JPH0445442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次亜塩素酸カルシウムの製造に関する
ものであり、高品位の次亜塩素酸カルシウムと次
亜塩素酸カルシウムのほとんど含まれていない高
品位の食塩結晶を回収し、更に余剰の次亜塩素酸
カルシウム水溶液（母液）を排液として全く副生
しない状態から、需要に応じ、水添加によらず任
意の量を副生せしめることが可能な方法を提供せ
んとするにある。

従来より次亜塩素酸カルシウムは消石灰と苛性
ソーダとを水に懸濁せしめこれを塩素ガスにより
塩素化して得られている。この際に、食塩結晶が
副生し又水溶媒中で行なわれるために次亜塩素酸
カルシウム及び食塩を含む水溶液（母液）が副生
される。副生する食塩結晶が次亜塩素酸カルシウ
ムを含有しておらずそのまま電気分解による苛性
ソーダの製造に使用し得る程度の高品位であるこ
とは、食塩の回収上及び塩素の収率上極めて重要
である。又、得られる次亜塩素酸カルシウム結晶
は多量の食塩を含有しないことが必要であり更に
母液は晒液としての用途を有してはいるが副生す
る大部分は排棄されるものであり、よつて母液を
副生せしめないか又、需要に応じた量を副生せし
めることが塩素の収率上及び環境保全上重要なこ
とである。

通常、消石灰と苛性ソーダとを原料として次亜
塩素酸カルシウムを製造する方法に於いては、次
亜塩素酸カルシウム結晶と食塩結晶とをいかに完
全に分離するか、及び余剰母液の量をいかに制御
するかが問題であり、従来より多くの報告があ
る。

例えば米国特許3954948には次亜塩素酸ナトリ
ウムを含む液、及び次亜塩素酸カルシウムを含む
乳化液を減圧下に於いて、連続塩素化し、次亜塩
素酸カルシウム結晶を析出せしめると共に余分の
水分を蒸発濃縮する方法が記載されている。しか
しながら斯る方法は、２段の蒸発濃縮を含む複雑
な工程から成つており、連続化による次亜塩素酸
カルシウム結晶の形のくずれ又、大量の水を減圧
蒸発させねばならず分解により有効塩素量が低下
する危険が増大する。

又、特公昭56−26601号公報及び特公昭55−
8921号公報には、循環母液と消石灰とを反応させ
て、次亜塩素酸カルシウムの二塩基性塩（Ca
（ClO）₂・2Ca（OH）₂）スラリーを得、該スラリー
から分離して得られる母液にて副生する食塩を洗
滌して品位の優れた食塩結晶を回収する方法が記
載されている。然しながら、これらの方法は、塩
素化を一段で行なつているために大量の食塩結晶
と目的とする次亜塩素酸カルシウム結晶が混在
し、食塩結晶と次亜塩素酸カルシウム結晶の分離
が不充分であるか、分離に際して高度な技術が要
求される。

又特公昭54−18238号公報には、二段塩素化が
示されている。この方法では第１段塩素化にてあ
らかじめ副生する食塩の一部を食塩結晶として分
離し、第２段目の塩素化による食塩結晶の生成を
抑制し（少なくして）、食塩結晶と次亜塩素酸カ
ルシウム結晶との分離を容易にしている。然るに
該方法によると、副生母液の量を必要に応じて調
整するのは極めて繁雑である。

本発明者らは過性が良く且つ高品位の食塩結
晶を分離する工程を有し、副生する次亜塩素酸カ
ルシウム水溶液（母液）を全く副生しない状態か
らその需要に応じて任意の量を副生せしめること
が可能な方法を種々検討した結果本発明を完成し
た。

