであれば、それを例えば同図に示すように、動力生産用の 蒸気を生成するために、ＢＦＷを加熱するのに用いることができる。

第２図において、簡略化されたフローチャートに、管路２及び３に沿って送り込 まれる圧縮気体の供給を受ける発熱反応プロセス１　（リアクター、セパレーシ ョン、ユーティリティー。

熱回収ネットワークのバルクおよび他の利用可能な熱源を取り入れたもの）を示 す。一般には、発熱反応プロセスは、空気を基本とした反応であって、管２に沿 って供給される基本は、コンプレッサー４によって圧縮された空気である。

反応プロセス１において生成された高熱ガスは線５に沿って送り込まれ、反応プ ロセス１に戻される前に、熱交換器６および７に向けられる。ボイラー給水が蒸 気を発生させるために線８に沿って熱交換器６に供給させる一方、熱交換器７は 、反応プロセスからの流出気体（管９に沿って送られる）を、これらの気体が仕 事産出のために管１０に沿って動力回収タービン１１に送り込まれる前に、熱す るのに用いられる。タービン１１の中で、高熱流出気体は、より低い圧力、とき には大気圧にまで膨張させられる。なお、熱気体流の熱回収交換シーケンス（即 ち６および７）は、説明のためのものである。

この説明フローシートには、コンプレッサー４の下流に、気体バイパス管路１２ を取り入れている。管Ｗ＃１２からの気体は、バルブ１３を通して管路１０に直 接送り込まれるか、または別の実施例では、管路１４を通って管路９に送り込ま れるかする。

この従来技術によるプロセスのフルロード稼働状態において、バルブ１３は閉じ られており、コンプレッサー４は、反応プロセスに利用できる圧縮供給気体の最 大量（ｉｏｏ％とじて示す）をもたらしている、エキスパンダー供給ガスも基準 １００％で示され、これはエキスパンダー１１に送り込まれる気体の最大量を示 している。エキスパンダー供給気体ストリーム（管路１０を通る）に回収される 熱の量は、通常は一般に材量や構成上の考慮によって限定される気体のエキスパ ンダーへの吸気口温度の限界によって定められる。しかし、この数字は、熱回収 器材７の設計または稼働容量によって左右される。このことは、今までの設計の 重要な特色である。

プラントの流量が、フルロード状態を大きく下回ることになる（即ち、プラント は「ターンダウン」状態で稼働する）と、量の減少は、エキスパンダー内にサー ジ状態を引起すかもしれない。この問題は同量の供給気体を圧縮し続け、しかし バルブ１３を開放して、特定の場合にはエキスパンダー１１への流量をＸ％の供 給気体がバルブ１３を通る１００％状態（第３図に示す）に回復することによっ て避けられる。普通はしかし、ターンダウン状態においてエキスパンダーに供給 される気体量は１００％の特定の場合よりは少く、エキスパンダーをサージから 防ぐのにやつと充分な量である。

ターンダウン状態において、バルブ１３を通る気体はエキスパンダー１１に直接 注入されるか、または膨張に先立って、交換器７内での加熱のために管路１４に 沿って送られるかのいずれかである。前者の場合、エキスパンダー吸気口温度は 低下することになり、成される仕事量の減少に帰する。　ｆ＆者の場合は、以下 のようになる。

（ａ）圧縮バイパス気体（管路１４を通過）の温度が、熱回収システムへのそれ までの温度より低い場合は、エキスパンダーへの吸気口温度は低下し、その仕事 生産量は減少する。

（ｂ）圧縮バイパス気体の温度が、ストリーム９の中の熱回収システムへのそれ までの吸気口温度より大きい場合、この器材の伝熱計算によって決定される通り に、エキスパンダーの稼働上の制約に反しないことを条件に、排気口温度は上昇 する。もしこれが可能ならエキスパンダーの動力生産は、バイパスのない場合に 比較して増加するが、この増加はコンプレッサー４の排気口温度および熱回収器 材の伝熱能力に厳密に関連している。

排気口温度の増加が許されない場合は、圧縮されたバイパス気体は、現状の熱回 収器材に注入される以前に冷却されなければならず、エキスパンダーの仕事量の 増加を得ることはできない。

