JPH0434974B2 - - Google Patents

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JPH0434974B2
JPH0434974B2 JP61278536A JP27853686A JPH0434974B2 JP H0434974 B2 JPH0434974 B2 JP H0434974B2 JP 61278536 A JP61278536 A JP 61278536A JP 27853686 A JP27853686 A JP 27853686A JP H0434974 B2 JPH0434974 B2 JP H0434974B2
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hydrogen
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ethane
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Shii Hoon Edowaado
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Publication of JPH0434974B2 publication Critical patent/JPH0434974B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素転化法に関するものである。
さらに詳しくは本発明の方法は、プロパンまたは
ブタンなどの軽質脂肪炭化水素の2つ以上の分子
を一緒に結合して芳香族炭化水素生成物を生成す
る脱水素環化二量化反応と称する接触転化法に関
するものである。原料中にかなりの量のオレフイ
ンが存在すると非芳香族C6 +炭化水素も生成す
る。本発明はさらに、気相の脱水素環化二量化反
応域流出流から水素及びC6 +炭化水素生成物を回
収するのに使用される分離法に関するものであ
る。この分離法はまた未転化炭化水素原料を反応
域に循環する技術にも関係する。
軽質脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化す
る技術については数多くの文献がある。たとえ
ば、J.Engの米国特許第2992283号は、処理され
た結晶性アルミノシリケートを触媒として使用し
てプロピレンを種々の高分子量の炭化水素に転化
する方法について開示している。
C.M.Detz等の米国特許第4347394号は、白金化
合物を支持する非酸性ゼオライトを使用してC5 +
炭化水素を芳香族に転化する方法について開示し
ている。P.J.Conn等の米国特許第4329532号は、
C4 -オレフインまたはオレフイン及びパラフイン
の混合物を芳香族炭化水素に転化する方法につい
て開示している。そこで使用される触媒は、特定
の組成、特定の結晶サイズ範囲及び特定のX線回
折パターンを有する結晶性シリケートからなる。
L.M.Capsuto等の米国特許第4444988号は、C2
C5オレフイン系原料を消費する同様な方法の生
成物を回収する工程について開示している。この
特許の特徴は熱交換を利用して反応域流出流から
炭化水素を凝縮する経済的な方法について開示し
ている。
E.E.Davies等の米国特許第4180689号は、アル
ミノシリケート上に支持されたガリウムからなる
触媒を使用してC3〜C8脂肪族炭化水素を芳香族
炭化水素に転化する方法について開示している。
L.D.Rollman等の米国特許第3761389号は、ZSM
−5型触媒上でC2〜400〓炭化水素を芳香族炭化
水素に転化する方法について開示している。この
特許の改良点は連続した2つの反応段階を使用す
ることにあり、その第1の反応段階はより苛酷な
操作条件で行われる。T.O.Mitchell等の米国特許
第3843740号は反応器中で2つの違つた触媒を使
用して脂肪族原料を芳香族化する方法について開
示している。この文献は分留によつて芳香族生成
物を回収する方法についても開示している。
軽質炭化水素及び水素を含む反応域流出流から
炭化水素生成物を分離することはいくつかの炭化
水素転化法を良好に操作するために重要なことで
ある。たとえばW.B.Borst,Jrの米国特許第
3537978号及びJ.T.Forbesの米国特許第3574089
号は接触改質域の流出流からナフサ、水素に富ん
だ循環ガス及び軽質炭化水素流の回収について開
示している。C.W.Skarstromの米国特許第
3101261号は、改質反応域の流出物から水素、軽
質留分及びナフサを回収する方法について開示し
ている。これらの文献は、部分的凝縮及びストリ
ツピング塔などの分離技術を使用することなどに
ついても開示している。米国特許第3431195号は、
部分的に凝縮された反応器流出物のガス相部分を
圧縮した反応器流出流を開示している。
第1圧縮器の流出ガスを第2段階の圧縮工程に
流す前に冷却することが望ましいことは一般に知
られている。多段階の圧縮工程は通常より経済的
