JPH04330934A - 炭素系油吸収材および固形燃料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、廃油、漏流出油、海水
等に浮遊または沈降する油類、土壌に滲み込んだ油類等
を吸収して除去回収するために有効な親油性に優れる炭
素系油吸収材および油類を吸収担持した前記炭素系油吸
収材からなる固形燃料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、廃油の不法投棄や工場排水への油
の漏流出事故による海、河川の汚染、産業廃棄物として
の廃油の山間部投棄などに伴う油類の除去処理が産業分
野における重要な課題となっている。地球規模において
は、海上油田の増加と漏原油による汚染化、タンカーの
事故あるいは油槽洗浄後の投棄など油による環境破壊の
危険性は広がる一方である。

【０００３】通常、水上での油汚染に対しては、オイル
フェンスを張って拡散を防ぎながら界面活性剤等の化学
処理剤を散布して浄化する方法が採られている。海浜、
土壌を汚染した油類に対しても前記と同様に化学処理剤
による処理が施されるが、いずれの場合も油類を微小油
滴化して媒体に分散させ、経時的に蒸発消失させること
が前提となる。しかし、比重の重い油滴は海底や地中に
沈降するため、これを完全に消失させるためには長期に
亘ってバクテリア類による分解を待つよりほかはない。

【０００４】従来、海面や淡水面に浮遊する油類を吸収
除去する材料として、カルボキシセルロース、ポリビニ
ルアルコール等のシート（　特開昭５１−２３４９３　
号公報）　、木綿、合成繊維綿、無機繊維綿、ファイバ
ーシートのような多孔質のバルキー物質（特開昭５２−
３９５８８　号公報）　などが知られており、また床に
こぼれた油の吸収には古くから用いられているおが屑の
ほか、最近では天然粘土培焼多孔質粉〔商品名“オイル
ドライ”米国オイルドライ社製〕、無機多孔質セラミッ
クス〔商品名“キャッチクリーン”トーア工業（株）製
〕等が市販されている。

【０００５】しかしながら、繊維質の多孔質油吸収材に
は油吸収後の二次汚染、取扱および燃焼処分の面で処置
に難渋する点が多く、最新の油吸収ポリマーでは石油原
油やエチレンボトム油、ＦＣＣ油、クレオソート油のよ
うな重質油の吸収除去に対しては量的規模において適用
し難い。また、粒状体の無機多孔質セラミックスは自ず
から細孔容積に限界があり、この細孔容積を増そうとす
ると粒強度が低下してハンドリング時に粉化する結果を
招く。そのうえ、油吸収後の乾留や燃焼処理時にセラミ
ックス担体が残留するが、これは大量使用の場合には再
生するにしても廃棄するにしても返って面倒な事態を招
くことになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の油吸
収材には大量使用時の吸収性能および使用後の処分に改
良すべき課題が残されており、特に粘稠性を有する重質
系の油類に対しては満足すべき吸収除去効果が得られな
い問題点がる。

【０００７】木炭粉末は本来的に優れた親油性を備えて
おり、油類を効果的に吸収する効果を示すが、粘稠性を
有する油に対しては吸収効果が不十分であるうえ、飛散
汚染性が高いため輸送、保管その他の取扱い面において
大きな材質上の難点がある。

【０００８】本発明者らは炭粉の優れた油吸収性に着目
して研究を重ねた結果、多孔質炭素粒状体が粘稠な油に
対しても高度の油吸収能力を発揮し、取扱い面において
も有利であることを見出した。更に油を吸収した多孔質
炭素粒状体は、制御された供給状態において固形燃料と
して有用である事実を確認して本発明の開発に至ったも
のである。

【０００９】したがって、本発明の目的はあらゆる種類
および状態の油類に対して優れた吸収除去機能を有する
炭素系油吸収材およびそれから得られる固形燃料を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による炭素系油吸収材は、多孔質炭素粒状体
からなることを構成上の特徴とする。

【００１１】本発明の炭素系油吸収材を構成する多孔質
炭素粒状体は、軟質で低密度な多孔質骨格組織を有しな
がらハンドリングに際して容易に崩壊することのない強
度を備えるもので、その組成性状として　１４９μｍ　
篩目を通過する微粉１５重量％以下、水銀ポロシメータ
ーによる細孔分布が最広部で５０μｍ　以上、最狭部で
１μｍ　以下に連続して存在しており、同細孔全容積が
２．０　ｍｌ／ｇ以上で、かつ粒破砕強度　（粒径３０
００μｍ　時）　が３００ｇ以上の粒形態を具備するこ
とが好適である。

