JPH044700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、亜鉛−臭素電池における電気化学反
応の効率を高めるとともにその効率を安定維持さ
せる正極電極に関するものである。 亜鉛−臭素系の二次電池において従来から用い
られている電極を材料面から大別すると、金属を
使用した金属電極、炭素自体を使用した炭素電極
及びプラスチツクに導電性材料（例えばカーボ
ン、銀粉末など）を添加混練して導電性を附与し
たプラスチツク電極がある。 このうち、金属電極について、電池を充電する
際に発生する臭素の腐食作用を考慮すると、その
材質は例えば白金などの貴金属に限定される。こ
れら貴金属は一般に電気抵抗が非常に小さいの
で、電池の電圧効率を高め、放電時における放電
時間を長くし、かつクーロン効率を良好ならしめ
る利点を有しているが、最大の欠点はその価格が
高く、結局実用には不向きである。 また、炭素電極は金属電極に次いで電気抵抗が
低いものではあるが、機械的強度が低く、特に衝
撃に対する強度が低いので、クラツク発生のおそ
れが著しく高く、機械的強度に対する信頼性に問
題がある。加うるに、炭素電極は一般に多孔性で
あるので、電極自体に隔離板の機能を持たせるバ
イポーラ型直列積層電池システムにはその使用が
できないという欠点を有するものである。 最後のプラスチツク電極は、機械的強度につい
ては充分満足できるが、その電気抵抗が高く、電
池の正極側に使用した場合に放電々極電位が低く
なり、電池の電圧効率を低下させる。また、電極
表面の抵抗も高いので電極表面における活物質の
反応性が小さく、クーロン効率においても低効率
に甘んじなければならないという問題が残つてい
る。 以上のように各材料にはそれぞれ経済性、寿
命、効率などにおいて一長一短があり、亜鉛−臭
素系の二次電池に安心して使用できる電極材料は
未だ見出されていない。 本発明者らは、このような情況の中で高効率、
長寿命、廉価な電極材料を得るために上記プラス
チツク電極に種々検討を加えた結果、電池の電圧
効率、クーロン効率を比較的容易に向上させるこ
とが可能な電極に到達した。 すなわち、本発明は重合性ビニルモノマーがグ
ラフト結合したカーボンブラツクを含有する高密
度ポリエチレン系樹脂の成形物と、該高密度ポリ
エチレン系樹脂成形物の表面に形成された炭素繊
維層とを有する亜鉛−臭素電池の正極電極を要旨
とするものである。 高密度ポリエチレン系樹脂（密度0.96ｇ／cm³以
上）を用いているのは、遊離臭素ないしはイオン
状態の臭素と長時間接触する正極電極に耐臭素性
をもたせるためである。 カーボンブラツクを添加混練するのはこの電極
に電導性を附与するためである。カーボンブラツ
クとしては例えばケツチエンブラツクEC（表面積
1000m²／ｇ、ライオンアクゾ製）を使用すること
ができるが、必ずしもこれに限定されるものでは
なく、電導性、耐臭素性、経済性等を考慮して任
意に選択することができる。 重合性ビニルモノマーをカーボンブラツクにグ
ラフト（結合）させるのは、カーボンブラツクを
ベースポリマーである高密度ポリエチレン系樹脂
に均一に分散させるためである。 カーボンブラツクと重合性ビニルモノマーとの
グラフト反応は溶剤を使用して若しくは使用しな
いで、又は重合開始剤を使用して若しくは使用し
ないで行なわせることができるが、重合性ビニル
モノマーの配合量が少ない場合はカーボンブラツ
クと重合性ビニルモノマーとの接触を良くさせる
ために溶剤を使用して反応を行なわせることが好
ましく、又重合速度を促進させるためには重合開
始剤を少量添加して反応を行なわせることが好ま
しい。 この電極の表面には炭素繊維層を形成するが、
これは電極の表面積を拡大して電極の電位特性を
向上させ、電圧効率、クーロン効率を高めるため
である。炭素繊維層は炭素繊維を前記混練成形物
の表面に熱圧着して形成する。熱圧着によれば比
較的容易かつ確実に積層させることができる。熱
圧着のためのプレス圧、温度、保持時間は炭素繊
維が有効に密着し、電極の表面積を増大させる範
囲で任意に選択することができる。なお、炭素繊
維が有効に密着し、電極の表面積を増大させるこ
とができる方法であれば上記熱圧着以外の方法で
炭素繊維層を形成してもよい。炭素繊維は例え
ば、ニツト状、クロス状、フエルト状に織つたも