であり、多量のガスを有効に圧縮する商業的に行
える唯一の方法とも言える。圧縮されるガスが凝
縮し得る炭化水素を含有する場合、中間段階の冷
却器中で生成した凝縮物が次の圧縮工程に入らな
いように防ぐために冷却器の下流に気一液分離器
を使用することが望ましいことは公知である。
P.C.Steacyの米国特許第4528412号は、脱水素
環化二量化工程の生成物回収法について開示して
いる。この工程流においては、ライン1のC3
たはC4原料流を脱ブタン塔2の上部に送り込み、
この塔の塔頂の蒸気を反応器に送り込んでいる。
本発明は、脱水素環化二量化工程及び他の水素
生成工程の費用を節約する独特な方法に関するも
のである。本発明は、原料流を冷却剤として使用
して、生成物を回収分留する費用を節約すると同
時に、反応器流出流の分離を助ける働きをするこ
とを特徴とする。本発明の別の特徴は反応器の流
出物の蒸気を中間段階で圧縮することによつて生
成する熱を使用して分留塔を再沸騰させることで
ある。本発明の広範囲の実施態様は、下記の工
程、C3及び/又はC4炭化水素原料を含む原料流
の少くとも一部を第1分留域の上部に導入し、前
記導入された炭化水素原料流は前記第1分留域の
還流液として働き、そこで前記第1分留域に供給
された炭化水素はC3及び/又はC4炭化水素を含
む気相の塔頂流を、生成物として工程から取出さ
れるC6 +炭化水素を含む塔底流とに分離する工
程; 前記気相の塔頂流及び後述する循環流を後述す
る第1工程流で間接的熱交換によつて加熱し、し
かる後前記気相の塔頂流及び前記循環流を転化条
件に保つた接触反応域に送り、そこでC6 +炭化水
素及び水素を生成して、メタン、エタン、C3
び/又はC4炭化水素、水素及びC6 +炭化水素を含
む反応域流出流を生成する工程; 前記反応域流出流を、冷却、部分的凝縮、及び
気一液分離の一連の操作で、水素、エタン、及
び/又はC4炭化水素を含む気相の第2工程流と、
C6 +炭化水素及びC3及び/又はC4炭化水素を含む
液相の第3工程流とに分離する工程; 前記第3工程流を前記第1分留域に送る工程; 前記第2工程流の少くとも一部を前記第1工程
流として間接的熱交換手段に通し、前記第1工程
流を部分的に凝縮し、C3及び/又はC4炭化水素、
水素、メタン及びエタンを含む気相の第4工程流
及びC3及び/又はC4炭化水素を含む液相の第5
工程流を生成する工程; 部分的凝縮及び気一液分離の一連の操作によつ
て前記気相の第4工程流を、エタンを含む気相の
第6工程流、メタンを含む水素に富んだ第7工程
流及びC3及び/又はC4炭化水素を含む液相の第
8工程流に分離する工程; 前記第5及び第8工程流の少くとも一部を前記
第1分留域に送る工程;及び 前記第6工程流の少くとも一部を前述の循環流
として循環させる工程を含む水素を生成する炭化
水素転化法を特徴とする。
本発明は広範囲の種々の水素生成炭化水素転化
法に応用される。たとえば、本発明は水素化脱ア
ルキル化工程またはナフサの接触改質工程に利用
され、この工程に供給されるナフサ沸点範囲の炭
化水素留分の芳香族含有率を高め、オクタン価を
高める働きをする。本発明を実用に供するために
は、触媒、原料、操作条件、その他を適切に選択
する必要がある。実際に行われる方法は種々の工
程流の組成も決定する。たとえば、改質工程にお
いては、副産物として生成するプロパン、エタン
及びその他の軽質炭化水素は少量である。従つて
反応器流出流の組成は基本的にC6 +炭化水素及び
水素からなり、処理されるガス流及び液体流中に
存在するプロパンの量は少量である。一方、本発
明を、原料がプロパンまたはブタンを含む、脱水
素環化二量化法に応用し、C6 +炭化水素が生成物
である場合には、工程流の多くはかなりの量のプ
ロパンを含有し、場合によつてはC6 +炭化水素及
び/又は水素を締出している。本発明の好ましい
実施態様は、特に脱水素環化二量化法への応用に
ある。従つて、本発明は以後脱水素環化二量化法
について詳しく説明する。
前述の引例からわかるように、軽質脂肪族炭化
水素を芳香族または非芳香族C6 +炭化水素に転化
する方法はかなり開発努力が成されていた。この
方法の基本的応用は安価な容易に入手し得るC3
及び/又はC4炭化水素をより高価な芳香族炭化
水素及び水素に転化するか、または炭化水素原料
を、より高分子量の脂肪族炭化水素生成物に転化
することである。このことは単に炭化水素の価値
を高めるために望ましい。このことは、又、C3
及びC4炭化水素が過剰に余ることを補正し、芳
香族炭化水素の需要を満たすために望ましい。芳
香族炭化水素を広範囲の石油化学品の製造におい
て非常に有用であり、特にベンゼンは最も広範囲
に使用される基本的炭化水素原料である。これら
の芳香族炭化水素生成物は高オクタン価の自動車
燃料を調製するための混合成分としても有用であ
る。
脱水素環化二量化法への原料化合物は一般に1
分子当り2〜4個の炭素原子を有する軽質脂肪族
炭化水素である。原料流は単一の化合物またはこ
れらの化合物の2種以上の混合物である。好まし
い原料化合物はプロパン,プロピレン,ブタン,
ブチレンなどであり、特に飽和化合物が好まし
