JPH0434862A

JPH0434862A - 固体電解質型燃料電池

Info

Publication number: JPH0434862A
Application number: JP2141051A
Authority: JP
Inventors: Noboru Taniguchi; 昇谷口; Junji Niikura; 順二新倉; Kazuhito Hado; 一仁羽藤; Koji Gamo; 孝治蒲生
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1992-02-05
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JP2870126B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ｅｓｏｂから８５０℃の間で作動する固体電
解質型燃料電池、とくに電解質と電極に関する。

従来の技術固体電解質型燃料電池は、他の燃料電池に比べ、液漏れ
、液補充などの問題がなくメンテナンスフリーであるな
どの特徴を有している。また固体電解質型燃料電池は、
電解質の特性に依存して２００℃以下で作動する低温型
と、１ｏｏｏ℃程度で作動する高温型とがある。高温型
の燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、良質の排熱
を利用することもできコジェネレーションシステムとし
て有望なエネルギー変換機である。さらに、無触媒。

燃料ガスの多様性があるなど優れた特徴を持っている。

これらの燃料電池は、電解質の特性に依存するところが
多く、作動温度もこの電解質の特性に依存していた。低
温型では有機高分子などの電解質が用いられてきた。こ
のタイプの燃料電池では、燃料となる水素ガスの活性化
電極に主に白金が用いられ高価なうえ、低温作動のため
エネルギー効率（ＷＨＶ）で４６％が限度であった。一
方高温型では、酸化物電解質が用いられ、現在ｙｓｚ（
イツトリア安定化ジルコニア）が主流である。これは、
酸素イオン伝導体であシ、１０００′Ｃで約１×１ｏ　
Ｓ／ｃＭの伝導度を有する。高性能、高特性の酸素イオ
ン伝導体の探索が行われているが、現在のところＹＳｚ
よシよい性能、特性の材料は見つけられていない。従来
このＹＳＺを主成分とした電解質を用いて、燃料電池が
組み立てられてきた。高温作動であるため電池本体の構
成材料ならびにシールドなどの周辺材料は、はとんどセ
ラミックスが用いられている。電池周辺を構成する構造
材料として、アルミナ系の強化セラミックス、また電極
（空気極）材料として、Ｌａ−Ｃ（１系。

Ｌａ−Ｃｒ系、Ｌａ−Ｍｎ系の酸化物、さらに、燃料極
ニハ、セラミックス（ジルコニア）　ト金属（Ｎｉ　）
を混合化したサーメットが一般に用いられている。

発明が解決しようとする課題しかしながら前記高温型燃料電池の従来技術には次のよ
うな課題がある。構造材料としてのセラミックスは、強
度的に脆いなどの問題があり、長期的な信頼性に欠ける
。また電極（空気極）材料としては、電子伝導性が低い
などの問題があった。

さらに、燃料極では、サーメットが一般に用いられてい
るが、これは金属の過焼結を防ぐ目的でセラミックスを
混合しており、セラミックスを混合した分だけ電極での
分極が犬きくなシ燃料電池の性能を低下させている。し
かし、現在用いられている酸素イオン導伝体電解質は、
操作温度を下げると伝導率が著しく低下し、燃料電池自
体の性能を低下させている。

本発明は、上記課題を解決するもので、長期にわたシ安
定した構造を保持し、かつ高効率なエネルギー変換をも
たらす燃料電池を実現することを目的とするものである
。

課題を解決するための手段上記の課題を解決するため、本発明の固体電解質型燃料
電池は、ａｓｏｔから８５０℃で高伝導。

高性能なプロトン伝導体を電解質に用いることによシ、
電池を８５０℃以下で高効率に操作させ、電池本体の構
成材料ならびにシールドなどの周辺材料に非セラミツク
ス材料を用いる固体電解質型燃料電池を提案するもので
あシ、望ましくはプロトン伝導体が、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ
、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、ＢＬ、Ｇｄ
、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｖ、Ａｌ、Ｚｒのうち少なくとも１種以上からなる酸化
物である。また、空気極に遷移金属酸化物からなる電極
を用い、好ましくは電極に、少なくともＮｉ酸化物を含
むものである。さらに燃料極に合金電極、望ましくは、
少なくともＮｉを含む組成であるものを用いるものであ
る。

