JPH04331711A - アモルファス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜型のコンデンサー
素子、強誘電体メモリー、電気光学デバイス等が構成出
来る非晶質強誘電体酸化物材料及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】従来、ペロブスカイト
誘電体材料に代表される無機系強誘電体材料においては
、その強誘電特性が結晶対称性に於ける一定の規則に基
づいて発現している。このために強誘電性を顕著にする
ためには材料の結晶性を高めることが強誘電的性質を顕
著にすることになる。実際に、ペロブスカイト結晶構造
を有する材料では結晶性を高めるために焼成温度の調整
、あるいは焼結密度の向上など上述した事項に関連して
多くの努力がなされてきた。一方、このような強誘電体
を応用したコンデンサー、強誘電体メモリー等では材料
が多結晶体の場合、粒界の存在によって耐電圧の低下が
生じたり、粒界に添ってリーク電流が発生し、コンデン
サーにおいてはロスの原因となり、またメモリーにおい
ては情報の保持性が損なわれるという問題があった。 また、結晶粒界の存在によって各種デバイスの微細化が
困難となるということも、材料の誘電性を応用した種々
デバイスが小型化に向かっている今日、大きな問題とな
っている。また、誘電体材料を電気光学素子として展開
する場合にも結晶粒界の存在は光の散乱を招き、光デバ
イスを機能させるうえで光信号強度の減少、ノイズの増
大など重大な問題を伴う。これらの問題に対して、強誘
電体材料を薄膜で構成し、マイクロデバイス化されたコ
ンデンサーや強誘電体メモリー、あるいは電気光学デバ
イスを構成しようとする試みがある。薄膜に於いては、
結晶粒界の発生を回避するために、単結晶誘電体薄膜の
作製やアモルファス誘電体薄膜の作製などが試みられて
いる。単結晶誘電体薄膜については、例えば、西原、春
名、栖原著：光集積回路（オーム社、昭和６２年）１７
４　頁によれば、強誘電性材料として良く知られている
ＰＬＺＴの単結晶薄膜を作製した例が記述されている。 同書によれば、単結晶のＰＬＺＴ薄膜を得るために、サ
ファイヤの単結晶基板にスパッタリング製膜法によって
エピタキシャル成長を行なわせている。このほかに、同
書には液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）によって
強誘電性のＬｉＮｂＯ３薄膜などをＧｄ３Ｇａ５Ｏ１２
（ＧＧＧ）単結晶基板上に成長させた例などが有る。し
かしながら、何れの方法も基板に高価な単結晶基板を使
用し、エピタキシャル成長のために、種々の条件コント
ロールを厳しく制御しなければならず、また結晶の成長
する結晶軸が単結晶の方位に規制され、さらに単結晶基
板の格子定数と薄膜の格子定数の差があまり大きくなる
と単結晶薄膜の成長が困難になるなど、実際の薄膜作製
は容易なものではない。さらに、これまで述べてきたよ
うなエピタキシャル成長法では、薄膜の単結晶化に、お
よそ６００℃以上の高い熱処理温度を必要とするために
、膜の熱処理によって膜の表面性が損なわれるという問
題もあり、強誘電体材料のマイクロデバイス化を図る場
合の大きな障壁になっていた。

