【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、蓄熱材に関する。更に詳しくは、凝
固時の過冷却の程度を軽減し、長期の熱サイクル
に対し安定した性能を発揮する蓄熱材に関する。
〔従来の技術〕
蓄熱材としては、従来から水や砕石が用いられ
てきたが、これらは蓄熱密度が小さいため
（1cal／ｇ・deg以下）、実用に際してはかなり大
きな蓄熱器を必要とする。また、放熱に伴つて、
蓄熱器内の温度は徐々に低下するので、安定な熱
エネルギーを得ることは、技術的にかなり困難で
ある。
これに対し、近年物質の融解、凝固の際の潜熱
を蓄熱に応用する研究、開発が盛んになつてきて
いる。このような潜熱型の蓄熱材の特徴は、材料
の融解温度に一致した一定温度の熱エネルギー
を、数10cal／ｇという高い蓄熱密度で安定に吸
収および放出できる点にある。
ところで、最近太陽熱利用技術や排熱回収技術
の進展に伴ない、給湯用および暖房用の熱源とし
て50〜60℃といつた比較的低い温度での蓄熱が注
目されている。このような低い温度で蓄熱を行な
う際の潜熱型蓄熱材としては、パラフインワツク
スや高級脂肪酸などの有機物や無機水和物などが
注目されている。
潜熱型蓄熱材としての有機物は、融解、凝固時
における安定性は良好であるものの、材料自身の
熱伝導が悪いため、熱の吸収および放出を行なう
上で問題がある。また、比重が小さいため、蓄熱
器も比較的大きなものとなつてくる。
一方、無機水和物は、有機物蓄熱材と比較して
熱伝導率は約２倍程よく、比重も1.5〜2.0程度と
大きいため、蓄熱器も小さくすることができる。
しかるに、無機水和物は、一般に凝固開始温度が
融解温度よりも低くなるという、いわゆる過冷却
現象を示す。かかる現象は、無機水和物を蓄熱材
として用いた場合、一定温度の熱エネルギーを安
定して吸収および放出するという潜熱型蓄熱材の
特徴を著しく損わせるものである。
酢酸ナトリウム・３水和物CH3COONa・3H2
Ｏは、融解温度が58℃であり、潜熱量が51cal／
ｇ（示差走査熱量計による）と高いため、給湯用
や暖房用、更には恒温としての空調用などの潜熱
型蓄熱材として非常に有望であるが、この無機水
和物の場合にも過冷却現象がみられる。
即ち、一旦融解させた酢酸ナトリウム・３水和
物は、約15℃前後の室温に放置しても固化しない
のである。これは、酢酸ナトリウム・３水和物の
凝固開始温度が約−21℃であり、結局約80℃近い
温度差に相当する過冷却を生ずるためである。従
つて、58℃における熱の吸収・放出が全く円滑に
行われないので、これ単独では蓄熱材として使用
することができない。
もつとも、融点58℃の酢酸ナトリウム・３水和
物を60℃に加熱して融解させた場合には、室温に
迄冷却すると固化することがある。その原因は明
らかではないが、本発明者の見解によれば、融点
近くで融解した酢酸ナトリウム・３水和物は見か
け上は融解しているものの、依然融液中にはそれ
の微細な結晶核（クラスター）が存在しており、
このクラスターは温度が高くなるに従つて不安定
となり、60℃以上ではこの状態で存在し得ず、こ
のため冷却されても発核せず、融液は過冷却状態
になるものと考えられる。
これに対し、酢酸ナトリウム・３水和物に発核
剤としてある種の物質を添加し、この発核剤を添
加した蓄熱材を固化処理すると、クラスターは比
較的高温でも安定に存在することができるように
なる。このため、蓄熱材が高温環境下におかれた
場合でも、融液中に安定に存在するクラスターに
より、冷却時には発核が再現され、結果的に過冷
却を軽減することができる。ここで、固化処理と
は、発核剤を添加した酢酸ナトリウム・３水和物
の融液を、それ単独でも固化する−20℃以下に冷
却して固化させたり、あるいはそこに酢酸ナトリ
ウムの３水和物または無水物の粉末を微量添加す
ることなどにより、一度固化を経験させる処理を
いう。
こうしたことから、前記クラスターを高温にお
いてもいかに安定に存在させ得るかというのが、
換言すればどの程度の高温環境下迄冷却時の発核
の再現性を維持し得るかというのが、発核剤の性
能を判断する一つの評価方法といえる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者は、酢酸ナトリウム・３水和物の過冷
却の程度を軽減させ得る発核剤を求めて種々検討
の結果、リン酸のナトリウム塩または炭酸ナトリ
ウムが非常に有効であることを先に見出した（特
願昭58−12458号および同58−26083号）。
そこで、本発明者は、これらの発核剤が非金属
系の酸酢酸ナトリウム塩であることに注目し、周
期律表第７族Ａ類、即ちハロゲン系の酸素酸ナト
リウム塩について発核剤としての性能試験を行つ
た結果、ハロゲン酸ナトリウム塩の中ヨウ素酸ナ
トリウムが先に提案されたナトリウム塩と同等以
上の発核作用を示すことを新たに見出した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕
従つて、本発明は蓄熱材に係り、この蓄熱材
は、酢酸ナトリウム・３水和物に発核剤としてヨ
ウ素酸ナトリウムNaIO3を添加してなる。
過冷却軽減の程度は、用いられる発核剤の添加
割合によつても異なるが、あまり多くの発核剤を
添加しても期待される程の効果が得られないばか
りではなく、材料の変質をも招くため、一般に酢
酸ナトリウム・３水和物に対し0.01〜20重量％、
好ましくは0.05〜10重量％の割合で用いられる。
過冷却軽減の程度は、蓄熱材の融解温度Tmと
凝固開始温度Tm′との差ΔTscによつて示される
が、酢酸ナトリウム・３水和物に前記割合の発核
剤を加えることにより、ΔTscの値を顕著に低下
せしめることができる。また、それに伴つて、融
解温度への復帰時間も短かくなり、熱サイクル試
験で長期にわたつて安定した性能を発揮すること
とも合いまつて、より効率的な蓄熱作用を営むこ
とができる。
〔発明の効果〕
本発明に係る蓄熱材は、ヨウ素酸ナトリウムを
発核剤として用いることにより、酢酸ナトリウ