【００１２】１４９μｍ　篩目を通過する微粉が１５重
量％を越える量で多孔質炭素粒状体に混在すると、油吸
収後の凝集性が強くなって流動性を減退させる結果、後
処理に対して不利となる。粒子内部の細孔性状は、油や
水の移動が容易におこなわれる大径部分と吸着担持を司
る微細孔部分とが程よくバランスすることが重要となる
が、このためには粒体の細孔分布　（水銀ポロシメータ
ー）　が最広部で５０μｍ　以上となり最狭部では１μ
ｍ以下に連続して存在するブロードな多孔性状が理想的
な組織形態となる。細孔全容積を２．０　ｍｌ／ｇ以上
に設定することは、油類の担持能力を大きくすると共に
作業能率を高めるうえの必要条件となる。また、粒破砕
強度は粒体の輸送や取扱時における粉化を防ぐために必
要な性状要件で、これが３００ｇ　（粒径３０００μｍ
　時）　を下廻ると容易に粒破壊を生じて炭粉となり二
次汚染その他の不都合な問題を惹起する原因となる。

【００１３】上記の組成性状を有する多孔質炭素粒状体
は、草、木、竹、葉、樹皮、穀物や果実の殻などを粉砕
した植物系粉末を原料とし、これをリグニン、水溶性澱
粉等のバインダー成分を含む水溶液で造粒処理し乾燥し
たのち、造粒物を焼成炭化する方法によって製造するこ
とができる。この製造技術によれば、植物系粉末を原料
にするため軟質な多孔質組織が形成され、リグニン、澱
粉等のバインダー成分は造粒後の乾燥過程で骨格内部か
ら表面層に移行してそのまま炭化するから、最終的に軟
質多孔組織の内部骨格部分を硬質な炭素膜で被覆した粒
形態の多孔質炭素粒状体として形成される。

【００１４】図１は、このようにして製造された多孔質
炭素粒状体の粒子内部構造を示した電子顕微鏡拡大写真
である。この組織は、植物系原料の炭化微粒子が二次凝
集して粒間に油の吸収拡散に有利な比較的大きいポアが
形成され、炭化微粒子の内部は植物繊維の毛管が収縮炭
化した活性炭的吸着能をもつ微細孔が形成された構造を
呈しており、この独特の多孔組織構造が粘稠性の油類に
対しても優れた吸収機能を発揮する。

【００１５】本発明の炭素系油吸収材で油類を吸収担持
した後の多孔質炭素粒状体は、例えばボイラー、ストー
ブ等の燃焼を持続させるための固形燃料として利用する
ことができる。固形燃料にするには、短時間の空気曝気
または低留分乾燥を施すことで表面の粘着性をなくし、
二次的汚染がなく流動し易い状態で使用に供することが
好ましい。

【００１６】

【作用】本発明の炭素系油吸収材を、油膜が浮遊する水
面に散布すると油は多孔質組織内部に効果的に吸収され
、粘稠性の重質油であっても比較的短時間内に水面から
消失する。油を吸収した炭素粒状体はそのまま水面上に
浮遊するから、容易に回収することができる。水面下に
沈降して水底に溜まった状態の油類を除去するには、予
め炭素系油吸収材に同質の水を吸収させて処理水中に投
入する。投入された油吸収材が沈降して水底の油と接触
すると、多孔質炭素粒状体の親油性機能が働いて気孔中
の水を放出し、油を優先して置換吸収する選択吸収的な
作用が生じ、大部分の油は炭素粒状体の組織に吸収担持
される。

【００１７】海浜などの砂質土に油が吸収汚染されてい
る状態に対しては、汚染部分を炭素系油吸収材で被覆す
るか、汚染部分の砂質土に炭素系油吸収材を混合するこ
とで油類を吸収させる。この際、汚染部分に予め水を混
和すると砂質土は選択的に水を吸着し、油を放出するか
ら、この状態で親油性の良好な多孔質炭素粒状体と接触
させるこにより吸収効率を一層高めることが可能となる
。

【００１８】油を吸収した炭素系油吸収材は、水分、軽
油分等を蒸発揮散させると表面粘着性がなくなり、取扱
時に二次的な汚染を生じない流動性に富む単位粒子に転
化する。重質廃油などは取扱の面から直接燃料として活
用し難いが、多孔質炭素粒状体に吸収担持された前記の
状態では固形燃料として有効に使用することが可能とな
り、エネルギー源の再利用を図ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００２０】実施例１〜３ 杉材の鋸屑を自由粉砕機〔（株）奈良機械製作所製、Ｍ
−３型〕を用いて微粉砕し、０．３ｍｍ　フィルター通
過分を採取した。この粉末　１００重量部に対し表１に
示すバインダー組成および添加量（重量部）でピン型造
粒機により造粒化した。造粒過程においては、造粒の状
態に応じ水を添加して粒を調整した。バインダーのリグ
ニン成分には、リグニンスルホン酸カルシウム〔山陽国
策パルプ（株）製「サンエキスＣ」〕を用い、澱粉には
溶性澱粉〔関東化学（株）製、鹿１級品〕を用いた。