のを使用すると、取扱いに便利であるが、その形
態、目付量、厚み等に制限はなく、市販のものを
使用することができる。 本発明は、以上説明したように電極の表面に炭
素繊維層を形成させてなるので、活物質との反応
面積が増大し、電流効率を向上させることができ
るとともに電極の機械的強度を高めることができ
る。 また、本発明は高分子化合物をグラフトしたカ
ーボンブラツクを使用しているのでベースポリマ
ー内へのカーボンブラツクの分散を均一にでき、
電極の比抵抗を均一にでき、電極の性能を向上さ
せることができるとともに電極の機械的強度を高
めることができる。 更に電極への炭素繊維の密着性を向上させるこ
とができる。しかして、この電極は亜鉛−臭素電
池に使用した場合、従来のものと比較してその比
抵抗を小さくでき、またその放電々極電位（陽極
側）を高めることができ、亜鉛−臭素電池の電圧
効率を高めることができる。 以下、実施例によつて本発明の構成・効果を具
体的に説明する。後述する各実施例において使用
する電極は次の３種のものを用意した。 比較例として高密度0.96ｇ／cm³の高密度ポリ
エチレン100部に対して表面積1000m²／ｇのケ
ツチエンブラツクEC60部を添加し、これらを
常法により混練成型した電極（以下、ECP）。 比較例として100ｇのケツチエンブラツクEC
（表面積1000m²／ｇ、ライオンアクゾ製）を１
のエタノールに分散させ、次いでα，α′アゾ
イソブチロニトリル2.5ｇ及びアクリル酸モノ
マー200ｇを各々添加し、エタノールの沸騰温
度に加熱して攪拌しながら約８時間反応させ
た。次いで反応混合液からエタノールを蒸留法
により除去し、約300ｇの生成物を得た。次に
100℃のオーブン中でこの生成物を十分に乾燥
した後、ボールミルにより微粉砕し、沸騰水に
てホモポリマーを抽出して最終生成物を得た。
以上のようにして得たグラフトしたカーボンブ
ラツク60部を高密度ポリエチレン樹脂100部に
添加混練し、成型した電極（GP）。 上記GPの表面上に炭素繊維層を形成してな
る本発明の電極（C.GP）。炭素繊維は、クロス
状に織つたものを使用した。 〈実施例 １〉 上記３種の電極ECP，GP，C.GPの比抵抗ρ
（Ω・cm）と引張強度（以下、TS）を測定した。
その結果は第１表に示す通りとなつた。この第１
表から、従来のECPと比較してC.GPが優れてい
ることがわかる。またTSは素地の影響の大きい
ことがわかる。

【表】 〈実施例 ２〉 亜鉛−臭素電池（以下、ZBB）の陽極として
上記３種の電極を用い、その放電々極電位を測定
比較した。ここで、電解液；3mol／の臭化亜
鉛溶液に臭素を溶解させた溶液で、実際の種々の
充放電時の電解液状態になる様に調整したものを
使用。測定電流密度；open〜100mA／cm²、測定
試料；直径50mm、厚み１mm、極間距離；30mm、測
定温度；25±１℃。これらの放電々位特性の一例
を第１図に示す。この結果、ECPと比較してGP，
C.GPの順に電位が高くなり、ZBBの陽極として
C.GPが最適であることがわかる。 〈実施例 ３〉 前記３種の電極をZBBの正極として用い、そ
のZBBの電圧効率を比較測定した。ここで、電
極間距離；２mm、隔膜；ポリエチレン製の微細多
孔膜（厚み１mm）、充・放電々流密度；20mA／
cm²、電極有効面積；400cm²，電解液；3mol／の
臭化亜鉛溶液、電解液々量；500c.c.、充電深度；
80％、負極側電極；白金（厚み１mm）使用。 この結果、クーロン効率においては、各電極と
も差はなかつたが、電圧効率においてECP，GP，
C.GPの順にそれぞれ72％，80％，92％となつた。 以上の結果より、従来のECPに比べてGPは良
いが更にC.GPではより高い電圧効率を示し、
ZBBに有効であることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種電極の放電々極電位特性を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性ビニルモノマーがグラフト結合したカ
   ーボンブラツクを含有する高密度ポリエチレン系
   樹脂成形物と、 該高密度ポリエチレン系樹脂成形物の表面に形
   成された炭素繊維層とを有する亜鉛−臭素電池の
   正極電極。