上記の各場合の総てにおいては、エキスパンダー供給ガスを加熱するために同様 の熱回収器が用いられ、エキスパンダー吸入口温度は、この器材の伝熱能力によ って決まる。この器材は、１００％の空気量（即ちフルロード）において、最大 許容エキスパンダー吸入口温度が得られるように設計されている。保証性能を確 実なものとするために、１０〜１５％の設計安全係数を、必要な伝熱域に適用す ることがある。しかしそれでも、エキスパンダーの動力生産量は、膨張に利用可 能な気体の総量に関係して、依然としてこの器材の実際の性能によって決定され る。

次に、本発明に従ったプロセスのフローシートである第４図について述べる。同 図は全体的には第２図と類似しており、第４図に表された各部分のうち、第２図 における同等の部分とほぼ同様なものについては、第２図の同等部分より１００ 大きい符号で示す。したがって、発熱反応プロセスは、第４図においては、符号 １０１で示される。

しかし、第２図の構成と第４図との間にはいくつかの重要な相違がある。特に； （ｉ）コンプレッサーｉ０４およびエキスパンダー１１１はそれぞれコンプレッ サー４およびエキスパンダー１１より容量の大きなものであり、 （ｂ）バイパス気体のために、付加的熱回収容量１１５が設けられており、 （ｃ＞熱交換器１０６は、交換器６よりデユーティの小さいものである。

付加的熱回収容量１１５は、従来技術熱回収器材７上への伝熱面積の付加、また は新たな別個の熱回収ユニットによってもたらされる。

第４図の様式では、コンプレッサー１０４によって供給される気体の量は、常に 、プラントのフルロード稼働に要する量より多い。フルロード稼働において、基 準ｌＯＯ％の気体が反応プロセスへ送られ、余分なＹ％はバイパス管路！１２を 通過し続ける。

ここで強調したいのは、このＹ％が、プロセス反応必要量を超え、上回る分であ ることである。このバイパス流（即ち追加気体）は、剰余高温熱によって熱せら れ、エキスパンダー１１１に送られる。したがって、最高許容エキスパンダー吸 気口温度は、追加気体をこの限度まで熱することによって維持される。その結果 、エキスパンダー動力生産量は、従来技術のプロセスのものより常に大きい。動 力生産量の増加は、フルロード稼働の必要量の１００％を超えて圧縮された追加 気体（Ｙ％）の量に正比例する。

［ターンダウン」状態（第５図）においては５圧縮される気体の量は依然として （１００＋Ｙ％）であるが、反応プロセス１０１に送り込まれる量は、フルロー ド状態と比較すると、２％だけ減少する。この余分な２％は、管路１１２を通し て送られ、充分な容量が備わっている場合に、バイパス気体熱回収システム（１ １５）内で最高許容エキスパンダー吸気口温度まで熱せられるか、または同様の 結果を得るために、管路１１４を経由してユニット１０７の吸気口１０フに再注 入される。

第２図の従来の構成では、操作可能なバイパスのある、なしにかかわらず、エキ スパンダーによって成される仕事量は、エキスパンダー気体供給ストリーム１０ 上の熱回収器材の伝熱容量と、発熱反応プロセスの直接のアウトプットであるこ とのストリームの流量とによって厳密に限定される。コンプレッサー４の大きさ およびエキスパンダー１１の大きさは、これらの制約によって左右される。

本発明によれば、エキスパンダー１１１への気体流量はフルロードまたはパーシ ャルロード状態におけるプロセス必要量とは関係がなく　（即ち、Ｙ％は１０セ ス上の考慮にかかわりなく最大値までを選択でき）、そしてしたがってエキスパ ンダー供給ストリームへの熱インプットの量（およびエキスパンダーの動力アウ トプット）は、前節で述べた制約に左右されない、したがってＹ％の値を、経済 上の都合によって、プロセスが気体バイパスストリームへ反応の余剰熱を供給す る能力の熱力学上の限度まで引上げることができる。

気体バイパスストリームへの追加の熱供給は、蒸気生産に利用可能な余剰熱の量 を犠牲にして行なわれる。しかしある熱条件化においては、このようなシステム がらの正味の付加的動カ生度量を増加することができ、即ち追加されるエキスパ ンダーの動力生産量マイナス追加のバイパス気体圧縮が、蒸気発生および仕事を 成すための潜在力の減少による動力生産量の損失を上回る。

