JPH04500173A - 薄層の製法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

薄層の製法およびその装置 本発明は、支持体上に少なくとも１種の両親媒性化合物の薄層を製造する方法お よび装置に関する。本発明の方法では、境界層を流体と極性液体との界面で製造 し、そしてこれらを流れによって圧縮する。圧縮された境界層は、ラングミュア −プロジェット法によって固体支持体に移す。 分子の種類および固体支持体を貫通させるときの表面フィルムの圧縮状態によっ て、フィルムをこの支持体上に移動することができるようにして１両親媒性分子 の液体表面上に拡がった不溶性層を、いわゆる押込め遮断壁（プッシュノくリア ー）によって機械的に圧縮することができることは知ら九てし）る。特ｉ＝、こ のようなことが可能な多重被覆は、いわゆるラングミュア−プロジェット法とし て公知であり、目下、様々な用途に大きな関心が寄せられてＬする。 この方法では、多くの場合、化合物を揮発性有機溶剤に溶解する。この溶液を極 性液体（たいていは水）の表面に分布させ［［拡げる」（ａｐｒｅａｄ）］、そ して溶剤を蒸発させる９層の移動に必要な高圧縮状態は、不溶性分子の場合ムこ のみ遮断壁を移動することによって得ることができる。従って、ラングミュア− プロジェット法は、液体相に不溶性の化合物に限定されるものである。 層の移動を連続的に行なうことは、この場合、前記の拡張（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ）も連続的に行なわなければならないので、極めて複雑である。機械的な「ロー ラー法」を用いた連続ラングミュア−プロジェット法につし１て１よ、１９８３ 年にＡ、ノくラウド（Ｂａｒｒａｕｄ）等によって説明されている（４い固体フ ィルム、−９Ｊ−１２２」）。 液体相に可溶性の両親媒性分子の層は、脱着の結果、二次相１こ「逃れて１７ま う」ので、ラングミュア−摺における運営の機械的圧縮で移すこと６士できチ・ Ｉｚ　ｍ従って１本発明の目的は、二次相に可溶性の両親媒性分子であっても７ 、−の方法によって表面上で圧縮し、移動することができ゛る方法を提供するこ とである。 さらに本発明の目的は、可溶性および不溶性両親媒性分子を二次相の表面上で連 続的に濃縮し、そして圧縮することができ、その結果、移動が可能となる方法を 提供することである。 本発明の方法でこの目的は達成される８本発明は、少なくとも１種の両親媒性化 合物の薄層を支持体上に製造することに関し、両親媒性化合物の分子の少なくと も部分的に配向した層を圧縮し、そして必要ならば（不溶性化合物の場合）流体 と極性液体との界面で拡げ、そして層が固体支持体に移動するように、支持体を 相に貫通させるものである。この方法は、はぼ水平に位置する溝に、溶液の形で または表面に拡がった状態の不溶性分子として両親媒性分子を含有する極性液体 の指向性の流れを形成し６流体／極性液体界面で溝に水平に配置した遮断壁で流 れをせき止め、流速および、必要ならば、両親媒性分子の濃度を１両親媒性分子 の層が流体／極性液体相境界にある遮断壁の前で圧縮さ、れることによって連続 的に形成されるように選び、支持体をこの圧縮帯域に貫通させることよりなるも のである。 層自体の移動は、ラングミュア−ブロジェットの不連続法に従う公知の方法を用 いた本発明の方法で行なうことができる。互いの上に何層も重なったものは、被 覆を行なう支持体の浸漬および引き抜きを繰り返すことによって製造することが できる。たいていの場合、二重の層がここで移される（浸漬および取り出し。 ）、シかしながら、連続移動も可能である。例えば、ポリエステルワイヤーまた はポリエステルフィルムは、硬質の境界層がまだ存在しない位置の極性液体に均 一な速度で浸し、ローラーで偏向し、そし゛Ｃ硬質の境界層の位置で再び液体か ら引き抜くことができる。このようにして、両親媒性分子の拳分子層を支持体に 連続的に塗布する１両親媒性分子は、イオン性または非イオン性、低分子または 高分子のものでもよい。 支持体に初めに施装れる’ｆｌＮは単分子フィルムである。しかしながら、プロ セスを繰り返すことによって、何層も互いの上に重ねて塗布することができる。 ＬＢ法におけるように、純粋な両親媒性化合物のフィルムまたは両親媒性化合物 の混合物からなるフィルムを、支持体に移すことができる。 用いる流体は、ガスまたは極性液体に不溶性の非極性液体である。２種の液体相 を用いる場合、極性液体は上方の相にもあるいは下方の相にもなりうる（例えば 、両親媒性化合物としてのセファリンを含有するトルエン／水の界面）。非極性 液体も、指向性の流れに関係する。 