【０００３】アモルファス薄膜は単結晶薄膜と同様に、
結晶粒界が存在しないため、前述した強誘電体多結晶材
料に於いて発生する種々の問題解決のためにその実用化
が期待されている。文献Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　Ｖｏｌ．２
４　（１９８５）　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　２４−２，
　ｐｐ　４０４−４０６　や応用物理　　第５４巻第６
号（１９８５）　ｐｐ　５６８−５７５　に述べられて
いるように、スパッタリング法によってＰｂＴｉＯ３の
アモルファス薄膜化が試みられている。しかしながら、
製膜中の基板温度を２００℃から液体窒素温度の種々温
度に調整しながら作製されたスパッタリング薄膜はアモ
ルファス構造を有するものの、強誘電性を生じていない
。さらに、同薄膜においてはＰｂやＰｂＯ　の微細結晶
の析出も同時に発生することが報告されている。同薄膜
はＰｂの析出により、薄膜が導電性となるために誘電体
膜として機能しないことも問題である。さらに、同報告
では、この導電性の薄膜を強誘電体化するために、薄膜
に６００℃以上の温度で熱処理を施しペロブスカイト結
晶構造を有するＰｂＴｉＯ３薄膜を得ている。しかしな
がらこれによって得られる薄膜は多結晶体であり、強誘
電体材料を応用した種々デバイスのマイクロ化を図る場
合にすでに述べた問題に遭遇すると考えられる。一方、
先に述べた２件の文献並びに、特開昭６１−１０２２３
号公報ではＬｉＮｂＯ３材料を１００℃程度の基板温度
においてスパッタリング法により薄膜化し、アモルファ
ス薄膜を得ている。この薄膜はアモルファス構造ゆえに
アモルファス結晶格子中に空格子点を多く持ち、空格子
点に隣接した軽元素のＬｉが電界の印加により、Ｌｉ原
子の存在する格子点と空格子点の間を電界の印加方向に
応じて、行き来する。この機構により、本材料が結晶性
の同系材料よりも大きな比誘電率を有し、これにより、
Ｌｉなどの軽元素を含むアモルファス薄膜においては強
誘電性が発現するらしいことが報告されている。しかし
ながら、重元素を含むＰｂＴｉＯ３，　ＰｂＺｒＯ３，
　ＢａＴｉＯ３等の典型的なペロブスカイト誘電材料に
ついては、これまでのところアモルファス強誘電体は得
られていない。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、アモルファス構造を有し、こ
のために結晶粒界や焼結体に見られるようなポアー等が
無く、損失の小さいコンデンサーや情報保持性の高い強
誘電体メモリー、あるいは電気光学デバイスなどに応用
できる強誘電体酸化物材料及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、遷移金属酸
化物（Ｍ２Ｏ３）−酸化リン（Ｐ２Ｏ５）−ペロブスカ
イト型化合物（ＡＢＯ３）を主成分とした三元酸化物を
、真空蒸着、スパッタリング法などの非晶質膜形成手段
を用いて基板上に、基板温度を３００℃以下に保持しな
がら非晶質の薄膜として作製し、これに熱処理等を施す
ことなく、作製したそのままの状態で強誘電体酸化物材
料を得る方法を採用することにより、上記問題の解決を
図ったものである。 即ち、本発明は、遷移金属酸化物（Ｍ２Ｏ３）−酸化リ
ン（Ｐ２Ｏ５）−ペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ３）
を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該三元酸化物
がアモルファス構造を有することを特徴とするアモルフ
ァス強誘電体酸化物材料（ただし、Ｍ２Ｏ３は、Ｓｃ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎ　及びランタ
ン系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも
一種であり、ＡＢＯ３は強誘電性、反強誘電性または常
誘電性を示すペロブスカイト型化合物である。）を提供
するものである。さらに、本発明は、上記三元酸化物を
製膜手段を用いて基板上に、基板温度を３００℃以下に
保持しながら非晶質の薄膜として作製し、作製したその
ままの状態で強誘電体酸化物材料を得ることを特徴とす
るアモルファス強誘電体酸化物材料の製造方法を提供す
るものである。

【０００６】本発明のアモルファス強誘電体酸化物材料
は、遷移金属酸化物（Ｍ２Ｏ３）−酸化リン（Ｐ２Ｏ５
）−ペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ３）を主成分とし
た三元酸化物からなる。ここに、Ｍ２Ｏ３は、Ｓｃ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎ　、及びＬａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕのランタン系列元素の酸
化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ａ
ＢＯ３は強誘電性、反強誘電性または常誘電性を示すペ
ロブスカイト型化合物である。本発明のアモルファス強
誘電体酸化物材料は、上記三元酸化物をアモルファス構
造の薄膜の形態に形成してなる。前記薄膜がアモルファ
ス構造を取りながら、強誘電性を示す組成領域を図１に
示す。同組成領域は図１中においてα、β、γ、δ、ε
、φで囲まれた領域である。ここに於いて、直線αβは
ａＭ２Ｏ３−（１−ａ）Ｐ２Ｏ５　で表される直線であ
り、直線βγは０．９０Ｐ２Ｏ５−０．１０（ｂＭ２Ｏ
３−（１−ｂ）ＡＢＯ３）で表される直線であり、直線
γδはｃＰ２Ｏ５−（１−ｃ）ＡＢＯ３　で表される直
線であり、直線δεは０．２０（ｄＰ２Ｏ５−（１−ｄ
）Ｍ２Ｏ３）−０．８０ＡＢＯ３で表される直線であり
、直線εφはｅＡＢＯ３−（１−ｅ）Ｍ２Ｏ３　で表さ
れる直線であり、直線φαは０．９０Ｍ２Ｏ３−０．１
０（ｆＡＢＯ３−（１−ｆ）Ｐ２Ｏ５）で表される直線
であり、夫々の組成線において、０．１０≦ａ≦０．９
０かつ０．００≦ｂ≦１．００かつ０．２０≦ｃ≦０．
９０かつ０．００≦ｄ≦１．００かつ０．２０≦ｅ≦０
．９０かつ０．００≦ｆ≦１．００なる範囲に規定され
た組成線である。同図中においてＡＢＯ３はペロブスカ
イト型の種々誘電材料（ＰｂＴｉＯ３，　ＢａＴｉＯ３
等の強誘電体材料、ＰｂＺｒＯ３等の反強誘電体材料）
を表す。図１中、並びに後出の三角組成図に於いて、三
辺の刻みは１目盛０．１　（ｍｏｌ比）を表す。この図
から解かるようにペロブスカイト型の誘電材料の濃度の
高い領域ではアモルファス膜は作製できていない。しか
しながら、これにＭ２Ｏ３あるいはＰ２Ｏ５を過剰に添
加することにより、材料がアモルファス化し、しかも強
誘電性を呈するようになる。