第２図（従来技術〉のフローシートと第４図（本発明）のそれとは図式としては 類似したものであるが、それらはコンセプトの上では根本的に相違するものであ る。従来技術の構成は、コンプレッサー４の容量、エキスパンダー１１の容量お よびエキスパンダー供給気体の熱回収能力を、コンプレッサーおよび／またはエ キスパンダーを通過する気体流の上限がフルロードの処理量において生じるよう に設計している。本発明においては、蒸気の生産および膨張に先立って、熱せら れた圧縮気体の膨張によって仕事量をもたらす熱力学上の有利さを充分に利用す るために、この処理量を超えての追加のコンプレッサー、エキスパンダーおよび 熱回収容量がついている。

本発明においての即に触れたところのプラントの軽ロード稼働（「ターンダウン 」状ｍ）の場合く第５図）には、エキスパンダー供給気体の量は依然として１０ ０％の処理量を超え且つ最高許容温度でエキスパンダー１１１に注入されるよう に維持される８したがって、エキスパンダーからの動力生産量は維持される。

第４図の構成に対する種々の変化例を、第６〜１０図に示す。

第４図の構成の非効率は、単一のコンプレッサー１０４を使用することが供給気 体およびバイパス気体の総てを、反応プロセス１０１で必要となる圧力へ圧縮さ せる一方で、このプロセスを通しての圧力低下（Ｐ　ｐｒｏｃｅｓｓ）が存在し 、追加気体（Ｙ％）が、そのような高圧に圧縮される必要がないことにある。第 ６図の構成において、追加気体は補助コンプレッサー１１６によってＰ１２の圧 力で供給され、反応のための気体は、主要コンプレッサー１１７によって圧力Ｐ ２で供給されている（ｐ＋□＜ｐｇ＞、第６図の下段３行は、ＰＩ□がＡ　Ｐｐ ｒｏｅｅｓｓに左右されないこと、したがって総会的動力効率が第４図と比較し て改善されていることを示している。

このような構成は、プロセスからの流出気体出口圧力Ｐ′、が主要気体吸気口圧 力Ｐ２より高くなる内部圧縮を伴う場合にも利用できる。このことは、第７図に おいて図式的に示されており、そこでの内部圧縮はコンプレッサー１１８によっ てもたらされる。また、内部圧縮を伴ったプロセスにおいて、気体圧縮を第８図 に示すように、一つの拡大された主要コンプレッサー１１９を用いて、供給圧力 Ｐ２へ、そして追加気体の供給圧力から流出気体出口圧力への第２段階の圧縮を 行うこともできる。

上述の大型の更に重要な変化例の一つを第９ｒＩ！ｉに表す、この配置において 、追加気体はエキスパンダー１２０の吸気口における圧力Ｐ、よりかなり高い圧 力Ｐｇまで圧縮される。このようにすれば、二次気体をプロセスからの不適当な 流出気体出口圧力で有り得るところのものから弱められた圧力において熱するこ とができる。加熱された気体は、次に、エキスパンダー１２０に取り入れられる 前に、エキスパンダー１２１において、流出気体エキスパンダー吸気口圧力まで の、第１段階の膨張を受ける。

別法の膨張の概要が第１０図において示されており、ここでは、流出気体と追加 気体とが、混合することなく別々に膨張される。

上述の総称的フローシートの一つの実施例のより特定的な例として、第１１図に 示したフローシートを見てみる。これはなによりもまず、硝酸プラントに一般的 なものである。第７図の総称的フローシートに類似しているが追加気体圧縮のな い（即ち発明を取入れていない）ものである。供給気体および追加気体は供に空 気である。

第１１図の装置の基本的構成部分は、リアクターＺ０１．熱交換器部分２０２お よび２０３．吸収器２０４．流出気体エキスパンダー２０５゜蒸気タービン２０ ６コンプレツサー２０７および２０８（エキスパンダー２０５およびタービン２ ０８よりもたらされる仕事によって駆動）である、ここでの熱交換器ネットワー クは説明のためのものであり、その実際の配列は適切な統合技法によって決定さ れる。

このプロセスの運転では、コンプレッサー２０７によって圧縮された空気を、発 熱触媒反応が起きるリアクター２０１に送る前に反応物質と混合する０反応によ って生成された高温気体（ここでは生成気体と呼ぶ）は、分離されてコンプレッ サー２０８に送られる前に、熱交換器２０２および２０３そしてそれから更なる 熱交換器２０９および２１０を通過する。圧縮の後、生成気体は冷却され（交換 器２１１において）、上部に吸収のための水を入れた吸収器２０４の底部に入る 。水根生成物のストリームが管路２１２に沿って吸収器２０４を出る一方で、洗 浄された冷たい流出気体は、熱交換器２０９および２０３を通ってそれからエキ スパンダー２０５へと順に送られる前に、管路２１３に沿って吸収器を出て行く 。

