JPH04343217A - Automatic liquid control device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】この発明は、レジスト剥離液が劣
化したか否かを判定する自動液管理装置に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an automatic liquid management device for determining whether or not a resist stripping liquid has deteriorated.
【０００２】0002
【従来の技術】従来より、例えば半導体の製造工程等で
洗浄液として用いられるレジスト剥離液は自動、手動を
問わず様々な方法で分析、管理されていた。具体的には
、レジスト剥離液（処理液）を分析するに際しては、該
レジスト剥離液の成分である硫酸、過酸化水素を中和滴
定、酸化還元滴定することにより、レジスト剥離液の劣
化程度を測定していた。2. Description of the Related Art Conventionally, resist stripping solutions used as cleaning solutions in, for example, semiconductor manufacturing processes have been analyzed and managed by various methods, both automatic and manual. Specifically, when analyzing a resist stripping solution (processing solution), the degree of deterioration of the resist stripping solution can be determined by neutralization titration and redox titration of sulfuric acid and hydrogen peroxide, which are the components of the resist stripping solution. was measuring.
【０００３】0003
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
なレジスト剥離液の劣化判定は、レジスト剥離液に例え
ば該レジスト剥離液中の過酸化水素を酸化させるための
酸化剤を滴下し、このときの酸化還元電位を測定するこ
とにより行われるものである。すなわち、酸化剤を一滴
ずつ滴下させる滴定という手段を用いて、レジスト剥離
液の酸化還元電位の変化を観察し、これによって該レジ
スト剥離液の劣化判定を行うようにしているので、その
劣化判定に時間が掛かり、作業性が悪いという不具合が
ある。[Problems to be Solved by the Invention] By the way, in order to determine the deterioration of a resist stripping solution as described above, an oxidizing agent for oxidizing hydrogen peroxide in the resist stripping solution, for example, is dropped into the resist stripping solution. This is done by measuring the redox potential of In other words, titration, in which an oxidizing agent is added drop by drop, is used to observe changes in the oxidation-reduction potential of the resist stripping solution, and based on this, the deterioration of the resist stripping solution is determined. The problem is that it is time consuming and has poor workability.
【０００４】この発明は、上記の事情に鑑みてなされた
ものであって、レジスト剥離液の成分である過酸化水素
を酸化させ、このときの過酸化水素の反応量を、滴定で
はなく吸光度変化を利用して測定し、これによって劣化
判定の作業性を向上させることができる自動液管理装置
の提供を目的とする。The present invention was made in view of the above circumstances, and involves oxidizing hydrogen peroxide, which is a component of a resist stripping solution, and measuring the amount of hydrogen peroxide reacted at this time by measuring changes in absorbance rather than titration. The purpose of the present invention is to provide an automatic liquid management device that can perform measurements using the method, thereby improving workability in determining deterioration.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、レジスト剥離
液であるサンプリング液と、該サンプリング液と比較さ
れる参照液とが選択的に供給される第１の供給路と、前
記サンプリング液中に含まれる過酸化水素により、前記
サンプリング液に光学的変化を与える反応試薬が供給さ
れる第２の供給路と、キャリアが供給される第３の供給
路と、第１の供給路からのサンプリング液及び参照液と
、第２の供給路からの反応試薬と、第３の供給路からの
キャリアとを測定経路に送り出す切換弁と、前記測定経
路の途中に順次設けられて、前記サンプリング液と反応
試薬とを、参照液と反応試薬とをそれぞれ反応させて光
学的に変化を与える反応部と、該反応部の下流側に設け
られて、サンプリング液あるいは参照液の光学的な変化
を測定する測定部とを設けるようにしている。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a first supply path through which a sampling liquid, which is a resist stripping liquid, and a reference liquid to be compared with the sampling liquid are selectively supplied; A second supply path is supplied with a reaction reagent that causes an optical change in the sampling liquid due to hydrogen peroxide contained in the sample, a third supply path is supplied with a carrier, and sampling is performed from the first supply path. a switching valve that sends the liquid and the reference liquid, the reaction reagent from the second supply path, and the carrier from the third supply path to the measurement path; A reaction section that causes an optical change by reacting a reference liquid and a reaction reagent with a reaction reagent, respectively, and a reaction section that is provided downstream of the reaction section and measures an optical change in the sampling liquid or reference liquid. A measurement section is also provided.
【０００６】[0006]
【作用】本発明によれば、切換弁の操作により、第１、
第２の供給路から供給されたサンプリング液Ｓ、参照液
Ｂ、反応試薬Ｒを、サンプリング液／反応試薬／サンプ
リング液の順序、あるいは参照液／反応試薬／参照試薬
の順序で表されるサンドイッチ構造の複合流体として測
定経路から排出することができる。[Operation] According to the present invention, the first,
The sampling liquid S, reference liquid B, and reaction reagent R supplied from the second supply path are arranged in a sandwich structure represented by the order of sampling liquid/reaction reagent/sampling liquid or the order of reference liquid/reaction reagent/reference reagent. can be discharged from the measurement path as a composite fluid.
