JPH04335009A - ヒドロキシ置換スチレン共重合体水素化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はヒドロキシ置換スチレン
共重合体水素化物及びその製造方法に関する。更に詳し
くは高耐熱性，高硬度，耐薬品性，を有する光学用材料
，透明構造用材料，機能樹脂原料等に利用することがで
きるヒドロキシ置換スチレン共重合体水素化物及びその
製造方法に関する。

【０００２】特に本発明は耐熱性，低吸湿性，低複屈折
性，透明性及び情報記録膜との密着性に優れた光ディス
ク基板用材料を提供することができる。

【０００３】

【従来の技術】レーザーを用いた光学記録は高密度の情
報記録、保存、及び再生が可能であるため、近年その開
発が積極的に行なわれている。この様な光学記録の一例
として光ディスクを挙げることが出来る。一般に光ディ
スクは、透明な基板とその上にコートされた種々の記録
媒体とから基本的に構成される。

【０００４】光ディスクの透明基板には無色透明な合成
樹脂が用いられるケースが多く、その代表的なものとし
てポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略称する。）又
はポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」と略
称する。）を挙げることができる。これらの樹脂は無色
透明性に秀いでる他、夫々に固有の優れた性質を有する
ものではあるが、光学材料、特に光ディスク基板として
の要件を全て備えている訳ではなく、解決すべき問題点
を有している。例えば、ＰＣにおいてはその芳香族環に
起因する複屈折性の問題があり、また、吸水性或いは透
水性においても問題がある。一方、ＰＭＭＡにおいては
、耐熱性、吸水性、靱性の面における問題点がかねてよ
り指摘されている。

【０００５】このように、これらの樹脂は夫々固有の問
題点を内在させつつ使用に供されているのであるが、実
際には更に、これらの樹脂よりなる透明基板の上にコー
トされる記録媒体との関係において、後述のような新た
な問題が生じている。一方、記録媒体については、従来
より光ディスクの用途に応じて多岐にわたる開発が行な
われている。例えば、ライト・ワンス型と呼ばれる記録
−再生専用のものでは穴あけタイプのものが、またイレ
ーザブル型と呼ばれる、記録−再生−消去−再記録用の
ものでは、結晶転移現象を利用した相転移タイプのもの
、光磁気効果を利用した光磁気タイプのもの等が知られ
ている。これらの記録媒体用材料は、ライト・ワンス型
ではテルル又はその酸化物、合金化合物等、イレーザブ
ル型では、ＧｄＦｅ、ＴｂＦｅ、ＧｄＦｅＣｏ、ＴｂＦ
ｅＣｏといった希土類−遷移金属のアモルファス合金化
合物等、無機系材料が主流とされており、一般に高真空
下でのスパッタリング等の乾式処法により、透明基板上
に成膜することにより形成されている。

【０００６】ところで、ＰＣ、ＰＭＭＡの吸湿性及び透
水性は、一方では基板自身の吸湿時の膨張によるソリの
問題を引き起こすものであるが、他方、基板を通しての
水分の透過により記録媒体の腐蝕を引き起こし、光ディ
スクの寿命を縮める原因となっている。また、基板用樹
脂の耐熱性について更に言及すれば、次のような問題が
ある。即ち、光ディスク、特にライト・ワンス型、イレ
ーザブル型等の光ディスクにおいては、記録の書き込み
、消去時の記録媒体の温度は２００℃以上にもなる。 このため、ディスク基板にこの熱が直接かかることは無
いにしても、記録の書き込み、消去時には基板が相当高
温になることが予想され、耐熱性の低い樹脂では、基板
の変形或いはグルーブの変形等の問題が起こり得る。

【０００７】一方、光ディスクの生産工程においては、
基板或いは記録媒体の経時変化防止等の目的で、熱処理
工程を取り入れることが多いが、生産性の向上のために
は、できるだけ高い処理温度で処理することにより処理
時間を短縮することが望まれる。この様な観点からも、
樹脂の耐熱性が低いと高い処理温度を採用することがで
きず、生産性を上げることができないという不具合があ
る。

【０００８】このようなことから、光ディスクの生産工
程或いは使用状況の高温度に耐えるには、耐熱性の低い
ＰＭＭＡでは全く不十分であり、従来においては専ら、
よりの耐熱性の高いＰＣが透明基板材料として検討され
ている。しかしながら、ＰＣでも必ずしも耐熱性が十分
であるという評価を受けているわけではなく、より高い
耐熱性を備える樹脂材料の出現が望まれている。

