JPH0437840A - 光学記憶媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、極低温におけるフォトケミカルホールバーニ
ング（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｈｏ１ｅ　Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ；以下ＰＨＢと記す）現象を利用した波長多重
記憶可能な光学記憶媒体に関する。

〔従来の技術〕

ＰＨＢ現象は、波長選択性を生かした光記憶への応用が
ＩＢＭのグループによって発表〔米国特許第４１０１９
７６号（１９７８）］されて以来、世界的に注目を集め
ているが、現在までに発表されている材料はそのほとん
どが反応速度が遅く、量子収率の小さい光化学反応であ
るプロトン互変異性反応や分子内・分子間の水素結合変
換反応などの一光子的な光化学反応に基づいているため
、ホール形成に数秒〜数分程度、あるいはそれ以上の時
間を要し、また書き込みレーザーのスポット径を小さく
することができないと言う欠点を有していた。反応速度
が速く、量子収率の高い電子移動反応を甲いたＦ）ＨＢ
の研究例としては、ポリメチルメタクリレ−４（ＰＭＭ
Ａ）中の亜鉛テトラベンゾポルフィリン（ＴＺＴ）　　
あるいはマグネシウムテトラベンゾポルフィリン（ＴＭ
Ｔ）と、ノ＼ロゲン化メタン系におけるホールバーニン
グがある［Ｔ、Ｐ、カーター（Ｔ、　Ｐ、　Ｃａｒｔｅ
ｒ）ほか、ジャ、−ナルオブ　フィジカル　ケミストリ
ー（Ｊ、　Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、　）、第９１巻、第３
９９８頁（１９８７）、及びＷＥ、モーナー（Ｗ、　Ｂ
、　Ｍｏｅｒｎｅｒ）ほか、アブライドフィジクスレタ
ーズ（八ｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、）　、第５０巻
、第４３０頁（１９８７）］。

この系ではＴＺＴ、あるいはＴＭＴを電子供与性分子（
以下、ドナーと略記する）　、／’１０ゲン化メタツメ
タン受容性分子（以下、アクセプターと略記する）とし
、ＴＺＴ、あるいはＴＭＴの三重項状態を中間状態とす
るドナーからアクセプターへの二光子的な電子移動反応
を行わせることにより、スポット径２００μｍのＣＷレ
ーザー光を用いて深さ１％のホールを３０ｎｓの高速で
形成できた。更にこの材料系においてはレーザースポッ
ト系がｌ　ｃｍの場合ではあるが、３ｎｓの高速でホー
ルを形成することにも成功している〔前記Ｗ、　Ｂ、モ
ーナーほか、アブライドフィジクス　レターズ、第５０
巻、第４３０頁（１９８７）］。しかしこの材料は、■
アクセプターとして用いているノ＼ロゲン化メタン類が
、同時に媒体を作製する際の溶媒であるため、媒体の作
製が容易ではなく、また媒体作製の際アクセプターの濃
度を任意に再現性良くコントロールすることが不可能で
ある、■アクセプターとして用いているハロゲン化メタ
ン類の沸点が低いため媒体の安定性が悪い、■実際の光
メモリーとして用いるには、書き込み速度、レーザース
ポット径及びホール形成感度の点ではまだ不十分である
等の欠点を有していた。

これらの欠点を克服するために、本発明者らはドナーと
してのテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）とアクセ
プターとしてのハロゲン化アントラセン（以下、ＡＸと
記す）をＰＭＭＡ等のポリマーにドープした系を提案し
た〔例えば、特願平１−９６２６５号〕。これにより、
小さなスポット径の光（直径１〜１００μｍ）での高速
書き込み（数１０ｎｓ〜数ｎｓ／ｂｉｔ）・高速読み出
しく数１００ｓ〜数ｎｓ／ｂｉｔ）を実現し、高感度で
、昇温に伴うホール保持性が高く、作製が容易でその媒
体組成が任意の値に再現性良くコントロールでき、しか
も安定性のよい高品質で高密度な波長多重記憶を可能に
する光学記憶媒体を提供できるようになった。