【０００７】そして、前記測定経路に案内されたサンド
イッチ構造の複合流体は、反応部において拡散混合し、
これにより、化学反応が起こり得る状態となる。すなわ
ち、この反応部において、サンプリング液中に含まれる
過酸化水素により、反応試薬がサンプリング液に光学的
変化を与える。例えば過酸化水素から生じた酸素により
、反応試薬中に含まれる成分、例えばルミノールを発光
させることができる。なお、以下の説明において、サン
プリング液中に含まれる過酸化水素により、反応試薬が
サンプリング液に与えた光学的変化（過酸化水素による
ルミノール等の反応試薬の呈色）を発光と表現すること
にする。[0007] Then, the sandwich-structured composite fluid guided to the measurement path is diffused and mixed in the reaction section, and
This creates a state in which a chemical reaction can occur. That is, in this reaction section, the reaction reagent gives an optical change to the sampling liquid due to the hydrogen peroxide contained in the sampling liquid. For example, oxygen generated from hydrogen peroxide can cause a component contained in the reaction reagent, such as luminol, to emit light. In the following explanation, the optical change caused by the reaction reagent to the sampling liquid due to the hydrogen peroxide contained in the sampling liquid (coloration of reaction reagents such as luminol due to hydrogen peroxide) will be expressed as luminescence. do.
【０００８】そして、前記反応部において発光されたサ
ンプリング液は測定部に送られ、この測定部において発
光強度が測定され、これにより、このサンプリング液を
測定することにより得た測定データと、同様の手順で、
参照液を測定することにより得た基準となる測定データ
とから、前記サンプリング液（レジスト剥離液）の有効
成分である過酸化水素が定量され、これにより該サンプ
リング液の劣化度が算出されるようになっている。[0008] Then, the sampling liquid emitted in the reaction section is sent to the measurement section, where the luminescence intensity is measured, and thereby the measurement data obtained by measuring this sampling liquid and the same measurement data are obtained. In the steps,
Hydrogen peroxide, which is an effective component of the sampling liquid (resist stripping liquid), is quantified from the standard measurement data obtained by measuring the reference liquid, and the degree of deterioration of the sampling liquid is calculated from this. It has become.
【０００９】[0009]
【実施例】以下、図面を参照してこの発明の実施例につ
いて説明する。図１はフォトレジスト剥離液の成分管理
装置（自動液管理装置）の概略構成を示す系統図である
。Embodiments Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a system diagram showing a schematic configuration of a photoresist stripping solution component management device (automatic solution management device).
【００１０】《使用薬液について》まず、使用される薬
液について説明する。図１において、符号Ｓは試料液、
すなわち、処理中にサンプリングされたフォトレジスト
剥離液（以下、サンプリング液と称する）である。この
例のフォトレジスト剥離液は過酸化水素と硫酸とを含む
混合水溶液とからなっている。Ｂは分析の基準として使
用される参照液であって、この例では、活性がなくなっ
た使用済みのフォトレジスト剥離液が用いられる。Ｒは
反応試薬であって、過マンガン酸カリウム水溶液、チタ
ン酸塩水溶液、重クロム酸カリウム水溶液等の酸化剤う
ちのいずれかが用いられる。また、前記酸化剤には発光
剤としてルミノール試薬が添加されている。前記ルミノ
ール試薬は、過酸化水素が分解する際に発生する酸素と
反応するものであるが、特に、銅（ＩＩ）アミン錯体存
在下で前記過酸化水素の酸素と反応した場合に、著しく
発光するものである。これにより、容器１ｃ内のルミノ
ール試薬には、銅（ＩＩ）アミン錯体が予め添加されて
いる。Ｃはサンプリング液Ｓ、参照液Ｂおよび反応試薬
Ｒの移送媒体であるキャリア液であって、本実施例では
純水が使用される。また、Ｅは反応物、生成物からなる
廃液である。<<Regarding the chemical liquid used>> First, the chemical liquid used will be explained. In FIG. 1, the symbol S is a sample liquid;
That is, it is a photoresist stripping solution sampled during processing (hereinafter referred to as sampling solution). The photoresist stripping solution in this example consists of a mixed aqueous solution containing hydrogen peroxide and sulfuric acid. B is a reference solution used as a standard for analysis; in this example, a used photoresist stripping solution that has lost its activity is used. R is a reaction reagent, and any one of an oxidizing agent such as a potassium permanganate aqueous solution, a titanate aqueous solution, a potassium dichromate aqueous solution, etc. is used. Further, a luminol reagent is added to the oxidizing agent as a luminescent agent. The luminol reagent reacts with oxygen generated when hydrogen peroxide decomposes, and in particular, when it reacts with the oxygen of hydrogen peroxide in the presence of a copper (II) amine complex, it emits light significantly. It is something. As a result, the copper(II) amine complex is added to the luminol reagent in the container 1c in advance. C is a carrier liquid that is a transport medium for the sampling liquid S, the reference liquid B, and the reaction reagent R, and pure water is used in this example. Moreover, E is a waste liquid consisting of reactants and products.