【０００９】ＰＣ、ＰＭＭＡ等の従来の樹脂の欠点を補
うものとして、主に炭素、水素のみよりなり、かつ、軟
化点の高い透明性の樹脂を用いる方法があり、特開昭６
３−４３９１０等において提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、軟
化点の高い、炭化水素樹脂は、いわゆるポリオレフィン
の低接着性の例に洩れず、記録膜層との密着性が悪く、
光ディスクとしての十分な寿命が得られないという問題
があった。本発明者等は、上述の記録膜層との密着性向
上の方法について鋭意検討した結果、水素化スチレン重
合体（ポリビニルシクロヘキサン）のシクロヘキサン環
に水酸基を導入することにより、記録膜との密着性が顕
著に向上する事を見出し、本発明に到達した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨は
下記繰り返し単位（１）で表わされるスチレン成分（ａ
）と繰り返し単位（２）で表わされるヒドロキシ置換ス
チレン成分（ｂ）とからなり、成分（ａ）と成分（ｂ）
のモル比が（ａ）：（ｂ）＝０．１〜９９．９モル％：
９９．９〜０．１モル％である共重合体の芳香核の少な
くとも５０％が水素化されていることを特徴とするヒド
ロキシ置換スチレン共重合体水素化物、

【００１２】

【化２】

【００１３】（上記式中Ｒは水素原子又は低級アルキル
基を表わし、（１）、（２）で同一でも異なっていても
よい。）、及び、アルコキシ置換スチレン類とスチレン
類との共重合体を酸触媒の存在下脱アルキル化すること
によりヒドロキシ置換スチレン−スチレン共重合体を得
、次いで該ヒドロキシ置換スチレン−スチレン共重合体
を水素化触媒の存在下、該共重合体の芳香核の少なくと
も５０％を核水素化することを特徴とするヒドロキシ置
換スチレン共重合体水素化物の製造方法に存する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ヒドロキシ置換スチレン共重合体水素化物はそれ単独で
光ディスク基板等の光学材料用樹脂を始め、構造材料、
機能性樹脂（及びその原料）として使用することができ
る。ここで、本発明のヒドロキシ置換スチレン共重合体
水素化物は、繰り返し単位として上記繰り返し単位（１
）で表わされるスチレン成分（ａ）と繰り返し単位（２
）で表わされるヒドロキシ置換スチレン成分（ｂ）とか
らなるヒドロキシ置換スチレン−スチレン共重合体であ
って、かかる共重合体の各成分の構成比が成分（ａ）：
成分（ｂ）＝０．１〜９９．９モル％：９９．９〜０．
１モル％である共重合体の芳香核を水素化したものであ
る。

【００１５】かかる共重合体の芳香核の水素化度合とし
ては少なくとも５０％，好ましくは５５％〜１００％，
更に好ましくは７０％〜１００％の範囲であればよい。 芳香核の水素化が５０％未満では耐熱性が低く好ましく
ない。上述の共重合体を構成するスチレン成分（ａ）は
繰り返し単位（１）で表わされるものである。繰り返し
単位（１）中のＲは水素又は低級アルキル基を表わす。 具体的にはスチレン、α−メチルスチレン，ｐ−メチル
スチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。

【００１６】また、ヒドロキシ置換スチレン成分（ｂ）
は繰り返し単位（２）で表わされるものであり、Ｒは上
述と同様に低級アルキル基又は水素を表わす。具体的に
はｐ−ヒドロキシスチレン，ｍ−ヒドロキシスチレン，
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられ特に
ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。また、上記共重合
体の各成分の構成比は上述の様に成分（ａ）：成分（ｂ
）＝０．１〜９９．９モル％：９９．９〜０．１モル％
であるが、射出成型法により光学材料用樹脂等を得る場
合には、成分（ａ）：成分（ｂ）＝５０〜９９．９モル
％：５０〜０．１モル％とするのが良く、更に低吸水率
かつ記録膜との接着性が良好な光ディスク基板用樹脂と
して利用する場合には成分（ａ）：成分（ｂ）＝６０〜
９９．９モル％：４０〜０．１モル％、好ましくは成分
（ａ）：成分（ｂ）＝８０〜９９．９モル％：２０〜０
．１モル％の範囲とするのが良い。