吸収器２０４を出るテール気体は、リアクター２０１で生成される生成気体より 低温度のものであり、したがってテール気体は交換器２０９および２０３を通過 する際に、（生成気体との熱交換膨張がコンプレッサー２０７および２０８を駆 動するための仕事を産むエキスパンダー２０５へ進む。膨張の後にテール気体は 、大気に排出されるか、或は、熱回収および総合的経済性にとって有益な場合に は、プロセスに再合流させられる。

更に、ボイラー給水（ＢＦＷ）は、熱交換器２０２を通って高圧蒸気を生産し、 その一部は、蒸気タービン２０６を経由してコンプレッサー２０７および２０８ を駆動するための補足的仕事を産み出すのに用いられ、その残りは、このプラン トコンプレックス内の他の場所での利用のために送出される。中または低圧の蒸 気は、プラント内の他の場所での可能な利用のためにタービン２０６から放出さ れるか、或は圧縮される。

なお、熱交換器２０２と２０３とは、反応気体が交換器２０２から交換器２Ｑ３ へと順に進むような物体的に別個なユニットとして示されているが、これらは実 際にはこの順序が必ずしも守られないより複雑な一つの熱交換ユニットの一部で あってもよい。

このことは、テール気体の目標出口温度、プロセスの制約に適合する蒸気および 熱交換伝熱面積の効率的な利用を達成するために必要となるかもしれない。

これら従来技術の二重圧力硝酸プロセスは通常は、正常（または「フルロード」 ）稼働に際してバイパス設備を用いることはしない。プラントの「ターンダウン 」状況の際、即ち硝酸生産率を減少させる必要のある場合に、剰余の空気をバル ブ２１４を通してコンプレッサー２０８の吸込みに分流してエキスパンダー吸気 口における流出気体量を維持することによって、エキスパンダー２０５をサージ から守ることができる。また、「ブースターコンプレッサー」２１５を同様の目 的に用いることができる。通常では、このコンプレッサーは運転可能ではなく、 軽ロード（または「ターンダウン」）状態のときのみに利用される。

第１２図は、第１１図の装置の一部分を示すものであるが、第８図における本発 明の一つの実施例にしたがって変更されている。

第１１および１２図の同様の部分は、同一の参照番号で指定し、場合によっては く第１２図において）第１１図に表された同等な部分と容量や大きさが異なる部 分であることを示すためにｒａ　Ｊの字を後ろに加えた。第１２図の構成が、エ キスパンダー２０５ｍに供給される追加の空気を圧縮するためのコンプレ・γサ ー２１５３を取入れていることがわかる。

これら二つの場合（第１１図および１２図）のプロセスを、特に硝酸製造に触れ ながら、以下において詳しく論じ、比較する。

これらプロセスは供に、ピンチテクノロジーの技法を用いての複合ホットおよび コールド曲線によって、熱力学的に表すことができる。これらは、通常、プラン ト設計７０−シート明細（即ち保証プラント処理容量）または実際の稼働経験容 量によって決定されるところの完全積込み（即ち容量の１００％）処理量を表す 流量において構成されている。この容量は通常は、乾燥（即ち水抜き）量基準で の硝酸の製造量によって特定される。

「従来技術」の場合の一般的な複合曲線は第１３図ａおよび１３図すに示すとお りである。第１３図すには、発電目的に利用可能な余剰プロセス熱とつり合うの に要する蒸気生産のための必要加熱量が含まれている。この蒸気生産は、二つの 複合曲線がある特定（または最適）の最小許容接近温度（ΔＴｗｉｎ）で互いに 接近する点にまで最大化することができる。これによって最大可能蒸気生産量が 固定される。

この気体量条件において、いわゆる反応空気必要量を、極めてせまい範囲の許容 流量で限定することができる。近代的プラントの総ては、９４％〜９８％の間の 転化効率を達成するように設計されている９これは、せまい幅の許容アンモニア ／空気質量比によってのみ達成される。一般的には、これは約０．０６／１．０ である。１００％容量におけるリアクターへの関連空気吸気量プラス漂白空気（ Ｎ　Ｏｘ気体との反応のため）を、「プロセス空気必要量」として定義する。こ れによって、吸収器からのテール気体流量も、プロセス空気流量の一般には０． ８７倍前後のせまい幅の値に定められる。