い。この方法への原料流は若干のC2及びC5炭化
水素を含有するが、脱水素環化二量化法への原料
流中のC5炭化水素の濃度は実用上最低の水準に
保たれる。この工程の好ましい生成物はC6 +芳香
族炭化水素である。しかしながら、脱水素環化二
量化反応は選択率が100%とはならず、飽和炭化
水素原料からも若干の非芳香族C6 +炭化水素を生
成する。プロパン及び/又はブタンからなる原料
を処理した場合、大半のC6 +炭化水素生成物は、
ベンゼン、トルエン及び種々のキシレン異性体で
ある。少量のC9 +芳香族も生成する。原料流中に
オレフインが存在すると、好ましい触媒系での生
成物としてC6 +の長鎖の炭化水素の生成が増加
し、原料中のオレフインの濃度が高くなると、芳
香族の生成率が実質的に低下する。
本発明は反応域の流出流から炭化水素生成物を
回収することに関するものである。
従つて、反応域の形態及び反応域中で使用する
触媒の組成は本発明の基本的要素ではなく、特徴
ではない。しかしながら、本発明の背景を理解す
るために本発明の改質反応及び脱水素環化二量化
反応で使用される好ましい反応器の形態について
記載することは有意義である。本発明で使用され
る反応器系は一般に反応剤が放射状に流れる多段
階の移動床反応器であり、たとえば、米国特許第
3652231号;第3692496号;第3706536号;第
3785963号;第3825116号;第3839196号;第
3839197号;第3854887号;第3856662号;第
3918930号;第3981824号;第4094814号;第
4110081号;及び第4403909号などに記載されてい
る。これらの特許は触媒再生装置及び移動触媒床
の操作及び装置についても開示している。この反
応器系はナフサ留分の改質工程に商業的に広く使
用されて来た。さらにまた軽質パラフイン留分の
脱水素にも使用されて来た。
好ましい移動床反応器系は約1/64〜1/8インチ
(0.4〜3.2mm)の直径を有する球状触媒を使用し
ている。この触媒は好ましくは支持体及び含浸ま
たは共沈殿などの操作によつて支持体上に折出さ
せた金属成分からなる。前述の文献は、ゼオライ
ト系支持体を使用することが現在の傾向であり、
ZSM−5型ゼオライトが好ましい物質であると
されている。E.P.Kiefferのヨーロツパ特許願第
832011422.9はゼオライト含有脱水素環化二量化
触媒について開示している。適切に調製した場
合、このゼオライト物質自体が脱水素環化二量化
反応に対してかなりの活性を有する。しかしなが
ら、触媒の活性及び/又は選択性を高めるために
触媒系内に金属成分を混入した方が好ましい。好
ましい金属成分は前記米国特許第4180689号に記
載されているようなガリウムである。脱水素環化
二量化反応域は好ましくは約920〓〜1100〓(487
℃〜593℃)の温度で、100psig(689KPag)以下
の圧力で操作される。水素を生成する反応は通常
低圧で操作するのが好ましく、反応域の出口にお
いて圧力が約70psig(483KPag)以下であること
が特に好ましい。他の反応には、他の条件が好ま
しい。
添付図面は本発明の好ましい実施態様を示す。
当業者なら、この工程図は、熱交換器、プロセス
コントロール装置、ポンプ、分留塔塔頂部、再沸
騰装置等の本発明の工程を理解するのに必要でな
い多くの部品が省略されていることがわかる。こ
の工程図はまた本発明の基本的概念を逸脱しない
でいろいろと応用修正できることを理解すべきで
ある。たとえば、図中に示した熱交換器は簡略化
を期するために最小限に保たれている。当業者な
ら、工程内の種々の時点で必要な加熱及び冷却を
行う熱交換手段をいろいろと応用変化させること
できることを理解できるのであろう。これと同様
に複雑な方法においては、違つた工程流間でいろ
いろと間接的熱交換を行うことができる。本発明
の方法を実施するための設備の位置及び状況に応
じて、蒸気、高温オイルあるいは図示していない
他の処理装置からの工程流に対して熱交換器を利
用するのが望ましい。
添付図面はライン1を通じて乾燥分留塔7に供
給されるプロパン含有混合物を、ライン48を通
じて取出されるC6 +芳香族含有生成物に転化する
方法の簡略化された工程図である。乾燥分留塔は
反応器流出物蒸気の中間段階での圧縮によつて発
生する熱によつてリボイルされる。塔7から取出
される乾燥した原料の少くとも一部はフラツシン
グされて、ライン12を通じて生成物分留塔14
に導入され、低温の塔頂蒸気及び原料の他の部分
とともに還流されフラツシングされ、熱交換器1
9の反応器流出物の蒸気を冷却するのに使用され
る。
添付図面に従つて本発明をさらに詳しく説明す
ると、比較的高純度のプロパン流がライン1を通
じて工程に入り、ライン2によつて運ばれる乾燥
塔(分留塔)7の塔頂蒸気と混合される。この混
合物はライン3を通じて塔頂受容器4に入り込
む。原料流による冷却作用及び冷却手段(図示し
ていない)による冷却作用によつて、塔頂受容器
に入るプロパンの実質的に全てが冷却されて、凝
縮される。液化したプロパンはライン6を通じて
乾燥分留塔7に戻される。原料流及び塔頂蒸気流