ム・３水和物の融点よりも20℃以上も高い温度環
境においても、クラスターを安定に存在させるこ
とができ、これによつて過冷却の程度を軽減させ
ることができるという効果を奏する。しかも、こ
の過冷却防止効果は、長期にわたる蓄熱材のくり
返し使用においても、常に安定に発揮される。
〔実施例〕
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例 １、比較例 １
酢酸ナトリウム・３水和物10ｇに対し、ヨウ素
酸ナトリウムまたは塩素酸ナトリウムをそれぞれ
0.1ｇ添加したものを、容量20mlのガラス容器に
とり、密栓する。これを、80℃の恒温槽中に４時
間放置し、試料を完全に融解させた後室温に放置
する。試料は、過冷却を生じ、室温に達してもな
お液体状態を保つている。この過冷却状態の融液
に、微量の酢酸ナトリウム・３水和物を添加する
と固化するようになる。
このようにして固化処理を行つた試料を、70〜
85℃の一定温度の恒温槽中に２時間放置し、加熱
融解させた。その後、融液を室温迄空冷し、各５
試料づつについてその固化状態を次の基準に従つ
て評価した。得られた結果は、表１に示される。
○：全体的に発核する
△：一部は発核しない
×：全く発核しない
[Industrial Application Field] The present invention relates to a heat storage material. More specifically, the present invention relates to a heat storage material that reduces the degree of supercooling during solidification and exhibits stable performance over long-term thermal cycles. [Prior Art] Water and crushed stone have traditionally been used as heat storage materials, but since these have low heat storage densities (1 cal/g·deg or less), they require a fairly large heat storage device for practical use. In addition, with heat dissipation,
Since the temperature inside the heat storage device gradually decreases, it is technically quite difficult to obtain stable thermal energy. In response, research and development on applying the latent heat during melting and solidification of substances to heat storage has become active in recent years. A feature of such latent heat type heat storage materials is that they can stably absorb and release thermal energy at a constant temperature that matches the melting temperature of the material at a high heat storage density of several tens of cal/g. By the way, with recent advances in solar heat utilization technology and waste heat recovery technology, heat storage at relatively low temperatures of 50 to 60°C has been attracting attention as a heat source for hot water supply and space heating. Organic substances and inorganic hydrates such as paraffin wax and higher fatty acids are attracting attention as latent heat storage materials for storing heat at such low temperatures. Although organic materials as latent heat storage materials have good stability during melting and solidification, they have problems in absorbing and releasing heat because the material itself has poor thermal conductivity. Furthermore, since the specific gravity is small, the heat storage device becomes relatively large. On the other hand, inorganic hydrates have about twice the thermal conductivity as organic heat storage materials, and have a high specific gravity of about 1.5 to 2.0, so the heat storage device can also be made smaller.