【０００７】本発明のアモルファス強誘電体薄膜の作製
方法によれば、上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板
上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の
薄膜として作製することにより、作製したそのままの状
態で強誘電体酸化物材料が得られる。製膜手段としては
、真空蒸着法、スパッタリング法など一般に用いられて
いる薄膜形成プロセスが用いられる。製膜中、基板温度
をアモルファス複合酸化物の結晶化温度（５００〜６０
０℃）　以下、好ましくは３００℃以下の基板温度に於
いて酸素雰囲気中で製膜することにより、強誘電性を有
するアモルファス酸化物薄膜が得られる。本発明に於い
ては、製膜時に単結晶基板などを用いて行なうエピタキ
シャル成長や製膜後、薄膜結晶化のための熱処理を施す
ことなく簡単に強誘電特性を呈する薄膜が得られる。こ
のために強誘電性薄膜作製に掛かる手間を大幅に軽減す
ると共に、非常に表面性の良い結晶粒界のない膜が作製
できるために強誘電体材料を応用した高密度強誘電体メ
モリー、超微細コンデンサーなどのマイクロデバイス、
電気光学デバイス等への展開が期待される。

【０００８】

【実施例】実施例１ 薄膜作製にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用
い、カソード板上に直径７６ｍｍ、深さ４ｍｍのステン
レス製シャーレを置き、その中に、Ｐ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ
３，ＰｂＴｉＯ３及びＰｂＯ　の混合粉末を充填したも
のをターゲットとして用いた。なお、ＰｂＯ　はスパッ
タ中、鉛の蒸発による損失を補填する目的でＰｂＴｉＯ
３に対し、５ｍｏｌ％　過剰に加えた。Ｐ２Ｏ５，Ｆｅ
２Ｏ３，ＰｂＴｉＯ３　及びＰｂＯ　の各粉末はステン
レス製のシャーレに充填するに先立ち、各酸化物材料の
粉末を調合したものをエタノールを溶媒として３０分間
ペイントシェーカーにより、湿式混合を行なった。その
後、さらに、脱媒、乾燥後、ステンレス製シャーレに充
填し、スパッタリングターゲットとして使用した。スパ
ッタガスはＡｒ：Ｏ２＝７：３　の混合ガスで、Ａｒ，
　Ｏ２それぞれのガスの純度は９９．９９５％　以上の
ものを使用した。基板には（１１１）　方位のＳｉウエ
ハーを使用した。Ｓｉウエハーはｎ型であり、抵抗率は
およそ１（Ωｃｍ）　の物を使用した。Ｓｉウエハー上
には予め酸化処理により、膜厚　２００±２０ｎｍのＳ
ｉＯ２層を設けている。この層を設けた目的は主として
誘電性の評価時における電気絶縁性の確保のためである
。製膜に先だって基板温度を２００℃まで上昇させ、主
に基板表面に吸着している水分の脱離処理を行なった。 さらに、製膜前に約３０分ほどプリスパッタリングを行
ない、ターゲット表面の清浄化を図り、スパッタリング
製膜時における膜質と薄膜組成の安定化を図った。スパ
ッタリングガス導入前、真空度が２×１０−７Ｔｏｒｒ
以下に到達していることを確認した。スパッタ製膜中、
全ガス圧は２５ｍＴｏｒｒ　と一定にした。スパッタリ
ング中は基板を固定している銅製のアノードを水冷し、
製膜中の基板温度を２０〜２５℃に維持した。高周波投
入電力は１１０Ｗとし、３０〜６０分のスパッタリング
製膜を行なった。このようにして得られた薄膜はターゲ
ットの組成によりスパッタリング速度が変動するために
膜厚に変動が見られたが、およそ夫々の薄膜において５
００〜１０００ｎｍの膜厚を示した。

