JPH0443950A

JPH0443950A - 電気化学式ガスセンサ装置

Info

Publication number: JPH0443950A
Application number: JP2153562A
Authority: JP
Inventors: ▲ど▼井　謙之; Kaneyuki Doi; Noriyuki Yamaga; 山鹿　範行; Shigekazu Kusanagi; 草薙　繁量
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1990-06-11
Publication date: 1992-02-13
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JP2813422B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学式ガスセンサ装置に関し、詳しく
は、電気化学反応を利用して、大気中のガス等を検出す
るガスセンサ装置に関するものである。

〔従来の技術〕

電気化学反応を利用したガスセンサの基本的な構造とし
ては、複数の電極をイオン伝導体すなわち電解質でつな
いで電気化学的な反応を起こさせるようになっている。

イオン伝導体の材料としては、従来、液体電解質やゲル
状電解質を用いていたが、液漏れや溶媒の蒸発が生しる
ために、センサの耐久性や信頼性に劣るという問題があ
った。

このような問題点を解決するために、無機あるいは有機
の固体電解質を用いたガスセンサの開発が進められた。

無機物の固体電解質としては、β−アルミナ、ナシコン
、リシコン、安定化ジルコニア等がある、しかし、これ
らの無機物からなる固定電解質では、常温におけるイン
ピーダンスが高いため、常温ではイオンが伝導し難い状
態になる。したがって、一般には、前記のような無機物
固体電解質は加熱してインピーダンスが低い状態にして
利用するが、このことはガスセンサの消費電力が大きく
なることを意味しており、実用上好ましくない。

有機物の固体電解質としては、ポリスチレンスルホネー
ト、ポリビニルスルホネート、パーフルオロスルホネー
トボリマー、パーフルオロカルボキシレートポリマー等
のカチオン交換樹脂に属するポリマーがある。これらの
樹脂のうち、パーフルオロスルホネートポリマーが、実
用的に最も適したものとして広く使用されており、例え
ば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）と呼ばれるも
のがある。

上記パーフルオロスルホネートポリマーが好ましい理由
は、カチオンの解離度が大きいこと、すなわちインピー
ダンスが小さいこと、あるいは、熱的、電気化学的に比
較的安定であること等である。また、パーフルオロスル
ホネートポリマーは、溶媒に可溶であるため、溶液をキ
ャスティングすることによって、絶縁基板や電極の上に
容易にパーフルオロスルホネートポリマーからなる固体
電解質層を形成することができる。このことは、ガスセ
ンサの製造が容易であることを意味している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のようなパーフルオロスルホネートポリマーを電解
質に用いた電気化学式ガスセンサでは、パーフルオロス
ルホネートポリマーの物性値が経時的に変化していくた
めに、センサの感度が経時的に低下し、一定の期間でセ
ンサとしての機能を発揮できなくなり、いわゆる寿命が
くる。ところが、従来の電気化学式ガスセンサでは、使
用中のガスセンサに寿命が来たことを簡単に知ることが
出来ないという問題があった。

すなわち、電極間をつなぐ電解質であるパーフルオロス
ルホネートポリマーのインピーダンスやガス透過性等の
物性値は、ガスセンサの感度に非常に大きな影響を当た
えるため、物性値の経時的変化がそのままセンサ感度の
経時的変化となって表れるのである。そして、セン＋感
度が経時的に低下して、センサとして機能するために必
要な最低値以下の感度になってしまうと、この時点でセ
ンサの寿命が来たことになる。寿命の来ているガスセン
サをそのまま使用し続けることは非常に危険であり、寿
命が来たことを速やかに知ることが必要である。

従来のガスセンサでは、定期的に一定濃度の検知対象ガ
スを打ち込み、それに対するセンサ感度を計測して、セ
ン号が充分に機能できるだけの感度を有しているかどう
かを判断していた。しかし、このような方法によるセン
サの点検作業は、時間と労力が非常にかかるとともに、
一定期間を置いて実施する点検の間の時期にセン号の寿
命が来た場合には、それを知ることができず、セン号の
寿命を迅速かつ確実に知るには不充分な方法であった。

