JPH04367592A

JPH04367592A - 単結晶ダイヤモンド膜の合成方法

Info

Publication number: JPH04367592A
Application number: JP14307291A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Kondo; 近　藤　英　一; Toru Mitomo; 三　友　　亨; Tomohiro Oota; 太　田　与　洋
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1992-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は単結晶ダイヤモンド膜の
気相合成方法に関し、特に、電磁波により励起したプラ
ズマによって含炭素化合物と水素ガスとの混合ガスを分
解して、単結晶ダイヤモンド膜をエピタキシャル成長さ
せる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは、高硬度、広バンドギャ
ップおよび高熱伝導度を有し、また光学的透明性、耐放
射線性、化学的安定性等に優れているため、これらの優
れた性質を生かして各種用途に利用されている。例えば
、切削・研磨材、絶縁体、ヒートシンク、宇宙空間用窓
材等に応用されており、また、適当なドーピング材を添
加することによって、発光素子、高電力半導体等への応
用も可能な、有用な工業材料である。

【０００３】ところで、従来、ダイヤモンドは、天然品
を採掘するか、あるいは黒鉛等の炭素を高温高圧下で処
理することにより得られているが、これらの方法は大規
模で高価な装置を利用するため、コストがかさむ上、塊
状の結晶しか得られない。

【０００４】近年、気相合成法による種々のダイヤモン
ド合成方法が提案され（特開昭５８−９１１００号公報
の熱フィラメント法、特開昭５８−１１０４９４号公報
のマイクロ波プラズマ法）、これらの方法によれば、薄
膜状のダイヤモンド結晶の合成が可能であり、電子素子
等へのダイヤモンド結晶の広範な応用が容易となった。これらの気相合成法によって得られる薄膜状のダイヤモ
ンド結晶は、一般の気相合成法と同様に、ダイヤモンド
の格子定数に近い格子定数を有する物質を基板として使
用すれば、単結晶ダイヤモンド膜、すなわちエピタキシ
ャル膜として得られる。ダイヤモンド膜の各種応用には
、欠陥の少ない良質なダイヤモンドエピタキシャルダイ
ヤモンド膜を得ることが望ましい。そこで、欠陥の少な
い単結晶ダイヤモンド膜を得る方法として、ダイヤモン
ドとの格子定数の差が小さい単結晶基板を用いて、ダイ
ヤモンドの単結晶膜（エピタキシャル膜）を得る方法が
、例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　ｖｏｌ．３３／３４　ｐｐ．５５３−５６０（
１９８８）に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記従来のダ
イヤモンド単結晶膜成長法では、得られる単結晶膜中に
非ダイヤモンド質炭素が混入したり、成長表面に凹凸が
生じたり、膜内部に結晶欠陥が生じたり、あるいは結晶
の成長中に膜にクラックが生じる等の問題があった。