両親媒性化合物は可溶性のものでも不溶性のものでもよい、［可溶性ＪＡｍ媒性 分子とは、ヘキサデカン酸の水への溶解度よりも高い極性液体への溶解度を有す る分子であると考えるのが好ましい、溶解度が非常に高い場合５例えば＃酸の場 合、高度に圧縮された層はもはやｍ遣されない。しかしながら、ＮＩＩな要件も 満たす層は、それにもかかわらず製造および移動することができる０分子の溶解 度が、水へのヘキサン酸の溶解度より低ければ、すぐれた層をなお製造すること ができる。 可溶性両親媒性分子の場合、二次層に再溶解する分子と流れによって連続的に再 供給される分子との間に、安定し、九平衡が確立されるい遮断壁は、基本的には フィルムを遁ぶ流れの界面のみをせき止めるように配置するのが好ましい。七輪 は、この方法では、流れを特に十分に制限することが可能であるからである。非 極性液体を遮断壁の上からあふれさせてはいけない。 溝の中の流れは乱流でも層流でもよい、しかしながら、少なくとも遮断壁の直前 で層流であおば、都合がよい。このようにして、制限された流れの状態にするこ とが可能であり、これは移動させる層を均一なものにするために重要なことであ る。 流速の増加は、ＬＢ法における水平遮断壁による圧力の増加と同じ効果を持回溶 性両親媒性分子の場合、濃度の増加も界面圧、すなわち圧縮を増加する二両親媒 性化合物が極性液体に不溶性である場合、分子は溶剤溶液の形で加え。 次にこの溶液を極性液体表面上に分布させる（拡げる）、この溶液は遮断壁のす ぐ後（全体流路のほぼ１０％以下）に供給するのが都合がよい、その理由は、そ うすると、たいていの場合、表面に両親媒性分子の均一な分布が得られるからで ある。不溶性両親媒性分子物を拡げる際、揮発性有機溶剤を使用するとよい、こ うすることによって、流速および溝の長さによって、拡げる位置から遮断壁の前 のせき止める位置までの流路で、揮発性溶剤が完全に蒸発するからである。蒸発 は、キャリヤーガスを送ることによって促進することができる。 両親媒性化合物が極性液体に可溶性である場合、この化合物を添加する位置およ び方法は限定されない。均一な両親媒性分子の境界層は、流路で（流れの方向に ）形成される。これは、遮断壁の前端で最小どなる界面張力が着実に減少するこ とで分かる。しかしながら、この場合、濃度の有用な範囲は、両親媒性化合物の 吸着特性によって著し、く変わる。 極性液体の流速の増加Ｉｔ、背圧を高めそＬ２て硬質で移動可能な層の形成を促 進する。同じ背圧、せき止め部の長さくせきの前の溝の線状部）および濃度の増 加を設定するには、低速である必要がある。 流入を形成する溝の断面は、限定されない０例えば、Ｕ型またはＯ型断面を用い るごどができる。加工上の理由から、長方形の断面が好ま［７い。 遮断壁が線状構造物であり、流れの方向に対して垂直に配置されており、そし２ て溝の幅全体を塞いでいない楊６、硬質フィルムは比較的短い帯域に沿−っての み形成される。遮断壁は溝の幅全体？塞ぐものがよい、しかしながら５遮断壁が τ〕型または０型フレームの部材である場合、その開口は、流体／極性液体界面 上の流入の方向に向けてＷＩＸ置するのが特に好ましい、こうすることによって 、周囲の干渉効撃が少なくなる。○型フレームは通常７長方形の形のものが採用 される（ＵｆＡｌａの１３を参照）。これは水溶性の両親媒性分子の場合に用い るのが遡している。 最も単純な場合で；太、液流？一度だけ用いることが可能である４、し、かじな がら、遮断壁の後の極性液体を集め、こオシド・戻し７（特に連続的に）（シて 層の形成に再び用いることは、経済的に有用なことである。極性液体は溝の下方 力は溝の横に戻すのが最もよい。 Ｒ，７１”レニソク（Ｏｌｌｅｎｉｋ）、１；よびＷ、ニック−ｒ−（Ｎｉｔｓ ｅｈ）はＢｕｎｑｅｎｇｅｓ、　ＰｈｙｓＣ石１．８５　（１，ｇ＋３１）、第 ９０１百で、２種の相互不混和性液体の溝の流入は、端でせき止めることができ 、そし、てこのような条件■で、両親媒性化合物の硬質の界面層を、２種の液体 の界面で形成することができる、と述ハニでいる。上記の装置では、流れＣいる 液相の１種を硬質の界面層上に戻すので、支持体は。 空間的理由で、外側から溝の流れに浸ｔ″′とはできない。さらに、観察された 界面層な固体支持体に移動しうろことについては、記載がない。　゛本発明の方 法では、１種の液体相だけを用いる場合、すなわち、流体がガス（特に空気）で ある場合、特に容易に実施することができる。 しかしながら、流体が、極性液体と同じ方向で溝を流入る非極性液体である場合 も可能である。この場合、遮断壁の後で非極性液体を集め、これを溝の下または 横に戻す（特に連続的に）のがまた適している。非極性液体を流れる相として用 いる場合２両親媒性分子は非極性液体溶液として系に加えることもできる。 