JPH0450234A

JPH0450234A - 形状記憶樹脂エマルジョンおよびその製法

Info

Publication number: JPH0450234A
Application number: JP15775290A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ikematsu; 武司池松; Koichi Miyamoto; 浩一宮本; Masao Karaushi; 唐牛　正夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1992-02-19
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0747642B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は形状記憶樹脂エマルジョンおよびその製法に間
するものである。詳し・くは、形状記憶性能、特に感熱
性の形状記憶性能を有する樹脂を、界面活性剤の共存下
に、重量平均粒径０．１〜ｌＯμに、水中に分散、乳化
させて成る形状記憶樹脂エマルジョンおよびその製法に
間するものである。

この形状記憶樹脂エマルジョンは、浸ｌ責成形体、キャ
スト成形体、カーペットパックサイジング剤、紙加工剤
、繊維処理剤、布処理剤、表面コート剤、接着剤等の用
途に使用することによって、形状記憶性能に基づ〈従来
にない性能を達成することが出来る。

〔従来の技術〕

感熱性の形状記憶樹脂、即ち常用温度で加えられた変形
が、一定温度に加熱することによって元の形状に回復す
る性能を有する樹脂として、既に多くの樹脂材料か公知
になっている。形状記憶樹脂を構造から分類して、数タ
イプのものが公知である。すなわち、（１）結晶性ポリオしフィンの架橋物（米国特許公報３
０８６２４２号）、結晶性トランスボリイソブしンの架
橋ｍ（特開昭６１−１６９５６号公報）、結晶性トラン
スポリブタジェンの架橋物（米国特許公報３１３９４６
８号）等の低温軟化性樹脂の架橋構造体（２）ポリノル
ボルネン（特開昭５９−５３５２８号公報）、ボＩ／塩
化ビニル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリカーボネー
ト、Ａ　Ｂ樹脂（アクリロニロリルーブタジエン樹脂）
等の低温軟化性の超高分子重合体（３）フッ素樹脂系ブロック共重合体、ポリエステル、
ポリエーテルまたはボリウしタン系のブロック共重合体
樹脂（公表特許昭６２−５０１７７８号公報）、結晶性
のスチしンートランスブタジェン系ブコック共重合体（
特開昭６２−２７５１１４号公報）等の低温軟化性のブ
ロック共重合体樹脂に分類できる。

この内、特に上記分類（２）および（３）に属するもの
は、一般に有機溶剤二二可溶であるためここ、溶液とし
・て浸漬成形したり、布地等；こ含浸処理したりする用
途への利用が提案されている。

［発明が解決すべき課題］しかし・、形状記憶樹脂を有機溶剤に溶解し、で用いる
これらの従来方法においては、当妖の帰結として、有機
溶剤に基づく危険性および有害性が大きな問題となるも
のであった。またざら二二、影状記ｔｆ樹脂の有機溶剤
溶液は、通常高い溶液粘度を示して加工性、作業性を悪
くするために、その溶液濃度は低く押さえる必要があり
、この点作業効率上の問題を有するものでもあった。

［！！題を解決するための手段］本発明者等は、上述の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、形状記憶樹脂を界面活性剤の共存下に、水中
に分散、乳化し・でなる形状記憶樹脂エマルジョンを用
いることによって、有機溶剤使用による危険性、有害性
における問題を解決てき、しかも同一樹脂濃度ではその
粘度が著しく低い故、樹脂濃度を高めて使用できること
を見出し本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、形状記憶性能を有する樹脂を、界面活
性剤の共存下、重量平均粒径０．１−１０μに水中に分
散、乳化して成る形状記憶樹脂エマルジョンおよびその
製法に間するものである。

本発明の形状記憶樹脂エマルジョンにおいて使用できる
形状記憶樹脂は、基本的には有機溶剤に可溶な形状記憶
材料であれば、如何なる形状記憶樹脂でも使用できる。

特に好ましい形状記憶樹脂は熱可塑性タイプのものであ
り、この好ましい具体例としては、ポリノルボルネン、
ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリカー
ボネート、ＡＢ樹脂、フッ素樹脂系ブロック共重合体、
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレタン系のブ
ロック共重合体樹脂、結晶性のスチレン−ブタジェン系
ブロック共重合体、結晶性のスチレン−トランスブタジ
ェン共重合体水添物等から成る形状記憶樹脂材を挙げる
ことができ、最も好ましい形状記憶樹脂材としては結晶
性のスチレン−トランスブタジェン系ブロック共重合体
、結晶性のスチレン−ブタジェン共重合体水添物を挙げ
ることができる。またその形状記憶性能を失わない範囲
で、他の樹脂性能、例えば強度、耐衝撃性、剛性、柔軟
性、耐屈曲性等の樹脂性能を改良するために、他の公知
の樹脂あるいは高分子材を混合して用いることが好まし
い場合もある。ただしこの場合においても、形状記憶樹
脂が少なくとも重合体成分として３０重量パーセント含
まれていなければ本発明の目的である形状記憶樹脂性能
を十分達成できない。