上述の各流量が、設計容量、したがって付属するニアコンプレッサーおよびテー ル気体エキスパンダーの設置容量を決定する。必要とされるコンプレッサーおよ びエキスパンダーの出力と、設置出力との格差は、設計上の完全マージンまたは 器材のフレームサイズ上の考慮によるものである。設置容量が設計必要量を超え て１０％以上異なることは殆どない。

冷却された空気および流出気体流量も、テール気体熱回収ユニット（交換器２０ ３）の設計基準を決定する。再度言うなら、保証値明細が達成されるのを確保す るために、幾分かの設計安全マージンが、計算上の面積必要量を超えてこのユニ ットにもたらされる。一般に、この安全マージンは１０％から１５％程度である 。最高許容エキスパンダー吸気口温度と等しい出口温度を達成するように設計さ れている。

現在の技術によるプラントのバイパス（または再循環）ストリームは請求められ ているプラントの硝酸生産量が、その最大容量を大きく下回っている際にのみ稼 働する。アンモニア供給量を減少させなければならず、容認されるリアクター生 産（および安全運転条件）を維持するためには、リアクターへの空気供給量を減 らさなければいけない、このことはしたがって、エキスパンダーへの流出気体流 量を減少させる。これによって、ニアコンプレッサーから放出される空気を、テ ール気体熱交換器吸気口へそしてそこから、サージを防ぐ目的でエキスパンダー へと分流するために、バイパス管路の開放を必要とする場合がある。プラントの 運転者は又、ニアコンプレッサーのその最大能力またはそれに近いところでの稼 働を維持し、反応に必要とされない空気をバイパス管路に分流することも選択で きる。

このバイパス管路へ空気を分流する能力は：（ｃ）ニアコンプレッサーの容量、 または（ｂ）エキスパンダー吸気口許容流量 によって限定さる。

いずれにしても、熱交換器からの気体出口温度が、エキスパンダーへの許容最高 吸気口温度を上回ってはならない。このことは、気体エキスパンダー動力生産量 が、バイパスを閉じて１００％空気量で稼働し′Ｃいるときのそれを上回ること ができないことを意味する。

本発明によるプロセスでは、器材およびフローシート設計基準（したがって設置 規模）そして基本的稼働原理において、いくつか大きく異なる点がある。これら 異なる点の相違の程度は、経済的に考慮に値するとされる〈前に定義した）「追 加気体」のパーセンテージに左右される。しかし理論上、この追加気体は、前述 のアロ七ス空気必要量の約７５％に達することが有り得る。限定的な例としてあ げるなら、プラントの硝酸生成能力がどの程度でも、その影響は以下の通りであ る：（１〉ブースターコンプレッサー２１５ａはコンプレッサー２１５のおよそ ６〜８倍の大きさ； （ｉｉ＞ニアコンプレッサー２０７ａは、コンプレッサー２０７より約７５％容 量が大きい； 〈畜）流出ガスエキスパンダー（２０５ｍ）の処理能力は、エキスパンダー２０ ５のものより約９５％高い：（ｉｉ）蒸気タービン（２０６ｍ）は、蒸気タービ ン（２０６）の容量の約２５％； （マ）熱交換器（２０３ｍ）の設計デユーティは交換器２０Ｂの約２倍：（マｉ ）熱交換器（２０２ｍ）の設計デユーティは交換器２０２の約２５％；（−）バ イパス管路は、エキスパンダー気体吸気ロストリームへの熱インプットを最大限 のものとするために、如何なるプロセスロード状態においても、リアクター空気 必要量とはかかわりなく、発熱反応のエキスパンダー吸気口気体を最高許容温度 まで熱する能力によって定められる割合で稼働が可能である。

流出気体への圧縮空気のこの導入は、熱交換器２０３ｍを通過する気体の流量が 、交換器２０３を通過するそれよりも大きい結果となる。熱交換！！２０３ｍは 交換器２０３よりも熱交換容量の大きなものであり、この容量の違いは、２０３ ＆を通って流れるところの量がより大きい気体を交換器２０３を通って流れる気 体と同じ温度に加熱させ得るものである。交換器２０３ａの熱デユーティ必要量 の増加は、交換器２０２ａの（交換器２０２と比較しての）対応する熱交換量の 減少と見合うものである。