【００１７】成分（ｂ）が０．１モル％未満であると、
光ディスク基板等の光学材料用樹脂として使用する場合
には情報記録膜との十分な接着性が得られず、又、４０
モル％を超えると吸水率が高くなり、吸水により光ディ
スクが反るという問題が生じる。本発明の共重合体水素
化物を他の樹脂と混合して光学用材料として用いる場合
はスチレン系重合体水素化物、好ましくはスチレン系重
合体の芳香核が少なくとも５０％水素化された水素化物
を０より多く９９重量％以下、好ましくは５〜９９重量
％、更に好ましくは１０〜９９重量％と、本発明のヒド
ロキシ置換スチレン共重合体水素化物を１重量％より多
く、１００重量％未満，好ましくは９５〜１重量％，更
に好ましくは９０〜１重量％となるように混合・添加す
ればよい。

【００１８】この場合スチレン系重合体水素化物は、従
来公知のスチレン系重合体を水素化したもので、好まし
くはスチレン，α−メチルスチレン，パラメチルスチレ
ン等のスチレン系重合体又はスチレンとブタジエン，イ
ソプレン等のジエン類の共重合体、或いはこれらの混合
物を核水添して得られる。また混合処理は溶液又は溶融
ブレンド等が挙げられるが、十分に混合されれば特に混
合の方法は限定されない。

【００１９】また上記の混合使用の場合には、本発明の
ヒドロキシ置換スチレン共重合体水素化物中におけるヒ
ドロキシ置換スチレン成分の構成割合としては０．１〜
４０モル％，好ましくは１〜３０モル％とするがよい。 ０．１モル％未満であると光ディスク基板等の光学材料
用樹脂として用いる場合、情報記録膜との十分な接着性
が得られない。また４０モル％を超えると光線透過率の
低下及び吸水率の増大という点で好ましくない。

【００２０】次に本発明におけるスチレン−ヒドロキシ
置換スチレン重合体水素化物の製造方法について述べる
。スチレン−ヒドロキシ置換スチレン重合体はスチレン
−アルコキシ置換スチレン共重合体の脱アルキル化によ
り得られる。アルコキシ置換スチレンとしてはｐ−ｔ−
ブトキシスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｍ−ｔ−ブ
トキシスチレン，ｍ−メトキシスチレン等の脂肪族アル
コキシスチレン，ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレ
ン等の脂肪族アルコキシα−メチルスチレン等が挙げら
れる。

【００２１】スチレン−アルコキシ置換スチレン共重合
体の製法としては、特に制限はなく、アニオン重合，カ
チオン重合，ラジカル重合等が挙げられる。ラジカル重
合としては、バルク重合，溶液重合，エマルジョン重合
，懸濁重合が挙げられ、通常の過酸化物，アゾ化合物が
触媒として用いられる。アニオン重合は、炭化水素媒体
中、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属、或いはアルキル
ナトリウム化合物，アルキルリチウム化合物等の有機金
属触媒により、行なわれる。重合温度は室温以下の低温
が好ましい。

【００２２】カチオン重合は、ＢＦ３　，ＳｕＣｌ４　
，ＴｉＣｌ４　等のルイス酸を触媒として低温で行なわ
れる。 本発明の製造方法の中でアルコキシ置換体の脱アルキル
化反応の際に使用される酸触媒は、塩酸，硫酸，硝酸，
トリフルオロ酢酸，臭化水素酸等が挙げられる。脱アル
キル化反応の条件は室温〜還流の温度で１〜２４時間反
応させることが好ましい。反応条件が激しすぎると分解
・ゲル化等を起こしやすい。条件が穏やかすぎると反応
の転化率が低くなりすぎて好ましくない。本発明の製造
方法における脱アルキル化の転化率は必らずしも１００
％でなくても良く、１０〜１００％であればよい。好ま
しくは５０〜１００％である。

【００２３】本発明の製造方法における芳香核の水素添
加に使用される触媒としては、例えばニッケル，コバル
ト，ルテニウム，ロジウム，白金，パラジウム等の金属
又はその酸化物，塩，錯体及びこれらを活性炭，ケイソ
ウ土，アルミナ等の担体に担持したもの等が挙げられる
。これらの中でも特にラネーニッケル，ラネーコバルト
，安定化ニッケル及びパラジウム，ルテニウム，ロジウ
ム又は白金をカーボン，アルミナ又はシリカに担持させ
た触媒が、反応性の面から好ましい。

【００２４】核水添反応は５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２　
の圧力，１００〜２５０℃の温度にて、溶媒としてシク
ロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ｎ−オクタン，デ
カリン，テトラリン，ナフサ等の飽和炭化水素系溶媒或
いはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒
を用いて行なうのが好ましい。核水添反応による芳香核
の核水添率は５０％以上が好ましい。核水添率が５０％
未満であると、得られる樹脂の耐熱性の低下、複屈折の
増大の問題等があり好ましくない。さらに、好ましくは
水添率は７０％以上である。