【００１１】《フォトレジスト剥離液の成分管理装置の
具体的構成》次に、図１に示すフォトレジスト剥離液の
成分管理装置の具体的構成について説明する。符号１ｂ
、１ｃ、１ｄ，および１ｅは上記した参照液Ｂ、キャリ
ア液Ｃ、反応試薬Ｒおよび廃液Ｅを各々収容する容器で
ある。なお、サンプリング液Ｓは、図示せぬ処理槽から
流路（送液管）Ｌ１を通じて送液されるようになってい
る。また、Ｐａ，Ｐｂ，Ｐｃ，およびＰｄはサンプリン
グ液Ｓ、参照液Ｂ、キャリア液Ｃおよび反応試薬Ｒを各
々吸引し、送液するためのポンプである。２ａ，２ｂ，
２ｃはループインジェクタであって、所定量の反応系物
質を導入するために、所定の長さの送液管を切り取り、
かつ、長さを確保するためにループ状にしたものである
。そして、ループインジェクタ２ａ，２ｂにはサンプリ
ング液Ｓあるいは参照液Ｂが導入されるようになってお
り、また、ループインジェクタ２ｃには、反応試薬Ｒが
導入されるようになっている。また、これらのループイ
ンジェクタ２ａ，２ｂ，２ｃの各両端は、インジェクタ
切換弁３に取り付けられている。このインジェクタ切換
弁３は、その内部に、前記サンプリング液Ｓ／参照液Ｂ
、反応試薬Ｒを導入するときに使用される導入路Ｌａ１
，Ｌａ２，Ｌａ３，Ｌａ４，Ｌａ５，Ｌａ６と、これら
サンプリング液Ｓ／参照液Ｂ、反応試薬Ｒを排出する際
に使用される移送路Ｌｂ１，Ｌｂ２，Ｌｂ３，Ｌｂ４と
が設けられている。<<Specific Configuration of Photoresist Stripping Solution Component Management Device>> Next, a specific configuration of the photoresist stripping solution component management device shown in FIG. 1 will be described. code 1b
, 1c, 1d, and 1e are containers containing the above-mentioned reference liquid B, carrier liquid C, reaction reagent R, and waste liquid E, respectively. Note that the sampling liquid S is fed from a processing tank (not shown) through a flow path (liquid feeding pipe) L1. Moreover, Pa, Pb, Pc, and Pd are pumps for sucking and feeding the sampling liquid S, reference liquid B, carrier liquid C, and reaction reagent R, respectively. 2a, 2b,
2c is a loop injector, in which a predetermined length of the liquid feed pipe is cut in order to introduce a predetermined amount of the reaction substance;
Moreover, it is made into a loop shape to ensure the length. A sampling liquid S or a reference liquid B is introduced into the loop injectors 2a and 2b, and a reaction reagent R is introduced into the loop injector 2c. Further, both ends of these loop injectors 2a, 2b, and 2c are attached to an injector switching valve 3. This injector switching valve 3 has the sampling liquid S/reference liquid B inside it.
, introduction path La1 used when introducing the reaction reagent R
, La2, La3, La4, La5, La6, and transfer paths Lb1, Lb2, Lb3, Lb4 used when discharging these sampling liquid S/reference liquid B and reaction reagent R are provided.
【００１２】そして、前記導入路の中で、Ｌａ１，Ｌａ
２，Ｌａ５，Ｌａ６はサンプリング液体Ｓまたは参照液
Ｂをループインジェクタ２ａ，２ｂに導入するためにの
流路である。導入路Ｌａ３，Ｌａ４は、反応試薬Ｒをを
ループインジェクタ２ｃに導入するためのものである。
また、移送路Ｌｂ１，Ｌｂ２，Ｌｂ３，Ｌｂ４は、キャ
リア液Ｃを移送媒体として、ループインジェクタ２ａ，
２ｂ，２ｃに導入されたサンプリング液Ｓ、参照液Ｂお
よび反応試薬Ｒを流路Ｌ７に沿う後述の各部へ移送する
するための流路である。これら導入路Ｌａ１〜Ｌａ６お
よび移送路Ｌｂ１〜Ｌｂ４には、各々弁が設けられ、こ
れらの弁の開閉は、図示しない制御部によって制御され
るようになっている。また、４ａ，４ｂは恒温槽である
。恒温槽４ａはサンプリング液Ｓおよび参照液Ｂを同温
に保つために使用され、サンプリング液Ｓの専用の流路
Ｌ１および参照液Ｂの専用の流路Ｌ２上に設置されてい
る。恒温槽４ｂは、定温下で反応させるために、流路Ｌ
７の一部を構成する反応コイル５を収容し、後述の化学
反応が一定の温度条件の下でなされるようにしている。[0012] In the introduction path, La1, La
2, La5, and La6 are flow paths for introducing the sampling liquid S or the reference liquid B into the loop injectors 2a and 2b. The introduction paths La3 and La4 are for introducing the reaction reagent R into the loop injector 2c. Further, the transfer paths Lb1, Lb2, Lb3, and Lb4 are connected to the loop injectors 2a, 2a, and 2b using the carrier liquid C as a transfer medium.