本発明の形状記憶樹脂エマルジョンにおいては、乳化剤
は、例えば陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、
両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等、各種の界面活
性剤から選ぶことができる。

界面活性剤の具体例としては、例えば界面活性剤便覧　
第７刷、昭和４３年７月３０日発行、産業図書株式会社
、に記載されるところから自由に選ふことができる。こ
れらの界面活性剤はいくつかの種類の物を混合し・て用
いても当然構わない。イオン性界面活性剤、特に陰イオ
ン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを混合使用す
ることにより、一般に好ましい結果を達成できる。特に
好ましい界面活性剤は、親油性基とし・て芳香族炭化水
素基を含むデービスのＨＬＢ値（同しく界面活性剤便覧
警醒）が５〜４０の範囲の陰イオン性または非イオン性
界面活性剤である。

本発明において用いられる界面活性剤の使用量は、形状
記憶樹脂１００重量部に対して、０．　１〜２０重量部
であり、好ましくは１〜８重量部であり、特に好ましく
は２〜５重量部の範囲である。

界面活性剤の使用量が０．１重量部未満ては得られるエ
マルジョンの形態としての安定性が不十分てあり、また
２０重量部を越えると樹脂材としての実用性能が大幅に
低下することになり好ましくない。

本発明において用いられる界面活性剤は、形状記憶樹脂
溶液と水とを分散、乳化して形状記憶樹脂エマルジョン
を製造する際に、分散媒体である水に溶解し・で用いる
ことか一般的である。しかし・、界面活性剤の種類によ
っては形状記憶樹脂溶液に溶解して用いることが好まし
い場合がある。また、イオン性界面活性剤においては、
例えば親油基を含む有機酸を形状記憶樹脂溶液に溶解し
、対イオンとなる水酸化ナトリウムを水に溶解する等、
界面活性剤成分を分割して溶解し、両溶液を乳化時に混
合する方法によって、さらに好ましい乳化力を達成でき
る場合がある。

形状記ぜ樹脂エマルジョンを製造する際に用いる形状記
憶樹脂溶液の有機溶剤は、用いる形状記憶樹脂を溶解で
きる各種の有機溶剤から自由に選択できるが、これらの
有機溶剤は通常本発明のエマルジョンの媒体である水と
実質的に非相溶のものから選択することが好ましい。使
用できる有機溶剤の好ましい具体例としては、形状記憶
樹脂の種類にもよるが、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素あ
るいは脂環族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロロエタン、二塩化メタン等のハロゲン化炭化水素
等を挙げることができる。またいくつかの有機溶剤の混
合物であっても当然構わない。

形状記憶樹脂溶液は５〜３０重量パーセントの濃度範囲
で通常用いられる。５重量パーセント未満ては形状記憶
樹脂エマルジョンの生産効率が大きく低下し・、３０重
量パーセントを越えると溶液の粘度が著しく上昇し分散
、乳化操作が困難になる場合がある。

本発明において、該形状記憶樹脂の有機溶剤溶液を水に
分散、乳化させる装置としては、公知の各種の分散、乳
化機を使用できる。これらの具体例としては、各種のミ
キサー　ホモミキサー　ホモジナイザー　コロイドミル
、超音波乳化機などの公知の装置が利用できる。

形状記憶樹脂エマルジョンの粒径は、脱溶媒後の最終製
品として、重量平均粒系０．　１〜１０μの範囲でなけ
ればならない。重量平均粒径が鉤　１μ未溝ては、エマ
ルジョンの粘度の上昇を来し・て好ましくないし、１０
μを越えるとエマルションの形態とし・ての安定性が大
幅に低下して好ましくない。エマルジョンの重量平均粒
径は、その−視野の光学顕微鏡写真の粒子全数を解析す
る二とにより、測定できろ。

次いて、形状記憶樹脂の有機溶剤溶液の水分散、乳化液
中の有機溶剤を除去する方法とし・では、加熱蒸留法、
スチームストリビング法等の公知の脱溶剤法を用いるこ
とができる。溶剤はこれらの方法でほとんと全量を除去
できるが、必要により一部の溶剤を残してもよい。これ
らの有機溶剤の残存は、本発明の形状記せ樹脂エマルジ
ョン使用時の各種成形適正温度あるいは各種処理適正温
度を下げることになり、好ましい効果が達成できる場合
がある。