熱交換器２０３ａを出た気体は、次に気体エキスパンダー２０５８へ進む。これ ら気体の流れの質量が交換器２０３からのものより大きいから、気体タービン２ ０５ａからは、より大きな量の仕事が得られる。

上で示したように、熱交換器２０２ａは熱交換器２０２よりも熱デユーティが低 い、結果として、第１２図のこの改良システムの蒸気生産能力は、第１１図のそ れと比較して減少したものとなる。しかし、気体タービン２０５ｍへの吸気口温 度として適切なものを用いると、通過量の増加からくるエキスパンダーの仕事量 の増加が、付加の空気圧縮に必要な追加される動力よりも大きくなる。

このことによって、結果としての規模と蒸気消費の減少を伴って、蒸気タービン の動力必要量の削減が可能となる。

更に、ある適切なエキスパンダーへの吸気口温度においては、蒸気タービンの蒸 気必要量の減少が、蒸気発生器（交換器２０２ｍ＞からの蒸気生産の減少を上回 る。この場合、第１２図の改良されたプロセスは、第１１図のそれよりも大きな 送出蒸気を生産している。これは、この蒸気が発電に利用される一般の場合にお いての、電力送出の増加に等しい、バイパス気体の増加するのにしたがって、蒸 気タービン２０６＆は除去される。空気量の一層の増加は、蒸気送出を減少させ るが、気体膨張を通じて動力送出を増加させる。第７．９および１０図に示した 変化例の構成は、この特定の例に応用可能である。

第１２図のプロセスの複合曲線の代表的な組合せが、第１４図ａおよび１４図す に示されるが「従来技術」プロセス（第１３図ａおよび１３図ｂ）のそれと大き 異なることがわかる。

この例は、本発明の応用の限定的な場合を説明するものであるが、それにもかか わらず本発明を取入れて設計されたプラントが、如何に、本発明を利用しない設 計のプラントに対して、完全に異なった熱回収ネットワーク、異なった気体圧縮 および気体膨張システム、異なった蒸気発生および膨張システム、そしてゆえに 極めて異なる動力生産特性を有し得るかを説明している。

本発明は、現在の設計慣行であるところのニアコンプレッサー、テール気体エキ スパンダーおよびテール気体熱回収器材の容量を、１００％能力でのプロセスに 必要とされる空気のみを供給することによって特定されるものに限定することに よって起される制約を緩和するものである。

１）　この追加気体がないと、流出気体の加熱、膨張によって生成され得る動力 の量はプロセス流出気体の量により限定される。流出ガスの供給量と比較しての 流量の質量的減少（生成物除去による）および達成可能なエキスパンダー吸気口 温度への（構成材料または反応温度上の考慮による）制約に起因して、この流出 物ストリームに投入できる高温反応熱が、吸収可能なものより大きいことがしば しばである。追加気体の導入によって、この制約が克服される。

２）　追加気体をプロセスのいずれか都合の良い地点において混合できることで 、この気体を導入することの熱力学上および経済的特典の評価を、流出気体の膨 張を通常支配しているプロセスの圧力および温度上の制約から切離し得る。即ち 、追加気体放出圧力、エキスパンダー吸気口温度等を、プロセス流出気体ストリ ームへの考慮に全く左右されないものにすることができる。これが、より幅広い そして経済上より有望な条件を研究可能にしている。実際、プロセスの各条件そ れ自体の変更をして、より経済的に有利な総合的プロセスシステムを実現化する ことにもつながり得る。

３）本発明は、新しい設計によるものか既存のプラントの改装によるものかにか かわらず、既存の動力生産配列を最大限に活用するものである。これは、本発明 が既存の動力生産構造に効率的に重なるものでありしたがって固定または基本コ ストをなくして、増加分の動力生産の経費負担に、増分（マージナル）コスト方 式を用いることを可能にしているからである。新設計の変更において、生産され る動力の増加分は、蒸気タービンから増分の出力を削減し、関連する蒸気発生器 の規模を縮小させる一方で主として、増分の出力を気体コンプレッサーに、増分 の出力を気体エキスパンダーにそして追加気体の加熱のために増分の伝熱表面積 を付加することによって達成される。

