【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、磁気記録媒体用磁性酸化鉄粒子粉末
とその製造法に関するものであり、詳しくは、角
型比（Br／Bm）及び配向性（OR）の優れた磁
気記録媒体を製造することができる磁気記録媒体
用磁性酸化鉄粒子粉末を提供するものである。
〔従来の技術〕
一般に、磁気テープの如き磁気記録媒体は磁性
粒子粉末をバインダー中に分散させて調整した磁
性塗料をプラスチツクフイルム上に塗塗して製造
されている。この場合、磁性粒子粉末のバインダ
ー中での分散性は、当該磁気記録媒体の性能を大
きく支配する要因になつており、各種磁気記録媒
体（例えば磁気テープ）の磁気特性、特に角型比
（Br／Bm）及び配向性（OR）の優劣を決定付け
るものとされている。この理由から磁性粒子粉末
のバインダー中での分散性を向上させるための技
術手段が重要視され、種々の技術が提案されてい
る。
ところで、従来から磁気記録媒体用磁性粒子粉
末として主にマグネタイト粒子粉末、マグヘマイ
ト粒子粉末又はこれらの粒子粉末にCo等のFe以
外の異種金属を含有させたり、被着させた磁性酸
化鉄粒子粉末が汎用されて来ている。
これらの磁性酸化鉄粒子粉末は、一般に第一鉄
塩水溶液とアルカリとの反応水溶液を空気酸化し
（通常、「湿式反応」と呼ばれている。）て得られ
るゲータイト粒子を、水素等還元性ガス中300〜
400℃で還元することによりマグネタイト粒子と
することにより、また、次いでこれを空気中200
〜300℃で酸化してマグヘマイト粒子とすること
により、或は当該マグネタイト粒子又はマグヘマ
イト粒子にCo等のFe以外の異種金属を含有若し
くは被着させることにより得られている。このよ
うにして得られた磁性酸化鉄粒子粉末は、その製
造工程に於いて還元、酸化等の加熱処理工程を経
ているため、粒子及び粒子相互間で焼結が生起し
て凝集粒子が混在したものとなつており、磁気記
録媒体の製造に当たつてバインダー中への分散は
困難を伴うものである。しかも、これらの磁性酸
化鉄粒子粉末は本来親水性であるという性質を有
しているために本質的にバインダー中に分散しに
くいものであり、分散に際しては非常に多くの時
間及び労力を必要とすることはよく知られている
ところである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従つて、当業界においては、従来から磁性酸化
鉄粒子粉末のバインダー中での分散性の向上をは
かるため、分散剤として各種の界面活性剤を多量
に添加して磁性酸化鉄粒子の親油化を計ると同時
に、強力な分散機を長時間用いて強制的に分散さ
せているのである。このように多量の界面活性剤
を用いて磁性酸化鉄粒子をバインダー中に分散さ
せ、磁性塗料を調整した後、磁気テープ等の磁気
記録媒体とした場合には、その塗膜表面へ界面活
性剤が浸み出し、各種の特性に悪影響を与えるこ
とが知られている。このことは例えば特公昭51−
25321号公報に次のように記載されている。「界面
活性剤を用いた磁気テープでは、かなり分散性が
改善されるにも拘らず耐摩耗性が十分でないの
は、この塗膜において表面に余分の界面活性剤が
浸み出し、これが特性を害し……」
このような現況に鑑み、当業界に於いては、前
述の通り磁性酸化鉄粒子粉末のバインダー中での
分散性の向上をはかる種々の技術が提案されてい
るのであるが、未だ充分に満足できる結果が得ら
れていないのが現状である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は、バインダー中での分散性の優れた
磁性酸化鉄粒子粉末を得るべく、種々の研究を重
ねた結果、磁性酸化鉄粒子物末の粒子表面をホス
ホン酸基を有するカルボン酸化合物又はその塩に
よつて被覆すれば該粒子粉末のバインダー中での
分散性の向上が顕著にはかれることを見出し、本
発明に到達したのである。
即ち、本発明は、ホスホン酸基を有するカルボ
ン酸化合物又はその塩によつて粒子表面を被覆し
てなる磁気記録媒体用磁性酸化鉄粒子粉末及び磁
性酸化鉄粒子とホスホン酸基を有するカルボン酸
化合物又はその塩とを混合攪拌し該粒子表面にホ
スホン酸基を含有するカルボン酸化合物又はその