なお、電解質の経時変化によるセンサの寿命は、前記し
たパーフルオロスルホネートポリマーを用いた場合だけ
でなく、各種の固体電解質あるいは液体電解質を用いた
場合にも同様にくるので１、前記同様の問題が存在して
いた。

そこで、この発明の課題は、前記した点検作業のような
面倒な手間がかからず、センサ装置自身に、常時、感度
特性を検知して、寿命の来たことを自己診断する機能を
持たせ、センサの寿命を迅速かつ確実に知ることのでき
る電気、化学式ガスセンサ装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明にかかる電気化学式ガス
センサ装置は、複数の電極を電解質でつないで検知作用
を行わせる電気化学式ガスセンサを備えた装置であって
、使用環境に一定の濃度で存在する基準ガスを検知する
基準ガス用セン号と、検知対象となる対象ガスを検知す
る対象ガス用セン号とを備え、基準ガス用センサには、
検知出力が一定値以下になると信号を発する寿命告知手
段を備えている。

電極は、金、白金その他の通常の電極材料からなり、作
用極、対極、参照極等と呼ばれ、それぞれの機能に対応
した形状や配置構造を有する複数の電極を１組にして、
絶縁基板等の支持部材に支持させておく。そして、これ
らの電極の上およびその間をパーフルオロスルホネート
ポリマー等の高分子固体電解質あるいは無機固体電解質
で覆ったり、液体や゛ゲル状の電解質と電極を接触させ
て、電極同士が電解質でつながれた状態にしてガスセン
サを構成する。これらの、ガスセンサの基本的な構造に
ついては、従来の通常の電気化学式ガスセンサと同様の
構造が採用できる。

この発明では、一つの装置中に、前記のようなガスセン
サを複数組備えている。まず、基準ガス用センサとして
、使用環境に一定の濃度で存在する基準ガスを検知する
ためガスセンサを備えている。基準ガスとしては、例え
ば、大気中で使用する場合には、酸素ガスが前記のよう
な条件を満たし、好ましいものとなるが、酸素ガス以外
の大気成分を用いることもでき、使用環境が違えば、そ
の環境に対応した基準ガスを選択すればよい。基準ガス
用センサでは、上記のような基準ガスを検知できるよう
に、作用極と参照極の間にかける印加電圧等を設定して
おく。つぎに、対象ガス用センサとして、検知対象とな
る対象ガスを検知するためのガスセンサを備えている。

検知対象となるガスは、−酸化炭素、アルコール、硫化
水素その他、各種のガスがあり、検知対象となるガスの
種類に合わせて、作用極と参照極の間にかける印加電圧
等を設定しておく。基準ガス用センサと対象ガス用セン
サは、経時的特性が同一もしくは路間等になるように、
電極や電解質の材料や構造を設定しておくのが好ましい
。そのためには、基準ガス用センサと対象ガス用センサ
とが、全く同一の寸法形状および材料からなるものであ
ればよいが、両方の感度特性に一定の相関関係があって
実質的に同等の経時特性が発揮できれば、それぞれのセ
ンサの機能や検知するガスの種類等に合わせて、電極の
材料その他の構造が一部異なるものを用いることもでき
る。

上記のような構造を備えた電気化学式ガスセンサ装置は
、通常のガスセンサと同様に、対象ガス用セン号および
基準ガス用センサに電圧を印加する電源や、対象ガス用
セン号で検出された出力信号を処理する信号処理回路、
対象ガスの検知濃度を表示したり、一定濃度以上の対象
ガスが検知された場合に信号や警告を発したりする外部
回路および外部機器が接続されて、ガスセンサ装置を構
成する。

さらに、この発明では、基準ガス用センサに寿命告知手
段を備えている。寿命告知手段は、基準ガスの検知信号
を監視しておき、検知信号が一定値以下になった場合に
、ガスセンサの寿命が来たとして、警告信号を発したり
、警告表示を行ったりして、ガスセンサの寿命を告知で
きるものである。寿命告知手段としては、警告音や警告
ランプ等で視覚や聴覚に訴えて寿命を告知するだけでな
く、ガスセンサが組み込まれた外部機器や装置に制御信
号を送って、外部機器の作動を制御したり、ガスセンサ
を交換する等の作業を自動的に行わせたりすることもで
きる。