【００２１】

【表１】

【００２２】造粒物を回転ドラム式乾燥器に入れ、温度
　１３０℃で転動乾燥をおこない、ついで不活性雰囲気
に保持された加熱炉中で　８００℃の温度で焼成炭化し
て性状の異なる３種類の多孔質炭素粒状体を得た。得ら
れた各多孔質炭素粒状体の特性を表２に示した。

【００２３】実施例４ 実施例１の鋸屑粉末をカーボンブラック〔東海カーボン
（株）製「シーストＳ」〕に代え、その他の条件は全て
実施例１と同一にして多孔質炭素粒状体を得た。得られ
た多孔質炭素粒状体の特性を表２に併載した。

【００２４】実施例５ 実施例１の多孔質炭素粒状体の一部を粉砕して　１４９
μｍ　篩目を通過する微粉を調製した。この微粉を、粉
砕処理しない多孔質炭素粒状体に１２重量％に相当する
量で添加し、十分に混合した。

【００２５】実施例６ 実施例１の多孔質炭素粒状体の一部を粉砕して　１４９
μｍ　篩目を通過する微粉を調製した。この微粉を、粉
砕処理しない多孔質炭素粒状体に１７重量％に相当する
量で添加し、十分に混合した。

【００２６】

【表２】

【００２７】なお、表２の特性のうち、粒破砕強度は上
皿秤　（秤量２ｋｇ）　の上に粒径３０００μｍ　の多
孔質炭素粒状体を載せて上部から加圧し粒が破砕してと
きの秤目盛りを測定した値、細孔全容積は直径　３００
〜０．０１μｍ　の細孔範囲につき水銀ポロシメーター
で測定した値、そして１４９　μｍ　以下の微粉量はＪ
ＩＳ　　Ｋ６２２１−１９８２「ゴム用カーボンブラッ
ク試験方法」６　・３　・１　項によって測定した値で
ある。

【００２８】上記の各多孔質炭素粒状体につき、下記の
ようにして油吸収材としての性能評価ならびに油吸収後
における固形燃料の活用検討をおこなった。 １．油吸収性能 （１）　底部にステンレス網の濾過層を介設した内径６
０ｍｍのガラス製カラムに、実施例１〜４の多孔質炭素
粒状体を入れて高さ１００ｍｍ　の充填層を形成した。 他方、テフロン製ビーカーに水を張り、石油系重質油（
ＦＣＣ油）を加えて撹拌混合して処理用油液を作製した
。ついで、前記のカラムに処理用油液を静かに注入し、
吸収した油量を測定した。その結果を、用いた多孔質炭
素粒状体の細孔全容積との対比グラフとして図２に示し
た。図２のグラフは多孔質炭素粒体の油吸収能力はその
細孔容積に比例して増大する傾向を示しているが、少な
くとも自重の倍以上の吸収能を有することが効率的であ
るという点からして好ましい細孔全容積の下限は２．０
　ｍｌ／ｇとなる。

【００２９】（２）　バットに川砂を敷き、石油系重質
油（ＦＣＣ油）を５ｍｌ浸透させた。ついでこの部分に
水を注入したのち、実施例１の多孔質炭素粒状体を３ｇ
　加えて良く撹拌した。その結果、砂粒から水と置換し
て滲み出た油は多孔質炭素粒状体に吸収され、処理後の
川砂には痕跡程度の油が認められるのみであった。

【００３０】（３）　１０００ｍｌの水を満たしたビー
カー中に比重１．１０のクレオソート油５ｍｌを入れて
撹拌沈降させた。 この中に予め減圧下で水を十分に吸収させた実施例１の
多孔質炭素粒状体３ｇ　を投入し、撹拌して油と接触さ
せた。その結果、水底の油は多孔質炭素粒状体の組織中
に吸収された水と置換して円滑に吸収され、痕跡程度の
残留を留めて除去された。

【００３１】２．細孔分布と油吸収性能の関係（１）　
図４は実施例１と実施例４の多孔質炭素粒状体について
測定した水銀ポロシメーターによる細孔分布のチャート
である。実施例１の多孔質炭素粒状体が最広部で５０μ
ｍ　以上、最狭部で１μｍ　以下に連続するブロードな
細孔分布を示すのに対し実施例４の粒状体では０．１０
μｍ　のポア径位置に集中したピークがあるのみで分布
幅は著しく狭い。