塩を被覆することを特徴とする磁気記録媒体用磁
性酸化鉄粒子粉末の製造法である。
〔作用〕
先ず、本発明に係る磁気記録媒体用磁性酸化鉄
粒子粉末は、ホスホン酸基を有するカルボン酸化
合物又はその塩によつて粒子表面を被覆した磁性
酸化鉄粒子粉末であり、バインダーとのなじみが
良いことに起因してバインダー中での分散性に優
れたものであるから、磁気記録媒体の磁性材料と
して使用した場合、角型比及び配向性の優れた磁
気記録媒体が得られるのである。
次に、本発明実施にあたつての諸条件について
説明する。
本発明において使用する磁性酸化鉄粒子として
は、従来から各種磁気記録媒体に使用されている
磁性酸化鉄粒子が使用でき、例えばFe3O4、γ−
Fe2O3、γ−Fe2O3とFe3O4との中間の酸化状態
を有する酸化鉄粒子（ベルトライド型酸化鉄粒
子）、又はこれらにCo等のFe以外の異種金属を含
有若しくは被着させた粒子を用いることができ、
磁性酸化鉄粒子粉末の種類によつて本発明の効果
に影響をうけることはない。
次に、被覆物質であるホスホン酸基を有するカ
ルボン酸化合物又はその塩について説明する。
ホスホン酸基を有するカルボン酸化合物又はそ
の塩の被覆量は、磁性酸化鉄粒子粉末（Fe2O3換
算）に対し0.1〜5.0重量％であれば該粒子粉末の
バインダー中での分散性の改善効果は顕著に向上
すると同時に角型比及び配向性に優れた磁気特性
を示す磁気記録媒体用の磁性酸化鉄粒子粉末を得
ることができる。0.1重量％以下の場合には被覆
による分散性の向上効果が充分発揮できない。一
方、5.0重量％以上の場合には磁性塗料を調整し
てこれを基体上に塗布してなるテープの塗膜へ過
剰量の被覆物質が浸み出し、磁性塗膜の硬度、耐
摩耗性等のテープ物性に悪影響を与えるため適当
ではない。特に好ましい被覆範囲は0.3〜3.0重量
％である。尚、ホスホン酸基を有するカルボン酸
化合物又はその塩としては、スルホノ酢酸、２−
ホスホノプロピオン酸、２−ホスホノ酪酸、２−
ホスホノ−２−メチルプロピオン酸及び２−ホス
ホノ−ブタン−トリカルボキシリツクアシツド−
１，２，４等が使用できる。磁性酸化鉄粒子粉末
の粒子表面に上記ホスホン酸基を有するカルボン
酸化合物又はその塩を被覆処理する手段として
は、例えば磁性酸化鉄粒子粉末を有機溶剤又は水
に懸濁させたスラリーに前記被覆物質の所定量を
混合攪拌させ該磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に
被覆物質を被覆させた後、磁性酸化鉄粒子粉末を
液中より分離して、有機溶剤あるいは水を揮散さ
せる方法や、磁性酸化鉄粒子粉末を被覆物質とと
もに、三本ロールミル、ボールミル、エツジラン
ナー、ロツドミル、ライカイ機等の装置を用いて
磨砕混練する方法がある。
〔実施例〕
次に実施例並びに比較例により、本発明を説明
する。
実施例 １
比表面積40m2／ｇのCo被着針状マグヘマイト
粒子（Co被着γ−Fe2O3）粉末200ｇを含む水懸
濁液４Kgに２−ホスホノ−ブタン−トリカルボキ
シリツクアシツド−１，２，４を1.0ｇ添加し、
混合攪拌した後、過、乾燥して0.5wt％の２−
ホスホノ−ブタン−トリカルボキシリツクアシツ
ド−１，２，３で粒子表面が被覆されたCo被着
針状マグヘマイト粒子粉末を得た。
次いで、上記２−ホスホノ−ブタン−トリカル
ボキシリツクアシツド−１，２，４で粒子表面が
被覆されたCo被着針状マグヘマイト粒子粉末を
用いて、下記の示す通りの一定の組成に配合した
後、サンドミルにより５時間混合分散させ磁性塗
料を調整した。
Co被着針状マグヘマイト粒子粉末 100重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：熱可塑性ポ
リウレタン樹脂（１：１） 25重量部
レシチン ４重量部
トルエン 100重量部
メチルエチルケトン（MEK） 100重量部
メチルイソブチルケトン（MIBK） 100重量部
得られた磁性塗料を20μｍのポリエチレンテレ
フタレートのベース上に乾燥塗膜の厚さが4μｍ
となるように塗布し、次いで常法により磁場内を
走行させ、乾燥させて磁気テープを製造した。
この磁気テープの保磁力Hcは692Oe、残留磁
