JPH04356585A - 抗酸化剤及び抗酸化性高度不飽和油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な抗酸化剤及び抗酸
化剤を含有する抗酸化性高度不飽和油に関する。さらに
詳しくは、人体に対して安全で、かつ酸化防止効果に優
れ、特に不飽和脂肪酸やそのエステル、あるいはこれら
を含有する各種製品の酸化防止に好適に用いられる抗酸
化剤及び例えばエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエ
ン酸、これらのエステル、あるいは脂肪酸成分としてエ
イコサペンタエン酸やドコサヘキサエン酸を含有する油
脂などに、有効成分としてムシジンを含有する抗酸化剤
を含有させて強力な抗酸化性をもたせた高度不飽和油に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、油脂や油脂含有製品には酸敗によ
る匂い、味、色などの変質を防止する目的で、通常抗酸
化剤が用いられている。このような抗酸化剤としては、
例えばブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）やブチル
ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの合成抗酸化剤、ト
コフェロール、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸、メラノ
イジン、フラボノイド、アミノ酸、フィチン酸、没食子
酸などの天然抗酸化剤が知られている。しかしながら、
前記のＢＨＡやＢＨＴなどの合成抗酸化剤は、安価で酸
化防止効果に優れているものの、人体に対する安全性に
ついては必ずしも十分ではなく、最近食品への使用が問
題視されており、一方、天然抗酸化剤は、安全性は高い
ものの、酸化防止効果が十分ではないという欠点を有し
ている。このように、従来の抗酸化剤は一長一短があり
、したがって人体に対する安全性と酸化防止効果が共に
優れた抗酸化剤の開発が望まれていた。また近年、エイ
コサペンタエン酸（ＥＰＡ）やドコサヘキサエン酸（Ｄ
ＨＰ）などの高度不飽和脂肪酸は、例えば血小板凝集抑
制作用、血液中の中性脂肪低下作用、コレステロール低
下作用、血液粘度低下作用、抗腫瘍作用などの生理活性
を有することが注目され、機能性食品、食品添加物、医
薬品、化粧品、飼料などに用いられつつある。しかしな
がら、このような高度不飽和脂肪酸は通常魚油に含まれ
ており、また、その酸化反応は極めて速く、かつ酸化の
機構が陸上動物脂や植物油脂と異なるので、前記の抗酸
化剤により酸化を効果的に防止することができないとい
う問題がある。他方、ナフタレン系化合物であるムシジ
ンが、抗酸化性を有することは知られているが（特開昭
６１−６６７８７号公報）、他の抗酸化剤との相乗効果
については全く知られておらず、また、ムシジンとトコ
フェロールの相乗効果を利用した例もこれまで知られて
いない。さらにムシジンが、高度不飽和脂肪酸や、脂肪
酸成分としてこれを含有する高度不飽和油脂に対する抗
酸化活性については全く知られておらず、また該高度不
飽和脂肪酸や高度不飽和油脂に対してムシジンを利用し
た例も知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、人体に対して安全で、かつ酸化防止効果に
優れ、特に不飽和脂肪酸やそのエステル、あるいはこれ
らを含有する各種製品の酸化防止に好適に用いられる抗
酸化剤を提供することを目的としてなされたものである
。また本発明は、高度不飽和脂肪酸やそのエステル又は
高度不飽和油脂などの高度不飽和油に強力な抗酸化性を
付与した抗酸化性高度不飽和油を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な好ましい性質を有する抗酸化剤を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、ムシジンにトコフェロールを組み合わせ
たものは、人体に対して安全である上、その相乗作用に
よって優れた酸化防止効果を有し、前記目的に適合しう
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。さらに本発明者らは、酸化防止性に優れる
抗酸化性高度不飽和油を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、有効成分としてムシジンを含有する抗酸化剤を高度
不飽和油に含有させることにより、前記目的を達成しう
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、有効成分として、（
Ａ）ムシジンと（Ｂ）トコフェロールとを含有して成る
抗酸化剤を提供するものである。また、本発明は、高度
不飽和油に、有効成分として（Ａ）ムシジンを含有して
なる抗酸化剤を含有させたことを特徴とする抗酸化性高
度不飽和油を提供するものである。以下、本発明を詳細
に説明する。本発明の抗酸化剤において、有効成分の一
つである（Ａ）成分として用いられるムシジンは、一般
式