に存在する水も凝縮され、密度の低い液体プロパ
ンとデカンテーシヨンによつて分離され、ライン
5を通じて取出される。このように乾燥した原料
プロパンは乾燥塔7の底部からライン9を通じて
液体として出てくる。プロパンの最初の部分はラ
イン10を通じて、少くとも部分的に気化が行わ
れる再沸騰器(リボイラー)46に送られる。そ
の結果得られる蒸気はライン8を通じて乾燥塔7
の底部に送られる。
残りの底部流は工程への原料であり、ライン1
1を通じて流れ、ライン12によつて運ばれる第
1部分とライン16によつて運ばれる第2部分と
に分かれる。ライン12を通じて流れる原料プロ
パンはフローコントロールバルブ13を通じて流
れる時に低圧にフラツシングされる。この手順は
比較的低温の蒸気及び液体を発生し、生成物分留
塔14の頂部に送られる。この低温の液体は分留
塔の頂部において還流機能を発揮する。この低温
の蒸気は分留塔の頂部より放出される。分留塔1
4からライン15によつて取出される塔頂蒸気流
は主としてプロパンからなるが、ライン47を通
じて分留塔14に供給される液相の炭化水素流に
溶解しているブタン、水素、エタンまたはメタン
を含有する。
ライン15の比較的低温の塔頂蒸気流は、バル
ブを通じてフラツシングされて比較的低温の蒸気
及び液体を生成する原料流の第2部分(原料流全
体がライン12を通らない場合)と混合され、ラ
イン17に送られる。ライン17を通じて流れる
炭化水素は、ライン44によつて送られるエタン
に富んだ流れと混合され、ライン18を通じて送
られる。ライン18を通じて流れる物質は非常に
低温であり、間接的熱交換装置19において冷却
剤として使用される。この熱交換装置において、
ライン18を通じて送られる物質は、下流の接触
反応域21の望ましい入口温度に近い温度に加熱
される。同時に、ライン32を流れる物質は冷却
され、それによつてこの物質の部分的凝縮を助成
し、高圧分離器36中で気相部分と液相部分とに
分離する。ライン18を通じて流れる炭化水素
は、原料−流出物の熱交換装置20においてさら
に加熱され、場合によつては図示していない他の
熱交換手段によつて加熱される。その結果得られ
る加熱された物質は、必要に応じて循環水素と一
緒にされ、好ましい脱水素環化二量化域などの接
触反応域21に送られ、そこでプロパンその他の
軽質炭化水素は少くとも部分的にC6 +生成物炭化
水素に転化される。脱水素環化二量化工程及び改
質工程においては、同時に水素も生成する。
接触反応域21の流出流は従つて好ましくはプ
ロパン及び/又はブタンなどの原料流の残留成
分、水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなど
のC6 +芳香族、副産または循環するエタン及び副
産するメタンの混合物からなる。この反応域流出
流は熱交換器20においてまず冷却され、しかる
後補充の間接的熱交換装置23において冷却され
る。これによつてライン22を流れる物質は部分
的に凝縮され、低圧分離器24において気相と液
相とに分離される。分離気24から取出される液
相はライン27及び34によつて生成物分留塔1
4に工程流として送られる。
低圧分離域(LPS)において回収される気相の
物質はライン25を通じて除去され、圧縮器(コ
ンプレツサー)26中で加圧される。この気相物
質の加圧によつて温度は上昇する。ライン25を
通じて流れる物質の一部または全部はバルブ29
の操作によつて流れの方向が転換され、ライン2
8を通じて送られ、リボイラー装置46の加熱媒
体として働く。ここで冷却された気相物質または
部分的に凝縮された物質はライン28′を通じて
戻り、ライン30に流れ込む。
ライン30にはそこを流れる物質をさらに冷却
するために間接的熱交換器をさらに設けても良
い。その結果得られる部分的に凝縮された混合物
は中間圧分離域(IPS)31に送られる。凝縮さ
れたプロパン及び/又はブタン及びC6 +炭化水素
などの液相物質は中間圧分離域から取出され、ラ
イン33によつて別の工程流として運ばれる。こ
れはまたライン34及び47を経て分留塔14に
供給される。低圧分離域及び中間圧分離域から取
出される液相流は平衡量の揮発性の高い炭化水
素、たとえばエタン、メタン及び水素を溶解して
いる。
中間圧分離器中で分離される気相物質はライン
32を通じて気相の工程流として取出され、コン
プレツサー35中で加圧される。ここで加圧され
た物質は間接的熱交換器19にライン32によつ
て送られ、そこで冷却される。
このライン32には図示していないが、さらに
間接的熱交換器が通常設けられ、熱交換器19の
上流のライン32を流れる物質をさらに冷却し、
部分的に凝縮する。これによつてライン32を流
れる物質は高圧分離器(HPS)36に送られる
前に部分的に凝縮される。このように導入される
液を分離することによつて、ライン38によつて
運ばれる溶解した軽質炭化水素、凝縮されたプロ
パン及び/又はブタンからなる追加の液相工程
流、及び比較的低濃度のC6 +炭化水素を有し、か
なりの量の水素及び軽質炭化水素を含有する気相
の工程流を生成する。