４）　本発明は、従来技術によるプラントのものよりすって高い送出動力／送出 蒸気比率を与えるものであり、この比率を、現在可能であるよりずっとよく現場 の動力／無比率に適合させることができる。運転上、単に追加空気量を変化させ るだけで、多様に変化する現場の動力／熱需要を満たす際の融通性を向上できる 。

従来技術の硝酸プロセスのモデルを見る。資金およびエネルギーのかね合いを考 慮した結果、この従来プロセスでは、その複合曲線に３０″Ｆの最小温度方式が 最適であるとされたと仮定する。以下のプロセスおよび器材の稼働パラメーター が適用されるものと仮定する。

一−ル　エ　スバンダ−Ｌ 有効効率　８５％ 吸気口圧力　１４８　ｐｓｉａ（１０，２ｂａｒ　ａ）出口圧力　１５．２　ｐ ｓｉａ（１，０５ｂａｒ　ａ）最高許容吸気口温度　１３７３″Ｆ　（７４５℃ ）テール気体量＝２３１．８８０　１６／ｈｒ　（１０５，１８０ｋｇ／ｈｒ） ＭＷＩ　＝２８，１９２ エアコンブレラ　−二 有効効率　８０％ 吸気口温度　５９″Ｆ（１５″Ｆ） 吸気口圧力　１４．７　ｐｓｉａ（１，０１ｂａｒ　ｉ）放出圧力　４７　ｐｓ ｉａ　（３，２４ｂａｒ　ａ）８６″Ｆ　（３０℃）への中間冷却を伴った２段 階の圧縮空気量＝２９４，７４０　ｉｂ／ｈｒ（１３３，８９３ｋｇ／ｈｒ）Ｌ λ乞工九ん ８５６　ｐｓｉａ（５９ｂａｒ　ａ）、　９３２”Ｆ（５００℃）において蒸気 を発生タービン排気圧＝１４５　ｐｓｉａ（１Ｇ、Ｏｂａｒ　ａ）有効効率　＝ ７５％ この従来式のプラントは、以下の圧縮および電力消費特性を有している。

主要空気圧縮　＝　７０７５８　Ｐ　（５２７５ｋｍ＞エキスパンダー動力出力 ＝　１７，１３０ＨＰ　（１２７７５ｋｍ）蒸気生産　＝５４，８００　ｌ　ｂ ／ｈｒ（２４，７７６ｋｇ／ｈｒ）動力出力　−３４１５ＨＰ　（２５４５ｋｍ ）これに更に、プロセスにおける一定の中間反応生成気体の圧縮（いわゆるＮＯ ｘ圧縮）の必要がある。これを６０００ＨＰとしてみる。

即ち正味のプラントの動送出 ＝エキスパンダー出力子蒸気タービン出カー主要空気圧縮−ＮＯｘ圧縮 ＝１７１３０÷３４１５−フ０フ５−ｓｏｏ。

＝７４７０ＨＰ　（５５）Ｏｋ替） 次に、この同じ硝酸プロセスの、同一の硝酸生産量において、本発明を用いたも のを見ることにする。説明の便宜上、バイパス流量は主要空気圧縮量を５０％超 えるものとする。バイパス空気圧縮は、二段階で達成され、両方の段階において ８６″Ｆ′への中間冷却を伴う。

放出圧力　＝１５２．３　ｐｓｉａ（１０，５ｂａｒ　ａ）有効効率　＝８０％ 二次空気量　＝１４７，３７０　ｌｂ／ｈｒ（６６，８４５ｋｇ／ｈｒ）この改 良プロセスの圧縮および動力消費特性は、計算すると以下の結果となる。

主要空気圧縮　＝１０６１０　ＨＰ　（７９１０ｋｍ＞二次空気圧縮　＝３６０ ０８　Ｐ　（２６８５ｋｍ）エキスパンダー動力出力＝２７．８８０　ＨＰ　（ ２０，７５０ｋｍ）蒸気生産　−２５，５００ｌｂ／ｈｒ（１１，５６６ｋｇ／ ｈｒ）動力出力　＝１６１０８　Ｐ　（１２００ｋｍ）ＮＯＸ圧縮　＝６０００ 　ＨＰ　（４４７５ｋｍ）改良プラントの正味の動力出力 ＝２７，８３０＋　ｌｌ３ｔｏ−１０６１０−３６００−６０００＝９２３０　 ＨＰ　（６８８０ｋｍ） したがって、本発明の実施は、プロセスからの動力生産において、１７６０ＨＰ 　（１３１０ｋｍ＞または元来の動力出力能の２３．６％の増加を可能にした。