【０００６】

【化１】

【０００７】で表されるβ−メチルナフタレン誘導体で
あって、公知の方法により得られる合成品を用いてもよ
いし、天然抽出品を用いてもよい。該天然抽出品を得る
には、ムシジンはタデ科の植物、例えばギシギシ属のギ
シギシやナガバギシギシなどに含まれているので、これ
らの植物の全草又は根を適当な溶媒、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素や脂環式炭化水素、メタノールやエタノールなどの低
級アルコール、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン
などのエーテル、ジクロロエタンやエチレンクロリドな
どのハロゲン化炭化水素、ベンゼンやトルエンなどの芳
香族炭化水素などを用いて抽出処理したのち、この抽出
液から溶媒を留去すればよいし、さらに必要ならばこの
エキスを、例えばアルカリ処理、クロマトグラフィー、
再結晶などの方法で精製すればよい。

【０００８】前記のムシジンを含む植物は、生薬として
長年用いられていることから、該ムシジンは毒性が極め
て低く、人体に対して安全であると考えられる。本発明
の抗酸化剤において、有効成分の他の成分である（Ｂ）
成分として用いられるトコフェロールは、植物油に含ま
れる抗不妊因子として発見された脂溶性ビタミンであっ
て、一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】で表されるビタミンＥ誘導体の一群を成し
、第１表に示すように、クロマン環のメチル基の位置に
よって、α、β、γ及びδ型の４種が天然に存在する。

【００１１】

【表１】

【００１２】本発明においては、いずれの型のトコフェ
ロールも使用することができるが、天然濃縮トコフェロ
ールなどの各型のトコフェロールを混合したｍｉｘ−ト
コフェロールが好ましい。これらのトコフェロールは市
販されており、市販品をそのまま単独で用いてもよいし
、適宜組み合わせて用いてもよい。また、これらを油脂
で希釈したものを使用しても良い。さらに、本発明にお
いては、（Ｂ）成分のトコフェロールとして、２，３，
５−トリメチルハイドロキノンとイソフィトールから得
られる合成品のＤＬ−α−トコフェロールも用いること
ができる。

【００１３】本発明の抗酸化剤においては、前記（Ａ）
成分のムシジンと（Ｂ）成分のトコフェロールは、重量
比１：９ないし９：１、好ましくは４：６ないし６：４
さらに好ましくは４．５：５．５ないし５．５：４．５
の割合で含有するのが望ましい。この含有割合が前記範
囲を逸脱すると使用条件によっては所望の相乗効果が得
られにくく、本発明の目的が十分に達せられないことが
ある。

【００１４】本発明の抗酸化剤には、没食子酸を加える
とさらに酸化防止効果が向上する。没食子酸の配合割合
は、特に限定されるものではないが通常（Ａ）成分と（
Ｂ）成分のトロフェロールの合計量１００重量部に対し
て５〜９５重量部、好ましくは１０〜５０重量部である
。さらに本発明の抗酸化剤には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、所望に応じ人体に対して安全な他の酸化防
止効果を有するもの、例えばＬ−アスコルビン酸、クエ
ン酸、メラノイジン、フラボノイド、アミノ酸、フィチ
ン酸などを、１種以上含有させることができる。

【００１５】本発明の抗酸化剤は、その使用形態につい
ては特に制限はなく、例えば粉末状、顆粒状、エマルジ
ョン状、溶液状、懸濁液状など、任意の形態に製剤化し
て用いることができる。製剤化に際しては、必要に応じ
て、従来飲食物や化粧品などに慣用されている固体担体
や液体担体、あるいは界面活性剤、乳化剤、懸濁剤など
を用いることができる。