本発明は、 (a) 母液に苛性ソーダを加え塩素化し析出する食
塩結晶を分離し、 (b) 母液に消石灰を混合して次亜塩素酸カルシウ
ムの二塩基性塩〔Ca（ClO）₂・2Ca（OH）₂〕ス
ラリーと未飽和母液（次亜塩素酸カルシウムは
未飽和で且つ食塩を含有する水溶液）に分離
し、 (c) 前記(b)工程で得られた二塩基性塩スラリーに
苛性ソーダ及び(a)工程で得られた液を加え塩
素化し、この反応混合物を分級分離し、次亜塩
素酸カルシウム結晶を主とするスラリーと食塩
結晶を主とするスラリーを得、 (d) 前記(c)工程で得られた次亜塩素酸カルシウム
結晶を主とするスラリーを含水次亜塩素酸カル
シウム結晶と母液（）に分離し、 (e) 前記(c)工程で得られた食塩結晶を主とするス
ラリーに(b)工程で得られた未飽和母液の一部を
混合した後、食塩結晶と母液（）とを分離
し、 (f) (e)工程で使用されなかつた余剰の未飽和母液
を蒸発濃縮して水分の一部を除去し、析出した
食塩結晶と母液（）を分取し、(d)工程で得ら
れた母液（）、(e)工程で得られた母液（）
と共に一段塩素化(a)工程及び二塩基性塩(b)工程
に反復使用すること、 を特徴とする高度晒粉の製造方法である。

本発明はｂ工程に於いて形成される未飽和母液
と二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーの分離
比率を重量比１：９ないし４：６の範囲内で任意
に変えることにより副生母液量の増減を図ること
を特徴としている。反応液中の次亜塩素酸カルシ
ウム及び食塩の濃度即ち水の添加量が重要な意味
を有しており、水の添加量が多いと一循環工程に
て副生される食塩の量が少なく、製品である次亜
塩素酸カルシウムの収率も低く且つ晒母液の全量
を反復循環使用することが困難となり晒母液を循
環系から除去する必要即ち晒母液を副生すること
になる。一方晒母液を意図して副生せしめる場合
には(b)工程に於ける未飽和母液の分離比率を減少
せしめることにより任意の余剰の母液を循環系外
に取り出すことが出来る。

本発明を更に具体的に例示すると、先づ(a)工程
に於いて50゜Be′苛性ソーダ１容と次亜塩素酸カル
シウムと食塩とにより飽和された母液14容との混
合液を塩素ガスにて塩素化する。該母液は(d)工
程、(e)工程及び(f)工程より得られた母液（）、
母液（）及び母液（）から調製される。塩素
化は通常公知の方法例えば特公昭43−25143号公
報に記載の方法に準じて連続又はバツチで実施す
ることが出来る。具体的には、母液中に苛性ソー
ダ水溶液を添加して苛性ソーダ水溶液の粘度を低
下せしめて塩素を導入して行なうのが好ましい。
食塩の分離方法は種々の方法が可能であり、例え
ば沈降型分級法、遠心分離法、過法が採用出来
るが、大容量、短時間処理、有効塩素の完全回収
には遠心沈降分離法が優れており、分離される食
塩は約水分量５％以下、純度90％以上、有効塩素
濃度約１％以下である。

(b)工程に於いては次亜塩素酸カルシウムと食塩
とにより飽和された母液中に該母液中の次亜塩素
酸カルシウムと消石灰とのモル比Ca（OH）₂／Ca
（ClO）₂が1.5〜2.0に相当する消石灰を混合し微細
結晶の二塩基性塩Ca（ClO）₂・2Ca（OH）₂を形成
させる。この反応液を過器により未飽和母液と
二塩基性塩スラリーとに分離する。二塩基性塩ス
ラリーの分離方法として種々あるが、減圧回転円
筒過器が適当である。二塩基性塩スラリーと未
飽和母液の分離比率は、母液を副生しない状態か
ら副生母液の需要量に応じ適宜調節する。

(c)工程に於いては(b)工程で得た二塩基性塩スラ
リーに50゜Be′苛性ソーダ及び(a)工程で得た液を
添加混合し、この混合液を塩素ガスにて塩素化す
る。消石灰の添加量は(a)工程の一段塩素化で加え
た苛性ソーダと(c)工程の二段塩素化にて加えた苛
性ソーダとの合計量に対応するほぼ理論量であり
苛性ソーダ２モルに対し消石灰１モルである。二
段塩素化後の反応混合液は次亜塩素酸カルシウム
結晶と食塩結晶よりなるスラリーを形成してい
る。この分離は沈降分級、液体サイクロン他種々
の方法によつて実施できる。流下液として多量の
食塩結晶と少量の次亜塩素酸カルシウムを含むス
ラリー液を得、溢流液として少量の食塩結晶を含
む次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリー液を得
る。