However, inorganic hydrates generally exhibit a so-called supercooling phenomenon in which the solidification initiation temperature becomes lower than the melting temperature. Such a phenomenon, when an inorganic hydrate is used as a heat storage material, significantly impairs the characteristic of the latent heat type heat storage material that it stably absorbs and releases thermal energy at a constant temperature. Sodium acetate trihydrate CH 3 COONa 3H 2
O has a melting temperature of 58℃ and a latent heat of 51cal/
g (measured by differential scanning calorimeter), it is very promising as a latent heat storage material for hot water supply, heating, and even air conditioning as a constant temperature.However, in the case of this inorganic hydrate, supercooling A phenomenon is observed. That is, once melted sodium acetate trihydrate does not solidify even if it is left at room temperature around 15°C. This is because the solidification initiation temperature of sodium acetate trihydrate is about -21°C, which results in supercooling corresponding to a temperature difference of nearly 80°C. Therefore, it cannot absorb and release heat at 58° C. smoothly, so it cannot be used alone as a heat storage material. However, if sodium acetate trihydrate, which has a melting point of 58°C, is melted by heating to 60°C, it may solidify when cooled to room temperature. The cause is not clear, but according to the inventor's opinion, although sodium acetate trihydrate melted near its melting point appears to be melted, there are still fine crystals of it in the melt. There is a nucleus (cluster),
This cluster becomes unstable as the temperature rises, and cannot exist in this state above 60°C, so it is thought that it will not nucleate even if it is cooled, and the melt will be in a supercooled state. On the other hand, when a certain substance is added as a nucleating agent to sodium acetate trihydrate and the heat storage material to which this nucleating agent is added is solidified, clusters can exist stably even at relatively high temperatures. become able to. Therefore, even when the heat storage material is placed in a high-temperature environment, the clusters stably present in the melt reproduce nucleation during cooling, and as a result, overcooling can be reduced. Here, solidification treatment refers to cooling a melt of sodium acetate trihydrate to which a nucleating agent has been added to a temperature below -20°C, where it solidifies on its own, or solidifying the melt by adding sodium acetate trihydrate to it. This refers to a process in which solidification is caused once by adding a small amount of hydrate or anhydride powder. Therefore, the question is how to make the clusters exist stably even at high temperatures.
In other words, one evaluation method for determining the performance of a nucleating agent is to determine to what extent the reproducibility of nucleation during cooling can be maintained in a high-temperature environment. [Problems to be Solved by the Invention] As a result of various studies in search of a nucleating agent that can reduce the degree of supercooling of sodium acetate trihydrate, the present inventor found that sodium salt of phosphoric acid or sodium carbonate We have previously discovered that this method is very effective (Japanese Patent Application Nos. 58-12458 and 58-26083). Therefore, the present inventor focused on the fact that these nucleating agents are non-metallic acid sodium acetate salts, and determined that halogenated oxyacid sodium salts in group 7 A of the periodic table are used as nucleating agents. As a result of performance tests, we newly discovered that sodium mesoiodate, a sodium halide salt, exhibits a nucleating effect equal to or superior to that of the previously proposed sodium salt. [Means for Solving the Problem] and [Operation] Therefore, the present invention relates to a heat storage material, which is made by adding sodium iodate NaIO 3 as a nucleating agent to sodium acetate trihydrate. It becomes. The degree of supercooling reduction also depends on the addition ratio of the nucleating agent used, but adding too much nucleating agent will not only not produce the expected effect, but also cause deterioration of the material. Generally, 0.01 to 20% by weight of sodium acetate trihydrate,
It is preferably used in a proportion of 0.05 to 10% by weight. The degree of supercooling reduction is indicated by the difference ΔTsc between the melting temperature Tm and the solidification start temperature Tm' of the heat storage material. can significantly reduce the value of In addition, the time required to return to the melting temperature is shortened, and together with the ability to exhibit stable performance over a long period of time in thermal cycle tests, more efficient heat storage can be achieved. [Effects of the Invention] By using sodium iodate as a nucleating agent, the heat storage material according to the present invention can stably form clusters even in a temperature environment that is 20°C or more higher than the melting point of sodium acetate trihydrate. This has the effect of reducing the degree of supercooling. Moreover, this supercooling prevention effect is always stably exhibited even when the heat storage material is used repeatedly over a long period of time. [Example] Next, the present invention will be explained with reference to an example. Example 1, Comparative Example 1 Sodium iodate or sodium chlorate was added to 10 g of sodium acetate trihydrate, respectively.