【００１６】例えば、本発明の抗酸化剤を、溶液状で用
いる場合には、食用油脂やエタノールなどの液体担体で
希釈して用いてもよいし、また該抗酸化剤が対象物に不
溶な場合には、グリセリン脂肪酸エステルなどの適当な
乳化剤を用いて、水と混合乳化し、Ｏ／Ｗ型エマルジョ
ンとして添加してもよい。本発明の抗酸化剤は、酸化防
止が必要な製品、例えば食用油、乳製品、マーガリン、
ショートニング、ラード、肉製品、缶詰類、魚介類、イ
ンスタント食品、菓子類、清涼飲料水などの飲食品や、
健康食品、医薬品、さらにはクリーム、ローション、乳
液、サンオイル、ラノリン、石鹸などの化粧品などに用
いることができるが、特に不飽和脂肪酸やそのエステル
及びこれらを含有する製品に対して好適である。

【００１７】本発明の抗酸化剤の使用量については特に
制限はなく、酸化防止を必要とする対象物の種類に応じ
て適宜選ばれるが、不飽和度の低い通常の油脂には通常
１０〜１，０００ｐｐｍ、高度不飽和油に対しては通常
１００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，
０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜１，０００ｐ
ｐｍの割合で用いられる。この量が１０ｐｐｍ未満では
酸化防止効果が十分に発揮されないおそれがあるし、１
０，０００ｐｐｍを超えると、その量の割には効果の向
上はあまり認められず、むしろコスト的に不利となり、
好ましくない。なお、フィシュミールのような粉状体の
ものは、表面積が大きいので、１，０００〜１０，００
０ｐｐｍを添加しないと効果が出ず、食品に添加する場
合は、その形状や油脂含量等によっても添加量を変える
必要がある。

【００１８】本発明における有効成分としてムシジンを
含有する抗酸化剤を加える高度不飽和油とは、高度不飽
和脂肪酸、そのエステル又は脂肪酸成分として高度不飽
和脂肪酸を含有する高度不飽和油脂のことをいう。この
ような高度不飽和油としては、例えばエイコサペンタエ
ン酸、ドコサヘキサエン酸及びこれらのエステルの中か
ら選ばれた少なくとも１種から成るもの、あるいは脂肪
酸成分としてエイコサペンタエン酸及び／又はドコサヘ
キサエン酸を含有する高度不飽和油脂、具体的には魚油
などを好ましく挙げることができる。

【００１９】本発明の抗酸化性高度不飽和油におけるム
シジンを含有する抗酸化剤は、通常高度不飽和油に対し
て１００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１
，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜１，０００
ｐｐｍの割合で用いられる。この量が１０ｐｐｍ未満で
は使用条件によっては、十分な抗酸化活性が得られない
おそれがあるし、１０，０００ｐｐｍを超えると着色な
どの好ましくない事態を招来するおそれがある。

【００２０】本発明の抗酸化性高度不飽和油には、所望
に応じ、ムシジンを含有する抗酸化剤中に、他の公知の
抗酸化剤、例えばトコフェロール、アスコルビン酸、没
食子酸などの天然抗酸化剤やブチルヒドロキシアニソー
ル、ブチルヒドロキシトルエンなどの合成抗酸化剤を含
有させることもできる。これらの抗酸化剤うち、好まし
い抗酸化剤としてはトコフェロール、没食子酸が挙げら
れ、特に好ましい抗酸化剤としてはトコフェロールが挙
げられる。これらの抗酸化剤は、通常ムシジンに対して
１〜１，０００重量％の割合で用いられる。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００２２】なお、実施例において、抗酸化性の指標と
して使用している過酸化物価とは、日本油化学協会制定
の下記の測定方法に基づき試料にヨウ化カリウムを加え
た場合に遊離されるヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当
量数で表したものをいう。

【００２３】過酸化物価測定方法 　　試料を共セン付き三角フラスコに所定量はかり取り
、溶剤３５ｍｌを加え、静かに振り混ぜて透明に溶かす
。次に清浄な窒素ガスを通して器内の空気を十分に置換
し、窒素ガスを通しながらヨウ化カリウム溶液１ｍｌを
正しく加え、窒素ガスをとめ、直ちに共センをして、１
分間振りまぜたのちそのまま常温暗所に５分間放置する
。５分後、７５ｍｌの水を加え、再び共センをして激し
く振りまぜたのち、デンプン溶液を指示薬として、Ｎ／
１００−チオ硫酸ナトリウム標準液で滴定し、デンプン
による着色が消失するときを終点とする。そして、下記
の式により、過酸化物価を算出する。