浄書（内容に変更なし） Ｇａｓ　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ 気Ａ′ｌＦ、ｌｉ　稽 Ｐ５　＞　Ｐ６　＞　Ｐ３　＞　Ｐ２ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＧＢ８８１００６１９ ２、発明の名称 発熱化学反応プロセス ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　ナショナル・リサーチ・ディベロプメント・住　所　東京都千代田区大 手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 国際調査報告 国際調査報告 Ｇ８８８００６１９

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．発熱化学反応プロセスが、所定のフルロード状態で稼働するように設計され たプラントにおいて大気圧を超える気圧下で実施され、そのプロセスの運転が高 温熱の余剰を生む結果となり、その一部が前記反応より生じた圧縮気体を熱する のに利用され、この圧縮気体が仕事を成すために膨張させちれる発熱化学反応プ ロセスにおいて、前記プロセスで必要とされるか或はそれによって生成される圧 縮気体の量に追加される量の圧縮気体が利用可能な余剰高温熱の一部によって熱 せられて付加の仕事を成すために膨張させられ、その追加気体の量を、膨張させ られる気体の総量が、その追加される気体を供給せずに前記プロセスをフルロー ド状態で稼働した際に膨張に供し得る量より大きいようにしたことを特徴とする 発熱化学反応プロセス。
2. ２．追加気体の量が、膨張に供し得る気体を、追加気体のもたらされない場合と 比較して、１０％以上増加させるものであることを特徴とする請求の範囲第１項 記載のプロセス。
3. ３．追加気体の量が、膨張に供し得る気体を、追加気体のもたらされない場合と 比較して、２０％以上増加させるものであることを特徴とする請求の範囲第２項 記載のプロセス。
4. ４．　追加基体の量が、膨張に供し得る気体を２０乃至１００％増加させるもの であることを特徴とする請求の範囲第３項記載のプロセス。
5. ５．膨張させられる気体が５００〜１５００℃の温度範囲にあることを特徴とす る請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のプロセス。
6. ６．　膨張させられる気体が６００〜８５０℃の温度範囲にあることを特徴とす る請求の範囲第５項記載のプロセス。
7. ７．追加気体が、反応への供給気体と同じものであることを特徴とする請求の範 囲第１項乃至第６項のいずれかに記載のプロセス。
8. ８．反応プロセスを出る高熱気体が供給気体より圧力が低く、追加気体は供給気 体の圧力よりも低い圧力に加圧されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃 至第７項のいずれかに記載のプロセス。
9. ９．発熱反応プロセスより生じる膨張させられるべき高熱気体が供給気体よりも 高い圧力にあり、追加気体は供給気体の圧力よりも高い圧力に加圧されているこ とを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のプロセス。
10. １０．付加される気体がまず供給気体と同じ圧力に供給され、後に、加熱および 膨張に先立って更に加圧されることを特徴とする請求の範囲第９項記載のプロセ ス。
11. １１．反応が空気を供給気体とした酸化反応であり、追加気体も空気であること を特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載のプロセス。
12. １２．反応が硝酸の製造におけるアンモニアの酸化であることを特徴とする請求 の範囲第１１項記載のプロセス。
13. １３．追加空気の量が、フルロード状態の稼働のためにプラントが必要とする空 気の２０〜７５％であることを特徴とする請求の範囲第１２項記載のプロセス。
14. １４．追加気体が、反応プロセスからの高熱気体とは別個に膨張させられること を特徴とする請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載のプロセス。
15. １５．追加気体が第１段階において反応からの高熱気体とは別個に膨張させられ 、それから第２段階において前記高熱気体と一緒に膨張させられることを特徴と する請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載のプロセス。
16. １６．追加気体が空気であり、膨張に先立って、燃料が追加空気または追加気体 と反応からの高熱気体との混合物の中で燃焼させられることを特徴とする請求の 範囲第１項に記載のプロセス。
17. １７．蒸気が膨張させられる高熱気体と混合されることを特徴とする請求の範囲 第１項に記載のプロセス。
18. １８．追加気体が空気であり、この気体と反応からの高熱気体との混合物が、触 媒発熱反応において燃料と反応させられることを特徴とする請求の範囲第１項乃 至第１５項のいずれかに記載のプロセス。