This is a channel for transferring the sampling liquid S, reference solution B, and reaction reagent R introduced into the channels 2b and 2c to each section described below along the channel L7. Each of the introduction paths La1 to La6 and the transfer paths Lb1 to Lb4 is provided with a valve, and the opening and closing of these valves is controlled by a control section (not shown). Further, 4a and 4b are constant temperature baths. The constant temperature bath 4a is used to keep the sampling liquid S and the reference liquid B at the same temperature, and is installed on a dedicated flow path L1 for the sampling liquid S and a dedicated flow path L2 for the reference liquid B. The constant temperature bath 4b has a flow path L in order to cause the reaction to occur at a constant temperature.
A reaction coil 5 constituting a part of the reactor 7 is housed therein so that the chemical reaction described below is carried out under constant temperature conditions.
【００１３】また、６は反応コイル５の下流側に配置さ
れた吸光度測定部である。この吸光度測定部６は、流路
Ｌ７の一部を構成する透光性のフローセルと、このフロ
ーセルの左右の各側面に対置された発光部と受光部とか
らなり、反応コイル５内で形成された反応生成系の吸光
度（発光強度）を測定するものである。なお、一部につ
いては記述したが、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ
６，Ｌ７，Ｌ８，Ｌ９は装着各部を接続する流路である
。また、７は流路Ｌ１と流路Ｌ２と流路Ｌ３との合点に
設けられた三方電磁弁である。この三方電磁弁７は、制
御部によりその弁開を制御されることにより、サンプリ
ング液Ｓあるいは参照液Ｂのいずれかを、流路Ｌ３に流
し、ループインジェクタ２ａ及び２ｂにより導くように
している。Further, reference numeral 6 denotes an absorbance measuring section arranged downstream of the reaction coil 5. The absorbance measuring section 6 is composed of a translucent flow cell forming a part of the flow path L7, and a light emitting section and a light receiving section placed opposite each other on the left and right sides of the flow cell, and is formed within the reaction coil 5. This method measures the absorbance (emission intensity) of the reaction product system. Although some of them have been described, L1, L2, L3, L4, L5, L
Reference numerals 6, L7, L8, and L9 are channels that connect the various parts of the mounting. Moreover, 7 is a three-way solenoid valve provided at the junction of the flow path L1, the flow path L2, and the flow path L3. The opening of the three-way solenoid valve 7 is controlled by the control section to allow either the sampling liquid S or the reference liquid B to flow through the flow path L3 and to be guided by the loop injectors 2a and 2b.
【００１４】《フォトレジスト剥離液の成分管理装置の
動作について》次に、図１を参照して説明したフォトレ
ジスト剥離液の成分管理装置の動作について説明する。<<Regarding the operation of the photoresist stripping solution component management device>> Next, the operation of the photoresist stripping solution component management device described with reference to FIG. 1 will be described.
【００１５】（イ）液導入モード
この例の成分管理装置が、液導入モードとなっている時
は、インジェクタ切換弁３内の導入路Ｌａ１〜Ｌａ６が
弁開状態となっている。一方、移送路Ｌｂ１〜Ｌｂ４は
弁閉状態となっている。まず、制御部は、三方電磁弁７
を操作して、流路Ｌ１と流路Ｌ３との間を弁開状態とし
、ポンプＰａを駆動させる。これにより、図示せぬ処理
槽内のサンプリング液Ｓが流路Ｌ１内に送り込まれ、恒
温槽４ａを経由して、流路Ｌ３に送り込まれる。流路Ｌ
３に送り込まれたサンプリング液Ｓは、流路Ｌ３内を流
れてインジェクタ切換弁３に達し、さらに、インジェク
タ切換弁３内の導入路Ｌａ１〜ループインジェクタ２ａ
〜導入路Ｌａ２〜流路Ｌ６〜導入路Ｌａ５〜ループイン
ジェクタ２ｂ〜導入路Ｌａ６の順に流れ、流路Ｌ８から
容器Ｅへ排出される。一方、制御部は、ポンプＰａと並
行して、ポンプＰｄにも運転指令を出す。これにより、
ポンプＰｄは駆動して、容器１ｄ内の反応試薬Ｒを流路
Ｌ５内に吸い上げて、導入路Ｌａ３を経て、ループイン
ジェクタ２ｃへ導入する。このようにして、サンプリン
グ液Ｓがループインジェクタ２ａおよび２ｂに導入され
、反応試薬Ｒがループインジェクタ２ｃに導入されると
、制御部は、ポンプＰａおよびＰｄの駆動を停止させ、
次の液移送モードに移る。(a) Liquid introduction mode When the component management device of this example is in the liquid introduction mode, the introduction passages La1 to La6 in the injector switching valve 3 are in an open state. On the other hand, the transfer paths Lb1 to Lb4 are in a valve-closed state. First, the control section controls the three-way solenoid valve 7.
is operated to open the valve between the flow path L1 and the flow path L3, and drive the pump Pa. As a result, the sampling liquid S in the processing tank (not shown) is sent into the flow path L1, and then into the flow path L3 via the constant temperature bath 4a. Flow path L
The sampling liquid S sent into the injector switching valve 3 flows through the flow path L3 and reaches the injector switching valve 3, and further flows through the introduction path La1 in the injector switching valve 3 to the loop injector 2a.