作　　用この構成により、本発明の固体電解質型燃料電池は、６
５０℃からａｓｏｔ：；で高伝導、高性能なプロトン伝
導体を電解質に用いることにょシ、電池本体の構成材料
ならびにシールなどの周辺材料に非セラミツクス材料を
用いるものである。

実施例本発明による固体電解質型燃料電池の実施例は、第３図
に示す単電池試験装置によシその特性を検討した。単電
池は、本実施例の電解質１を直径１４酊、厚さ１〜２ｔ
ａのペレットとして用い、その両側に本実施例の空気極
２．燃料極３を焼き付けまたは物理的に膜成長させた電
極から構成している。

燃料ガスとして水素ガス８ｏ％、炭酸ガフ１９％。

水蒸気１％からなる組成の混合ガスを、酸化ガスとして
空気を用い、おのおの１００　Ｃｏ／ｍＷの流量で供給
した。電解質１からなるペレットの上面または下面の外
周にそれぞれｅｓｏ℃〜８５０℃の温度範囲で適度に軟
化する硝子からなるシールド材４を配し、シールド材４
にセラミックスからなる支持管６を当接し、支持管５内
の中央部に空気極２に酸化ガス（空気）を供給するセラ
ミックスからなる空気導入管６と、燃料極３に燃料ガス
を供給するセラミックスからなる燃料導入管７を挿入し
、空気導入管６または燃料導入管７の一端を空気極２ま
たは燃料極３の表面近傍にのぞむように配している。

また、空気極２．燃料極３のそれぞれに接続している測
定用のリード線８．９をそれぞれ空気導入管６または燃
料導入管７から導出している。支持管５の外部は、アル
ゴン雰囲気として単電池試験装置を構成している。

特性測定は、直流、交流２端子法で行った。

以下に、本発明の固体電解質型燃料電池の実施例を図面
を参照して説明する。

（実施例１）本実施例は、プロトン伝導体電解質を燃料電池に用い、
その特性を調べたものである。合成したプロトン伝導体
の例を第１表に示す。伝導度測定は８５０℃における値
である。実施例１では、とくにプロトン伝導体としてＢ
ａＳｍｏ、ｓＹｏ　、　１０ｘ（ｘは１〜３）取り上げ
説明する。ペレット試料は、ＢａＣｏ３．Ｓｍ２Ｑ３．
Ｙ２Ｏ２の粉末を所定の組成になるようにボールミル混
合し、仮焼、粉砕混合を繰シ返し、最終的にプレス成型
して本焼した。本焼後の試料は、充分緻密なペレットで
あシ、Ｘ線回折の結果、はぼ単一な相よシ成っていた。

この電解質１（φ１４Ｘ１．０ＩＩ）の特性を調べるた
め、両側に白金電極を（φ７）焼付け、第３図に示す位
置に設置した。単電池の温度を６５０ｔｌ：、７５０℃
、８５０℃に設定し、プロトン伝導度と輸率（起電力法
）を、燃料極３側、空気極２側のアルゴンガス中の水素
濃度を変えて（水素濃淡電池）測定した。プロトン伝導
度の測定結果を、第１図に示す。ｓｓｏ℃でＩ　Ｘ　１
０−’　Ｓ／ａＩＩ（７）特性を示し、プロトン輸率も
１．０であった。従来よシ固体電解質型燃料電池に用い
られていた、ＹＳＺ電解質の酸素イオン伝導度が、１０
００℃で約ｌＸ１０’Ｓ／ｃｍであったことより推察す
ると、本実施例のプロトン電解質１は、低温（ｓｓｏ℃
）で充分実用できることがわかった。またこの単電池に
、第３図で説明した組成のガスを供給して、Ｉ−Ｖ特性
を測定した結果、第２図に示す性能を得た。明らかに８
５０℃でＹＳｚ電解質を用いた電池よシ性能が優れてい
ることがわかった。