ガスセンサの寿命は、例えば、センサ感度が初期値の半
分になる等、一定の割合以下になったときに寿命である
としたり、予め設定した一定のしきい値以下にセンサ感
度が低下したときに寿命であるとしたりすればよく、寿
命であると判断するセンサ感度の値は、ガスセンサの用
途や目的に応じて自由に設定できる。

〔作　　用〕

電気化学式カスセンサにおいては、ガス成分が作用極と
電解質との界面で電気化学反応を起こすことによって、
ガス成分を検出する。したがって、センサ感度が経時的
に低下していく原因としては、ガス成分が作用極と電解
質の界面まで到達する速度が経時的に遅くなっていくこ
と、電気化学反応の反応速度が経時的に遅くなっていく
こと、反応でできた生成物が対極まで移動する速度が経
時的に遅くなっていくこと等があり、これらの現象の発
生やその進行は、電極や電解質の構成によって決まって
くる。したがって、基準ガス用センサの電極や電解質の
構成を適当に設定すれば、対象ガス用センサとほぼ同等
の経時特性を有するものを製造することが可能である。

このように経時特性が対象ガス用センサと同等であるよ
うな基準ガス用センサを用いれば、対象ガス用センサと
基準ガス用センサは、経時的な特性の変化すなわち感度
低下が同しように進行する。

基準ガス用センサでは、使用環境に一定濃度で存在する
基準ガスを検知するので、この一定濃度の基準ガスに対
する基準ガス用センサの検知出力を継続的に監視してお
けば、基準ガス用センサの検知出力は、センサ感度の経
時的変化を表すことになり、センサ感度がどの程度低下
したかを知ることができる。基準ガス用センサにおける
センサ感度の低下は、前記したように、対象ガス用セン
サにおけるセン号感度の低下をも示すことになるしたが
って、基準ガス用センサにおけるセンサ感度が、初期値
に対して一定割合以下になったり、ある一定のしきい値
以下になった段階で、基準ガス用センサに備えた寿命告
知手段を作動させれば、対象ガス用センサにおけるセン
号感度が低下して、ガスセンサの寿命が来たことを知ら
せることができる。

〔実　施　例〕

ついで、この発明の実施例について、図面を参照しなが
ら以下に詳しく説明する。

第１図および第２図は電気化学式ガスセンサ装置の模式
的構造を示しており、対象ガス用センサＢと基準ガス用
センサＡの２組の、全く同一構造のガスセンサを備えて
いる。すなわち、それぞれのガスセンサＡ、Ｂは、絶縁
基板１０．１２の表面に、白金や金その他の電極材料か
らなる複数本の電極が形成されている。電極は、検知対
象ガスまたは基準ガスを検知するための作用極２０，５
０、対極３０．６０および参照極４０．７０のそれぞれ
３本の矩形状電極からなる。電極の形成はスパッタや蒸
着等の通常の電極形成手段が用いられ、各電極の構造は
、通常のガスセンサと同様でよい。

両センサＡ、Ｈの電極２０〜４０および電極５０〜７０
には、それぞれの上および間を覆って、パーフルオロス
ルホネートポリマー等からなる固体電解質層８０，８２
が形成されている。固体電解質層８０，８２の材料や形
成手段は、通常のガスセンサと同様でよい。各電極２０
〜７０の一端は、固体電解質層８０，８２の外部まで延
長されて露出しており、外部回路への接続用端子部２２
３２．４２．５２，６２．７２となっている。

このようにして、全く同じ電極構造および電解質の構造
を備えた基準ガス用セン号Ｂと対象ガス用センサＡが並
んで設けられている。

対象ガス用センサＡの各電極２０〜４０は、端子部２２
〜４２に接続されたリード線１０２を介して、信号処理
回路部１００に接続されており、対象ガス用セン号Ａで
検知された対象ガスの検知信号を、外部に取り出して利
用できるようになっている。基準ガス用センサＢの各電
極５０〜７０は、端子部５２〜７２に接続されたリード
線１０４を介して、寿命告知手段１１０に接続されてい
る。寿命告知手段１１０は、基準ガス用センサＢの検知
出力を監視して、検知出力が一定値以下になったときに
信号を発して、警告音を出したり警告ランプを点灯した
りして、セン号の寿命が来たことを告知できるようにな
っている。このような機能を有する寿命告知手段１１０
は、各種機器袋Ｗ類で用いられているのと同様の、通常
の電子回路等で構成されている。