(d)工程に於いては(c)工程で得た溢流液である次
亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーは遠心分離に
より容易に固液分離し、母液（）と結晶水を含
めて水分34〜40％含有する次亜塩素酸カルシウム
結晶が得られる。該含水次亜塩素酸カルシウムは
通常の乾燥法例えば流動乾燥又はフラツシユ乾燥
により有効塩素濃度70％以上の製品が得られる。
もちろん所望により有効塩素濃度を70％以下例え
ば50〜60％程度とすることもできる。又、有効塩
素濃度が製品の目的とする価より外れている場合
には、(c)工程の分離に於いて流量比を変動させ、
食塩結晶と次亜塩素酸カルシウム結晶の分離の状
態を調節し、食塩結晶を製品中に残すことにより
適宜希望する製品品位を得ることが容易に出来
る。

(e)工程に於いては(c)工程で得た流下液である食
塩結晶を主とするスラリーに少量同伴する次亜塩
素酸カルシウム結晶は(b)工程より副生する未飽和
母液の一部を添加し次亜塩素酸カルシウム結晶を
溶解させた精製食塩のスラリーとした後、遠心沈
降分離し高品位の食塩結晶と母液（）に分離す
る。分離される食塩結晶は水分量約５％以下、純
度90％以上、有効塩素濃度約１％以下で得ること
ができる。未飽和母液の添加量は次亜塩素酸カル
シウム結晶を実質的に溶解させるに必要な量か若
干過剰量が良い。未飽和母液中の食塩濃度は高い
ため食塩スラリー中の食塩結晶はほとんど溶解し
ない。

(f)工程に於いては(e)工程の食塩結晶の精製に使
用された未飽和母液の残りは母液（）及び母液
（）の有効塩素濃度とほぼ等しくなる迄減圧蒸
発濃縮し析出した食塩結晶を遠心沈降分離し母液
（）を得る。分離される食塩結晶は水分量約５
％以下、純度90％以上、有効塩素濃度約１％以下
である。

(d)工程で得られた母液（）、(e)工程で得られ
た母液（）及び(f)工程で得られた母液（）は
全量、一次塩化工程及び二塩基性塩工程に反復使
用されるか、一部需要に応じ循環系外に取り出
す。

本発明に於いては(b)工程である二塩基性塩スラ
リーと未飽和母液の分離比率の調節により(c)工程
の混合液の組成は異なるが、二段塩素化反応の操
業条件及び析出結晶の成長に何ら支障はない。溢
流液は希望する製品品位となる組成の流量比で適
宜流下液と分離する。流下液に同伴する次亜塩素
酸カルシウム結晶は未飽和母液により回収される
ため全体の収率の低下は起らない。

本発明に於ける(a)工程より(e)工程の水バランス
は、50゜Be′苛性ソーダに含まれる水分及び反応系
より生成する水分が、系外に取り出される含水次
亜塩素酸カルシウム結晶及び食塩に附着する水分
量とバランスし、(d)工程の流下液の未飽和母液に
よる食塩精製で平衡となる。

本発明に於いて(b)工程である二塩基性塩スラリ
ーと未飽和母液の分離比率の調節及び反応混合液
の次亜塩素酸カルシウム及び食塩の溶解度及び平
衡状態より、母液を全く反応系外に取り出す必要
のないクローズドシステムか、又は副生母液の需
要に応じて任意の量を副生せしめることができ
る。