ライン37によつて運ばれる気相の工程流は
「冷却室」39に送られ、そこで低温分離されて、
ライン37の工程流の種々の成分の高純度の流れ
が生成する。この結果、高濃度のメタン流がライ
ン40によつて取出され、水素に富んだ蒸気流が
ライン41によつて工程から取出され、主として
エタンからなる気相流がライン44によつて取出
され、主としてプロパン及び/又はブタンからな
る液相流がライン43によつて取出される。エタ
ンの適当量はライン42によつて工程から取出さ
れる。ライン43の液相流はライン38の工程流
と一緒にされ、ライン45及び47を通じて生成
物分留塔14に送られる。この生成物分留塔14
は、導入される炭化水素流を、ライン48によつ
て工程から取出されるC6 +塔底流とライン15に
よつて取出される気相の塔頂流とに分離する。
本発明は工程を操作する設備費を節減する。必
要なプラントの設備資本も節減する。本発明は、
生成物分留塔の塔頂コンデンサーを提供し、操作
する費用を節減する。原料流の温度を低下させる
ことによつて、高圧分離器に供給される残存する
蒸気は、間接的熱交換によつてかなり冷却され
る。同じ程度の外的冷却によつてこの流れをさら
に凝縮させることもできる。この操作はガス流を
縮少させるのに使用でき、冷却室の容量に応じて
なされる。あるいは、凝縮及び全体の冷却を一定
に保ちながら、外的冷却の程度を縮少させること
ができる。最後に、分留器を再沸騰させるのに中
間段階の圧縮熱を使用することによつて、この加
熱を行うのに従来必要であつた燃料費を節約また
は省略することができる。
前述のように、本発明は、改質法及び脱水素環
化二量化法などの、主として芳香族生成物を生成
する種々の方法によつて水素及びC6 +炭化水素を
生成し、回収するのに利用できる。これらの方法
のいくつかは前述の文献に記載されている。場合
によつて、反応器流出物の組成は原料の組成に著
しく依存する。
たとえば、高度にオレフイン系の原料流を、好
ましい反応条件でガリウム含有触媒系で処理した
場合、脱水素環化二量化反応で通常得られる芳香
族の代わりに50モル%以上の脂肪族が得られる。
従つて、その回収されたC6 +炭化水素には、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、及びその他
の1分子当たり6〜12個の炭素原子を有するパラ
フイン系化合物が含まれる。同じ工程流がさらに
使用できる。
本発明の好ましい実施態様は下記工程からなる
脱水素環化二量化法であつて、C3及び/又はC4
炭化水素原料を含む原料流の少くとも一部を第1
分留塔の上部に導入し、前記導入された炭化水素
原料流は前記第1分留塔の還流液として働き、前
記第1分留塔に供給された炭化水素はそこでC3
及び/又はC4炭化水素を含む気相の塔頂流と、
生成物として工程から取出されるC6 +炭化水素を
含む塔底流とに分離する工程; 前記気相の塔頂流及び後述する循環流を熱交換
器中で、後述する第1工程流で間接的熱交換によ
つて加熱し、しかる後前記気相の塔頂流及び前記
循環流を転化条件に保つた接触反応域に送り、そ
こでC6 +炭化水素および水素を生成し、メタン、
エタン、C3及び/又はC4炭化水素、水素及びC6 +
芳香族炭化水素を含む反応域流出流を生成する工
程; 前記反応域流出流を、冷却、部分的凝縮、及び
気一液分離の一連の操作で、C6 +芳香族炭化水
素、水素、メタン、エタン、C3及び/又はC4
化水素を含む気相の第2工程流と、C6 +芳香族炭
化水素及びC3及び/又はC4炭化水素を含む液相
の第3工程流とに分離する工程; 前記第2工程流を圧縮、冷却及び部分的に凝縮
させて、水素、メタン、エタン、C3及び/又は
C4炭化水素及びC6 +芳香族炭化水素を含む気相の
第4工程流と、C3及び/又はC4炭化水素及びC6 +
芳香族炭化水素を含む液相の第5工程流とを生成
する工程; 前記第3及び第5工程流を前記第1分留塔を送
る工程; 前記第4工程流の少くとも一部を前記第1工程
流として間接的熱交換手段に通し、前記第1工程
流を部分的に凝縮し、C3及び/又はC4炭化水素、
水素、メタン、及びエタンを含む気相の第6工程
流と、C3及び/又はC4炭化水素及びC6 +炭化水素
を含む液相の第7工程流とを生成する工程; 前記気相の第6工程流を、部分的凝縮及び気一
液分離の一連の操作によつて分離して、、エタン
を含む気相の第8工程流と、水素に富んだ第9工
程流と、C3及び/又はC4炭化水素を含む液相の
第10工程流とに分離する工程; 前記第7及び第10工程流の少くとも一部を前記
第1分留塔に送る工程;及び 前記第8工程流の少くとも一部を、前述の循環
流として前記反応域に循環させる工程からなる脱
水素環化二量化法である。
反応域に水素を循環させるためにエタンに富ん
だ流れに水素を添加しても良く、あるいは水素に
富んだ流れ自体をその一部循環させても良い。
石油及び石油化学の技術分野に従事する当業者
であれば、工程全体を検討した後、標準の設計技
術を利用して本発明の方法を実施するための適切
な操作条件、容器の設計及び操作手順を定めるこ
とができる。これらの設計においては、工程の低