【０００６】そこで本発明の目的は、電磁波により励起
したプラズマで含炭素化合物と水素ガスとの混合ガスを
分解して単結晶ダイヤモンドをエピタキシャル成長させ
る際に、前記問題点を解決し、非ダイヤモンド質炭素、
成長表面の凹凸、結晶欠陥等の少ない、良質な単結晶ダ
イヤモンド膜を得ることができる方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、含炭素化合物と水素ガスとの混合ガ
スを電磁波によりプラズマとし、該プラズマによる単結
晶ダイヤモンドのエピタキシャル成長において、反応雰
囲気中における気相成分の組成に着目し、実験を行い、
鋭意検討を行った。そこで、図１は、高温高圧法で作製
した（１００）方位のダイヤモンド単結晶からなる基板
を用い、周波数２．４５ＧＨｚ、電力５０〜１０００Ｗ
の電磁波、圧力５〜１００Ｔｏｒｒの条件下に、原料ガ
ス（ＣＨ４　／Ｈ２　、Ｃ２　Ｈ２　／Ｈ２　、ＣＨ３
　ＯＨ：各々０．１〜２０％）を励起させて含炭素化合
物−水素プラズマを生成させ、これによってエピタキシ
ャルダイヤモンド膜を基板上に成長させたときに、反応
雰囲気中におけるアセチレン濃度Ｃａｃｅｔｙｌ（％）
とアセチレン以外の炭化水素の濃度の合計値ΣＣｏｔｈ
ｅｒｓ（％）と、得られたダイヤモンド膜の結晶性を評
価した結果を示す。結晶性の評価は、干渉顕微鏡、反射
電子線回折およびラマン分光分析によって行った。この
図１において、〇印は非ダイヤモンド質を全く含まない
平坦な単結晶ダイヤモンド膜が得られたことを、△印は
亜粒界や凹凸が認められたり、あるいは若干の非ダイヤ
モンド質が含まれる単結晶ダイヤモンド膜が得られたこ
とを、×印は多結晶のダイヤモンド膜が得られたことを
示す。この図１に示す結果から、Ｃａｃｅｔｙｌ＞ΣＣ
ｏｔｈｅｒｓの関係であるときに、結晶性の良好な単結
晶ダイヤモンド膜が得られることが分かった。

【０００８】すなわち、本発明は、前記課題を解決する
ために、含炭素化合物と水素とを含む原料ガスを反応器
に供給し、電磁波によって励起したプラズマで、原料ガ
スを分解してアセチレンを含む炭化水素種を生成させ、
該プラズマにより単結晶ダイヤモンドを生成させる際に
、反応器雰囲気中におけるアセチレン濃度Ｃａｃｅｔｙ
ｌ（％）と、アセチレン以外の炭化水素の濃度の合計値
ΣＣｏｔｈｅｒｓ（％）との間の関係が、Ｃａｃｅｔｙ
ｌ＞ΣＣｏｔｈｅｒｓ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（１）になるように調整することを
特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の合成方法を提供する
ものである。

【０００９】以下、本発明の単結晶ダイヤモンド膜の合
成方法について詳細に説明する。

【００１０】本発明の方法において、電磁波によって励
起されたプラズマにより、反応器に供給された原料ガス
は分解され、アセチレンを含む炭化水素種が生成され、
この炭化水素種が基板上に供給され、単結晶ダイヤモン
ド膜がエピタキシャル成長される。このとき、本発明の
方法においては、反応器雰囲気中におけるアセチレン濃
度Ｃａｃｅｔｙｌ（％）と、アセチレン以外の炭化水素
の濃度の合計値ΣＣｏｔｈｅｒｓ（％）との間の関係が
、Ｃａｃｅｔｙｌ＞ΣＣｏｔｈｅｒｓ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（１）になるように
、含炭素化合物濃度、圧力、原料ガス流量、プラズマ電
力等を適当に選択して調整される。なお、前記（１）に
おいて、原料ガスの含炭素化合物として、炭化水素以外
の含酸素炭素化合物、例えば、後記のアルコール、一酸
化炭素、二酸化炭素等を用いた場合、または含炭素化合
物以外のガス、例えば、後記のアルゴン、酸素等を用い
た場合、前記ΣＣｏｔｈｅｒｓには、これらのガスの含
有量は含めない値である。また、Ｃａｃｅｔｙｌ≦ΣＣ
ｏｔｈｅｒｓであるときは、気相反応が充分に進行せず
、活性種がエピタキシャル成長に必要な活性種が充分に
生成しない。

【００１１】本発明の方法において、原料ガスに用いら
れる含炭素化合物は、特に限定されない。具体的には、
メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベ
ンゼン等の炭化水素；メタノール、エタノール、アセト
ン、一酸化炭素等の含酸素炭素化合物；四塩化炭素、塩
化メチル等の含ハロゲン炭素化合物などが挙げられる。これらの内でも、取扱の容易さ等の点で、メタン、アセ
チレン、メタノール、エタノール等が好ましい。