束密度Brは1590Gauss、角型比Br／Bmは0.715、
配向度1.59であつた。
実施例２〜５、比較例１、２
被処理物質である磁性酸化鉄粒子粉末の種類、
被覆物質であるホスホン酸基を有するカルボン酸
化合物又はその塩の種類及び被覆量を種々変化し
た以外は実施例１と全く同様にして上記被覆物質
で粒子表面が被覆された磁性酸化鉄粒子粉末を
得、磁気テープを製造するに際しても実施例１と
同様にして磁気テープを製造した。この磁気テー
プの諸特性を表１に示す。
尚、実施例５及び比較例２における磁性酸化鉄
粒子粉末はBET法による比表面積で29m2／ｇの
針状マグヘマイト粒子粉末を用いた。
[Industrial Application Field] The present invention relates to magnetic iron oxide particles for magnetic recording media and a method for producing the same. The present invention provides magnetic iron oxide particles for magnetic recording media, which can be used to manufacture recording media. [Prior Art] Generally, magnetic recording media such as magnetic tapes are manufactured by coating a plastic film with a magnetic paint prepared by dispersing magnetic particles in a binder. In this case, the dispersibility of the magnetic particles in the binder is a factor that greatly controls the performance of the magnetic recording medium, and the magnetic properties of various magnetic recording media (for example, magnetic tape), especially the squareness ratio (Br /Bm) and orientation (OR). For this reason, technical means for improving the dispersibility of magnetic particles in a binder are considered important, and various techniques have been proposed. By the way, conventionally, as magnetic particles for magnetic recording media, magnetite particles, maghemite particles, or magnetic iron oxide particles in which these particles contain or are coated with a different metal other than Fe, such as Co, have been used. It is becoming widely used. These magnetic iron oxide particles are generally produced by air oxidizing a reaction aqueous solution of a ferrous salt aqueous solution with an alkali (usually called a "wet reaction"). 300~ in gas
By reducing it to magnetite particles at 400°C, it is then heated in air at 200°C.