【００２５】本発明の共重合体の分子量は単独で光学材
料として用いる場合には、重量平均分子量で５０，００
０より大きく３００，０００以下である。分子量の下限
は樹脂の強度により規定される。また、スチレン系重合
体水素化物と混合して用いる場合は、共重合体水素化物
の分子量は重量平均分子量で５００〜５００，０００が
好ましく、さらに好ましくは１０００〜１００，０００
が用いられる。スチレン系重合体水素化物の分子量は重
量平均分子量で２０，０００〜５００，０００が好まし
い。スチレン系重合体水素化物の分子量の下限は樹脂の
強度により規定される。

【００２６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以
下の実施例及び比較例における各種物性は、次の方法に
よって測定したものである。 ■　　重量平均分子量：ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により、テトラヒドロ　　フ
ラン（ＴＨＦ）を溶媒としてポリスチレンと同様に測定
し、ポリスチレン換　　算の重量平均分子量を求めた。 ■　　核水添率（％）：ポリビニルシクロヘキサン系樹
脂をＴＨＦに溶解し、ＵＶ吸収により測定した。 ■　　ガラス転移温度（℃）：Ｄｕｐｏｎｔ社製走査型
示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１６℃／分の昇温速度
でガラス転移温度を測定した。 ■　　光ディスク基板の光線透過率（％）：ＪＩＳ　　
Ｋ　　６７１４に準拠して測定した。

【００２７】実施例１ ＜共重合＞還流冷却器，攪拌羽，温度計を備えた４ッ口
フラスコを窒素で十分に置換し、スチレン８４２ミリモ
ル，パラターシャリーブトキシスチレン７２．２ミリモ
ル、および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
０．１４７ｇを入れた。攪拌しながら温度７５℃に加熱
して７時間反応した。反応液を冷却後、トルエン７００
ｍｌを加えて稀釈し、このトルエン溶液を多量のメタノ
ール中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体
をろ過・乾燥して３７．４ｇのスチレン／パラターシャ
リーブトキシスチレン共重合体を得た。得られた共重合
体の組成比は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルからスチレン／
パラターシャリーブトキシスチレン＝９１．５／８．５
（モル比）であった。また重量平均分子量は２２万（ポ
リスチレン換算）であった。 ＜脱ブチル化＞得られた共重合体３７．４ｇおよび濃塩
酸６００ｇを還流冷却器，攪拌羽，温度計を備えた４ッ
口フラスコ内に入れ、６０℃で５時間脱ブチル化反応を
行なった。反応液を冷却後トルエン１Ｌを加え攪拌後、
有機層と塩酸を分液した。有機層に水１Ｌを加え振蕩後
分離した。これを３回行なった後、多量のメタノール中
に注ぎ、重合体を析出させて、濾別し、乾燥して３５．
２ｇのスチレン／パラヒドロキシスチレン共重合体を得
た。ターシャリーブトキシ基のヒドロキシ基への転化率
は１３Ｃ−ＮＭＲより１００％であった。 ＜水素化＞この共重合体３５．２ｇをテトラヒドロフラ
ン３７５ｇに溶解して５％パラジウム／カーボン触媒（
ＮＥ−ＣＨＥＭＣＡＴ社製）５．０ｇを添加し、オート
クレーブ内に入れ、均一に攪拌した後、水素置換を行な
い、１９０℃に昇温の後、水素を１００ｋｇ／ｃｍ２　
Ｇに昇圧し、水素化反応を３時間行なった。冷却後放圧
し、水素化共重合体を取り出した。ＵＶスペクトルから
核水素化率は１００％であった。また重量平均分子量は
１８万であった。 ＜成型・製膜＞この共重合体を小型射出成型機により、
鏡面仕上げした金型を用いて２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．
５ｍｍの成型片を成形した。

【００２８】得られた成型片をスパッタリング装置に装
入し、まず８×１０−７ｔｏｒｒ以下まで排気し、Ａｒ
とＯ２　との混合ガスを用いてＴａターゲットの反応性
スパッタを行ない、Ｔａ２　Ｏ５　からなる干渉層（厚
さ８００Å）を形成した。次いで、Ｔｂターゲット及び
ＦｅＣｏターゲットを用いたＡｒガスによる２元同時ス
パッタにより、ＴｂＦｅＣｏの記録層（厚さ３００Å）
を設けた。更にＴｉチップを配置したＡｌターゲットを
Ａｒガス中でスパッタして厚さ３００Åの反射層を形成
した。 ＜剥離試験＞この皮膜を設けた成型片の鏡面となってい
る部分に１ｃｍ×１ｃｍの範囲で１ｍｍ間隔で直交する
縦横各１１本の平行線をナイフで引き、得られた碁盤目
状部分に寺岡社製粘着テープ（イミドフィルムベース）
を貼りつけ、これを引き剥がす事により、密着強度を評
価した。