以上のような構造を有するガスセンサ装置の対象ガス用
センサＡにおけるセンサ作用を説明する。検知対象ガス
のガス成分は、固体電解質層８゜の表面から内部を透過
して作用極２ｏに到達し、ここで電気化学反応を起こす
。対極３ｏでは、上記作用極２０と対になる反応が起き
る。その結果、作用極２０と対極３０の間に検知電流が
流れて、ガス成分の検知および定量が行える。参照極４
０は、作用極２０の電位を一定に維持するための基準と
しての機能を果たす。すなわち、作用極２０の電位は、
検知対象となるガス成分に対応して一定の電位に維持さ
れているのである。このようなセンサ作用は、通常のガ
スセンサの場合と全く同様である。

ついで、基準ガス用センサＢにおける寿命検知作用につ
いて説明する。基準ガス用センサＢでは、固体電解質層
８２の表面がら内部を透過して作用極５０に基準ガスで
ある酸素が到達し、ここで電気化学反応を起こす、対極
６ｏは、上記作用極５０と対になる反応が起こり、作用
極５ｏと対極６０の間に酸素検知電流が流れるのである
。なお、この基準ガス用センサＢでは、作用極５０の電
位を、参照極７０を基準にして、酸素に対応する一定の
電位に維持しているので、酸素を検知できるのである。

すなわち、基準ガス用センサＢと対象ガス用センサＡで
は、作用極２０と５０の電位設定が異なるだけで、電気
化学反応や検知電流が流れる原理作用は全く同じである
。

酸素は、大気中に常に一定濃度で存在しているので、セ
ンサ感度の経時的な変化がなければ、基準ガス用センサ
Ｂにおいて常に一定の検知電流が得られるはずである。

しかし、前記したように、基準ガス用センサＢのセンサ
感度は経時的に低下するので、検知電流が徐々に小さく
なってくる。

この基準ガス用センサＢにおける検知電流すなわちセン
サ感度の経時変化と同じ現象は、対象ガス用センサＡで
も生じている。したがって、基準ガス用センサＢにおけ
る検知電流（センサ感度）を常時モニターしておき、検
知電流が所定の値以下になれば、センサすなわち対象ガ
ス用センサＡの寿命であると判断すればよい。

つぎに、上記した構造の電気化学式ガスセンサ装置を製
造して、そのガス検知作用の経時的変化を試験した結果
について説明する。

実施例１− 絶縁基板１０．１２の材料として、それぞれ１０鶴角の
ガラス板を用いた。但し、基板と電極との密着性を上げ
るために、ガラス板の上にスパッタリングで厚さ２００
０人程度０ポリシリコン層を形成した。この絶縁基板１
０．１２の上にスバ・７タリングで白金からなる作用極
２０，５０、対極３０．６０および参照極４０，７０を
作製した。その後、パーフルオロスルホネートポリマー
を５重量％含む溶液を、各電極２０〜４０．５０〜７０
および絶縁基板１０．１２の上にキャスティングするこ
とにより、厚さ３ｆｉの固体電解質層８０８２を形成し
た。

このようにして製造された対象ガス用センサＡおよび基
準ガス用センサＢを組み合わせたセンサ装置が、対象ガ
スに対するセンサ機能および寿命の検知機能を有してい
ることを確認するために、−酸化炭素と酸素に対するセ
ンサ感度の経時的変化を測定した。

測定には、第３図に示す試験装置を用いた。測定用チェ
ンバー９０内に対象ガス用センサＡおよび基準ガス用セ
ンサＢを収容し、各電極２０・・・の端子部２２・・・
をリード線９１を介して、対象ガス用センサと基準ガス
用センサのそれぞれのポテンショスタット９２．９３に
接続した。各ポテンショスタット９２．９３には、それ
ぞれレコーダ９４．９５が接続されている。