It is obtained by oxidizing at ~300°C to form maghemite particles, or by containing or depositing a different metal other than Fe, such as Co, on the magnetite particles or maghemite particles. The magnetic iron oxide particles obtained in this way undergo heat treatment processes such as reduction and oxidation during the manufacturing process, so sintering occurs between the particles and between particles, resulting in a mixture of agglomerated particles. As a result, dispersion into a binder is difficult when manufacturing magnetic recording media. Moreover, since these magnetic iron oxide particles are inherently hydrophilic, they are inherently difficult to disperse in binders, and dispersion requires a great deal of time and effort. It is well known to do so. [Problems to be Solved by the Invention] Therefore, in the art, in order to improve the dispersibility of magnetic iron oxide particles in a binder, large amounts of various surfactants have been added as dispersants. At the same time, a powerful dispersion machine is used for a long period of time to forcefully disperse the magnetic iron oxide particles. After preparing a magnetic paint by dispersing magnetic iron oxide particles in a binder using a large amount of surfactant, when used as a magnetic recording medium such as a magnetic tape, the surfactant is added to the surface of the coating film. is known to leach out and adversely affect various properties. For example, this can be seen in
Publication No. 25321 states the following. ``The reason why magnetic tapes using surfactants do not have sufficient abrasion resistance even though their dispersibility is considerably improved is that excess surfactant seeps onto the surface of the coating film, which impairs its properties. In view of this current situation, various techniques have been proposed in the industry to improve the dispersibility of magnetic iron oxide particles in a binder, as mentioned above. At present, fully satisfactory results have not been obtained. [Means for Solving the Problems] In order to obtain magnetic iron oxide particle powder with excellent dispersibility in a binder, the present inventor has conducted various studies, and as a result, the particle surface of magnetic iron oxide particle powder has been improved. It was discovered that the dispersibility of the particles in the binder can be significantly improved by coating the particles with a carboxylic acid compound having a phosphonic acid group or a salt thereof, and the present invention was achieved based on this finding. That is, the present invention provides a magnetic iron oxide particle powder for magnetic recording media whose particle surface is coated with a carboxylic acid compound having a phosphonic acid group or a salt thereof, and a magnetic iron oxide particle and a carboxylic acid compound having a phosphonic acid group. This is a method for producing magnetic iron oxide particles for magnetic recording media, which comprises mixing and stirring the particles with a carboxylic acid compound containing a phosphonic acid group or a salt thereof, and coating the particle surface with a carboxylic acid compound containing a phosphonic acid group or its salt. [Function] First, the magnetic iron oxide particle powder for magnetic recording media according to the present invention is a magnetic iron oxide particle powder whose particle surface is coated with a carboxylic acid compound having a phosphonic acid group or a salt thereof, and which has a bond with a binder. Due to its good compatibility, it has excellent dispersibility in binders, so when used as a magnetic material for magnetic recording media, magnetic recording media with excellent squareness and orientation can be obtained. . Next, various conditions for implementing the present invention will be explained. As the magnetic iron oxide particles used in the present invention, magnetic iron oxide particles conventionally used in various magnetic recording media can be used, such as Fe 3 O 4 , γ-
Fe 2 O 3 , iron oxide particles having an oxidation state intermediate between γ-Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 (berthride type iron oxide particles), or containing a different metal other than Fe such as Co or Deposited particles can be used,