第１表（実施例２）本実施例は、空気極にニッケル酸化物電極を用いた燃料
電池である。実施例１によるプロトン伝導体固体電解質
と組合せ一体化することにより、本実施例の効果が示さ
れた。従来１ｏＯｏ℃で操作する燃料電池では、電極に
遷移元素酸化物を用いたとき、電解質と反応したり、そ
れ自身相変化を起こすなどの問題があった。本実施例で
は、操作温度が８５０℃以下で性能が発揮されるプロト
ン導伝体固体電解質を用い、遷移元素酸化物空気極の性
能試験を行った。まず実施例１で用いたプロトン導伝体
固体電解質１の空気極２側にニッケルをスパッタ法によ
り堆積させて電極とし、燃料極３側に白金電極を焼き付
けた。この試料を第３図に示す単電池性能試験装置にセ
ットし、所定のガスを供給したときの■−■特性を調べ
、その時の空気極２の分極を調べた。その結果従来用い
られていた複合酸化物系の電極に比べ、はぼ％の分極と
なった。この単電池で１０００時間の連続放電を行なっ
た後、電極を観察した。しかしとくに著しい電解質１と
の反応はみられず、電極自身も良好であった。

（実施例３）本実施例は、燃料極にニッケル電極を用いた燃料電池で
ある。実施例１によるプロトン伝導体固体電解質と組合
せ一体化することにより、本実施例の効果が示された。

従来１０ｏＯ℃で操作する燃料電池では、電極にサーメ
ットが用いられていた。これは電極の過焼結を抑制する
ように金属にセラミックヌが混合されている。しかし電
子伝導性が悪く、電極での分極が大きかった。本実施例
では、操作温度が８５０℃以下で性能が発揮されるプロ
トン導伝体固体電解質を用い、金属あるいは合金の燃料
極の性能試験を行った。まず実施例１で用いたプロトン
導伝体固体電解質１の燃料極側にニッケルをスパッタ法
によシ堆積させて電極とし、空気極２側に白金電極を焼
き付けた。この試料を第３図に示す単電池性能試験装置
にセットし、所定のガスを供給したときのＩ−Ｖ特性を
調べ、その時の燃料極３の分極を調べだ。その結果従来
用いられていた複合酸化物系の電極に比べ、はぼ１／７
の分極となった。この単電池で１ｏｏ。

時間の連続放電を行なった後、電極を観察した。

しかしとくに著しい電解質１との反応はみられず、電極
自身も良好であった。

本実施例で明らかなように、プロトン伝導体固体電解質
を用いて燃料電池を構成し、おのおのの電極に還元ガス
、酸化ガスをそれぞれ供給して、系全体の温度を６６０
℃から８５ｏ℃の間で保ち電力を取り出すことが可能で
、その性能は従来のＹＳＺ固体電解質を用いたものと同
等、あるいはより優れておシかつ、周辺材料により信頼
性の高い金属あるいは合金材料を用いることができる。

またこのプロトン伝導性固体電解質を用い６５０℃から
８５０℃で操作する燃料電池の空気極にニッケル酸化物
、燃料極にニッケルを用いた電池は、従来の固体電解質
型燃料電池よ９１．５〜２．０倍の性能を示すことが確
認された。