【００２９】結果は１ｍｍ×１ｍｍ角の碁盤目片試験片
１００枚のうち剥がれたものは１枚もなかった。 実施例２ ＜水素化スチレン／パラヒドロキシスチレン共重合体の
製造＞実施例１のスチレンを８４２ミリモルに代えて６
４０ミリモルに、パラターシャリースチレンを７２．２
ミリモルに代えて２７４ミリモルにした以外は実施例１
の共重合，脱ブチル化反応及び水素化反応と同様の手順
を行ない、水素化スチレン／パラヒドロキシスチレン共
重合体を得た。共重合体の組成比はスチレン／パラヒド
ロキシスチレン＝７０／３０（モル比）で、重量平均分
子量は１９万、脱ブチル化反応の転化率１００％，核水
素化率１００％であった。 ＜水素化ポリスチレンの製造＞実施例１の水素化反応に
おいてスチレン／パラヒドロキシスチレン共重合体３５
．２ｇに代えてポリスチレン（三菱化成ポリテック（株
）製、商品名ダイヤレックス（登録商標）ＨＨ−１６２
：重量平均分子量２５万）１００ｇを用いる以外は、実
施例１の水素化反応と同様の手順によって水素化ポリス
チレン（核水素化率１００％，重量平均分子量は１７万
）を得た。 ＜成型・製膜＞得られた水素化スチレン／パラヒドロキ
シスチレン共重合体（スチレン／パラヒドロキシスチレ
ン＝７０／３０モル比）３０ｇ及び水素化ポリスチレン
９０ｇをＴＨＦ２Ｌ中に溶解させ、この溶液を多量のメ
タノール中に注いで重合体組成物を共析出させた。この
重合体組成物を実施例１の成型・製膜と同様の方法を行
なった後、実施例１の剥離試験と同様の方法で試験した
結果、１００枚のうち剥がれたものは１枚もなかった。

【００３０】比較例１ 実施例２で得られた水素化ポリスチレン（核水素化率１
００％，重量平均分子量は１７万）を実施例１と同様に
成型・製膜を行ない剥離試験した結果、剥離は１００枚
中１００枚であった。 比較例２ 実施例１のスチレンを８４２ミリモル，パラターシャリ
ーブトキシスチレン７２．２ミリモルに代えてスチレン
８０３ミリモル，メタクリル酸メチル１１１ミリモルを
用いて実施例１のラジカル重合と同様の重合を行ない、
得られたスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（スチ
レン／メタクリル酸メチル＝８４／１６モル比，重量平
均分子量３１．８万）を実施例１と同様の方法で水素化
反応を行ない、核水素化率１００％の水素化スチレン／
メタクリル酸メチル共重合体を得た。この共重合体を実
施例１と同様の方法で成型・製膜を行ない剥離試験した
結果、剥離は１００枚中１００枚であった。

【００３１】表１に実施例及び比較例の結果をまとめる
。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のヒドロキシ置換スチレン共重合
体水素化物は、耐熱性，透明性に優れ、さらに情報記録
膜との密着性が良好であり、特に光ディスク基板等の光
学用材料に好適に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記繰り返し単位（１）で表わされる
   スチレン成分（ａ）と繰り返し単位（２）で表わされる
   ヒドロキシ置換スチレン成分（ｂ）とからなり、成分（
   ａ）と成分（ｂ）のモル比が（ａ）：（ｂ）＝０．１〜
   ９９．９モル％：９９．９〜０．１モル％である共重合
   体の芳香核の少なくとも５０％が水素化されていること
   を特徴とするヒドロキシ置換スチレン共重合体水素化物
   。 【化１】 （上記式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、
   （１）、（２）で同一でも異なっていてもよい。）【請
   求項２】　　アルコキシ置換スチレン類とスチレン類と
   の共重合体を酸触媒の存在下、脱アルキル化することに
   よりヒドロキシ置換スチレン−スチレン共重合体を得、
   次いで該ヒドロキシ置換スチレン−スチレン共重合体を
   水素化触媒の存在下、該共重合体の芳香核の少なくとも
   ５０％を核水素化することを特徴とするヒドロキシ置換
   スチレン共重合体水素化物の製造方法。