【００２４】

【数１】

【００２５】なお、上記式において、Ａは本試験のＮ／
１００−チオ硫酸ナトリウム標準液使用量（ｍｌ）を示
し、ＦはＮ／１００−チオ硫酸ナトリウム標準液の力価
を示し、Ｂは試料採取量を示す。

【００２６】製造例１ 真空凍結乾燥したギシギシ（和歌山県産）の根１ｋｇに
ｎ−ヘキサン５ｋｇを加えて一昼夜放置したのち、抽出
液をろ過し、次いでロータリエバポレーターを用いてｎ
−ヘキサンを留去させて、エキス１５ｇを得た。このエ
キス中のムシジン含有量を、高速液体クロマトグラフィ
ー［（株）島津製作所製、ＬＣ−５Ａ］を用いて測定し
たところ、約５０重量％であった。

【００２７】製造例２ 製造例１で得られたエキス１ｇをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し、ｎ−ヘキサン、エーテル、酢酸
エチル、クロロホルム、メタノールの順に溶離液を流し
たのち、クロロホルム溶出部を濃縮再結晶した。この再
結晶品中のムシジン含有量を高速液体クロマトグラフィ
ー（前出）を用いて測定したところ、約９０重量％であ
った。

【００２８】実施例１ 市販のリノール酸メチルに、抗酸化剤としてムシジンと
γ−トコフェロールとの重量比１０：９０の混合物を０
．１重量％の割合で添加し、５０℃で保存した。そして
、重量の経時変化を測定し、重量が急激に増加するに至
るまでの日数（誘導期間）を求め、抗酸化効果を判定し
た。その結果を第２表に示す。

【００２９】実施例２〜４、比較例１〜３実施例１にお
いて、抗酸化剤として第２表に示すものを用いた以外は
、実施例１と同様に実施して、抗酸化効果を判定した。 その結果を第２表に示す。 比較例４ 実施例１において、抗酸化剤を用いなかったこと以外は
、実施例１と同様に実施して抗酸化効果を判定した。 その結果を第２表に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例５ イワシを原料とする製造直後のフィッシュミールに、ム
シジンとｍｉｘ−トコフェロール［エーザイ（株）製、
イーミックス８０］との重量比１０：９０の混合物を１
重量％の割合で添加して、よく混合したのち、５０℃恒
温槽中に入れ、過酸化物価が１００になるまでの所要日
数を測定し、抗酸化効果を判定した。その結果を第３表
に示す。

【００３２】実施例６〜８、比較例５〜７実施例４にお
いて、抗酸化剤として第３表に示すものを用いた以外は
、実施例４と同様に実施して、抗酸化効果を判定した。 その結果を第３表に示す。 比較例８ 実施例４において、抗酸化剤を用いなかったこと以外は
、実施例４と同様に実施して抗酸化効果を判定した。 その結果を第３表に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例９ 市販の精製ラードに、ムシジンとｍｉｘ−トコフェロー
ル［エーザイ（株）製、イーミックス８０］を５０ｐｐ
ｍの割合で添加して、よく混合したのち、５０℃恒温槽
中に入れ、過酸化物価が１００になるまでの所要日数を
測定し、抗酸化効果を判定した。その結果を第４表に示
す。 実施例１０〜１２、比較例９〜１１ 実施例７において、抗酸化剤として第４表に示すものを
用いた以外は、実施例７と同様に実施して抗酸化効果を
判定した。その結果を第４表に示す。 比較例１２ 実施例７において、抗酸化剤を用いなかったこと以外は
、実施例７と同様に実施して抗酸化効果を判定した。 その結果を第４表に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】第２表、第３表及び第４表から明らかなよ
うに、本発明の抗酸化剤を用いた実施例１〜１２は、抗
酸化剤を無添加の場合（比較例４、８、１２）及び天然
抗酸化剤を単独で用いた場合（比較例１、２、３、５、
６、７、９、１０、１１）に比べて酸化防止効果に優れ
ていることが分かる。 実施例１３ 市販の精製魚油［日本油脂（株）製品］に第５表に示す
抗酸化剤をそれぞれ０．０５重量％添加して６０℃に保
存した。そして、油脂の酸化が初期の場合は重量変化は
少ないが、酸化がある程度進むと重量が急激に増加する
ので、その重量の経時変化を測定し重量が急激に増加す
るに至るまでの日数（誘導期間）を求め、抗酸化効果を
判定した。その結果を第５表に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】注 １）エーザイ（株）製、イーミックス８０組成：α−ト
コフェロール　　５重量％、γ−トコフェロール　　６
０重量％、δ−トコフェロール　　３５重量％実施例１
４ 市販のエイコサペンタエン酸エチルエステル［日本油脂
（株）製品］に第６表に示す抗酸化剤をそれぞれ０．１
重量％添加して、メトローム社製ランシマット（温度１
２０℃）に供した。そして、誘導期間の長さを測定し、
抗酸化効果を判定した。その結果を第６表に示す。