温部分で凍結したり、固化するような化合物を通
すことが望ましくないことは認識し得るであろ
う。このため、乾燥域を設けても良い。この乾燥
域は水が低温装置に通るのを防ぐ働きをする。乾
燥域は主として原料流中に溶解している少量の水
及び/又は工程に供給される再生触媒上に存在す
る水を除去するために必要とされる。乾燥域は好
ましくはスウイングベツドデシカントタイプの装
置である。適当な吸収剤としてのアルミナの2つ
のベツドを使用し、一方が使用中の場合に他方が
再生操作にかけられるような設計が望ましい。
工程内で使用される気一液分離域は好ましくは
上部に除霜パツドまたは他の液体捕捉除去装置を
備えた適当な大きさの垂直に配置された容器から
なる。工程で使用される分留域は好ましくは比較
的標準的設計のふるいタイプのトレイを有する単
一のトレイの分留塔を有する。
乾燥塔として働く30個のトレイを有する適当に
設計された塔は乾燥塔として働き、生成物回収塔
も30個のトレイを有する。必要に応じて多数カラ
ム分留域も当然のことながら使用することができ
る。適当な分留域は当業者によつて容易に設計す
ることができる。分留域で要求される操作条件は
分離される化合物及び分離条件に依存する。
本発明は下記の実施例によつてさらに詳しく説
明される。下記の実施例は図に示したような好ま
しい工程図に基づく。この実施例は装置を操作す
るのに最善のデータを使用して商業的に見合う装
置の化学工学的考察に基いてなされている。原料
流の量は純粋なプロパン流1日当り10000バーレ
ルであり、これは1680モル/時間に相当する。こ
の原料流は30個のトレイの乾燥分留塔の塔頂受容
器に送られる。還流液及び原料を組合わせたもの
が38℃(110〓)の温度で塔の頂部に送られ、塔
は1248kPag(181psig)の頂部圧力で還流比を2.0
にして操作される。この塔は第1段階の圧縮で未
凝縮の反応器流出物を圧縮することによつて提供
される熱によつて再沸騰される。この乾燥分留塔
は底部温度を40℃(104〓)にし、圧力を
1282kPag(186psig)にして操作される。塔底流
は1680モル/時間の流速であり、後の工程の原料
流となる。
乾燥塔塔底流の一部は約640モル/時の流速を
有し、フラツシングされて低温の液体及び基体を
提供し、脱プロパン塔の頂部に供給され、そこで
冷却作用を促す。脱プロパン塔の頂部の蒸気流は
約1262モル/時の流速を有し、18℃(65〓)の温
度及び690KPag(100psig)の圧力を有する。脱プ
ロパン塔の頂部蒸気は約1.0モル/時の水素を含
有し、残りは炭化水素である。脱プロパン塔の頂
部蒸気流は、原料流の他の部分及び約1456モル/
時の流速を有する冷却室からのエタンに富んだ流
れ(そのうちの約20モル/時は水素である)と一
緒にされる。これらの3種の流れの混合物は約−
9℃(15〓)の温度を有する混合相の流れを形成
する。この混合流は第2段階の圧縮工程から放出
される圧縮ガスを冷却するのに使用される。これ
はしかる後、原料−流出流熱交換器に通され、そ
こで463℃(866〓)に加熱される。この混合原料
流はしかる後約579℃(1075〓)に加熱され、4
段階の反応域の第1段階に送られ、前記反応域は
それぞれの反応段階の間に中間加熱器を有する。
この中間加熱器は脱水素環化二量化反応が吸熱反
応であるがために必要なものである。反応剤はそ
れぞれの反応段階において、脱水素環化二量化触
媒と接触し、C6 +芳香族炭化水素及び水素の生成
を行う。
反応域流出流は最終の反応段階から約83KPag
(12psig)の圧力で出てくる。これは約5938モ
ル/時の流速を有し、原料−流出流混合流の熱交
換器中で約56℃(132〓)に冷却される。この流
れはしかる後、さらに別の熱交換器で約38℃
(100〓)に冷却され、低圧分離器に送られる。こ
の流れを冷却することによつて、かなりの量の
C6 +炭化水素を凝縮させ、約199モル/時の流速
を有する液体流を除去する。残りの蒸気は
27.6KPag(4psig)の圧力で取出され、第1圧縮
工程に送られる。この蒸気流は約758KPag
(110psig)に圧縮され、吹出させた後、約180℃
(356〓)の温度の約5738モル/時の流速を有する
蒸気流が生成される。この圧縮ガス流の一部を利
用して乾燥塔を再沸騰させる。このように冷却し
た後、圧縮ガスを第2段階の吹出しガスと一緒に
し、約108℃(227〓)の温度及び724KPag
(105psig)付近の圧力を有するガスを生成する。
このガスは冷却器中で38℃(100〓)に冷却され、
しかる後中間段階の分離域に送られる。233モ
ル/時の付加的液体炭化水素が取出され、脱プロ
パン塔に送られる。この気一液分離域からの蒸気
は約3827KPag(555psig)に圧縮される。この圧
縮された蒸気はしかる後、混合原料流との間接的
熱交換及び図示していない付加的冷却器によつて
冷却される。これによつて蒸気は部分的に凝縮さ
れ、混合相流を形成し、約5℃(40〓)の温度で
高圧分離器に送られる。この高圧分離器から約
5404モル/時の流速の蒸気流が取出され、冷却室
に送られる。高圧分離器からは約101モル/時の