次に本発明の実施例を記載するが本発明はこれ
等実施例に限定されるものではない。

実施例 １ (a)工程に於いてCa（ClO）₂9.8％、NaCl19.8％、
及びH₂O69.4％の水溶液489Kgに50゜Be′苛性ソー
ダ42Kgを加え20℃にて17.5Kgの塩素で塩素化し
た。塩化終了液の塩化率は96.0％であつた。直ち
に遠心沈降分離機で食塩結晶を分離し、分離結晶
18Kgを得た。含有する有効塩素は0.8％、
NaCl93.5％、H₂O4.5％であつた。一方分離した
組成Ca（ClO）₂9.1％、NaClO3.3％、NaCl18.3％、
H₂O68.6％、全有効塩素濃度12.1％なる液を
530Kg得。

(b)工程に於いてCa（ClO₂）9.8％、NaCl19.8％
及びH₂O69.4％の水溶液610Kgと純度97.0％の消
石灰粉末48Kgを撹拌混合し、35℃、1hr熟成し、
次亜塩素酸カルシウムの二塩基性塩のスラリーを
生成させた後、該スラリーを減圧回転円筒過器
によりCa（ClO）₂4.5％、NaCl20.0％、H₂O74.0％
の水溶液（未飽和母液）197Kgと濃縮次亜塩素酸
カルシウムの二塩基性塩スラリー461Kgとに分離
し、（分離比率0.3：0.7） (c)工程に於いて該二塩基性塩スラリーに
50゜Be′苛性ソーダ水溶液56Kgと(a)工程の液530
Kgとを混合し、20℃にて66Kgの塩素で塩素化し
た。塩化終了液の塩化率は95％であつた。この塩
化終了液の組成はCa（ClO）₂16.2％、NaCl20.7％
で四角板状次亜塩素酸カルシウム結晶及び食塩結
晶を含む反応混合物1113Kg得た。二段塩素化後の
反応混合物は遠心分級器にて85Kgの流下液と1028
Kgの溢流液を得た。

(d)工程に於いて溢流液は遠心分離機で分離し、
母液（）863Kgと含水次亜塩素酸カルシウム結
晶165Kgを得た。含水次亜塩素酸カルシウム結晶
の組成はCa（ClO）₂51.5Kg、NaCl10.5％、
H₂O34.8％、之を乾燥して有効塩素濃度75.5％の
最終乾燥品を得た。

(e)工程に於いては流下液の食塩結晶を主とする
スラリーには次亜塩素酸カルシウム結晶が同伴さ
れており、その組成はCa（ClO）₂13.0％、
NaCl50.0％、H₂O35.6％であつた。該スラリーに
(b)工程より副生する未飽和母液114Kgを加え次亜
塩素酸カルシウム結晶を溶解させ遠心沈降分離機
で処理し、NaCl92.5％、Ca（ClO）₂0.8％及び
H₂O5.0％の食塩結晶36KgとCa（ClO）₂9.8％、
NaCl19.8％及びH₂O69.4％の水溶液（母液（）
163Kgを得た。

(f)工程に於いては(e)工程の食塩結晶スラリーの
精製に使用された未飽和母液の残りは母液（），
（）の有効塩素濃度迄、減圧蒸発濃縮（40mm
Hg、40℃）し析出した食塩結晶を遠心沈降分離
機で処理し、NaCl93.0％、Ca（ClO）₂0.9％、
H₂O5.0％の食塩11KgとCa（ClO）₂9.8％、
NaCl19.8％、H₂O69.4％の水溶液（母液）36Kg
を得た。蒸発水量は37Kgであつた。

(d)工程で得られた母液（）、(e)工程で得られ
た母液（）、(f)工程で得られた母液（）及び
有効塩素に飽和された工程洗滌水37Kgは回収し全
量再び(a)工程及び(b)工程に戻した。