このようにして得られる形状記憶樹脂エマルジョンは、
通常１０〜４０重量パーセント程度の樹脂濃度を有する
ものであり、通常このまま各種用途に使用できる。しか
し場合によりさらに樹脂濃度の高いエマルジョンが要求
される場合がある。

４０〜６０重量パーセント程度の樹脂濃度に濃縮する方
法としては、クリーミング法、遠心分離法あるいは水の
蒸発除去法等の公知の方法を利用することができる。

本発明の形状記憶樹脂エマルジョンは、必要により増粘
剤を添加することによって、粘度を高めることもてきる
。増粘剤とし・ではメチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン
、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸またはその誘
導体、ポリアクリル酸のナトリウム塩あるいはアンモニ
ウム塩等の水溶性高分子から選ぶことができる。

本発明の形状記憶樹脂エマルジョンは、その樹脂性能を
有効に生かす各種用途に使用できるが、その使用にあた
っては、その性能を改良するために天然ゴムラテックス
、合成ゴムラテックスまたは各種樹脂エマルジョンと併
用することもてきる。

エマルジョンとして併用できる好ましい樹脂の具体例と
しては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、工ポキン樹脂、
酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ア
ルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、スチレン樹脂等を挙げることができる。

本発明の形状記憶樹脂エマルジョンは、必要により不凍
液や一般的な樹脂材にもちいられる軟化剤、充填剤、粘
接着剤、劣化防止剤、着色剤等の配合剤を添加すること
もてきる。

不凍液の具体例としては、エチしングリコール、グリセ
リン等の公知のものを利用できる。

軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系
、流動パラフィン、スピンドル油等の石油系炭化水素、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の合成エ
ステル系軟化剤、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂
肪酸またはそのエステル化合物等を挙げることができる
。また、本発明の形状記憶樹脂エマルジョンは、使用時
の各種成形適正温度あるいは各種処理適正温度を下げる
ために、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラ
リン等から選ばれる形状記憶樹脂に比較的高沸点て、か
つ比較的高沸点の溶剤をエマルジョンに添加することも
てきる。

充填剤とし・では炭酸アルミニウム、クレー、タルク、
含水ケイ酸、無水ケイ酸、マグネシア、亜鉛華、カーボ
ンブラック、硫酸バリウム等の無機充填剤を挙げること
ができる。

粘接着剤としては天然ロジン、変性ロジン、クマロンイ
ンデン樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジェン樹脂、
各種炭化水素樹脂等を挙げることができる。

劣化防止剤としては、一般に樹脂材に使用される安定剤
、酸化防止剤、紫外線防止剤等から選んで使用できる。

また、着色剤としては公知の無機あるいは有機の着色剤
あるいは顔料から選んで使用できる。

本発明の形状記憶樹脂エマルジョンは成形後あるいは処
理操作後、樹脂材の強度や形状記憶性能等の改良するた
めに、用途によっては必要に応じて、各種パーオキサイ
ド化合物、各種の加硫剤、各種共有結合性もしくはイオ
ン結合性架橋剤を予め配合し、成形もしくは処理後架橋
反応を行う二ともてきる。

上述の各種の配合剤等は、通常水溶液もしくは水分散液
として本発明のエマルジョン中に加えるのが好ましいが
、エマルション製造時形状記憶樹脂の有機溶剤中に、予
め加えることも可能である。

［実施例］以下の実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもので
はない。

実施例１形状記憶樹脂としてアスマー（旭化成工業（株）の形状
記憶樹脂製品）１００重量部、不均化ロジン酸２重量部
およびＨＬＢ価が１５であるポリオキシエチレン−ノニ
ルフェノールエーテル２重量部を溶剤であるトルエン９
００重量部に溶解した有機溶剤溶液と、不均化ロジン酸
と等モルの水酸化ナトリウムを溶解させた水溶液１００
０重量部とを、加圧ポンプを用いて、先端の線速度が毎
分２０００　ｍで回転する円錐台形のローターを有する
コロイドミル型乳化機に連続的に圧入しなから乳化をお
こなった。生成し・た有機溶剤を含む形状記憶樹脂エマ
ルジョンを加熱ジャケットを有する脱溶剤槽に注入し・
、撹拌下に加熱することによって溶剤を蒸発除去した。