【０００９】以上のような薄膜形成プロセスにより、Ｐ
２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３，ＰｂＴｉＯ３　を３元とするスパ
ッタ薄膜を作製した。図２にＮｏ．１〜２５までの番号
で示した組成について作製し、夫々について膜構造の評
価ならびに誘電特性について測定した。尚、得られた薄
膜について誘導プラズマ発光分析法によりターゲット組
成と薄膜組成の対応を調べたところ、およそ３％の誤差
で、両者の組成が対応していることが解かった。従って
、以下では薄膜の組成としてターゲットの仕込み組成を
用いて説明する。誘電特性は同特性評価において一般的
に使用されるソヤ・タワー回路によって評価した。この
回路により、電束密度（Ｄ）　の電界依存性を評価し自
発分極（Ｐｓ）の値を求めた。 なお、誘電性の評価に於いては図３に示したような電極
構成とし、薄膜に電界を印加するための電極を酸化物薄
膜側から出すことにより等価的に２つのコンデンサーＣ
１、Ｃ２を直列に接続したような構成とし、Ｓｉ側から
金属電極を出したときに金属電極とＳｉの界面に発生す
るショットキー特性を防止し、正確な誘電性評価を行な
った。 尚、金属電極は薄膜表面におよそ膜厚１００ｎｍ　、直
径４ｍｍのＡｕ電極をスパッタリング法によって形成し
た。

【００１０】上記の薄膜形成法によって作製したスパッ
タリング薄膜について作製したままの状態（Ａｓ−ｄｅ
ｐｏｓｉｔ　状態）　の構造、誘電特性の評価を行なっ
た。まず、薄膜の構造について評価した結果について述
べる。図２の点線Ａ上において作製された種々組成のス
パッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図４に示す。同図
中に示したＮｏ．７，　Ｎｏ．１０，　Ｎｏ．１５，　
Ｎｏ．１８　は図２中の番号に相当し、薄膜試料の組成
を表している。ＸＲＤの線源にはＣｕのターゲットを使
用し、さらにモノクロメーターを装着した。 図４に示したＸＲＤの結果には基板として用いたＳｉの
（１１１）　面に相当する回折線も薄膜の回折結果に重
畳して見られている。同図より明らかなように、ＰｂＴ
ｉＯ３薄膜Ｎｏ．７ではＡｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態でも
薄膜は結晶化を生じていることが解かる。しかしながら
、Ｐ２Ｏ５ならびにＦｅ２Ｏ３　が過剰になる組成（Ｎ
ｏ．１０，　Ｎｏ．１５，　Ｎｏ．１８）　では薄膜の
結晶化によるＸ線の回折線が全く認められず、薄膜がア
モルファス状態であることが解かる。また、図２の点線
Ｂ上において作製された種々組成のスパッタ製膜後の膜
のＸＲＤ回折結果を図５に示す。同図中に示したＮｏ．
３，　Ｎｏ．１６，　Ｎｏ．２２は図２中の番号に相当
し、薄膜試料の組成を表している。図５から明らかなよ
うに、ＸＲＤの結果にはＳｉの（１１１）　面に相当す
る回折線の他には明瞭な回折線もなく、これらの組成の
薄膜は全てアモルファス構造を有していることが解かる
。さらに、図２に示したＮｏ．１〜Ｎｏ．２５　の全て
の膜についてＸＲＤ分析を行なった結果、同図中におい
て黒丸で示した薄膜においては、Ｓｉの（１１１）　面
に相当する回折線の他には明瞭な回折線もなく、図２に
於いてα、β、γ、δ、ε、φで囲まれた領域は薄膜を
作製した状態（Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態）で薄膜がア
モルファス構造を有することが解かった。