上記のような試験装置を用い、−酸化炭素を検知する対
象ガス用センサＡの作用極２０と参照極４０の間の印加
電圧を０．４５　Ｖに設定し、酸素を検知する基準ガス
用センサＢの作用極５０と参照極７０の間の印加電圧を
一〇、４Ｖに設定した。そして、基準ガス用セン号Ｂの
作用極５０と対極６０の間を流れる酸素検知電流は、レ
コーダ９５で常時監視した。また、チェンバー９０内の
雰囲気を、空気のみの状態から一酸化炭素を１１０００
ｐｐ含む空気に置き換え、その際に対象ガス用セン号Ａ
の作用極２０と対極３０の間を流れる一酸化炭素検知電
流をレコーダ９４で測定した。チェンバー９０内には一
定時間毎に一酸化炭素を含む空気を供給して測定を繰り
返した。

第４図に測定結果を示しており、このグラフから明らか
なように、−酸化炭素に対する対象ガス用センサＡのセ
ンサ感度と、酸素に対する基準ガス用センサＢのセンサ
感度の経時変化は、はとんど同じような傾向を示してい
ることが判る。したがって、対象ガス用センサＡがセン
サとしての機能を果たせなくなるセンサ感度になるまで
の時間を寿命とすれば、基準ガス用センサＢにおけるセ
ンサ感度が、対象ガス用センサＡの寿命時間に対応する
経過時間のセンサ感度である一定値以下になった段階で
センサの寿命であると判断して、適当な警告信号を発す
るようにしておけば、センサの寿命を迅速かつ確実に検
知することができる。

一実施例２− 前記実施例１において、基準ガス用センサＢにおける作
用極５０の材料として金を用いた以外は、実施例１と同
様の工程を経てセンサ装置を製造した。

このようにして製造されたセンサ装置についても、前記
実施例１と同様の測定を行った。第５図にその測定結果
を示している。実施例２の場合は、実施例１に比べて基
準ガス用センサＢの酸素に対するセンサ感度が低いが、
経時変化の挙動は、対象ガス用センサＡにおける一酸化
炭素に対するセンサ感度の経時変化の挙動と同様であり
、このセンサ装置の場合も、センサの寿命を検知できる
ことが判る。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかがる電気化学式ガスセンサ
装置によれば、通常のガスセンサと同様の対象ガス用セ
ンサに加えて、基準ガス用センサを備えていることによ
り、センサ装置の寿命を迅速かつ確実に検知することが
できる。すなわち、ガスセンサ装置自身に、寿命が来た
のかどうかを自己診断する機能が備わっていることにな
る。その結果、センサの機能確認のための点検作業に要
する多大な労力と時間を節約でき、メインテナンスにか
かる費用の大幅な削減が可能になる。また、寿命がきた
センサ装置をそのまま使用した場合に生じる危険な状況
を確実に回避できる信頼性の高いガスセンサ装置を提供
することができる。

さらに、基準ガス用センサは、基本的には対象ガス用セ
ンサと同様の構造を有するものが使用できるので、製造
工程は共通でよく、製造が容易で製造コストも安価であ
り、装置全体も小型化できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示すセンサ装置の全体構成
図、第２図はセンサ部分の断面図、第３図はセンサ感度
の試験装置の概略構成図、第４図および第５図は感度測
定結果を示すグラフ図である。Ａ・・・対象ガス用センサ　Ｂ・・・基準ガス用センサ
１０．１２・・・絶縁基板　２０，３０，４０，５０．
６０．７０・・・電極　８０．８２・・・固体電解質層
　１１０・・・寿命告知手段第３図第２図手続補正書（拘（０２）　　（Ｃｏ）第４図（０２）　　（Ｃｏ）第５図平成２年８月２」０日

Claims

【特許請求の範囲】

１　複数の電極を電解質でつないで検知作用を行わせる
電気化学式ガスセンサを備えた装置であって、使用環境
に一定の濃度で存在する基準ガスを検知する基準ガス用
センサと、検知対象となる対象ガスを検知する対象ガス
用センサとを備え、基準ガス用センサには、検知出力が
一定値以下になると信号を発する寿命告知手段を備えて
いる電気化学式ガスセンサ装置。