The effects of the present invention are not affected by the type of magnetic iron oxide particles. Next, a carboxylic acid compound having a phosphonic acid group or a salt thereof, which is a coating material, will be explained. If the coating amount of the carboxylic acid compound having a phosphonic acid group or its salt is 0.1 to 5.0% by weight based on the magnetic iron oxide particles (calculated as Fe 2 O 3 ), the dispersibility of the particles in the binder will be improved. It is possible to obtain magnetic iron oxide particle powder for use in magnetic recording media, which exhibits significantly improved effects and, at the same time, exhibits magnetic properties with excellent squareness ratio and orientation. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving dispersibility by coating cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount is 5.0% by weight or more, an excessive amount of the coating substance will seep into the coating film of the tape prepared by adjusting the magnetic coating material and applying it on the substrate, resulting in problems such as hardness and abrasion resistance of the magnetic coating film. It is not suitable because it has a negative effect on the physical properties of the tape. A particularly preferred coverage range is 0.3 to 3.0% by weight. In addition, examples of the carboxylic acid compound having a phosphonic acid group or its salt include sulfonoacetic acid, 2-
Phosphonopropionic acid, 2-phosphonobutyric acid, 2-
Phosphono-2-methylpropionic acid and 2-phosphono-butane-tricarboxylic acid
1, 2, 4 etc. can be used. As a means for coating the particle surface of the magnetic iron oxide particles with the above carboxylic acid compound having a phosphonic acid group or its salt, for example, the coating substance is added to a slurry in which the magnetic iron oxide particles are suspended in an organic solvent or water. After mixing and stirring a predetermined amount of the magnetic iron oxide particles to coat the surface of the magnetic iron oxide particles with a coating material, the magnetic iron oxide particles are separated from the liquid and the organic solvent or water is volatilized. There is a method of grinding and kneading iron particle powder together with a coating material using a device such as a three-roll mill, a ball mill, an edge runner, a rod mill, or a laikai machine. [Example] Next, the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 2 -phosphono-butane-tricarboxylic acid was added to 4 kg of an aqueous suspension containing 200 g of Co-coated acicular maghemite particles (Co-coated γ-Fe 2 O 3 ) powder with a specific surface area of 40 m 2 /g. Add 1.0g of 1, 2, 4,
After mixing and stirring, filter and dry to add 0.5wt% 2-
Co-coated acicular maghemite particles whose particle surfaces were coated with phosphono-butane-tricarboxylic acid-1, 2, and 3 were obtained. Next, using the Co-adhered acicular maghemite particles whose particle surfaces were coated with the above-mentioned 2-phosphono-butane-tricarboxylic acid-1,2,4, they were mixed into a certain composition as shown below. Thereafter, the mixture was mixed and dispersed for 5 hours using a sand mill to prepare a magnetic coating material. Co-coated acicular maghemite particle powder 100 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer: thermoplastic polyurethane resin (1:1) 25 parts by weight Lecithin 4 parts by weight Toluene 100 parts by weight Methyl ethyl ketone (MEK) 100 parts by weight Methyl isobutyl ketone (MIBK) 100 parts by weight The resulting magnetic paint was applied to a 20 μm polyethylene terephthalate base with a dry film thickness of 4 μm.
A magnetic tape was manufactured by coating the tape so as to give the following properties, and then running it in a magnetic field by a conventional method and drying it. The coercive force Hc of this magnetic tape is 692 Oe, the residual magnetic flux density Br is 1590 Gauss, the squareness ratio Br/Bm is 0.715,
The degree of orientation was 1.59. Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2 Types of magnetic iron oxide particles that are treated substances,
Magnetic iron oxide particles whose particle surfaces were coated with the above-mentioned coating substance were prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the type and coating amount of the carboxylic acid compound having a phosphonic acid group or its salt as the coating substance were varied. A magnetic tape was manufactured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the characteristics of this magnetic tape. The magnetic iron oxide particles used in Example 5 and Comparative Example 2 were acicular maghemite particles having a specific surface area of 29 m 2 /g by the BET method.
【表】
〔効果〕
本発明に係る磁気記録媒体用磁性酸化鉄粒子粉
末は、前出実施例に示した通り、バインター中で
の磁性酸化鉄粒子粉末の分散性がすぐれているた
め磁気テープ等の磁気記録媒体とした場合におい
て、電磁気持性、特に高い角型比（Br／Bm）を
有すると共に配向性（OR）の極めて優れた磁気
記録媒体を得ることができ、現在、最も要求され
ている高記録密度用磁性材料として好適である。[Table] [Effects] The magnetic iron oxide particles for magnetic recording media according to the present invention have excellent dispersibility in the binder, as shown in the above-mentioned examples, so that they can be used for magnetic tapes, etc. When used as a magnetic recording medium, it is possible to obtain a magnetic recording medium with extremely high electromagnetic properties, especially high squareness ratio (Br/Bm), and extremely excellent orientation (OR). It is suitable as a magnetic material for high recording density.