Add 0.1g to a glass container with a capacity of 20ml and seal it tightly. This is left in a constant temperature bath at 80°C for 4 hours to completely melt the sample, and then left at room temperature. The sample undergoes supercooling and remains in a liquid state even after reaching room temperature. When a small amount of sodium acetate trihydrate is added to this supercooled melt, it becomes solidified. The sample solidified in this way was
The mixture was left in a thermostat at a constant temperature of 85° C. for 2 hours to heat and melt. After that, the melt was air-cooled to room temperature, and
The solidification state of each sample was evaluated according to the following criteria. The results obtained are shown in Table 1. ○: Entirely nucleates △: Partially does not nucleate ×: Does not nucleate at all
【表】
実施例 ２
酢酸ナトリウム・３水和物に対し、それぞれ所
定割合のヨウ素酸ナトリウムを発核剤として添加
し、それらのΔTscの値を次の方法に従つて測定
した。
酢酸ナトリウム・３水和物10ｇを容量20mlのガ
ラス容器にとり、それに発核剤の所定量を添加
し、密栓する。これを恒温槽内に入れ、上限温度
75℃、下限温度15℃の範囲内で、まず昇温速度１
℃／分にて加温し、それが融解する温度（Tm）
以上に混合物の温度を高めた後、今度は降温速度
１℃／分にて冷却し、ある温度（Tm′）迄過冷却
して固化するに至る熱サイクル試験をくり返して
行ない、その際の温度変化を熱電対で測定し、過
冷却の程度ΔTsc（Tm−Tm′）を調べた。得られ
た結果は、次の表２に示される。[Table] Example 2 A predetermined proportion of sodium iodate was added as a nucleating agent to sodium acetate trihydrate, and the ΔTsc values thereof were measured according to the following method. Place 10 g of sodium acetate trihydrate in a 20 ml glass container, add the specified amount of nucleating agent, and seal the container tightly. Place this in a constant temperature bath and set the upper limit temperature.
Within the range of 75℃ and lower limit temperature of 15℃, first increase the temperature at a rate of 1.
Temperature at which it melts when heated at °C/min (Tm)
After raising the temperature of the mixture above, the mixture was cooled at a cooling rate of 1°C/min, and a thermal cycle test was repeated to supercool and solidify to a certain temperature (Tm'), and the temperature at that time was The change was measured with a thermocouple, and the degree of supercooling ΔTsc (Tm−Tm') was investigated. The results obtained are shown in Table 2 below.
【表】
過冷却防止の効果は、長期のくり返しにおい
て、安定に発揮されなければならない。上記表２
の結果は、20サイクル目の値であるが、初回から
その効果は変らず、50サイクル後においても安定
している。添加割合が20重量％以上になると、酢
酸ナトリウム・３水和物本来の融解温度（Tm）
よりも、蓄熱材としての融解温度が著しく低下
し、50〜60℃の必要温度範囲を満足させない結果
となる。こうした結果から、添加割合の上限は約
20重量％である。
なお、No.５の場合における熱サイクル試験（20
回目）の経時的な温度変化が、第１図のグラフに
示されている。[Table] The effect of preventing supercooling must be demonstrated stably over a long period of time. Table 2 above
Although the result is the value at the 20th cycle, the effect remains unchanged from the first time and remains stable even after 50 cycles. When the addition ratio exceeds 20% by weight, the original melting temperature (Tm) of sodium acetate trihydrate
As a result, the melting temperature as a heat storage material is significantly lowered, and the required temperature range of 50 to 60°C is not satisfied. Based on these results, the upper limit of the addition ratio is approximately
It is 20% by weight. In addition, the thermal cycle test (20
The temperature change over time during the test (time) is shown in the graph of FIG.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、実施例２のNo.５の場合における熱サ
イクル試験（20回目）の経時的な温度変化を示す
グラフである。
FIG. 1 is a graph showing the temperature change over time in the thermal cycle test (20th time) in case No. 5 of Example 2.