【００３９】

【表６】

【００４０】注 １）エーザイ（株）製、イーミックス８０実施例１５ イワシを原料とする製造直後のフィッシュミールに、第
７表に示す抗酸化剤をそれぞれ１重量％添加してよく混
合したのち、５０℃恒温槽中に入れ過酸化物価が１００
になるまでの所要日数を測定し、抗酸化効果を判定した
。その結果を第７表に示す。

【００４１】

【表７】

【００４２】注 １）エーザイ（株）製、イーミックス８０比較例１３ 市販のラード［日本油脂（株）製品］に、第８表に示す
抗酸化剤を、それぞれ０．１重量％添加して、６０℃で
恒温槽に保存した。そして、その重量の経時変化を測定
し、重量が急激に増加するに至るまでの日数（誘導期間
）を求め、抗酸化効果を判定した。その結果を第８表に
示す。

【００４３】

【表８】

【００４４】注 １）エーザイ（株）製、イーミックス８０比較例１４ 市販の精製大豆油［日本油脂（株）製品］に、第９表に
示す抗酸化剤をそれぞれ０．０２重量％添加して、６０
℃で保存した。そして、重量の経時変化を測定し重量が
急激に増加するに至るまでの日数（誘導期間）を求め、
抗酸化効果を判定した。その結果を第９表に示す。

【００４５】

【表９】

【００４６】注 １）エーザイ（株）製、イーミックス８０第８表及び第
９表より、ムシジンのラードや大豆油に対する抗酸化活
性は微弱であることが分かる。一方、第５表〜第７表よ
り、高度不飽和油脂である魚油やそれを含有するフィッ
シュミール、及び高度不飽和脂肪酸エステルのエイコサ
ペンタエン酸エチルエステルに対しては、ムシジンは高
い抗酸化活性を有することが分かる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の抗酸化剤は、ムシジンとトコフ
ェロールとを組み合わせたものであって、人体に対して
安全である上、相乗効果によって従来の天然抗酸化剤に
比べて、はるかに強力な抗酸化力を有し、例えば飲食品
、健康食品、医薬品、化粧品などの酸化防止に好適に用
いられる。また、高度不飽和脂肪酸やそのエステル及び
高度不飽和油脂などの高度不飽和油に対し、ムシジンを
含有させることにより、トコフェロールやＬ−アスコル
ビン酸などの従来の天然抗酸化剤を含有させたものに比
べて、優れた抗酸化性を有する高度不飽和油が得られる
。また、該ムシジンは人体に対して安全であるので、そ
れを含有する抗酸化性高度不飽和油も人体に対して安全
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有効成分として（Ａ）ムシジンと（Ｂ）ト
   コフェロールとを含有して成る抗酸化剤。
2. 【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が重
   量比１：９ないし９：１の範囲にある請求項１記載の抗
   酸化剤。
3. 【請求項３】高度不飽和油に、有効成分として（Ａ）ム
   シジンを含有して成る抗酸化剤を含有させたことを特徴
   とする抗酸化性高度不飽和油。
4. 【請求項４】高度不飽和油がエイコサペンタエン酸、ド
   コサヘキサエン酸及びこれらのエステルの中から選ばれ
   た少なくとも１種から成るものである請求項３記載の抗
   酸化性高度不飽和油。
5. 【請求項５】高度不飽和油が、脂肪酸成分としてエイコ
   サペンタエン酸及び／又はドコサヘキサエン酸を含有す
   る高度不飽和油脂である請求項３記載の抗酸化性高度不
   飽和油。