ところで、分子間電子移動反応によるＰＨＢ媒体では、
電子移動反応によって生成したイオン対による媒体内で
の内部シュタルク効果〔例えば、Ｌ、ケーダー（Ｌ、　
Ｋａｃｌｏｒ）ほか、ジャーナル　オブ　ケミカル　フ
イジクス（Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、）：］　、第８８巻（１０）、第５３００頁
（１９８７）によって測定時にホール幅が広がり、波長
多重度の低下が起こる可能性がある。

実際、本発明者らの観測ではドナーとしての′ＦＰＰと
アクセプターとしての９−ブロモアントラセン（９−Ａ
Ｂｒ）をＰＭＭＡ及びポリエチレン（ＰＥ）にドープし
た系に電子移動反応に基づくホールを形成したところ、
ＴＰＰをＰＭＭＡ及びＰＥにドープした系にプロトン移
動に基づくホールを形成した場合と比較して、両者の波
長多重度に大きな差がみられなかった。これは分子間電
子移動系では測定されるホール幅が既に内部シュタルク
効果によって増大しているためであると推定される。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、分子間電子移動反応に基づ＜ＰＨ
Ｂ媒体においては、生成イオン対による内部シュタルク
効果によってホール幅の拡大が起こり、それによって波
長多重度の減少が起こることが推定される。

今、ドナー分子とアクセプター分子を両者の濃度が等し
いようにポリマーにドープした系を考える。分子間電子
移動反応が最近接ドナーアクセプター間で起こると考え
、また、ホールが十分浅いとすると、陽イオン化したド
ナー分子が感じる電場はこのイオンと対をなす最近接陰
イオン（アクセプター分子がイオン化したもの）が作る
電場だけと近似できる。この電場の大きさはドナー分子
及びアクセプター分子の濃度の２／３乗に比例する。も
し、ドナー分子とアクセプター分子の濃度が極端に異な
る場合は、イオン対の生成過程を考えると電場の大きさ
は高い方の濃度の２／３乗に比例すると考えられる。実
際にＴＰＰ及びＡＸをポリビニルブチラール（ＰＶＢ）
にドープした系（この場合電子移動反応は、ＴＰＰ＋Ａ
Ｘ　→ＴＰＰ”　＋Ａ　・・Ｘ−であるが、シュタルク
効果を考える際はＡ・・・Ｘ″′はＡＸ−と考えて構わ
ない）について［ＴＰ　Ｐ’ｌ　＝　［ＡＸ］　＝　５
　Ｘｌ０−’ｍｏｉ／Ｉｌの場合電場の強さを見積ると
約１００　ｋＶ／　ｃｍとなる。

さて、この内部シュタルク効果を抑制するために媒体に
外部電場を印加することを考える。

ここでは、ドナー分子はＴＰＰ、アクセプター分子はＡ
Ｘとするが、これは、内部電場とホールを観測するスペ
クトルに対応する遷移における双極子モーメントの変化
を具体的に対応づけるためで、分子間電子移動系であり
さえすれば同様の議論が可能である。ＴＰＰ及びＡＸが
無秩序に分散している場合、内部電場の向きも無秩序に
分散するが、この電場のホール形状への影響はＴＰＰの
Ｓ１←Ｓｏ遷移における双極子モーメントの変化と電場
とのベクトル積で表されるから、Ｓ１←Ｓｏ遷移におけ
る双極子モーメントの変化が無秩序に分散していれば、
系全体あるいは測定光の照射されるスポット中の分子全
体で見れば、最近接イオンが作るのと等しい大きさの一
様な電場が外部から印加されたのと等価である。ところ
で実際には内部電場の向きは無秩序であるため、外部か
ら電場を印加しても、内部電場に逆向きの電場を弱める
ことはできても、同じ向きの電場はかえって強約られ、
イオン対全体としてみれば外部電場を印加しない状態と
全く変化が起こらないはずである。

本発明の目的は、前記のような問題点を解決した光学記
憶媒体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は光学記憶媒体に関する発
明であって、分子間電子移動反応に基づき、かつドナー
とアクセプターのドープ領域が異なる、波長多重記憶可
能な光学記憶媒体において、ドナードープ層、アクセプ
タードープ層、及び非ドープ層の３層が周期的に積層さ
れ、その両端面が透明電極で挟まれていることを特徴と
する。