この時、溶剤と共に一部の水が蒸発し、固形分濃度　１
２重量パーセントの希薄エマルジョンを得た。これを円
筒型の遠心分ｍｖｉに注入し、固形分濃度５２重量パー
セント、重量平均粒径１．１μの濃縮形状記憶樹脂エマ
ルジョンを得ることができた。

実施例２形状記憶樹脂として、結晶性のスチレン−ブタジェン水
添ブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ型ブロック共重合
体、ＡおよびＣは水添前のミクロ構造において１．２結
合金率１４パーセントのブタジェンの水添ブロック、Ｂ
およびＤはポリスチレンブロックでありそれぞれの重量
組成はＡ：Ｂ：　Ｃ：　Ｄ＝１０：　　１７．　５：　
　５５：　　１７．　５であり、その全（本とし・ての
重量平均分子量は６．２万である。またポリブタジェン
部の水添率は９９パーセントであり、ボリスチしン部の
水添率は１パ一セント未満である）を用いる他は実施例
１と同様に実施し、固形分濃度５４パーセント、重量平
均粒径０．９μの濃縮形状記憶樹脂エマルジョンを得る
ことができた。

実施例３０ジン酸の替わりにトデシルヘンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを用い、水側に水酸化ナトリウムを溶解しない他は
実施例１と同様に実施し、固形分濃度５１パーセント、
重量平均粒径１．０μの濃縮形状記憶樹脂エマルジョン
を得ることができた。

実施例４実施例２の形状記憶樹脂エマルジョンに混合キシレンを
、樹脂材１００重量部にたいして３重量部に成る如く添
加し、樹脂中に有機溶剤を含浸させた濃縮形状記憶樹脂
エマルションを得た。

表　　−１実施例５実施例１〜４て得た形状記憶樹脂エマルジョンをガラス
板上に流し、８０℃で加熱乾燥することによって、キャ
ストフィルムを得、その性能を評価した。

引張強度、破断伸び測定条件：キャストフィルムをＪＩＳ３号ダンベルでカットし、２
５、℃において、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。

形状記憶性能：キャストフィルムを２５℃で２倍長に延伸し、その後１
００℃に加熱することて、その回復度を測定した。その
結果、全試験とも９０パ一セント以上（残留沖びが１０
パーセント未満）の良好な形状回復特性を示した。

実施例６実施例１〜４て得た形状記憶樹脂エマルジョンを、水で
固形分濃度１０１量パーセントに成る如く希釈し、これ
を０．３ｍｍ厚平織綿布に、布１００重量部に樹脂成分
１０重量部に成る如く縁り返し塗布し、８０℃で加熱乾
燥した。樹脂加工を施していない綿布を比較例として、
結果を表−２に示す。

得られた形状記憶樹脂含浸布はある程度撥水性を有し、
腰が強く、皺がより難くかつ皺がよフてもスチーム等に
より皺を消すことができる等防皺性に優れるものであっ
た。

［発明の効果コ本発明の形状記憶樹脂エマルジョンは、浸漬成形、キャ
スト成形、カーペットバックサイジング剤、紙加工剤、
ａｍ処理剤、毛髪処理、布処理剤、表面コート剤、接着
剤等の用途に使用できるものであり、それぞれ感熱性の
形状記憶性に基づく各種効果、例えば形状記憶性、形状
の加熱付与性等の優れた効果を付与できる。また有機溶
剤に溶解して使用する従来方法に比較して、有機溶剤に
基づく危険性および有害性の問題がない。さらに、その
粘度も通常低い故に、樹脂濃度を高くてき作業性におい
ても優れたものと成る等、優れた効果を達成できるもの
である。

また、布に含浸もしくは塗布することによって、布使用
時に発生する皺や折目などは、感熱性の形状記憶樹脂の
特徴を生かし、熱処理により元の形状に回復させ、容易
かつ簡単に除去できるという効果を達成できる。しかも
、この布は外観が美麗でかつ強靭で、耐久性にも優れる
という効果を達成できる。

特に優れる優れる劣る

Claims

【特許請求の範囲】１、形状記憶性能を有する樹脂を、界面活性剤の共存下
、重量平均粒径０．１〜１０μに、水中に分散、乳化し
て成る形状記憶樹脂エマルジョン。２、形状記憶樹脂１００重量部に対して、沸点５０〜３
００℃の有機溶剤０．１〜１００重量部を含浸させてな
る特許請求の範囲第１項記載の形状記憶樹脂エマルジョ
ン。３、形状記憶樹脂を有機溶剤に溶解し、界面活性剤の共
存下に、機械的に水中に分散、乳化させる工程、その後
必要により、溶剤を溜去させる工程からなる特許請求の
範囲第１および２項記載の形状記憶樹脂エマルジョンの
製法。