極性液体は水性相１例えば塩水溶液または水であるのが有利である１本発明の特 に有利な具体例では、極性液体は水であり、加える両親媒性化合物は水溶性化合 物、例えば炭素原子数４−１４のペルフルオロアルカンカルボン酸、′または水 溶性の酵素である。拡げるのに有機溶剤を必要としないので、変性のおそれはな い、 圧縮帯域から形成されたフィルムを取り出す速度が、この帯域にフィルムが再形 成される速度より速くならないように、ゆっくりと支持体を圧縮帯域に浸さなけ ればならない。こハは、極性液体に可溶性の両親媒性化合物を用いた場合に特に 当てはまる。 硬質界面層の形成は、ウイルヘルミー秤で背圧を測定するかあるいはタルク粒子 を流れている液体表面上にまき散らす予備試験を行なうことによって知ることが できる（系：ガス／極性液体）。せき止めた層および実験の間のその長さの増加 も、窯の底の光のバンドで知ることができる。上から照らずと、この？Ｆ城は溝 へ流入する部分よりも暗く見える。 界面の背圧（定義：両親媒性化合物で覆われていない界面の界面張力と覆われた 表面の界面張力との差）は流れの方向と共に増加し、せき止めた部分で最大にな る。 可溶作画ｓ、媒性分子の層を界面で製造し、これを支持体に移す本発明の方法は 有用である。不溶性両親媒性分子の一般的な単分子フィルムの場合、連続的に層 を形成することができる。 固体支持体に両親媒性化合物の虫分子層を被覆する本発明の装置は、下記の基本 的なｍ成部材からなる： １、　液体が流ｉ′Ｌろはぼ水平に配置した流路（溝）。 ２、表面の流れをセ゛き止めるための、相の＠界で溝の中に配置した遮断壁、 ３、ｉｌ体の流わ、釈形成する装置、および・１゜　支持体の溝へのゆ−）くり ｌ−、た、１漬および遮断壁の近くでの味う１への１室は着面レベルと調整ｒる ために勾配にイｊする；　こ九は用いる溝に対し５“Ｃ１０°μ干であろ（ハが 好．シしい，圧縮さＪまた，流れｔ・、ただＪを傾けることによっＣ形１’）ｆ ．’ｌ；’Ｓことが看きる１．濤５すｄこボン：ｒ．ｆ）’Ｊえば循唄ポンプか あり１、゛冶５は集めた液流を９苫の，′（１発点本−ｇ′ｉｌ−、　’，：！ ’１ｇ）液体相が流れる埒．１′、少右・くとも２つのボンゴが必要である。 ；７１１最少Ｊｕｌシ；’！ｉ：ｒへき“一つ′へａ１１、゛，シ１と−・、河 暁楔性１（−１′計物の表面特性、七の西度．ｔＳよび・直球に，とつくＴ浚ゝ バっる。、二の最＜：）　（ｉ＞優さ１ｉ１　実験にＪ、−）”Ｃ゛容易決寸（ ？−る、τ，ビができる。吸１１Ｒ住，真度ｊｌよび流速が庵くなるほど、最イ クの長さは短く，シ：◇６、溝の長さ７幅のｊ七け１よｚ１大了−あるのうス好 ま１，２く、２よミ」人ｒｄシるのが特に好ましい。 −で・きるｔ＝１ｅｎ壁は沫体／′杼性液体界面の位とでのみ拡げ乙、′４−な わち，こ言］、Ｕ高さをＱきＺ）だけ低くしなけｈばノー、）らない。 ！１棗１）ｉｌの断面のものでも長方４ドの断面のもので史・よい。君市１壁は 、流れの方間に付１，て重（な春而の面に配置Ｉ、うる７ＩＪ型またはＯ型の部 材である場合，水平ｌこ配置

【、た）Ｌ・−ムが好ましい，Ｕ型フト・−ムは可 溶性，特に不溶性両親媒性分子の場合１、゛適し，ており、０型フレーム（「窓 Ｉ）は可溶性両親．媒性分子から層を形成する楊テ２１−特に適しＣいる、固体 支持体の液体へのり）つくりＩ、また浸漬および液体からの取り出しく例えばブ イｌレムの待ちトげ）を制御す？−＝装置は、■、Ｂ法からのこのような技術に 詳しい人々には公知であるヶ ワイヤまたはリボン状の支持体は連続的に被覆することができる。このためには 、支持体を、遮！ｉ壁の後の位置のせき止められた層に浸し，液体中の流れ方向 にさからう２つの偏向（ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）ローラーにまず通し，遮断壁の 直前のせき止めら九でいる層領域中でほぼ垂直に上の方向に引き出す。被覆され たリボンを巻き取る場合、移動させたフィルムが傷付くのを防止するために、円 筒形ローラーでなく．凹型の断面を有するローラー、例えば球状ローラーを使用 するのが好ましいわ 界面フィルムをｌ１１造するための本発明のｍ単な装置では，ｌｌの外形は長方 形の周囲の形にほぼ相当する．遮断壁は長手方向側の角の近くに置く．この角で 、液体を溝のくぼみからくみ出す。その結果，液体レベルはこの地点では他より 低く，液体は遮断壁を岐しＣそこへ流れる．くみ出された液体は幅の狭い側の角 付近で，この地点で伏し高い位置にある溝に戻す．そのため、流れは遮ｌＩｉ壁 冴あふわ、て濠することになる．この場合、遮断壁のｉｌ！後に配置した回転水 車によって流、ｔ１７を作ることもできる。 支持俤（基体）を被覆するための好ましい装置では、液流をｌ！ｔｌ！に．戻す ２用いろ流体はガス、特に空気である．