本発明の媒体では、以上説明した分子間電子移動系にお
ける内部シュタルク効果を防ぐため、外部電場印加によ
り内部電場を相殺できることを特徴とする。

そのためには、外部電場が効果的に作用するよう生成イ
オン対による内部電場の向きが一様になるようにするこ
とが必要である。

第１図は本発明媒体の特徴を示す構造図である。第１−
ａ図において、１は透明電極、２はアクセプター５をド
ープしたポリマー　３はドナー６をドープしたポリマー
　４はドナー　アクセプターいずれもドープしていない
ポリマー５はアクセプター、６はドナーであり、これら
の層を多層化したものである。この媒体にレーザー光を
照射すると、一部のドナー・アクセプター間で電子移動
反応が起こり、その結果、第２図に示すように、不均一
幅を持つ吸収帯にホールが形成する。すなわち第２図は
不均一幅を持つ吸収帯にホールが形成した例を説明する
ための図であり、横軸は波長、縦軸は吸光度を示す。そ
の際、電子移動反応は最近接ドナー・アクセプター間で
起こるた約、生成イオン対による内部電場は第１−ｂ図
に示すように、ドナー濃度又はアクセプター濃度の大き
い方の濃度をＣとして、平均して大きさｋｃ２／３／ε
ｒ（ε。

はポリマーの比誘電率、ｋは定数）の上向きの電場とな
る。レーザー光照射後に吸収スペクトルを測定すると、
この内部電場によるシュタルク効果の影響を受けたスペ
クトルが測定される。

なお、第１−ｂ図において、７はイオン対によって形成
される局所電場を意味する。ここで、第１−０図に示す
ように外部に接続した電源により電極間に大きさｋｃ２
／３／ε、の下向きの外部電場を印加すると、内部電場
と外部電場はほぼ相殺し、シュタルク効果は弱められ、
この外部電場印加の下で吸収スペクトルを測定すれば外
部電場を印加しない場合と比べ、シュタルク効果の影響
の弱いスペクトルが得られ、その結果波長多重度が増大
する。なお第１−０図において８は外部印加電場を意味
する。

電子移動反応を効率的に起こらせ、しかも内部シュタル
ク効果の抑制を最大にするには、ドナードープ層及びア
クセプタードープ層の厚さを薄くしてどのドナーにもほ
ぼ等しい距離に最近接子クセブタ−が存在するようにし
て、電子移動反応に関与し得ないドナー・アクセプター
をなくし、生成イオン対による電場の大きさ、向きをそ
ろえる必要がある。その結果１層当りの吸光度が減少す
るので第１−ａ図のような積層構造が必要となる。また
、第１−ａ図において、ドナーもアクセプターもドープ
していない層をドナードープ層の下に設けたのは、積層
構造とする際、内部電場の向きを上向きにそろえるため
である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、媒体作成法、ドナー分
子、アクセプター分子、及びそれらの濃度、ポリマーの
種類、膜厚等の諸条件はこれらに限定されるものではな
い。例えばドナー分子としては無置換ＴＰＰ以外にも種
々の金属置換ＴＰＰ等多種の分子があり、アクセプター
分子としても、１−クロロアントラセン等のハロゲン化
アントラセンに限定されるものではない。

実施例１は媒体作成法、及び作成された媒体の例を示す
。実施例２はイオン対の作る電場と逆向きに適度な外部
電場を印加すると内部シュタルク効果が抑制され、外部
印加電場の大きさがこれと異なると内部あるいは外部シ
ュタルク効果が無視できない例を示す。また、実施例３
は複数ホールの形成によりイオン対の数が増加してもホ
ール形成に関与する分子数の割合が小さければ内部シュ
タルク効果抑制には影響のない例を示す。一方実施例４
はイオン対の作る電場と同じ向きに外部電場を印加する
と内部シュタルク効果を抑制できず、却って外部シュタ
ルク効果までが付加されてしまう例を示す。