【００３２】（２）　ガラス平板上に石油系重質油（Ｆ
ＣＣ油）０．２　ｍｌ（０．２０９ｇ）を伸展し、その
油膜に実施例１と４の多孔質炭素粒状体をそれぞれ０．
２ｇ載せてスパチュラで撹拌しながらガラス面から油層
が消失するまでの時間を測定した。得られた油の吸収終
了点を表３に示した〔条件（２）　〕。 （３）　前記（２）　の油量に対し倍の油吸収能に相当
する細孔全容積に合わせた量（実施例１：０．１４８ｇ
、実施例４：０．３０８ｇ）　の多孔質炭素粒状体を用
い、同様の試験をおこなった。得られた油の吸収終了点
を表３に併載した〔条件（３）　〕。 （４）　前記（２）　において、多孔質炭素粒状体の充
填量を１ｃｃ相当に合わせた場合（実施例１：０．１５
５ｇ、実施例４：０．３１８ｇ）　での試験をおこなっ
た。得られた油の吸収終了点を表３に併載した〔条件（
４）　〕。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３の結果から、油の吸収効果は水銀ポロ
シメーターによる細孔分布が最広部で５０μｍ　以上、
最狭部で１μｍ　以下に連続して存在するブロードなパ
ターンを示す実施例１の多孔質炭素粒状体において良好
であることが認められた。

【００３５】３．粒強度 実施例１〜４の多孔質炭素粒状体１０００ｍｌを紙袋に
入れてシールし、１．５ｍの高さから落下を繰り返した
場合に破砕粉化した　１４９μｍ　篩目を通過する微粉
量の比率を測定した。その結果を、用いた多孔質炭素粒
状体の粒破砕強度との対比グラフとして図３に示した。 図３のグラフから、多孔質炭素粒状体の粒破砕強度が３
００ｇ未満になると微粉量が極端に多くなる結果となる
。したがって、実施例３の多孔質炭素粒状体は油吸収性
の面では実施例１のものに比べ同等以上の高性能を有し
ているが、粒破砕強度が２４０ｇであるためハンドリン
グ時に粉化し易い難点がある。

【００３６】４．油吸収後の取扱性 １４９　μｍ　篩目を通過する微粉を混入した実施例５
および６の多孔性炭素粒状体を用いてクレオソート油を
飽和吸収させたのち、空気曝気を施して表面の低揮発分
を除去したところ、微粉混入量が１５重量％未満の実施
例５では表面粘着性のない流動性に優れた個別粒子に転
化したのに対し、微粉混入量が１５重量％を越える実施
例６では粒相互が粘結して凝集体を形成し、若干の表面
粘着性が残った流動性の良くない粒子形態として残留し
た。

【００３７】５．固形燃料としての利用性油を飽和吸収
したのち空気曝気した前記実施例５の多孔質炭素粒状体
を燃焼中のボイラー釜に少しづつ供給したところ、正常
な燃焼状態を持続させるに十分な効果を示すことが確認
された。

【００３８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば多孔質炭
素粒状体により構成され、従来の吸収材によっては効果
的な除去が困難とされていた大量で粘稠性の油を含むあ
らゆる種類および状態の油類を効率よく吸収除去し得る
高性能の炭素系油吸収材が提供される。そのうえ、油を
吸収担持した後の油吸収材は固形燃料として利用するこ
とが可能となる。したがって、海、河川、土壌などに浮
遊、沈降もしくは浸透して汚染源となっている油類を吸
収して環境浄化するための産業的用途に大きな有用性を
期待することができる。また、油吸収後の固形燃料とし
ての活用はエネルギー資源の有効利用の観点からも極め
て価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭素系油吸収材を構成する多孔質炭素
粒状体の粒子構造を示した電子顕微鏡拡大写真である。

【図２】実施例において測定された多孔質炭素粒状体の
細孔容積と吸収油量の関係グラフである。

【図３】実施例において測定された多孔質炭素粒状体の
粒破砕強度とダスト量の関係グラフである。

【図４】実施例において測定された多孔質炭素粒状体の
水銀ポロシメーターによる細孔分布のチャートパターン
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　多孔質炭素粒状体からなる炭素系油吸
   収材。
2. 【請求項２】　　多孔質炭素粒状体が、１４９　μｍ　
   篩目を通過する微粉１５重量％以下、水銀ポロシメータ
   ーによる細孔分布が最広部で５０μｍ　以上、最狭部で
   １μｍ　以下に連続して存在しており、同細孔全容積が
   ２．０　ｍｌ／ｇ以上で、かつ粒破砕強度　（粒径３０
   ００μｍ　時）　が３００ｇ以上の組成性状を有する請
   求項１記載の炭素系油吸収材。
3. 【請求項３】　　油を吸収担持した請求項１または２記
   載の炭素系油吸収材からなる固形燃料。