この装置は図１８に透視図で示す．この 図では、フロントガラスプレートは省略しである８図１ｂは、図１．ａのライン Ｉｂ−Ｉ　ｂ　ｌ；′ｈ沿って切った、上部構造を有する流路の新面を示すもの である８図ＩＣは、ＷｌｂのラインＩｃ−１ｃに沿って切った断面を示す。 密封系で循環する極性液体相を，６枚羽根ステンレス飼プロペラー攪拌子（２） で攪拌しまた．攪拌軸の軸受（３）は、千た、自体が水で滑らかになる目盛りの 付いたｖＩ密ガラスであった．溝部分（１）は、ガラスはんだによって取り付け た光学等級のガラスプレ・−トからなっていた．その木端で、溝部分（１）はス テンレス銅フラフ，゛ジ（］１）によって、ステンレス鋼からなる偏向部（４） および送出部（４Ａ）のハウジングに連結させた．密封はＰＴＦＥテープで行な った．偏向部（４）で、液体相（１２）は上方に送り、そして同時に反対方向ｔ こ偏向させた９間仕切リブレート（５）はＶＡステンレス錆レシートできたもの であった。 相の接触面（ＰＴＦＥフレーム１３の長方形の溝の窓６）上の水平に変位するこ とができるステージ（１８）上で、ＣＡＨＮ型２７型置７微量天秤（マイクロメ ーター駆動装置を有するつり上げベンチ（ｊ．９）上に取り付けた）を、ウイル ヘルミープレート（１５）によって表面張力を測定するために取り付けた６表面 張力は他の方法で測定することもできる．フィルムリフト（７）は、直接，溝部 の上端の望ましいどの位置にも置くことが可能であった。これは支持体（１４） を浸し、取り出すために働き、特に遮断壁（１３）の＠（１６）の前に置いた。 ここで液流（１２）の表面（１７）はせき止められた。ＣＡＨＮ微量天秤（８） はＸ−ＹＥ録計（９）につないだ、この天秤は水平に変位することができた。？ １ｆ構造物は長手方向に、フランジの付いた２枚のステンレス鋼プレート（１０ ）によって制限されていた。 用いた溝構造物は上記のオレニツクおよびニッシュの構造物をさらに開発したも のである１図示の溝は、接触面で同じ方向に流れる２種の液体相を取り上げるよ うに変更することもできる。支持体は上方から浸すので、下方の液体相のみを垂 直に戻すことができる。 本発明の別の有用な具体例では、液流を、支持体被覆装置に水平に戻す。この装 置は図２ａ、２ｂおよび２ｃに図示する１図２８は装置の透視図である。、図２ ｂは図２８の矢印ｎｂから見た平面図であり、図２０は２ｂのラインｌ１ｃ−１ １ｃに沿って切った断面を示す。 装置は基本的には、好ましくは長方形の外側のフレーム（２０）および、２つの 横のＩｔ（２２）と、実際の流路である中央の溝（２３）に細別する２つの内部 間仕切り（２１）からなる、流れは、液体界面（１７）のレベルに水平に配置さ れたフレーム（１３）の遮断壁の端（１６）でせき止められる。 軟質のリボン状物品は、遮断壁（図２８の１６）の左に至る比較的浅い溝（２３ ）に浸すことができる。しかしながら、遮断壁は変位しうるようにするのが好ま しい、右に少し変位させると（図２８）、より大きな物品を、せき止めた層を通 して室（３４）に浸し入れることもできる。 中央の溝（２３）の断面は、水平に！２置されたフレーム（１３）の後と少なく とも】３の率にし、この溝を緩和室（３４）に導くのが有利である。この室は流 れの方向に０間仕切り（３０）によってｔ！ｌｌ１Ｊ！されている。液体相を排 出するための少なくとも１つの管（２６）が、室（３４）に接続している。排出 は多数の管を通して行なわれるのが好ましい。幅の広いガラスフリフトによって 、渦を形成することなく単位面積当たりの排出を均一に行なうことができる。 排出管（２６）は少なくとも１・つのポンプ（２４）および、必要ならば流量計 に接続している。ロタメーター（２７）は流量計として使用することができる。 制御バルブ（２８）は、排出速度を制御するために備える。 ポンプ（２４）および少なくとも１つの管（２５）を経て、液体相は１つまたは ２つの側ＩＦ（２２）に進み、そこから中央のＩｔ（２３）の横に戻り、この前 部に流れていくことができる。 流入管（２５）は室（３４）内で終わらず、壁（３ｏ）の前で終わる０図示され ている装置では、液体は壁（３０）の後に突き当たる。同様に、管を２つの部分 に分けて２これらの部分を出発点（図２８の右端）の側溝（２２）に導くことも 可能である。 装置が働くには、単一の側Ｗ（２２）のみでよい。２つの側溝があれば好ましい 。 ２つの側Ｉｔ（２２）を中央の溝（２３）に対して対称的に配置すると、有利で ある。 中央溝の液体が流れる断面が、側溝のそれより著しく小さいと有利である。これ に伴って流速が速くなると、圧縮と、遮断壁の領域におけるせき止められた層の 形成とに好ましい影響を及ぼす、中央溝の断面は、水平に配置されたフレーム（ １３）の出発点付近の帯域に沿って次第に狭くなっていくと５有利である。