【００１２】また、原料ガス中における含炭素化合物／
水素の含有割合は、５０％以下であり、好ましくは０．
１〜２０％である。

【００１３】また、原料ガス中には、前記含炭素化合物
と水素以外に、必要に応じて他のガスを混入させてもよ
い。例えば、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、フッ素
、塩素、ＨＦ、Ｂ２　Ｈ６　、ＡｓＨ３　、ＰＨ３　等
を１種単独でも２種以上を混入させることができる。さ
らに、これらのもの以外の各種ガスを混入させてもよい
。

【００１４】また、本発明の方法において、プラズマを
含む反応器雰囲気中のガスの分析は、その場（ｉｎ−ｓ
ｉｔｕ）分析が可能な各種分析法によって行うことがで
きる。例えば、赤外吸収分光分析法、質量分析法、ガス
クロマトグラフィー法等を用いて行うことができる。

【００１５】本発明の方法は、電磁波によって励起され
たプラズマによりダイヤモンドの層合成を行う全ての方
法に適用することができ、例えば、マイクロ波プラズマ
、ＶＨＦプラズマ、ＲＦプラズマ、ＥＣＲプラズマ等の
各周波数帯域の電磁波を用いてプラズマを励起する方法
のいずれにも適用することができる。

【００１６】本発明の方法において使用される基板の材
質は、単結晶ダイヤモンドがエピタキシャル成長される
物質からなる単結晶材料であればよく、特に限定されな
い。通常、ダイヤモンドの格子定数ａと基板を構成する
単結晶材料の格子定数ｂとの間に、下記式（２）：｜ａ
−ｂ｜／ｂ＜０．２　　　　　　　　　　　　　　（２
）の関係を有する単結晶材料を選択すればよい。具体的
には、ダンヤモンド単結晶、立方晶窒化硼素（ＣＢＮ）
、ＳｉＣ、あるいはＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等が挙
げられるが、単結晶ダイヤモンド膜を得られるものであ
れば、この例に限定されるものではなく、他の結晶質材
料、非晶質材料を組成を問わず選ぶことができ、また基
板とダイヤモンドの間にバッファ層を挟んでなるもので
あってもよい。

【００１７】基板の温度は、好ましくは１１００℃以下
、さらに好ましくは１０００℃以下に保持される。

【００１８】反応器中の雰囲気圧力は、特に限定されな
い。

【００１９】次に、本発明の方法を実施するための装置
の一実施態様を図２に示し、本発明をより具体的に説明
する。図２に示す装置において、反応容器１には、基板
２が基板支持台３上に設置されている。また、反応容器
１内の圧力は、圧力計４によって監視され、また、圧力
調節バルブ５、真空ポンプ６により調節される。

【００２０】この反応容器１内に、原料ガスボンベ７ａ
，７ｂ，７ｃとから、それぞれ流量調節バルブ８ａ，８
ｂ，８ｃ、流量調節器９ａ，９ｂ，９ｃならびに流量調
節バルブ１０ａ，１０ｂ，１０ｃを通じて原料ガスの各
成分が流量を調節されて供給され、所定の混合比に調節
され、原料ガスとして供給される。反応容器１に供給さ
れた原料ガスは、マイクロ波発振器１１によって発振さ
れ、整合器１２ａ，１２ｂ，１２ｃによって整合され、
反射器１３によって反射されるマイクロ波によって励起
され、プラズマが生成され、このプラズマにより原料ガ
スが分解して炭化水素種が生成される。生成した炭化水
素種は基板２上で反応して単結晶ダイヤモンドが生成し
、単結晶ダイヤモンド膜が基板上にエピタキシャル成長
する。このとき、赤外吸収分光分析装置１４によって基
板２周辺の反応雰囲気が分析され、反応雰囲気中におけ
るＣａｃｅｔｙｌ（％）とＣｏｔｈｅｒｓ（％）が測定
され、前記（１）の関係が保たれるように調整される。この調整は、流量調節バルブ８ａ，８ｂ，８ｃ、流量調
節バルブ１０ａ，１０ｂ，１０ｃならびに圧力調節バル
ブ５、プラズマ電力を操作することにより行うことがで
きる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例により本
発明を具体的に説明する。