It flows in the order of - introduction path La2 - flow path L6 - introduction path La5 - loop injector 2b - introduction path La6, and is discharged from flow path L8 to container E. On the other hand, the control unit also issues an operation command to the pump Pd in parallel with the pump Pa. This results in
The pump Pd is driven to suck up the reaction reagent R in the container 1d into the flow path L5, and introduce it into the loop injector 2c via the introduction path La3. In this way, when the sampling liquid S is introduced into the loop injectors 2a and 2b and the reaction reagent R is introduced into the loop injector 2c, the control unit stops driving the pumps Pa and Pd,
Move to the next liquid transfer mode.
【００１６】（ロ）液移動モード
液移動モードになると、制御部は、インジェクタ切換弁
３内の移送路Ｌｂ１ 〜Ｌｂ４ を弁開状態とし、導入
路Ｌａ１〜Ｌａ６を弁閉状態とする。そして、ポンプＰ
ｃを駆動して容器１ｃ内のキャリア液Ｃを流路Ｌ４に導
き入れる。流路Ｌ４に導き入れられたキャリア液Ｃは、
ポンプＰｃの駆動力により、さらに、インジェクタ切換
弁３へ進む。そして、インジェクタ切換弁３内の移送路
Ｌｂ１〜ループインジェクタ２ａ〜移送路Ｌｂ２〜ルー
プインジェクタ２ｃ〜移送路Ｌｂ３〜ループインジェク
タ２ｂ〜移送路Ｌｂ４の順路で移送されていくが、この
とき、ループインジェクタ２ａにはサンプリング液Ｓが
、ループインジェクタ２ｃには反応試薬Ｒが、ループイ
ンジェクタ２ｂにはサンプリング液Ｓが各々注入充填さ
れているので、キャリア液Ｃはこれらの液体を押し流す
。これらの液体は、キャリア液Ｃに押されることにより
、図２の（イ）に示すように、サンプリング液Ｓ／反応
試薬Ｒ／サンプリング液Ｓの順序に並んだサンドイッチ
構成の複合流体となって、キャリア液Ｃに押されながら
流路Ｌ７内を流れる。(b) Liquid transfer mode In the liquid transfer mode, the control section opens the transfer paths Lb1 to Lb4 in the injector switching valve 3 and closes the introduction paths La1 to La6. And pump P
c to introduce the carrier liquid C in the container 1c into the flow path L4. The carrier liquid C introduced into the flow path L4 is
The driving force of the pump Pc further advances to the injector switching valve 3. Then, it is transferred in the order of transfer path Lb1 in the injector switching valve 3 - loop injector 2a - transfer path Lb2 - loop injector 2c - transfer path Lb3 - loop injector 2b - transfer path Lb4, but at this time, the loop injector 2a Since the sampling liquid S is injected into the loop injector 2c, the reaction reagent R is injected into the loop injector 2c, and the sampling liquid S is injected into the loop injector 2b, the carrier liquid C sweeps away these liquids. By being pushed by the carrier liquid C, these liquids become a composite fluid with a sandwich configuration in which the sampling liquid S/reaction reagent R/sampling liquid S is arranged in the order as shown in FIG. 2(a). It flows through the channel L7 while being pushed by the carrier liquid C.
【００１７】上記サンプリング液Ｓ／反応試薬Ｒ／サン
プリング液Ｓの順に並んだ複合流体は、流路７内を押し
流されて、一定の温度条件に設定されている恒温槽４ｂ
内の反応コイル５に導入される。そして、反応コイル５
においては、上記サンプリング液Ｓ／反応試薬Ｒ／サン
プリング液Ｓの順に並んだ複合流体の内部で相互拡散が
行われる。すなわち、複合流体の内部では、サンプリン
グ液Ｓから反応試薬Ｒへ、反応試薬Ｒからサンプリング
液Ｓへ相互拡散による混合の進行に伴って化学反応（酸
化還元反応）が起こる。このとき起こる反応について説
明すると、前記容器１ｄ内に貯留される酸化剤と、サン
プリング液中の過酸化水素とが反応した場合に、以下に
示すように過酸化水素は酸化分解される。
Ｈ２Ｏ２→２Ｈ＋＋Ｏ２↑＋２ｅ−
そして、このような反応は、サンプリング液Ｓ／反応試
薬Ｒ／サンプリング液Ｓの順に並んだ複合流体のＳとＲ
との境界から起こり、この境界付近において、前記過酸
化水素から発生した酸素（反応生成物Ｐ）は、前記反応
試薬Ｒに含有されるルミノール試薬を発光させることに
なる。The composite fluid arranged in the order of sampling liquid S/reaction reagent R/sampling liquid S is forced into the flow path 7 and passes through the constant temperature bath 4b which is set at a constant temperature condition.
is introduced into the reaction coil 5 inside. And reaction coil 5
In this case, mutual diffusion occurs inside the composite fluid in which the sampling liquid S/reaction reagent R/sampling liquid S are arranged in this order. That is, inside the composite fluid, a chemical reaction (oxidation-reduction reaction) occurs from the sampling liquid S to the reaction reagent R, and from the reaction reagent R to the sampling liquid S as mixing progresses by mutual diffusion. To explain the reaction that occurs at this time, when the oxidizing agent stored in the container 1d reacts with hydrogen peroxide in the sampling liquid, the hydrogen peroxide is oxidized and decomposed as shown below. H2O2→2H++O2↑+2e- Then, such a reaction is caused by S and R of the composite fluid arranged in the order of sampling liquid S/reaction reagent R/sampling liquid S.