【００１１】次いで、アモルファス構造の微細組織を観
察するために、図２におけるＮｏ．１５の組成の膜につ
いて高分解能のＴＥＭ観察を行なった。ＴＥＭ観察にお
いては薄膜の表面側ならびに基板側よりエッチングを行
ない、薄膜の厚さ方向に対してほぼ中点付近の組織を観
察している。これによれば、０．３ｎｍ　の分解能に於
いても、格子像を認めることが出来なかった。同薄膜試
料について、直径約２００ｎｍ　の領域において制限視
野電子線回折を行い、観測された回折リングは非常に幅
の広いハローパターンを示し、薄膜のアモルファス性が
非常に高いことを示している。

【００１２】次に、誘電特性について説明する。まず、
図２の点線Ａ上に於ける誘電性ヒステリシスループの変
化を図６に示す。同線上においてＮｏ．７の膜は薄膜が
導電性となり、誘電特性を評価することが出来なかった
。図６のヒステリシスループの左肩に示した番号は、図
２中の組成を示す番号に対応している。この結果、なら
びに図４の構造解析の結果から明らかなように、Ｎｏ．
１０，　Ｎｏ．１５，　Ｎｏ．１８　の薄膜ではアモル
ファス構造を取りながら強誘電性を示していることが解
かった。また、図２に於ける直線Ａ上の薄膜組成をｙ（
０．５Ｆｅ２Ｏ３−０．５Ｐ２Ｏ５）−（１−ｙ）Ｐｂ
ＴｉＯ３と表したときに、ｙ　に対する薄膜の飽和電荷
密度（Ｐｓ）の依存性を図７に示す。飽和電荷密度は図
６に示した誘電特性のヒステリシスループから電界　３
００〜５００ｋＶ／ｃｍに於ける電束密度（Ｄ）　の電
界依存性をＥ＝０　軸に外挿し、同軸と交わった点に於
ける電束密度を飽和電荷密度と定義し求めた。図７より
広い組成範囲に亘って、Ｐｓが存在し、薄膜が強誘電性
を示していることが解かるが、同線上においてはＰｂＴ
ｉＯ３に近い組成領域で強誘電性が消失していることが
解かる。この組成領域において析出している相は強誘電
相ではなく、常誘電相であると考えている。また、図２
に於ける直線Ｂ上においても各組成についてヒステリシ
スループの組成依存性を図８に示す。図８のヒステリシ
スループの左肩に示した番号は、図２中の組成を示す番
号に対応している。これからも明らかなように全ての組
成に薄膜において強誘電性が観測されていることが解か
る。このヒステリシスループより先に述べた方法で、飽
和電荷密度（Ｐｓ）を求めた。直線Ｂの組成変化は０．
８０（ｘＰ２Ｏ５−（１−ｘ）Ｆｅ２Ｏ３）−０．２０
ＰｂＴｉＯ３　なる表記で表される。ｘ　に対するＰｓ
の依存性を図９に示す。同図からも解かるように全ての
ｘ　値に対してＰｓが存在し強誘電性を示していること
が解かる。さらに、前出の図２中に示した全ての薄膜の
組成について誘電特性とＸ線による構造の評価を行なっ
た。これらの結果をまとめて同図中に示した。即ち、同
図中において黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜
の組成を示し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取
りながら常誘電性をしめした組成を示している。さらに
白丸は結晶質の薄膜であり、同薄膜は導電性を示してい
た。同組成図上で検討した種々組成の薄膜について構造
と誘電特性についてまとめた。この図から明らかなよう
に、アモルファス構造を有しながら強誘電性を示す薄膜
材料の組成は同図中に広く分布しており、同図に於いて
、α、β、γ、δ、ε、φにて囲まれた領域をアモルフ
ァス構造を取りながら、強誘電性の発現する組成領域と
定義することが出来る。また、図２に示した全ての組成
について、薄膜組成と飽和電荷密度Ｐｓの対応を表１に
示す。強誘電性を示す薄膜では、およそ７０（ｎＣ／ｃ
ｍ２）以上の飽和電荷密度を有し、この電荷密度は最大
３００　（ｎＣ／ｃｍ２）程度まで達していることが解
かり、強誘電体として十分な実用特性を有していると考
えられる。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例２ 実施例１において説明した製膜法により基板をガラス基
板にかえて、薄膜を作製した。ガラス基板にはコーニン
グのＮｏ．７０５９　を使用した。図２に示したＮｏ．
１５ならびにＮｏ．２０　の組成の薄膜を作製した。ス
パッタ製膜された薄膜の膜厚はおよそ２００ｎｍ　であ
った。作製された薄膜は琥珀色を呈していた。何れの薄
膜も近赤外領域では、反射防止膜を施し、光透過率の測
定を行なった。透過率の光波長依存性を図１０に示す。 この結果から解かるようにアモルファス強誘電体薄膜は
近赤外領域に於いて９０％以上の光透過率を有し、同薄
膜の電気光学素子への応用が考えられることが解かる。