ｆ［ 単に言うと、これは、すなわち流動学的に改良された、くさび型の先細物体（２ ９）によってまたはＳｇ！に丸くなったくさび形のものによって得られ、こ九は 長くともフレーム（１３）の端まで延ばす。このくさびの狭い側は緩和室（３４ ）に面する。 ｇ！ｉ溝から中央Ｉｆ（２３）に流する液体のかたよりがｂずかな渦と共１こ生 じるときが、有利である。このために、内部間仕切り（２１）の端を丸くしたり または尖らせてもよい、流九が止まる角度を形成する。長方形の内部の角のガセ ットは、ふさがなければならない（３６）、また、溝の出発煮近くの長方形フレ ーム（２０）の短い側の真中で、はぼくさび型の偏向物体（３５）が確実に、２ つの側溝の流ｔをわずかな渦と共に合流させると、好都合である。 長方形の外側のフレーム（２０）の内寸の長さ／＠の比は、少なくとも２：１で あるのが好ましい。 装置は主にＰＴＦＥで作ることができる。 間仕切り（３８）によって流れの部分（中央溝と側溝）から分離した溝ベイスフ の別の部分（３７）は、液体レベルを調整するために働かせると都合がよい。 ベイスフのこの部分には、液体相の対流はない、これは、小さなオリフィス（３ １）によって側溝に接続している。液体レベルは、実験が長時間の場合であって も、液体貯蔵槽（３２）に接続している調整可能な光電池によフて、一定に保つ ことができる。 上述のように、可溶性両親媒性化合物を二次相に用いることもできる。またここ で興味深いことは、従来のＬＢ法では移動することができない両親媒性化合物５ 例えばペルフルオロデカン酸のような、炭素原子数４−１４＝特ｊｍ、　６−１ ４のペルフルオロアルカンカルボン酸、を使用することができることである。 従って２本発明はまた、両親媒性化合物が従来のラングミュアーブロジェッ１− 法によって移すことができないものである。支持体上の両親媒性化合物の少なく とも１つの配向相からなる層成分に関する。 この場合、水への溶解度が１８℃で０．００１−１００ｇ／ｌの両親媒性化合物 が好ましい、溶解度がこれより高いと、必要な背圧にすることがやっとであり、 溶解度がこれより低いと、おそら＜ＬＢ法がまた適したものとなるであろう。 水溶性両親媒性化合物を空気／水相境界で濃縮すると、表面張力が減少する。 適したものにするには、著しく減少するのが都合がよい。従って、これらの両親 媒性化合物で好ましいのは、どのような割合でも水に混和しない、そしてその飽 国、特に好ましくは高くて４０ダイン／工の表面張力を有する化合物である。 従来のＬＢ法では、水溶性両親媒性化合物は圧縮下で二次相に逃れる（脱着する ）傾向があり、その結果、移動に必要な表面圧にすることが不可能であった。 このことは、遮断壁をさらに前方に押さないと圧縮で得られる最大表面圧が急速 に減少することを明らかにしている。従って、表面圧が５分以内に１０％以上低 下した場合１両親媒性化合物はＬＢ法によって移すことができない。しかしなが ら、このような制限は本発明には適用されない。 多数の単分子層を有する層システムをつくるのは１両親媒性化合物が移動温度で 固体のもの、特に融点が５０℃より上のものが好都合である。 ドイツ特許第３．！３２１４７４号には、ペルフルオロアルキル基を有する脂肪 族化合物、例えばフルオロカルボン酸を水の上に拡げ、モして３価の陽イオンを 存在させるだけでＬＥ法によって移しうろことが記載されている。このようにし て移した層は３価の陽イオンを含有する。 こ九に対して、本発明の方法では、安定化する２価および３価陽イオンを含まな いペルフルオロカルボン酸の層システムを製造することが可能である。しかしな がら、ペルフルオロカルボン酸のＣｄ”またはＭｇ”のような２価陽イオンとの 塩の層も製造し、移すことができる６本発明の方法で製造した層は、多くの目的 に使用することができる３例えば、移動成分は酵素（カタラーゼ）でもよく、こ の酵素の層はバイオセンサーまたはバイオ触媒の活性層の製造に用いることがで きる。 さらに、不飽和基を有する両親媒性化合物を支持体に施し１次いでこれを支持体 上で重合する（例えば光の作用によって）ことができる。 本発明の方法によって、半導体の被覆、フィルムまたは布の仕上げおよび被覆用 基板の製造が可能である。 本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明する。 実施例１ 垂直流肛システムに対して上記の装置を用いた。攪拌速度は約１６０７分であり 、溝断面の平均流速は約６．５Ｃ１１／秒であった。溝の長さは８００闘、幅は ８０−１水相の容積は２．５リツター、相接触表面（６）の長さは３５ｃｍ、こ の溝の窓の幅は４ｃｍであった。 アラキドン酸の層を、極性液体としての水の上に拡げた。