実施例 ２ (a)工程の一段塩素化工程及び(b)工程の二塩基性
塩スラリーの生成を実施例１と同様に実施した
後、該スラリーを減圧回転円筒過器によりCa
（ClO）₂4.5％、NaCl20.0％、H₂O74％の水溶液
（未飽和母液）132Kgと濃縮次亜塩素酸カルシウム
の二塩基性塩スラリー526Kgとに分離し、（分離比
率0.2：0.8） (c)工程に於いて該二塩基性塩スラリーに
50゜Be′苛性ソーダ水溶液56Kgと混合し、次いで(a)
工程の液を加え20℃にて66Kgの塩素で塩素化し
た。塩化終了液の塩化率は95％であつた。この塩
化終了液の組成はCa（ClO）₂15.6％、NaCl20.7％
で四角板状次亜塩素酸カルシウム結晶及び食塩結
晶を含む反応混合物1178Kg得た。二段塩素化後の
反応混合物は遠心分級品にて80Kgの流下液と1098
Kgの溢流液を得た。

(d)工程に於いて溢流液は遠心分離機で分離し、
母液（母液（））938Kgと含水次亜塩素酸カルシ
ウム結晶161Kgを得た。含水次亜塩素酸カルシウ
ム結晶の組成はCa（ClO）₂50.4％、NaCl11.5％、
H₂O35.0％之を乾燥して有効塩素濃度74.0％の最
終乾燥品を得た。

(e)工程に於いては流下液の食塩結晶を主とする
スラリーには次亜塩素酸カルシウム結晶が同伴さ
れており、その組成はCa（ClO）₂13.0％、
NaCl50.0％であつた。該スラリーに(b)工程より
副生する未飽和母液106Kgに加え次亜塩素酸カル
シウム結晶を溶解させ遠心沈降分離機で処理し、
NaCl92.5％、Ca（ClO）₂0.6％、H₂O4.0％の食塩
結晶33KgとCa（ClO）₂9.8％、NaCl19.8％及び
H₂O69.4％の水溶液（母液）153Kgを得た。

(f)工程に於いては(e)工程の食塩結晶スラリーの
精製に使用された未飽和母液の残りは母液（）、
（）の有効塩素濃度迄蒸発濃縮し析出した食塩
結晶を遠心沈降分離機で処理し、NaCl92％、Ca
（ClO）₂0.7％、H₂O4.0％の食塩結晶３KgとCa
（ClO）₂9.8％、NaCl19.8％、H₂O69.4％の水溶液
（母液）10Kgを得た。蒸発水量は12Kgであつた。

(d)工程で得られた母液（）、(e)工程で得られ
た母液（）及び(f)工程で得られた母液（）は
余剰母液２Kgを除いて再び(a)工程及び(b)工程に戻
した。

なお、反応後有効塩素を含む工程洗滌水30Kgが
副生した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程を説明するための工程
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 母液に苛性ソーダを加え塩素化し析出す
   る食塩結晶と液を分離し、 (b) 母液に消石灰を混合して、次亜塩素酸カルシ
   ウムの二塩基性塩スラリーと次亜塩素酸カルシ
   ウムが未飽和である未飽和母液に分離し、 (c) (b)工程で得られた二塩基性塩スラリーに苛性
   ソーダ及び(a)工程で得られた液を加えて塩素
   化し、得られた反応混合物を次亜塩素酸カルシ
   ウム結晶を主とするスラリーと食塩結晶を主と
   するスラリーとに分離し、 (d) (c)工程で得られた次亜塩素酸カルシウム結晶
   を主とするスラリーを含水次亜塩素酸カルシウ
   ム結晶と母液（）に分離し、 (e) (c)工程で得られた食塩結晶を主とするスラリ
   ーと(b)工程で得られた未飽和母液の一部を混合
   し、食塩結晶と母液（）とを分離し、 (f) (e)工程で使用されなかつた余剰の未飽和母液
   を蒸発濃縮し、析出した食塩結晶と母液（）
   を分取し、(d)工程で得られた母液（）、(e)工
   程で得られた母液（）と該母液（）とを、
   (a)工程及び(b)工程の母液として反復使用するこ
   と、 を特徴とする高度晒粉の製造方法。 ２ 母液（）、母液（）及び母液（）の全
   量を、(a)工程及び(b)工程の母液として反復使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 母液（）、母液（）及び母液（）の一
   部を系外に排出し、残余を(a)工程及び(b)工程の母
   液として反復使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。