Oxygen (reaction product P) generated from the hydrogen peroxide near this boundary causes the luminol reagent contained in the reaction reagent R to emit light.
【００１８】すなわち、サンプリング液Ｓ／反応試薬Ｒ
／サンプリング液Ｓの複合流体のサンドイッチ構成が崩
れ、代わりに、図２（ロ）、（ハ）に示すように反応生
成物Ｐ（酸素）を含む反応生成系が現れる。反応コイル
５において形成された反応生成系は、さらに押し流され
て吸光度測定部６へ導かれ、ここで、吸光度が測定され
る。これにより、反応生成物Ｐの濃度が検出される。こ
こで、反応生成物Ｐの濃度は、反応試薬Ｒの量が一定で
、かつ十分であれば、反応が完結した時点では、サンプ
リング液Ｓ中の活性物質の量により決定され、また、反
応途中の過渡的な状態では温度などの条件が一定であれ
ば、サンプリング液Ｓ中の活性物質の濃度の関数により
決定される。That is, sampling liquid S/reaction reagent R
The composite fluid sandwich structure of the /sampling liquid S collapses, and instead, a reaction production system containing a reaction product P (oxygen) appears as shown in FIGS. 2(b) and 2(c). The reaction generation system formed in the reaction coil 5 is further swept away and guided to the absorbance measuring section 6, where the absorbance is measured. Thereby, the concentration of the reaction product P is detected. Here, if the amount of the reaction reagent R is constant and sufficient, the concentration of the reaction product P is determined by the amount of active substance in the sampling solution S at the time the reaction is completed, and also determined by the amount of active substance in the sampling solution S during the reaction. In the transient state of , if conditions such as temperature are constant, it is determined by a function of the concentration of the active substance in the sampling liquid S.
【００１９】（ハ）参照液導入モード
吸光度測定部６において、サンプリング液Ｓおよび反応
試薬Ｒを含む反応生成系が測光された後、三方電磁弁７
の弁を切換えて、流路Ｌ２と流路Ｌ３との間を接続状態
とし、ポンプＰｂを駆動させる。これにより、容器１ｂ
内の参照液Ｂが流路Ｌ２内に採取され、恒温槽４ａを経
由して、流路Ｌ３に送り込まれる。そして、上記した手
順をたどり、流路Ｌ７内に参照液Ｂ／反応試薬Ｒ／参照
試薬Ｂの順でなるサンドイッチ構造の複合流体が注入さ
れ、キャリア液Ｃに押されて流路内を流れる。この複合
流体も、反応コイル５において、拡散混合し、化学反応
が起こり、サンドイッチ構造が崩れて、反応生成系とな
る、そして、吸光度測定部６において、上記と同様の測
定が行われる。このようにして、サンプリング波Ｓ／反
応試薬Ｒ／参照液Ｂの複合流体とが、例えば１〜１０分
間隔で、交互に、流路Ｌ７〜反応コイル５〜吸光度測定
部６へ連続的に移送されていく。そして、サンプリング
液Ｓおよび参照液Ｂについて交互に連続流れ分析（Ｆｌ
ｏｗ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＦＩＡ
）を行うことができる。図３は、吸光度測定部６におけ
る発光強度の測定データを示すものである。この図にお
いて、Ｐｘ１，Ｐｘ２，Ｐｘ３，Ｐｘ４はサンプリング
液Ｓの発光強度の極大を示し、ＰＳＴＤ は参照液Ｂの
発光強度の極大を示している。この図から明らかなよう
に、温度やｐＨ値などの条件が変動することにより、ベ
ースラインＢＬが変動することがあっても、サンプリン
グ液Ｓの発光強度の極大Ｐｘ１、Ｐｘ２，Ｐｘ３，Ｐｘ
４と参照液の発光強度の極大ＰＳＴＤ との高さあるい
は面積を比較することにより、フォトレジスト剥離液の
劣化状態あるいは活性状態を正確に識別し得る。(c) Reference liquid introduction mode After the reaction generation system including the sampling liquid S and the reaction reagent R is photometered in the absorbance measuring section 6, the three-way solenoid valve 7
, the flow path L2 and the flow path L3 are connected, and the pump Pb is driven. As a result, container 1b
The reference liquid B inside is collected into the flow path L2, and sent to the flow path L3 via the constant temperature bath 4a. Then, following the above-described procedure, a composite fluid having a sandwich structure consisting of reference liquid B/reaction reagent R/reference reagent B in this order is injected into the flow path L7, and is pushed by the carrier liquid C to flow within the flow path. This composite fluid is also diffused and mixed in the reaction coil 5, a chemical reaction occurs, the sandwich structure collapses, and a reaction generation system is formed. Then, in the absorbance measuring section 6, the same measurement as described above is performed. In this way, the composite fluid of the sampling wave S/reaction reagent R/reference liquid B is alternately and continuously transferred from the flow path L7 to the reaction coil 5 to the absorbance measuring section 6, for example, at intervals of 1 to 10 minutes. It will be done. Then, continuous flow analysis (Fl
ow Injection Analysis, FIA
)It can be performed. FIG. 3 shows measurement data of luminescence intensity in the absorbance measuring section 6. In this figure, Px1, Px2, Px3, and Px4 indicate the maximum emission intensity of the sampling liquid S, and PSTD indicates the maximum emission intensity of the reference liquid B. As is clear from this figure, even if the baseline BL changes due to changes in conditions such as temperature and pH value, the maximum luminescence intensity Px1, Px2, Px3, Px of the sampling liquid S
By comparing the height or area between 4 and the maximum emission intensity PSTD of the reference solution, the deteriorated state or active state of the photoresist stripping solution can be accurately identified.