実施例１ 第３図は本発明の媒体作成装置の１例を示す図である。

第３図において１１はポリ　（ｐ−キシリレン）（ＰＰ
Ｘ）の原料二量体、１２はドナー原料としてのＴＰＰ、
１３はアクセプター原料として９−ＡＢｒ　％’　１４
はＰＥ５−ＩＴＯ等の透明電極上にＴＰＰ／ＰＰＸと９
−＾Ｂｒ／ＰＰＸとＰＰＸが交互に積層されたものであ
る。

１５．１６．１７．１８は電気炉、１９．２０はシャッ
ターである。

第３図は装置系を約１０−６トールに排気し、１７１に
透明電極を置き、シャッター１９及び２０が閉まった状
態で電気炉１５〜１８の温度を各々約１２０℃、６８０
℃、３５０℃、１２０℃にする。まずシャッター１９を
３０秒間開いてＴＰＰドープ層を積層し、その後シャッ
ター１９を閉じシャッター２０を３０秒間開いて９−Ａ
ｆ３ｒドープ層を積層し、シャッター２０を３分子ｈ［
］閉めて非ドープ層を積層した後、以上の操作を１００
００回繰返してＴ’　Ｐ　Ｐドープ層、９−八Ｂ「　ド
ープ層、非ドープ層の超格子構造を作成した後、上端に
透明電極を溶着した。両端の透明電極を除く媒体の厚さ
は１００μｍであった。

第４図にこの媒体の室温における吸収スペクトルを示す
。すなわち第４図は実施例１で作成した媒体の室温にお
ける吸収スペクトルを波長（ｎｍ、横軸）と吸光度（縦
軸）との関係で示す図である。

このスペクトル及び’ＦＰ　Ｐドープ層の厚さからＴ’
　Ｐ　Ｐ　ａ度は約５　Ｘ　１０−３ｍｏｌ／ｆ２．９
−八Ｂ「濃度も約５　Ｘ　１０　’−３ｍｏｌ、＃！で
あることが判明ｊ〜だ。また、この媒体をヘリウムフラ
イオスフット中で５．８Ｋに冷却し、窒素レーザー励起
色素レーザーの４１０ｎｍのパルス（半値全幅３０　Ｇ
１１ｚ）で励起した際の蛍光減衰曲線を第５図に示す１
゜すなわち、第５図は実施例１で作成した媒体の５８Ｋ
における蛍光減衰曲線を時間（ｎｓ、横ｌ１ｌｌｌＩ）
と蛍光強度（ｌｆｌ、任意単位、縦軸）との関係で示す
図である。これはＴ　Ｐ　Ｐ　ｆＪ＜　Ｐ　Ｐ　Ｘ中に
分子状に分散していることを示す。

実施例２ 実施例１で作成した媒体をヘリウムフライオスフット中
で５．８Ｋに冷却し、アルゴンイオンレーザ−励起リン
グ色素レーザーの６４５ｎｍの光（パルス幅：８ｍｓ、
バンド幅：　５　Ｄ　Ｏｋ）Ｉｚ　。

強度４　ＡＪ　Ｗ／　ｃｍ２）と、＾ｒレーザーの５１
４．５　ｎｍの光（パルス幅：　６７　ｍｓ、強度６０
０　ｔ−ｉ　Ｗ／　ｃｍ２）を同時に１０パルスずつ照
射した。この光照射の後、媒体の吸収スペクトルを測定
したところ、波長６４５ｎｍに幅（以後、すべて半値全
幅を用いる）１５ＧＨｚのホールが形成されていた。

次に、５．８Ｋにおいてこの媒体に１００　ｋＶ／ｃｍ
の電場をＴＰＰドープ層、９−八Ｂｒ　ドープ層界面で
９−ＡＢｒ　ドープ層からＴＰＰ）−ブ層に向かうよう
に媒体の厚み方向に印加し、吸収スペクトルを測定した
ところ波長６４５ｎｒｎのホール幅は３　ＧＨｚに減少
し、ホール深さは吸光度で５倍に増加していた。更にこ
れと同じ向きに印加電場の強度を増大させ、２００　ｋ
Ｖ／　ｃｍとし、再び媒体の吸収スペクトルを測定した
ところ６４５ｎｍのホール幅は１６　ＧＨｚ　、ホール
深さはホール形成時と同じであった。