【００１５】実施例３ 実施例１と同様の製膜法により、ペロブスカイト誘電体
材料として強誘電性のＰｂＴｉＯ３に変え、反強誘電性
のＰｂＺｒＯ３を用いて薄膜を作製した。作製した薄膜
の組成は図１１の三角組成図にＮｏ．１ならびに、Ｎｏ
．２５　〜Ｎｏ．４８　までの番号を付記した点として
表した。Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ薄膜について誘電性とＸ
線による構造解析を行なった。その結果をまとめて図１
１に示す。同図中において黒丸はアモルファス強誘電性
を示した薄膜の組成を示し、斜線を施した丸はアモルフ
ァス構造を取りながら常誘電性を示した薄膜の組成を示
している。さらに白丸は結晶質の薄膜であり、導電性を
示した薄膜の組成を示している。この結果より、三角組
成図に於いて、α、β、γ、δ、ε、φにて囲まれた領
域でアモルファスの強誘電性が発現していることを見い
出した。ここに於いて、単体では反強誘電性を示すＰｂ
ＺｒＯ３材料もＦｅ２Ｏ３　またはＰ２Ｏ５を過剰に添
加することにより、顕著な強誘電性を示すことが解かっ
た。 また、図１１上に示した各組成に対する飽和電荷密度の
一覧を表２に示す。同表によると、Ｐ２Ｏ５−Ｆｅ２Ｏ
３−ＰｂＺｒＯ３　系アモルファス強誘電体薄膜では、
最大で　４００（ｎＣ／ｃｍ２）程度の飽和電荷密度を
観測した。

【００１６】

【表２】

【００１７】実施例４ 実施例１と同様の製膜法により、ペロブスカイト誘電体
材料として強誘電性のＢａＴｉＯ３を用いて薄膜を作製
した。 作製した薄膜の組成は図１２の三角組成図にＮｏ．１，
　Ｎｏ．２５　ならびに、Ｎｏ．４９　〜Ｎｏ．７１　
までの番号を付記した点として表した。同図中において
黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成を示し
、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りながら常誘
電性を示した薄膜の組成を示している。さらに白丸は結
晶質の薄膜であり、常誘電性を示した薄膜の組成を示し
ている。この結果より、三角組成図に於いて、α、β、
γ、δ、ε、φにて囲まれた領域でアモルファスの強誘
電性が発現していることを見い出した。薄膜構造の同定
は実施例１に於いてのべたＸ線回折手法を用いた。また
、図１２上に示した各組成に対する飽和電荷密度の一覧
を表３に示す。この誘電性評価においては最大で２７０
（ｎＣ／ｃｍ２）　程度の飽和電気分極密度を観測した
。

【００１８】

【表３】

【００１９】実施例５ Ｍ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＰｂＴｉＯ３系において、Ｍに表
４に示す元素を用いて、夫々の薄膜を作製した。薄膜の
作製は実施例１に説明した方法により行なった。また、
薄膜の構造評価は、Ｘ線回折法により、その条件は実施
例１に述べたとおりであった。さらに、薄膜の誘電性評
価法についても実施例１と同様である。ただし、スパッ
タリング製膜においてＭがＺｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔ
ａ，Ｗの場合には、ターゲットとしてＭ２Ｏ３の替わり
に、各元素の金属微粉を使用した。その他のＳｃ，Ｔｉ
，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｌａ
，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ　についてはＭ２Ｏ３型
の酸化物材料をターゲットに用いた。また、Ｎｉ２Ｏ３
　については結晶水を含むためにターゲットとして使用
する前に、　２００℃程度まで加熱し、結晶水をとばし
、無水物化した。全てのＭ元素に対応して、図１３に丸
点で示した組成の膜を作製し、Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状
態で膜の構造ならびに誘電特性を評価した。同図中にお
いて黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成を
示し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りながら
常誘電性を示した薄膜の組成を示している。さらに白丸
は結晶質の薄膜であり、導電性になった薄膜の組成を示
している。この結果より、三角組成図に於いて、α、β
、γ、δ、ε、φにて囲まれた領域でアモルファスの強
誘電性が発現していることを見い出した。また、同組成
図中にＮｏ．７２　と付記した組成の膜について種々の
Ｍにおいて測定された飽和電荷密度（Ｐｓ）を表４に示
す。これからも、同表に示した全ての薄膜に於いてＰｓ
が観測され、夫々の薄膜において強誘電性が発現してい
ることが解かる。