【００２０】以上説明したように、本実施例に示す自動
液管理装置によれば、サンプリング液Ｓの成分である過
酸化水素を、サンプリング液／反応試薬／サンプリング
液（つまりＳ／Ｒ／Ｓ）で示されるサンドイッチ構造と
して、該過酸化水素を酸化分解して酸素を発生させ、こ
のときの酸素発生量をルミノールの発光強度でとらえる
ようにした。すなわち、前記酸素発生量に相当するレジ
スト剥離液中の過酸化水素の含有量を、滴定ではなく吸
光度変化を利用して測定するようにしたので、従来の滴
定による判定と比較して、劣化判定の作業性を向上でき
る効果が得られる。また、このような劣化判定は、サン
プリング液／反応試薬／サンプリング液で示されるサン
ドイッチ構造の液を、一定時間毎に連続的に供給するこ
とにより行われるものであるので効率が良く、この点に
おいても、滴定を利用した劣化判定と比較してその作業
性を向上させることができる効果が得られる。As explained above, according to the automatic liquid management device shown in this embodiment, hydrogen peroxide, which is a component of the sampling liquid S, is divided into sampling liquid/reaction reagent/sampling liquid (that is, S/R/S). In the sandwich structure shown by , the hydrogen peroxide is oxidatively decomposed to generate oxygen, and the amount of oxygen generated at this time is measured by the luminescence intensity of luminol. In other words, since the content of hydrogen peroxide in the resist stripping solution, which corresponds to the amount of oxygen generated, is measured using absorbance change rather than titration, it is easier to determine deterioration than with conventional titration. This has the effect of improving workability. In addition, this type of deterioration determination is performed by continuously supplying a sandwich-structured liquid consisting of sampling liquid/reaction reagent/sampling liquid at regular intervals, so it is efficient and effective in this respect. This method also has the effect of improving workability compared to deterioration determination using titration.
【００２１】なお、前記反応試薬Ｒに含有される酸化剤
として、例えば過マンガン酸カリウムを使用した場合に
、前記過酸化水素との反応に硫酸を加える必要があるが
（過マンガン酸カリウムは酸性下と中性下とでは反応性
が異なるために、必ず酸性状態で滴定する必要がある）
、本実施例に示す自動液管理装置によれば、硫酸ー過酸
化水素系の処理液を分析することを前提としているため
に、過酸化水素の滴定に際して特に硫酸を添加する工程
を省略することができるものである。Note that when potassium permanganate is used as the oxidizing agent contained in the reaction reagent R, for example, it is necessary to add sulfuric acid to the reaction with hydrogen peroxide (potassium permanganate is acidic). Since the reactivity differs between low and neutral conditions, it is necessary to titrate under acidic conditions.)
According to the automatic liquid management device shown in this example, since it is assumed that a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based treatment liquid is to be analyzed, it is possible to omit the step of adding sulfuric acid when titrating hydrogen peroxide. It is something that can be done.
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に示す自動液管理装置では、サンプリング液中に含まれ
る過酸化水素により、反応試薬がサンプリング液に光学
的変化を与え、このときの光学的変化を測定部において
発光強度としてとらえるようにしたので、従来の滴定に
よる判定と比較して、測定時間の短縮を図ることができ
、劣化判定の作業性を向上できる効果を奏するものであ
る。また、このような劣化判定は、切換弁の切換動作に
より、サンプリング液／反応試薬／サンプリング液で示
されるサンドイッチ構造の液を、一定時間毎に連続的に
供給することにより行われるものであるので効率が良く
、この点においても、滴定を利用した劣化判定と比較し
てその作業性を向上させることができる効果が得られる
ものである。[Effects of the Invention] As is clear from the above explanation, in the automatic liquid management device according to the present invention, the reaction reagent causes an optical change in the sampling liquid due to the hydrogen peroxide contained in the sampling liquid. Since the optical change is detected as the luminescence intensity in the measuring section, the measurement time can be shortened compared to the conventional titration-based determination, which has the effect of improving the workability of deterioration determination. . In addition, such deterioration determination is performed by continuously supplying a sandwich-structured liquid consisting of sampling liquid/reaction reagent/sampling liquid at regular intervals by switching the switching valve. It is efficient, and in this respect as well, it has the effect of improving workability compared to deterioration determination using titration.