液体流も取出され、脱プロパン塔に送られる。冷
却室に供給される物質は約2100モル/時の流速を
有する水素生成物流、約841モル/時の流速を有
するメタン生成物流、約1855モル/時の流速のエ
タン流及び約608モル/時の流速のプロパンに富
んだ流れに分離される。このプロパンに富んだ流
れは脱プロパン塔に送られ、エタンはエタン循環
流と生成物の流れとに分割される。
脱プロパン塔への全体の原料は約1141モル/時
である。この塔に供給される種々の流れは、還流
液として使用されるプロパンを除いて、塔に送ら
れる前に99℃(210〓)に加熱される。この塔の
塔底流は92.1の平均分子量、約511モル/時の流
速及び193℃(379〓)付近の温度を有する。この
塔底流はC6 +芳香族の他に少量のC6 +非環式化合
物及び工程で生成するC4 +炭化水素を含有する。
塔底流の主要成分はベンゼン、トルエン及びキシ
レンである。
ここで使用する「冷却室」という用語は、メタ
ンまたは水素などのかなりの量の高度に揮発性の
ガスを含有する混合物から揮発性の低い(凝縮し
易い)化合物を回収する装置を意味する。冷却室
は市販されており、その設計は業者によつて違
う。付表的冷却室は、導入された化合物を比較的
低温にさらし、揮発性の低い化合物を凝縮させ
て、それによつて主として水素からなる第1工程
流と、主としてエタン、プロパン、及びそれより
重質の炭化水素からなる第2工程流とを生成す
る。これに必要な低温は、冷却室内で使用されて
いる、または循環されている液のフラツシングま
たは膨張によつて、あるいは吸収冷凍によつても
たらされる。従つて、冷却室は通常少くとも1つ
の間接的熱交換器及び1個以上の気一液分離器を
有する。水素及びメタンの分離は、主として水素
及びメタンを含有するガスを充分に低い温度にさ
らしてメタンを凝縮させることによつて行われ
る。前述のように、冷却室に導入されるエタン及
びプロパンも主としてこれらの2種の化合物から
なる流れに濃縮される。これらはしかる後脱エタ
ン塔中で分留することによつて分離される。
図示されている圧縮トレインは好ましい形態で
ある。しかしながら、このように工程流を処理す
るコンプレツサーの流出物を冷却することによつ
てもたらされる利点は、圧縮トレインが単一のコ
ンプレツサーからなるものでも、また3個以上の
一連のコンプレツサーからなるものでも享受でき
る。従つて、反応域流出流の新しく圧縮された未
凝縮部分中に存在する熱は抽出されて図示されて
いる地点またはコンプレツサー35の下流地点に
おける分留域での再沸騰(リボイリング)に使用
できる。別の装置形態は2種の違つたコンプレツ
サーの流出物を圧縮することによつて得られる熱
を利用することからなる。この熱は同じ分留塔ま
たは違つた分留塔を再沸騰させるのに使用される
か、あるいは単一の分留塔内の違つた高度で熱を
供給するのに使用される。
圧縮工程中に生成する高温ガス流を使用するこ
とによつて再沸騰される分留塔は好ましくは図示
した原料乾燥塔である。このガス流によつて供給
される熱は他の目的に操作される分留塔を再沸騰
させるのに使用できる。たとえば、分留塔は別の
工程に設けても良く、他の装置に導入される原料
流を乾燥し、調製するのにも利用できる。圧縮さ
れたガスの温度及び分留塔の操作圧力に応じて、
圧縮されたガス中の熱は、他の炭化水素を乾燥す
る塔あるいはエタンまたはプロパンをブタンなど
の重質の炭化水素から分離する塔に利用すること
もできる。圧縮されたガス中の熱は、原料調製工
程の一部として炭化水素混合物から酸素または酸
素化炭化水素などの他の不純物をストリツピング
するのに使用することもできる。
さらに、この圧縮ガス中の熱は、生成物分留塔
の操作を助成するのにも使用できる。
中間熱を分留塔を再沸騰させるのに利用する実
施態様は、下記の工程、 転化条件に保つた接触反応域に原料流を送り、
そこでC6 +炭化水素及び水素を生成し、エタン、
水素及びC6 +炭化水素を含む反応域流出流を生成
する工程; 前記反応域流出流を、冷却、部分的凝縮、及び
気一液分離の一連の操作で、水素及びエタンを含
む気相の第1工程流と、C6 +炭化水素を含む液相
の第2工程流とに分離する工程; 前記第2工程流を第1分留域に送つてC6 +炭化
水素を第1分留域から回収する工程; 前記気相の第1工程流を圧縮によつて加熱する
工程; 第2分留域を再沸騰させるための加熱媒体とし
て使用された第1工程流で、前記第1工程流を間
接的熱交換することによつて冷却し、前記第1工
程流を部分的に凝縮する工程;及び このように部分的に凝縮した第1工程流を、液
相の第3工程流と、前記第1工程流より高い濃度
で水素を含む気相の第4工程流とに分離する工程
を含む水素を生成する炭化水素転化法を特徴とす
る。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の水素生成炭化水素転化法の
実施態様を示す工程図である。 7,14……分留塔、19,20,23……熱
交換器、21……接触反応器、24……低圧分離
器、31……中間圧分離器、36……高圧分離
器、26,35……コンプレツサー、46……リ