アラキドン酸を循環流 によって、１５ｍＮ／ａ＋の表面圧（水の表面張力−測定した表面張力）に圧縮 したとき、この層は、脱水性にしてあったかつ界面を通って水相から引き出され たガラスプレートに移すことができるものであった。Ｎのプレートへの移動は、 ＠潤角度を測定することによって分かった。 しかしながら、プレートを、せき止められた層以外のところで界面を通して引き 出す場合、ガラスプレートの湿潤角度は変化しないやすなわち、層の移動は生じ なかった。 せき止められた層の領域では、特に遮断壁に近い界面圧が最高の地点では、ブレ ートの取り出しおよび浸漬を繰り返すたびに、新Ｌ７い層の移動力１行なわ九た 。 実施例２ 実施例１と同じ装置を使用Ｉ、また。水溶性オクタンカルボ二ノ酸の水溶液（１ １度：１．５Ｘ１０”’モル／１）およびデカンカルボン！！！（濃度：３Ｘ１ ０−’モル／１）＆用いた。ＣＡＨＮ微量天秤を用いて測定することによって、 界面張力が、流れの窓に沿ってｉｌＩ線勾配となっていることが分かった。遮断 壁の前の背圧が最、％　（すなわち、界面張力が最低）の地点では、せき止めら 九た層を、水相から引き出すガラスブｌ／−１・に移すことが可能であった。［ ７、かじながら、圧縮し７セき止め九層以外で、すなＡ〕ち遮Ｔ＠壁の前から大 きく離九た所で、浸漬試験を行なブＣも２層の移動は生じなかった。二二でも、 ガラスプレート」−の湿潤角度を測定することによって、層の移動を調べること ができた。 実施１１１１３ 液流を水平に戻すうシステムに対し７てＬ記の装置を用いた。表面張力は、ＣＡ ＩＩＮ微量天秤によって、実施例〕と同様に測定Ｌ５たわ１゛つのチー：１１− １ン斜根ボ、ノブの送出量はそ才ｂｔ’ｔｔｉ　６’Ｊツノ４−７分、遮断壁の 有効幅は３８閏、フ１．・−ムの長さく工、”（００１１、チして堰き−この有 効流ハ断面ｉ、ｌ：４゜２の２であった。 濃度・１ｘ１ｉ）−’モルメ′ｌのベル７７１、・すロ〒′カン瑚の水溶液を実 験にｆｔ１いた、移動角りでの寿百圧は１１０諦□／ｍであ−）フ三３遮断壁の 前の背・］が恐嶌の地点ｒ　ｉｆ、−７つの、゛いっけ続神覆（両スｉ・ロー＝ −り右Ｆ′］ｊでのフィル、・＼梓−先Ｙタイプ２ノ、′ルム）を５ガー゛・・ スジ験スライド（親水性）、酸イヒＩ）ロム菌朽よ？＜う・リコンワエノグーの んば会仁゛−）いて移（）１ζ・せ、へ、ゴイノ１ムの移しちは、湿山消ｊ８の 叫１．二Ｌ；ｍ、ｕ、−５こ二逗１＼ｆ−１ ゛光÷Ｎ４ 実藷１Ｂ’ｌ　：Ｎ　、−同し装置５・ｊｔ用１７ノ′−１・１′メ・ヴ〜　１ リニｉセンはを’、、、７　Ｆｌ　ｌコ゛ｔ、ル・ム猪許とし−，・−１，−法 相、！−シで４．４　Ｎ　’１９”、Ｎ　Ｅリボ−ｆ−（＋ｍ１１１．１ｐｏｒ ｅ）訳ｊ、ＪＤ、：’Ｆ、：’：、人定m、たぜき− 止めら九たＩＷ（背圧３０ｍＮ／ｍ）を遮冑壁の前に形成した後、クロム酸およ び硫酸で洗浄し、ＮＨ，Ｆ緩衡剤を加えたＨＦ水溶液（商標名５ｅｌｅｃｔｉｐ ｕｒ　；メルク社製造）で噴水性１１Ｔ、　Ｌ、た、３枚のシリコン小板（４× ］−（１））を数回連続的り一被覆した。 フィルムを吊り上げる上下ストローク運動は、６ａｍ／分で行なった。２０．３ ０および４０の層を移した、楕円偏光測定器での測定で、全体の層の厚さは以下 の厚さであることが分かった： ２０７１：　６２２．５Ｘ１０−’（７）３ａ層：　９１７．ｌＸｌ０−’ａｃ ４０層：１２２３．０ＸＩＯ−’■ 屈折率はそれぞれ約１．５１であった。 各測定は５被覆表面の［囲む含めノミ１．０カ所の具なる地点で繰り返した、層 の厚さの偏りはどの場合も０５％未満であることが分かったにすぎない。 実施例５ のポリ−・アミド：を、９部のパンＩ）１１０メタンと】部のＮ−メチルピロリ ドン、二のＩ容付！混合物に熔解し、ボ１１７ミＩ・Ｓを水のト；−拡げノー、 −ぜリアミドの重均分子胤は約９５．０００でｂった４ 実ｋ　’ｔｙ？１４　ノ）１らの疏水性に１．、．２Ｅ−、ｖ、、ｚウニｒすＹ −に、２０の贋を約２５　ｄ／ｍ−（Ｆ　朴ｉ、。 た。−フィルムを吊り上げる上トスト［ｊ−り運Ｃ）は、２■／勺で行なつア′ −７、檀日鍼１光測定器での測定で、屈折率ｌｉ１□Ｅ５　ｉ　Ｊ　シＬ７て層 の１ａさは４５４．３　Ｘ　３．０””口であること、が分か−）′ｒ、 実施＠６ 実施例、３と同１’、　ｉＡ置を：使用した、一般式：のＪ！・＋１１料こジ” ′りＤＯメタ゛２・に溶解し、この染料溶はを水の上１Ｊ拡げた。 ３０〜Ｎ１０＋ＴＦガ２ンス試験スライドに移した４、−フィルムを吊り上げる ストｒｉ−り運動は、２ｃ＋＋／分で行なフた。］０および２０の麿を移したと ころ、外観が均一な衾料層プμそ九（九の場合に得らｔた、実施例′７ 実施和゛１３を壜り人した、しか１．なから、ベルフルミロデカ゛２・腰の濃度 は３ｘ］−０５−Ｔル／１．