【００２０】

【表４】

【００２１】

【発明の効果】以上の様に、Ｍ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＡＢ
Ｏ３　（ＡＢＯ３はペロブスカイト型誘電体）　系の薄
膜をＲＦスパッタリング法などにより低い基板温度、例
えば２５℃程度の基板温度により薄膜化することにより
、アモルファス構造を有する透光性の高い強誘電性薄膜
が得られ、強誘電性を応用したセンサ、メモリ、電気光
学素子に応用できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を説明するための組成系図であ
る。

【図２】図２は、本発明の一実施例を説明するための組
成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図である。

【図３】図３は、本発明の誘電特性評価法を説明するた
めの薄膜の構造図である。

【図４】図４は、本発明の一実施例を説明するためのＸ
線回折図形である。

【図５】図５は、同実施例を説明するためのＸ線回折図
形である。

【図６】図６は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。

【図７】図７は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。

【図８】図８は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。

【図９】図９は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。

【図１０】図１０は、本発明の他の実施例を説明するた
めの光透過率の波長異存特性を示す図である。

【図１１】図１１は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。

【図１２】図１２は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。

【図１３】図１３は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　遷移金属酸化物（Ｍ２Ｏ３）−酸化リ
   ン（Ｐ２Ｏ５）−ペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ３）
   を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該三元酸化物
   がアモルファス構造を有することを特徴とするアモルフ
   ァス強誘電体酸化物材料。（ただし、Ｍ２Ｏ３は、Ｓｃ
   ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒ
   ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎ　及びラン
   タン系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくと
   も一種であり、ＡＢＯ３は強誘電性、反強誘電性または
   常誘電性を示すペロブスカイト型化合物である。）
2. 【請求項２】　　三元酸化物がＭ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，Ａ
   ＢＯ３の３成分の組成図において、ａＭ２Ｏ３−（１−
   ａ）Ｐ２Ｏ５　ならびに、０．９０Ｐ２Ｏ５−０．１０
   （ｂＭ２Ｏ３−（１−ｂ）ＡＢＯ３）ならびに、ｃＰ２
   Ｏ５−（１−ｃ）ＡＢＯ３　ならびに、０．２０（ｄＰ
   ２Ｏ５−（１−ｄ）Ｍ２Ｏ３）−０．８０ＡＢＯ３なら
   びに、ｅＡＢＯ３−（１−ｅ）Ｍ２Ｏ３　ならびに、０
   ．９０Ｍ２Ｏ３−０．１０（ｆＡＢＯ３−（１−ｆ）Ｐ
   ２Ｏ５）で表される夫々の組成線において、０．１０≦
   ａ≦０．９０かつ０．００≦ｂ≦１．００かつ０．２０
   ≦ｃ≦０．９０かつ０．００≦ｄ≦１．００かつ０．２
   ０≦ｅ≦０．９０かつ０．００≦ｆ≦１．００なる範囲
   に規定された６本の組成線で囲まれた組成を有すること
   を特徴とする請求項１のアモルファス強誘電体酸化物材
   料。
3. 【請求項３】　　三元酸化物が、薄膜の形態に形成され
   ていることを特徴とする請求項１又は請求項２のアモル
   ファス強誘電体酸化物材料。
4. 【請求項４】　　三元酸化物を製膜手段を用いて基板上
   に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の薄
   膜として作製し、作製したそのままの状態で強誘電体酸
   化物材料を得ることを特徴とする請求項３のアモルファ
   ス強誘電体酸化物材料の製造方法。