実施例３ 実施例１で作成した媒体をヘリウムクライオスタット中
で５．８Ｋに冷却し、実施例２と同一条件（ただしリン
グ色素レーザーの波長は１０組みのパルス照射毎に変化
させる）の光照射により、波長６４５　ｎｍを中心に４
０ＧＨｚ間隔で１０１個のホール（全て幅約１５　ＧＨ
ｚ）を形成した。

次に、５．８Ｋにおいてこの媒体に１００　ｋＶ／ｃｍ
の電場をＴＰＰドープ層、９−八Ｂｒ　ドープ層界面で
９−ＡＢｒ　ドープ層からＴＰＰドープ層に向かうよう
に媒体の厚み方向に印加し、吸収スペクトルを測定した
ところ波長６４５ｎｍのホール幅は３　ＧＨｚに減少し
、ホール深さは５倍に増加していた。更にこれと同じ向
きに印加電場の強度を増大させ、２０　Ｄ　ｋＶ／　ｃ
ｍとし、再び媒体の吸収スペクトルを測定したところ６
４５ｎｍのホール幅は１．５ＧＨｚ、ホール深さはホー
ル形成時と同じであった。

実施例４ 実施例１で作成した媒体をヘリウムクライオスタット中
で５．８Ｋに冷却し、実施例２と同一条件の光照射を行
い、波長６４５ｎｍに幅１５ＧＨ２のホールを形成した
。

次に、５．８Ｋにおいて〔実施例１〕と逆向きに１００
　ｋＶ／　ｃｍの電場を印加し、吸収スペクトルを測定
したところ、波長６４５ｎｍのホール幅は３３ＧＨｚに
拡大し、ホール深さは０．４倍に減少していた。更にこ
れと同じ向きに印加電場の強度を増大させ、１５０　ｋ
Ｖ／　ｃｍとし、再び媒体の吸収スペクトルを測定した
ところ６４５ｎｍのホールは観測できなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明により分子間電子移動系に
本質的に由来する内部シュタルク効果を抑制し、形成ホ
ール幅を狭くする、つまり波長多重度を向上させること
が可能となった。

また、これと同時に形成ホール深さを深くする、つまり
ホール検出のＳ／Ｎ比を向上させることも可能となった
。

【図面の簡単な説明】

第１−ａ図は本発明媒体の特徴を示す構造図、第１．ｂ
図は第１−ａ図の一部のドナー　アクセプターがイオン
化した図、第１−　ｃ図は第１ｂ図に更に外部電場を印
加した図、第２図は、不均一幅を持つ吸収帯にホールが
形成した例を説明するための図、第３図は本発明の媒体
作成装置の１例を示す図、第４図は実施例１で作成した
媒体の室温における吸収スペクトルを示す図、第５図は
実施例１で作成した媒体の５．８Ｋにおける蛍光減衰曲
線を示す図である。 １；透明電極、２ニアクセブタ−５をドープしたポリマ
ー　３：ドナー６をドープしたポリマー　４：ドナーも
アクセプターもドープしていないポリマー　５ニアクセ
ブタ−６：ドナー　７：イオン対によって形成される局
所電場、８：外部印加電場、：１：ＰＰＸの原料二量体
、１２：ドナー原料としてのＴＰＰ、１３；アクセプタ
ー原料としての９ＡＢｒ　、１４　：　ＰＥ５−ＩＴ○
等の透明電極上（こＴＰＰ／ＰＰＸと９−八Ｂｒ／ＰＰ
χとＰＰＸが交互に積層されたもの、１５〜１８：電気
炉、１９及び２０：シャッタ 暖光崖 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子間電子移動反応に基づき、かつ電子供与性分子
   と電子受容性分子のドープ領域が異なる、波長多重記憶
   可能な光学記憶媒体において、電子供与性分子ドープ層
   、電子受容性分子ドープ層、及び非ドープ層の３層が周
   期的に積層され、その両端面が透明電極で挟まれている
   ことを特徴とする光学記憶媒体。