ボイラー。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記の工程、 (a) エタン、水素及びC6 +炭化水素を含む反応域
    流出流を提供するように選択された転化条件に
    保つた接触反応域に原料流を通す工程; (b) 前記反応域流出流を、冷却、部分的凝縮、及
    び気一液分離の一連の操作で、水素及びエタン
    を含む気相の第1工程流と、C6 +炭化水素を含
    む液相の第2工程流とに分離する工程; (c) 前記第2工程流を第1分留域に送つてC6 +
    化水素を回収する工程; (d) 前記気相の第1工程流を圧縮によつて加熱す
    る工程; (e) 第2分留域を再沸騰させるための加熱媒体と
    して使用された第1工程流で、前記第1工程流
    を間接的熱交換することによつて冷却し、前記
    第1工程流を部分的に凝縮する工程;及び (f) このように部分的に凝縮した第1工程流を、
    液相の第3工程流と、前記第1工程流より高い
    濃度で水素を含む気相の第4工程流とに分離す
    る工程を含む水素を生成する炭化水素転化法。 2 前記第4工程流中に存在する水素を前記反応
    域に循環させるか、または工程から生成物流とし
    て排出することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の方法。 3 前記第3工程流を前記第1分留域に送ること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 前記原料流、第2工程流及び第3工程流が
    C3及び/又はC4炭化水素を含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の方法。 5 前記反応域において、炭化水素原料の脱水素
    環化二量化によつてC6炭化水素及び水素を生成
    させることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の方法。 6 下記の工程、 (a) C3及び/又はC4炭化水素原料を含む原料流
    の少なくとも一部を第1分留域の上部に導入
    し、前記導入された炭化水素原料流は前記第1
    分留域の還流液として働き、そこで前記原料流
    及び後述する第3工程流を、C3及びC4炭化水
    素を含む気相の塔頂流と、生成物として工程か
    ら取出されるC6 +炭化水素を含む塔底流とに分
    離する工程; (b) 前記気相の塔頂流及び後述するエタン循環流
    を後述する第1工程流で間接的熱交換によつて
    加熱し、しかる後前記気相の塔頂流及び前記循
    環流を脱水素環化二量化条件に保つた接触反応
    域に送り、エタン、C3及び/又はC4炭化水素、
    水素及びC6 +炭化水素を含む反応域流出流を生
    成する工程; (c) 前記反応域流出流を、冷却、部分的凝縮、及
    び気一液分離の一連の操作で、水素、エタン、
    及び/又はC4炭化水素を含む気相の第2工程
    流と、C6 +炭化水素及びC3及び/又はC4炭化水
    素を含む液相の第3工程流とに分離する工程; (d) 前記第3工程流を前記第1分留域に送る工
    程; (e) 前記気相の第2工程流を圧縮によつて加熱
    し、前記加熱された第2工程流の少くとも一部
    を前記第1工程流として間接的熱交換手段に通
    し、前記第1工程流を部分的に凝縮し、C3
    び/又はC4炭化水素、水素及びエタンを含む
    気相を第4工程流及びC3及び/又はC4炭化水
    素を含む液相の第5工程流を生成する工程; (f) 部分的凝縮及び気一液分離の一連の操作によ
    つて前記気相の第4工程流を、エタンを含む気
    相の第6工程流、水素に富んだ第7工程流及び
    C3及び/又はC4炭化水素を含む液相の第8工
    程流に分離する工程; (g) 前記第5及び第8工程流の少くとも一部を前
    記第1分留域に送る工程;及び (h) 前記第6工程流の少くとも一部を前述のエタ
    ン循環流として循環させる工程を含む水素を生
    成する炭化水素転化法。 7 前記原料流を、前記第1分留域に通す前に、
    単一の分留塔からなる第2分留域に通し、圧縮に
    よつて加熱した後の気相の第2工程流の少くとも
    一部で間接的に熱交換することによつて少くとも
    部分的に再沸騰させることによつて乾燥させるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第6項記載の方
    法。 8 前記工程(f)において、第4工程流の分離中に
    メタンに富んだ気相を生成し、工程から取出すこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第6項記載の方
    法。
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