【図１】自動液管理装置の概略構成を示す図。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an automatic liquid management device.
【図２】（イ）〜（ハ）はインジェクタ切換弁の操作に
より得たサンプリング液と反応試薬との配列、更にその
変化の様子を示す図。FIGS. 2A to 2C are diagrams showing the arrangement of the sampling liquid and reaction reagent obtained by operating the injector switching valve, as well as how the arrangement changes.
【図３】吸光度測定部６における発光強度の測定データ
を示すグラフ。FIG. 3 is a graph showing measurement data of luminescence intensity in the absorbance measuring section 6.
Ｓ サンプリング液 Ｒ 反応試薬 Ｌ３ 流路（第１の供給路） Ｌ４ 流路（第３の供給路） Ｌ５ 流路（第２の供給路） Ｌ７ 流路（測定経路） ３ インジェクタ切換弁（切換弁） ５ 反応コイル（反応部） ６ 吸光度測定部（測定部） S Sampling liquid R Reaction reagent L3 Flow path (first supply path) L4 Flow path (third supply path) L5 Flow path (second supply path) L7 Flow path (measurement path) 3 Injector switching valve (switching valve) 5 Reaction coil (reaction part) 6 Absorbance measurement section (measurement section)
Claims (1)
と、該サンプリング液と比較される参照液とが選択的に
供給される第１の供給路と、前記サンプリング液中に含
まれる過酸化水素により、前記サンプリング液に光学的
変化を与える反応試薬が供給される第２の供給路と、キ
ャリアが供給される第３の供給路と、第１の供給路から
のサンプリング液及び参照液と、第２の供給路からの反
応試薬と、第３の供給路からのキャリアとを測定経路に
送り出す切換弁と、前記測定経路の途中に順次設けられ
て、前記サンプリング液と反応試薬とを、参照液と反応
試薬とをそれぞれ反応させて光学的に変化を与える反応
部と、該反応部の下流側に設けられて、サンプリング液
あるいは参照液の光学的な変化を測定する測定部とから
構成された自動液管理装置。1. A first supply path through which a sampling liquid that is a resist stripping liquid and a reference liquid to be compared with the sampling liquid are selectively supplied, and hydrogen peroxide contained in the sampling liquid, a second supply path to which a reaction reagent that causes an optical change to the sampling liquid is supplied; a third supply path to which a carrier is supplied; a sampling liquid and a reference liquid from the first supply path; a switching valve that sends the reaction reagent from the third supply path and the carrier from the third supply path to the measurement path; An automated system consisting of a reaction section that reacts with each reaction reagent to produce an optical change, and a measurement section that is installed downstream of the reaction section and measures the optical change of the sampling liquid or reference liquid. Liquid management device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3143905A JPH04343217A (en) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | Automatic liquid control device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3143905A JPH04343217A (en) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | Automatic liquid control device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04343217A true JPH04343217A (en) | 1992-11-30 |
Family
ID=15349807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3143905A Pending JPH04343217A (en) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | Automatic liquid control device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04343217A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030079032A (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-10 | 김명운 | Apparatus for measuring oxygen |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5164928A (en) * | 1974-11-30 | 1976-06-04 | Tokyo Shibaura Electric Co | FUOTOREJISUTOHAKURIEKINO HAKURINORYOKUSOKUTEIHO |
| JPS5771399A (en) * | 1980-10-21 | 1982-05-04 | Aloka Co Ltd | Analytical method of minor constituent in specimen and apparatus |
| JPS57149950A (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-16 | Horiba Ltd | Method for determination of hydrogen peroxide |
| JPS58131546A (en) * | 1982-01-30 | 1983-08-05 | Shimadzu Corp | Apparatus for minute flow analysis |
| JPH02152544A (en) * | 1988-12-01 | 1990-06-12 | Tokico Ltd | Liquid management method |
| JPH02245641A (en) * | 1989-03-17 | 1990-10-01 | Tokico Ltd | Deterioration detector for treated liquid |
-
1991
- 1991-05-20 JP JP3143905A patent/JPH04343217A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5164928A (en) * | 1974-11-30 | 1976-06-04 | Tokyo Shibaura Electric Co | FUOTOREJISUTOHAKURIEKINO HAKURINORYOKUSOKUTEIHO |
| JPS5771399A (en) * | 1980-10-21 | 1982-05-04 | Aloka Co Ltd | Analytical method of minor constituent in specimen and apparatus |
| JPS57149950A (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-16 | Horiba Ltd | Method for determination of hydrogen peroxide |
| JPS58131546A (en) * | 1982-01-30 | 1983-08-05 | Shimadzu Corp | Apparatus for minute flow analysis |
| JPH02152544A (en) * | 1988-12-01 | 1990-06-12 | Tokico Ltd | Liquid management method |
| JPH02245641A (en) * | 1989-03-17 | 1990-10-01 | Tokico Ltd | Deterioration detector for treated liquid |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030079032A (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-10 | 김명운 | Apparatus for measuring oxygen |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20000606 |