１−ｙｌター・・↓−藏した。ボ〆ブの送出量はそ 狙、デれ１、！卸ツノ々−２・′分で１・、〕／′−５、朴動イ◇ｂ′（二の夜 面圧は４０　ニーＩＮ、／ｌ：ｈであ一１！９．実施例４からの疎水性に１．た 、！、；）ウェ゛ニア　７−１１．’ｌ１ｇ　、　、：’、、　Ｏ＊−たは・今 、覧）のｊ費に連続的Ｌ；イ多り、７三（Ｖ・１人！・１１@′）方向て のマイ１１．／ム（Ｊ）Ｈａ、　’１（’々イゴフ、；）ｂ、＋１．ａＡ　Ｉ− （３−’、、、７　速度は３．ｃｓ／分）。 １奮ＩＴ４７旬）ンｔ　＃］　ｉ、ｆｔでいえ・１定から）ス−１・てノ２）、 二、）・が〈）・乃）っ１ｊＡｊｉ５．ｆｒＭ’イーオＬぞ゛第１１；３１賛Ｉ ７’ｌ　１．’；Ａさ、　２００Ｆ−の場合　ン勺２５　（’ｌ　ｘ　１　（ｙ 　−ｔ、＋げ・４０の層の場隘約ｊ＋　００Ｘ　、Ｌ　Ｏ−”ｒｖコ、１−１． ＝　ｔ、、１個々’　（ｆ’ｒ　、Ｐ％　（７）平均σｊ厄３ｐ　６（＋　２． ５　Ｘ　３−０　””　Ｃｍ　’ＩＦ　ｄ’）@６　’−とに相当−４”る、、 ′ｒ施例Ｊλ 、’２　Ｘ　、ｐ　Ｏ−”Ｍ１ノ：Ａ　ｇ　Ｃ，１２（ｊ）ｆＲ＋　Ｆ−ご、ま ミに；イ列、゛をｔｙ’ｉ返Ｉた。＝　＋１ｆ　Ｐｉ　’ＡＭ、割引＝ジ（・（ ハ蘭１定ぢ３果よ、１．実施例５ン＋７１　ｕ＋’訳λ　−牧１．八１、実施例 １） ’５ｙ：　、ｖｉイ”１８　＆　Ｆａすｉ！＜Ｌ、　’ｔ’：。尾の支１．子イ 番・＼のｔａｉｉ、Ｉ）Ｏｄ／ｙ＋のｉｉ？ｍｆｆで？”ｒ@））：　−ｖ ／’＜、　２０．４０ｔｉよび（５ｆ）のＩぐ０′タイｆ層）を、Ｆめ２９１月 １ジメヲールシラ：・７−１４？：水性Ｌニジでおいたシリコンウェファ−に移 し、プτ。 槽円偏）！（ｆり定器”ｅの測定７Ｍつ以−トＪ）ことが分かった２００層“　 ３２６Ｘ１０−Ｉｌ（コ ４０（ＤＮ：　６５５ＸｌＯ−”ａｖ ６００）層：９）７０×」０８国 こ力５け７個々の層の平均の厚さが約（６，、ｌＸ１０−−ぼあることに和光す る、屈折帯はそ才ｔぞｔｂｌ、、３５でｉ％−１だ。 補正帯・２）翻訳文提出１ （特許法中１−８ｊｉ条ｄ′　適） 平成　３年　２弓２５Ｆ（ ′＋−Ｓ＋−Ｓ官庁長官植　松　敏　歎１、特許出願の表示 ＰＣＴ・・ＥＰ８９／””００９７８ ２、発明の名称 住　惰　ドイツ連邦共印国デー−−６２３０フラン１フルト・アム・７１”／　 ８０．　ポストファッハ　８１１　０３　ニジ０名　称　へ子スト・アクチュン ゲ”ゼ”ルシャー７１−１４１代啄（ 住　ｐ、ｔｉ　東京都十代ＦＤ区大手町二丁Ｎ２番１号新大手町ビＩＩ、：２ｏ ６区 ηす　ごＪｌ　３：こ、７）〕　−（ミロ、１１〜（う（１１６氏　シ、　・、 ２昌・真））　井理−艶　、・μ　シ、恭　二−−ミン１、っ８　補正）と・） キＬ’、ｌ：’　１ｌｌｌｌ＋；３０．　選ばれた両親媒性分子が、従来のラン グミュア−プロジェット法によつ〔移ずことができないものでありそ【、・て二 次相に可溶性のものである。支持体上の両親媒性化合物の少なくとも１つの単分 子配向層からなる層成弁。 国　際　調　青　呻　り。 ）１ｈ＋ｒ　ｌ１ｘｉ　ｕｓｅ　ｐ晦Ｎ＋　ｂ回狩皐町り＋ｎ　＋ｖｌｘｔＩｎ ２１０　＋ｌｖ　１．ｌＷｌ　ｉｌに順艷＋能請Ｊｈａ＋Ｍ{１ｅｌｌｌｉａ置 ＋１　ｉｅ＋ｅ＋＋＋ａ＋ｉａａ＋ｌ　ｔａｍＭｒ！９１１１１ｒｈｈｃ＝〒貸 １ａｍ　ｔ＜　＋ｏｎｉｎ１ｍ１１ｓ　１’ｈ＊　＋：、、ｕ＋１惜ｌ懺＋ｙ＋ ｎ　０ｆｆｚ　Ｕｌ；ＩＦ　ｆｌａｇ　＊１Sｊ’ｎｌ　ＪｆＩ ’Ｉ’ｌｌ？Ｆｙｍ令＊５ＡｐＨｅｗ＋Ｄｆｆｗｖ＋＠ｗ＋Ｑ！ｋａｈトにり乍 ＲＡｎ一番ｆＴ−ｈａ、Ｍ＋ズ才τ１ｙｆｌｉｎｃｈｊｅｔ狽撃撃■■奄撃奄高 唐P１ｍｍｌｌｉ＆ｆｆ１）　□ 与 □ １　′ □ ■ １　： ・　１ ｉ　＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．親媒性化合物の分子の少なくとも部分的に配向した層を、圧縮しそして必要 ならば流体と極性液体との界面で拡げることによって製造し、固体支持体を、上 記の層が固体支持体に移動するように層に貫通させて、支持体上に少なくとも１ 種の両親媒性化合物の薄層を製造する方法であって、ほぼ水平に置いた溝に、溶 液の形でまたは表面に拡がった状態の不溶性分子として両親媒性分子を含有する 極性液体の指向の流れを形成し、流体／極性液体界面で溝に水平に配置した遮断 壁で流れをせき止め、流速および、必要ならば、両親媒性分子の濃度を、両親媒 性分子の層が、流体／極性液体相境界の遮断壁の前で圧縮されることによって連 続的に形成されるように選び、支持体をこの圧縮帯域に貫通させることよりなる 、上記の薄層の製法。 ２．流れを、断面が長方形の床に形成する、請求項１に記載の方法。 ３．用いる両親媒性化合物の水への溶解度が、１８℃で０．００１−１００ｇ／ １である、請求項１に記載の方法。 ４．遮断壁がＵ型フレームの部材であり、その開口が流体／極性液体界面上の流 れの方同に向くように配置されている、請求項１に記載の方法。 ５．極性液体を遮断壁の後で築め、連続的または非連続的に戻し、そして層の形 成に再び用いる、請求項１または２に記載の方法。 ６．極性液体を遮断壁の下または横に戻す、請求項５に記載の方法。 ７．二次層（極性液体）に不溶性の両親媒性化合物の溶液を、流体／極性液体界 面上に計り入れ、そして拡げる、請求項５に記載の方法。 ８．溶液を遮断壁のすぐ後に計り入れる、請求項７に記載の方法。 ９．極性液体に不溶性の両親媒性化合物の溶液を、揮発性有機溶剤中の溶液の形 で計り入れる、請求項７に記載の方法。 １０．流速および溝の長さを、揮発性溶剤が遮断壁の前では完全に蒸発している ように調整する、請求項９に記載の方法。 １１．極性液体の流速を、流れが遮断壁の領域内で層状となるように設定する、 請求項１に記載の方法。 １２．流体がガス、特に空気である、請求項１に記載の方法。 １３．流体が、極性液体と同じ方向に溝の中を流れる非極性液体であり、そして 非極性液体を遮断壁の後で集め、遮断壁の下またはその横に連続的にまたは非連 続的に戻す、請求項１に記載の方法。 １４．極性液体が水性層である、請求項１に記載の方法。 １５．両親媒性化合物が水溶性酵素である、請求項３に記載の方法。 １６．支持体を圧縮帯域に浸すことによって得たフィルムの圧縮帯域からの取出 しが、この帯域でのフィルムの再形成より速く進まないようにゆっくりと、支持 体を圧縮帯域に浸す、請求項１に記載の方法。 １７．両親媒性分子を非極性液体の溶液の状態で非極性液体中に計り入れる、請 求項１３に記載の方法。 １８．遮断壁が流体／極性液体界面に配置したＯ型フレームの部材であり、極性 液体は溶液の形で両親媒性分子を含有し、そしてこれを被覆するために、固体支 持体をＯ−型フレームの内部に浸漬する、請求項１に記載の方法。 １９．固体支持体に両親媒性化合物の単分子層を被覆する装置であって、１．液 体を取り込むための水平に配置した流路（溝）、２．溝の中の表面の流れをせき 止めるための、溝の中に水平に配置した遮断壁、 ３．液体の流れを形成する装置、および４．固体支持体の溝へのゆっくりした浸 漬および遮断壁の付近での溝からの取り出しな制御する装置、 よりなる、上記の装置。 ２０．遮断壁が相の境界で水平に配置されている、請求項１９に記載の装置。 ２１．溝が長方形の断面を有している、請求項１９に記載の装置。 ２２．遮断壁がＵ型またはＯ型の水平に配置したフレームの部材である、請求項 ２０に記載の装置。 ２３．流れの方向の遮断壁の下流に、断面が遮断壁の領域における溝の断面より 少なくとも３倍大きく、かつ液体相を排出するための少なくとも１つの管を含む 緩和室がある、請求項１９に記載の装置。 ２４．排出管がポンプに接続されている、請求項２３に記載の装置。 ２５．ポンプがパイプを経て少なくとも１つの側溝に接続されており、これを通 して液体が遮断壁を有する流路（溝）の横でその出発点に戻ることができる、請 求項２４に記載の装置。 ２６．流路の断面が、相の境界に位置するフレームの出発点付近の帯域に沿って 連続的に小さくなっていく、請求項２２に記載の装置。 ２７．流路（溝）および側溝が長方形のフレーム内に配置されている、請求項２ ５に記載の装置。 ２８．断面がしだいに小さくなっていく帯域の下流（流れの方向）に、狭くなっ た一定の断面を有する帯域が続く、請求項２６に記載の装置。 ２９．狭くなった一定の断面を有する帯域の下流（流れの方向）に、室が配置さ れており、その断面は狭くなった一定の断面を有する帯域の断面より少なくとも ３倍大きく、そして遮断壁はこの室の領域に配置されている、請求項２８に記載 の装置。 ３０．選ばれた両親媒性分子が、従来のラングミュアーブロジェット法によって 移すことができないものである、支持体上の両親媒性化合物の少なくとも１つの 単分子配向層からなる層成分。 ３１．両親媒性化合物の水への溶解度が１８℃で０．００１−１００ｇ／１であ る、請求項３０に記載の層成分。 ３２．両親媒性化合物が、炭素原子数４−１４、特に６−１４のペルフルオロア ルカンカルボン酸である、請求項３０に記載の層成分。 ３３．両親媒性化合物がペルフルオロデカン酸である、請求項３２に記載の層成 分。 ３４．両親媒性化合物の飽和水溶液が、１８℃で、６５ダイン／ｃｍ以下、好ま しくは５０ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有する、請求項３０に記載の層成分。 ３５．選ばれた両親媒性化合物が、二価の陽イオンを有する、炭素原手数４−１ ４のペルフルオロカルボン酸の塩である、請求項３０に記載の層成分。