【００２２】（実施例１〜５、比較例１〜４）各例にお
いて、反応器として図２に示すマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置を用い、高温高圧法で作製したダイヤモンドまた
はその他の素材からなる基板、マイクロ波電力、原料ガ
ス流量および組成、ならびに反応雰囲気圧力（Ｔｏｒｒ
）を表１に示すとおりとし、さらに基板温度を８５０℃
として基板上にダイヤモンド膜をエピタキシャル成長さ
せた。プラズマを含む反応雰囲気の分析は、反応容器に
装着された赤外吸収分光分析装置によって行った。原料
ガスとして炭化水素と水素を含むガスを使用した場合に
は、反応雰囲気中には主としてメタン（ＣＨ４　）、エ
タン（Ｃ２　Ｈ６　）、アセチレン（Ｃ２　Ｈ２　）、
エチレン（Ｃ２　Ｈ４　）が検出された。また、原料ガ
スとしてアルコールと水素を含むガスを使用した場合に
は、これらの他に、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（
ＣＯ２　）等の炭化水素以外の化合物も検出されたが、
ＣａｃｅｔｙｌとΣＣｏｔｈｅｒｓの算出には、これら
の炭化水素以外の化合物は除外して計算を行った。また
、得られたダイヤモンド膜を、干渉顕微鏡、反射電子線
回折およびラマン分光分析にかけ、その結晶性を下記の
基準で評価した。結果を表１に示す。〇…非ダイヤモンド質を全く含まない平坦な単結晶エピ
タキシャル膜 △…亜粒界や凹凸が認められたり、あるいは若干の非ダ
イヤモンド質が含まれる単結晶エピタキシャル膜×…多
結晶

【００２３】

【表１】

【００２４】以上の実施例１〜５、比較例１〜４の結果
から、本発明の方法によれば、結晶性の良好な単結晶ダ
イヤモンド膜が得られることが分かった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、非ダイヤモンド
質炭素、成長表面の凹凸、結晶欠陥等の少ない、良質な
単結晶ダイヤモンド膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法によって生成される単結晶ダイヤ
モンドの結晶性とＣａｃｅｔｙｌおよびΣＣｏｔｈｅｒ
ｓとの関係を示す図。

【図２】本発明の方法を実施するためのマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置を説明する図。

【符号の説明】

１　　反応容器２　　基板３　　基板支持台４　　圧力計５　　圧力調節バルブ６　　真空ポンプ７ａ，７ｂ，７ｃ　　原料ガスボンベ８ａ，８ｂ，８ｃ　　流量調節バルブ９ａ，９ｂ，９ｃ　　流量調節器１０ａ，１０ｂ，１０ｃ　　流量調節バルブ１２ａ，１
２ｂ，１２ｃ　　整合器１３　　反射器１４　　赤外吸収分光分析装置１５　　導波管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　含炭素化合物と水素とを含む原料ガス
を反応器に供給し、電磁波によって励起したプラズマで
、原料ガスを分解してアセチレンを含む炭化水素種を生
成させ、該プラズマにより単結晶ダイヤモンドを生成さ
せる際に、反応器雰囲気中におけるアセチレン濃度Ｃａ
ｃｅｔｙｌ（％）と、アセチレン以外の炭化水素の濃度
の合計値ΣＣｏｔｈｅｒｓ（％）との間の関係が、Ｃａ
ｃｅｔｙｌ＞ΣＣｏｔｈｅｒｓ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（１）になるように調整す
ることを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の合成方法。