以上、実施例１では酸化物プロトン電解質としてＢａＳ
ｍ０．９Ｙｏ、１０工を用いた燃料電池の場合に付いて
述べているが、その他の酸化物プロトン電解質、例えば
４元系、５元系のプロトン電解質を用いてももちろん良
い。また実施例２では、空気極にＮｉ酸化物を用いたが
、遷移金属を含む金属あるいは合金酸化物であってもよ
い。実施例３では、学料極にＮｉ　を用いた例を示して
いるが、金属あるいは合金であればどのようなものでも
よい。もちろん電解質と空気極、燃料極の組合せはどの
ようであってもよい。

なお、上記実施例では、固体電解質、空気極。

燃料極の作製法として焼結、ヌパッタ、焼付けなどを示
しているが、製法は物理的または化学的成長法であって
も、塗布法であってももちろん良い。

本実施例は、高伝導率を有するプロトン伝導体固体電解
質の材料と、このプロトン伝導体固体電解質を用いた操
作温度６６０℃〜８５０　℃の範囲における、電極材料
についてであって、これらの組合せ、製法、制御は如何
なる手法をとっても良い。

発明の効果以上の実施例の説明で明らかなように、本発明の固体電
解質型燃料電池は、６５０℃から８５０℃で高伝導、高
性能なプロトン伝導体を電解質に用いることによシ、電
池を８５０℃以下で高効率に操作させることができ、電
池本体の構成材料（空気極、燃料極）ならびにシールド
などの周辺材料に非セラミツクス材料を用いる固体電解
質型燃料電池を提供することができる。その結果、燃料
電池の長期にわたる安定した構造と高効率なエネルギー
変換が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例である固体電解質型燃料電
池各種温度におけるプロトン伝導体電解質の伝導度測定
結果を示す特性図、第２図は岡本発明の第２実施例であ
る固体電解質型燃料電池の８５０℃におけるＩ−Ｖ特性
図、第３図は本発明の一実施例である単電池試験用装置
の断面図である。代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名図脣えオフ夷− （ｒｒｌ＾／ｃｍ’）Ｉｈｖ　ｆＯ−３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一対のガス拡散電極間に、固体電解質を配設し、
おのおのの電極に還元ガス、酸化ガスを供給して、系全
体の温度を６５０℃から８５０℃の間で保ち電力を取り
出す燃料電池において、固体電解質が酸化物からなるプ
ロトン伝導体であり、このプロトン伝導体が、Ｓｍ＿ｘ
、Ｌａ＿ｘ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｍｑ、
Ｃａ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種以上
の元素を含む酸化物である固体電解質型燃料電池。
（２）プロトン伝導体は、５種類の元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
、Ｅと酸素の化合物であり、Ａ＿ｘＢ＿（＿１＿−＿ｘ
＿）Ｃ＿ｙＤ＿ｚＥ＿（＿１＿−＿ｙ＿−＿ｚ＿）Ｏ＿
ｐただしＡ、Ｂの元素はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ
、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、ＢｉまたＣ、Ｄ、Ｅの元
素はＳｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ
、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍの元素のうち少なくとも１種であり
、Ｘ＝０〜１、Ｙ＝０〜１、Ｚ＝０〜１、Ｐ＝１〜９で
表される組成である請求項１記載の固体電解質型燃料電
池。
（３）一対のガス拡散電極間に、固体電解質を配設し、
おのおのの電極に還元ガス、酸化ガスを供給して、系全
体の温度を６５０℃から８５０℃の間に保ち電力を取り
出す燃料電池において、空気極に遷移金属酸化物からな
る電極を用いる固体電解質型燃料電池。
（４）遷移金属酸化物は、少なくともＮｉ酸化物を含む
請求項３記載の固体電解質型燃料電池。
（５）一対のガス拡散電極間に、固体電解質を配設し、
おのおのの電極に還元ガス、酸化ガスを供給して、系全
体の温度を６５０℃から８５０℃の間に保ち電力を取り
出す燃料電池において、燃料極に金属または合金電極を
用いる固体電解質型燃料電池。
（６）合金電極は、少なくともＮｉを含む組成である請
求項５記載の固体電解質型燃料電池。